JPS5852366A - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 公害性を満足する水分散漏熱硬化性被覆組成物に関する
ものである。

近年、塗料、塗装分野に於て、省資源、省エネルギー及
び環境問題が重要なテーマとしてとりあげられ、これら
に関する新規塗料の開発中塗装方法の改良が進められて
いる．特に、塗料の希釈剤である有機溶媒は塗膜乾燥過
程で大気に排出されるなめ省資源や環境保全の点から極
めて由々しき問題とされている．このような事態を改良
する丸め塗料中の有機溶媒を低減する努力が行なわれ、
その結果としてノ）インリッドと称される高不揮発分塗
料、高分子量／　リマーを非極性有機溶媒（諧肪族系炭
化水素）中に高−１ｆＫ分散し九ＮＡＤ（非水デイスノ
譬ーシ！ｉノ）塗料，希釈剤に水を使用した水系塗料、
希釈剤そのものを全く使用しない粉体塗料などかすでに
上宿されてお秒、徐々に溶剤型塗料を置換しつつある．
中でも水系塗料については希釈剤として水を使用するた
め火災等の愈険がないことや従来の塗装装置がそのまま
流用できること、塗懺環境が快適であることなどの理由
から塗料の将来系として注目されている．かかる水系塗
料はエマルシ四ン塗料、デイメノナーシ曹ン（水分散型
）塗料、水溶性塗料、スラリ−（泥漿状）塗料等に分類
できる．水系塗料には上記のような利点もあるが、反面
欠点も多く、その大め今日溶剤ｍ塗料を駆逐するに至っ
ていない．その主な理由としては塗妓環境、％に温度、
湿度に左右されやすぐり厚がつきにくいことや塗膜乾燥
時にワ中、タレ、ハジキ等のａｍ欠陥を生じ申す込こと
、水に対する親和性を向上させるため樹脂中に親水性基
の導入中分散剤、界面活性剤等の併用で塗膜の耐久品質
が劣ることなどが挙げられる。この丸め現状での水系塗
料はこれらの水に起因する欠陥を除くためかな９の量の
有機溶媒を併用しているのが実情であり真の省資源、公
害対策塗料とは云い峻い。

これに対しスラリー状塗料はこのような水系塗料の欠陥
を克服し喪新しい塗料であり、すでに特公昭ｔｔｔ−ｓ
コｇｓｉ　　号、特公昭！ｆ！ｆ−４４３３号などに詳
述されている。その特徴を簡単に列記すると、スラリー
状塗料とは水を媒体として参〜ｔ。

μ程度の粒子状樹脂を固型分浸度として１０〜ｔｏ重量
嘔の範囲で分散させた塗料である．従って揮発分として
は媒体である水のみでありしかも高固型分濃度で塗装が
可能であシ、厚塗詐が出来。

しかも従来の溶剤型塗料の塗装装置がそのまま使用でき
るなど数多くの利点を有する優れた塗料である。

一般に，このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂，　／リエステル樹脂、　工
Ｉキシ樹脂、　アルキッド樹脂などが知られているが、
特に貯蔵時の安定性，塗膜の平滑性、仕上り外観などか
らアクリル樹脂およびＩリエステル樹脂が好ましいとさ
れている．又、さらに防★性などを補うために、工ｌキ
シ樹脂等が併用されたりする場合もある・しかし、エポ
キシ樹脂を併用すると、耐候性が損なわれるため、上塗
り塗料用樹脂の一成分として使用するのは好ましくない
。

一方、塗膜の耐食性を向上させるために、フェノールカ
ルーン酸等の各種塗料に配合した例が古くからいくつか
知られている０例えばＲ，Ｎ・Ｆａｗｌｋａ・ｒ　　＃
によって、植物油、　脂肪酸エステル、　アルキド樹脂
、　植物油変性工ｆキシエステル樹脂、　あるいは植物
油変性ボリアきド樹脂ニ、カテコール、　　ピロガロー
ル、没食子ａｈるいは没食子酸エステルを金属アルルキ
シどのような触媒を用いて導入した、溶剤系−液ｌＩｍ
料が開発されている。（例えば、英国特許第１．０ダｊ
？、１１１号、米国特許第３．３０ダ、２７６号、同第
３，３コ／、３２０号、Ｏｌｌ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ
　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔ’　ａＡｓｓｏｅｌａｔＬｏｓｉ発行
のＪ龜ｔｓｒｔ＋ａｌ　＠ｆ　ｔｈｅ　Ｏｌｌ　ａｎｄ
Ｃｏｌｏｕｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ’　ｓ　　ム５ｓｏｓ
ｌａｔｉｏｎ　　第３０巻、　ｊコダ頁＜／９ｆｉり）
等を参照のこと、）Ｌかし、これらの樹＊＃ｉ、高ばの
塗膜性能が要求される分野には適用できなかっな。

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用い危場合、厚
膜に塗装すると、焼付は時に発泡（ワ中）が生じるなめ
、塗料作業性の面に欠点があり厚膜化する大めに社、数
回にわ六り塗装する必要があった。

本発明けこれらの諸問題を解決することを目的とするも
のである。すなわち貯蔵安定性に優れ、作業中がありし
かも焼付は時にワ午などの欠点がなくさらに光沢、平滑
性、耐薬品性、特に耐食性試験後の一次密着性などに優
れ六塗膜性能を有する水分散屋熱硬性被榎組成物を提供
するものである。

本発明の一１１様の骨子は、Ｉリエステル樹脂及びアク
リル樹脂を併用する利点に加え、該ポリエステル樹ＷＫ
フェノールカルがン酸を導入することによ秒優れた性能
を付与することにある。また、本発明の別の態様の骨子
は、上記の系に加えてブロックイソシアネー、ト化合物
を架橋剤として併用することによシ上記の利点に茄えウ
レタン樹脂としての優れ声性能を付与することｋある。

すなわち％ｆ’）エステル樹脂の有する耐水性、耐湿性
、耐沸水性などの水に関与する性能及びアクリル樹脂の
有する優れた塗膜外観（光沢、肉持感、表面平滑性）な
どに加え、フェノールカルが／酸の導入によりチリエス
テル樹脂の性能とりわけ塩水噴霧性試験後の一次密着性
が向上され、またウレタン樹脂の有する優れ大尉衝撃性
、耐薬品性などが付与できる。

さらに−リエステル樹脂にアクリル樹脂又はアクリル樹
脂とインシアネート化合物を架橋せしめることＫより硬
度と可撓性のノ櫂ランスが適ＩＩ″に保たれた塗膜を得
ることが判明した。

この上うに優れた特長に加え本発明組成物は焼付乾燥時
のＩｋＷＸの７０−性が着しく向上し塗膜外観を改良す
る効果がある。

さらに本発明組成物中に含まれる４リエステル樹脂は樹
脂自身の極性がアクリル樹脂などに比し高い丸め水との
親和性があり水中での分散状［１：於ける貯蔵安定性を
増進させるという効果がある。

即ち、本発明は、 （１）（イ）多価フェノールカルがン酸を／−／Ｓ＠ｊ
Ｊｋ嘔反応させた、水酸基−３θ鵡３０θの−り　−エ
ステル樹脂　　・・・・・・・・・コ０−１０重量嘔、
および （ロ）（１）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルー
ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と ＋ＩＩｌ　　前記ｉｌｌ以外のα、β−モノエチレン性
不飽和単量体のｌｓもしくけ一種以上 との単量体混合物から得られる架橋性共重舎樹脂　　　
　　・・・・・・・・・　ｔＯ〜ＩＯ重量鳴から成る徴
勅状の熱硬化性樹脂粒子、諌粒子に対してｏ、ｏｉ　−
ｓ、ｏ　重量−の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び必
要量の水から成る水分散壇熱硬化性被覆組成物、ならび
に （２）イ１　多価フェノールカルＩン酸をｌ〜ｌ！重量
憾反応させ九、水酸基価３０〜３００の７１７エステル
樹脂 ・・・・・・・・・２０〜！Ｏ重量嘔。

（α１ｈＨｉｌ　　σ、β−モノエチレン性不飽和カル
＊ン酸アンドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、 （輔１　前記（１）以外のα、／−モノエチレン性不飽
和単量体の１種もしくけコ種以上 との単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂、及び （ｂ）　　フロックイソシアネート化合物から成る架橋
剤混合物 −・・・・・・・・　ｔＯ〜ＩＯ重量鴫から成る微粉状
の熱硬化性樹脂粒子、皺粒子に対して０．０／　−１，
０重量嘔の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び必要量の
水より成る水分散層熱硬化性被覆組成物Ｋ１ｍする。

本発明組成物に使用する前記Ｉリエステル樹脂は多価フ
ェノールカルがン酸および多価カルーン酸、さらに必要
に応じて前記多価フェノールカルがン酸以外の一価のカ
ルがン酸と、多価アルコールとをエステル化反応す′る
ことｋよって得られる−のである。該樹脂の重量平均分
子量は２，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、好ましくはＪ　、
　０００〜ｔｏ、ｏｏｏである０分子量がこの範囲に満
たない場合には、スラリー化段階で粒子を安定に水中に
分散させることが困難であるばかりでなく塗膜性能、特
に機械的性能や化学的性能が低下するので好ましくない
、ｔた分子量がこの範囲を越える場合には併用するアク
リル樹脂ヤブロックイソシアネート化合物との相溶性に
欠けるようになるばかりでなく、塗膜の塗装外観などに
支障を来たす恐れがある。−リエステル樹脂の水酸基価
は３０〜３００〔試料／１中に存在する水酸基に対応す
るカルー命シル基を中和するに要する水酸化カリウムの
電すダラム数：（樹脂固型分値）以下同様〕である。参
〇〜−〇〇の範囲が好ましい、水酸基価がこの範囲に構
えない場合には架橋密度が低くて本来の塗膜性能を発揮
し得す、４１に耐水性、耐溶剤性、耐候性などの一次性
能が悪化する。またこの範囲を越える場合には一すエス
テル樹１１に、対するアクリル樹脂やフロックイソシア
ネート化合物の硬化成分の比率が増大しぼりエステル樹
幇本米の望ましい性能が発揮出来ないばかりでなく、塗
膜の可撓性、密着性を損なう。

本発明の一すエステル樹脂の合成に際し、カルダン酸成
分として多価フェノールカルーン酸を使用することが必
須である。

誼成分は、ぼりエステル樹脂成分中ｔ−１５ｇ量憾、好
ましくは一〜ＩＯ重量醤の割合で反応せしめる。前記範
囲に於て、該成分が１重量１１に満たない場合には、ｌ
リエステル樹脂を合成した後、架橋剤混合物Ｎまたは、
架橋性共重合樹脂及びブロックイノシアネート化合物を
用いて形成し九塗膜の耐食性試験後の一次密着性の向上
効果があまり得られない、一方、前記成分が／ｊｆ重量
嘔を越えて使用されると、得られた硬化塗膜が脆くなり
、オた耐候性の低下が認められる。。また、ｉｓ重量鳴
以内で実質的に十分な効果が得られるので、ｌ！重重量
上著しく越えて使用することは経済的にも好ましくない
。

前記多価フェノールカルーン酸としては２．３−ジオキ
シ安息香酸、２．１ダーゾオキシ安息香酸、　コ、Ｓ−
ジオキシ安息香酸、　１．６−ジオキシ安息香啼、　ｊ
、４１−ジオキシ安息香酸（グロトカテキエ酸１．　３
．！ｔｔ−ジオフシ安息香酸　３．ダ、　！　−）　１
７オキシ安息香酸（没食子酸）、　コ、３．ダートリオ
キシ安息香酸等が挙げられる。これらけｌ一種もしくは
２種以上の混合物を用いてもよい。

また多価フェノールカルダン酸以外の多価カルーン酸お
よび一価のカルｆン酸としては無水７タル酸、　イソフ
タル酸、　テレフタル酸、　　エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、　ナト２ヒドロ無水フタル酸、　メ
チルテＦラヒ＃ｐロ無水フタル酸、　メチルへ中サヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、　無水ト
リメット酸、コハク酸、　アジピン酸、　アゼライン酸
、　セパチン酸、　クエン酸、　酒石酸、　　リンが酸
、１、Ｓ−す７タリル酸等が利用出来る。また反応調整
剤として安息香酸、ｐ−ｔブチル安息香酸なども利用す
る場合がある。これらは１種もしくはコ種以上の混合物
を用いてもよい。

次に％４リエステル樹脂の合成に使用する多価７　ｋ　
コ−Ａ／　トｌ、　テｉｊエチレングリコール、　ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、　ゾデロピレングリコール、　ブチレン
グリコール、　１Ｉ３−ベンタンジオール、　ネオペン
チルグリコール、ｌ、６−ヘキサンジオール、　水素化
ビスフェノールＡ。

ｌ、ダーシク讐ヘキサンジメタツール、　ペンタエリス
リトール、　　グリセリン、　　トリメチロールプロパ
ン、　　トリメチロールエタン等の他Ｉすプロピレング
リコール、　？リエチレングリコール勢の高級アルコー
ル等も利用できる。これらは、ｌｓもしくは一種以上の
混合物として使用される。

又、・必！に応じてカージュラ−Ｅ（シェル・ケζカル
社製、商品名）を併用しうる。

これらの構成原料の組合せにより塗膜の性能がかなり鋭
敏に影響を受けるので１標とする性能に合歓した原料の
構成を前層する・必要がある０例えば、塗膜の耐水性、
耐薬品性などを必要とする場合はイン７タル酸、ネオイ
ンチルグリコール等を。

塗膜の耐衝撃性、耐クラツク性を必要とする場合はアジ
モノ峻、　セパチン酸、ゾプロビレンダリコール等を、
他の樹脂との相溶性を高めるためｋは無水フタル酸、プ
ロピレングリコール等を用いることなどけすでに周知で
ある。さらに、塗膜に特殊な性能例えば防炎性を付与す
るためテトラクロロ無水フタル酸を原料として用いるこ
となどが出来る。

ぼりエステル樹脂の製法は通常の縮合反応であり溶融法
またはキジロール等の共沸溶媒を使用する共沸法がある
。注意すべきことは副生ずる縮合水を出来るだけ早く系
外に除去することと共沸して出てくるグリコールを高能
率で回収する九め完全エステル化装蓋の容量を大□きく
すること、さら６（、Ｉリグステルの着色をさけるため
不活性ガスを導入することなどである。オた一すエステ
ル樹脂の酸価は！Ｏ（樹脂ｌグラムを中和するに必ｇ！
な水酸化カリウムのｔ″：′・リグラム数：樹脂固雇分
）以下とすることが望ましい。

次に本発明に於ける架橋゛性共重合樹脂を構成するα、
β−モノエチレン性不飽和単量体混合物としてけ、α、
β−モノエチレン性不飽和カルがン酸ア電ドのＮ−アル
コキシメチル化率量体ヲ必須成分止して使用するが、皺
成分は、Ｉリグステル樹脂との架橋反応に必要である。

該成分は架橋性共重合樹脂中ｓ〜３０重量嘔、好ましく
は１０〜Ｊｊ重量嘔の割合で反応せしめることが好まし
い。

該成分が！重量１１に満たない場合には、ぼりエステル
樹脂との架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶剤性が低
下する＊ｔ＆ｊＯ重量４を越えると架橋性共重合樹脂の
製造時Ｋｒル化を伴う大め好ましくない、＃成分の具体
例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、　Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、　
　Ｎ−ｖｚ−ゾロｌキシメチル（メタ）アクリルアミド
、　Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアンド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）丁クリルアミド。

Ｎ−−・・−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
　　Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
　Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等
のα、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸アξドのＮ
−アルコキシメチル化物；あるいけこれらのＮ−メチロ
ール化物などが挙げられ、これらは１種もしくけ２種以
上の混合物として用いてもよい。本発明においては架橋
性共重合樹脂の一成分としてα、β−モノエチレン性不
飽和カルがン酸をｏ、ｓ〜１０重量参の範囲で使用して
もよい。該単量体は架橋性共重合樹脂と７９エステル樹
脂との相溶性を向上させるとともＫＪＩ橋反応を促進す
るという効果を有する。前記範囲においてＯ１！重量重
量溝たない場合はその効果が弱くなり、又１０重重量上
越えると硬化塗膜の性能を低下させるようｋなるので好
ましくない。

皺成分の具体例としては、アクリル酸、　メタクリル酸
、　　クロトン酸、　イタコン酸、マレイン酸、　フマ
ル酸等が挙げられ、これらＦｉ／１１もしくは、一種以
上の混合物として用いてもよい。

本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料として前記
以外の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単量体を
６０〜９０重量噛の割合で反応せしめることが好ましい
、該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、　エチル（メタ）アクリレ−）、ｌ−７”ロビル（
メタ）アクリレ−）、　イ”）ｆｕ♂ルＣメタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｉ＠Ｉ！−
ブチル（メタ）アクリレート、　　ｔ−ブチル（メタ）
アクリレ−）　、ｔイソブチル（メタ）アクリレート、
　　ａ−ヘキシル（メタ）アクリレート、　コーエチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、　　ａ−オクチル（メ
タ）アクリレート、　ラウリル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート、　ステアリル（メタ
）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸めアル
キルエステル類；　コーヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、　コーヒドロキシｆ口♂ル（メタ）アクリレ
ート、　３−とドロｄＰＶプロピル（メタ）アクリレー
ト、　コーヒｙロキシブチル５（メタ）アクリレート、
　　３−ヒドセキシツチル１．（メタ）アクリレート、
　亭−とド四キシブチル（メタ）アクリレート、　！−
ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、　　６−ヒ
ｒａ１４＆シヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ（メタ）アクリレート、　　３−ブ
トキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、　−一ヒドロキシーｌ−フェニルエチル（メタ）アク
リレート、　−リデロピレングリコールモノＣメタ）ア
クリレート、　グリセリンモノ（メタ）アクリレート等
のα、β−モノエチレン性不飽和カルーン酸のヒドロキ
シアルキルエステル類；　その他Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、　シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、　フェニルメタアクリレート、　　
ベンジルメタクリレート、　　フマル酸シーツチルなど
のフマル酸ジ−アルキルエステル類、　　スチレン、　
　ビニルトルエン、　α−メチルスチレン、　　（メタ
）アクリロニトリル、ビニルアセテ゛−）等の単量体が
挙げられる。上記　゛単量体は塗料組成物の′使用目的
、　用途に応じて１種又は一種以上適宜組合せて使用し
ても差支えない。

本発明の架橋性共重合樹脂は通常の溶液重合により製造
される。該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては水
可溶性または水混合性溶媒が用いられる０例えばメチル
アルコール、　エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、！Ｉ−７”ロピルアルコール等のアルコール類；
　エチレンダリコール篭ツメチルエーテル、　エチレン
グリコール岨ノエチルエーテル、　工ｆＬ／ンｆリコー
Ｊｌ／モツプチルエーテル、　エチレングリコールモノ
エチルエーテルア竜テート等のエチレングリコール１１
４体；　　／エチレンダリコールモノメチルエーテル、
　ジエチレングリコールモノエチルエーテル、　ジエチ
レングリコールモツプチルエーテル等のジエチレングリ
コール誘導体；　酢酸メチル、　酢酸エチル、　酢酸ブ
チル等のエステル判メチルエチルケトン、　メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類等が使用される。これらの重
合溶媒は１種又は２種以上を適宜組合せて使用してもよ
い、特に水に対する溶解度が一〇ｃｃで１０〜３０重量
憾程度のものが好ましい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばベンソイ
ルノ臂−オキサイＰ、　　ｔ−ブチル／量−ベンゾエー
ト、　　ｔ−ブチルヒドロ／４−オ中サイド、クメンヒ
ドロノナ−オキサイＰ、　ジーｔ−ツチル／譬−オキサ
イド、　　ｔ−プチルノｆ−オクトエート等の有機遇喰
化物あるいけアゾビスイソブチロニトリル、アゾジイソ
酪酸ニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これら重
合開始剤の７種又は一種以上を適宜混合して使用しても
よい、必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤
、例えばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸−コ
ーエチルへ中シル、＆！ｇ塙化炭化炭素使用してもよい
。

該架橋性共重合樹脂製造時の重合部ｆけ約３０〜１ｓｏ
ｏｃ１反応時聞は約参〜ノコ時間であり、その際使用さ
れる重合溶媒は、前記樹脂製造時の不揮発分が１０−４
０重量嘔、好ましくけ３！ｔ〜り！重量４＃Ｃなるよう
な範囲で使用する。

又、重合開始剤の使用量は、架橋性共重合樹脂製造時の
不揮発分に対して約０．／−１！重量−の範囲であね、
連鎖移動剤は同時に約θ〜！重量憾の範囲で用いること
が釘型しい。

本発明の架橋性共１合樹脂の重量平均分子量けｉｏ、ｏ
ｏｏ　Ｓ−ｔｏｏ、ｏｏｏ　ｔＨしく　Ｈ２０，０００
〜１０　、０００　　の範囲内にあることが好ましい０
重量平均分子量がｉｏ、ｏｏｏに満たない場合け、塗膜
性能が十分でなく、一方重量平均分子量がｔｏｏ　、ｏ
ｏ。

を越える場合は、平滑性が損なわれるようｋなる。

次に本発明に使用される架橋剤混合物の７つであるブロ
ックイソシアネート化合物とけ、１分子中にインシアネ
ート基を一個以上有するインシアネート化合物でしかも
そのインシアネート基の全てがブロック剤でマスクされ
たブロックイソシアネート化合物である。

酸ブロックイソシアネート化合物は、Ｉリエステル樹脂
との架橋反応に関与し、ウレタン樹脂のもつ耐薬品性の
優れている点を付与することＫｊｌ像がある。

該ブロックイソシアネート化合物は、１分子中に一個以
上のインシアネート基を有するＩリジソシアネート化合
物、例えば、エチレンジイソシア＄−）、　ｆｓピレン
ジイソシアネート、　テトラメチレンジイソシアネート
、　ヘキ！メチレンジインシアネート、　デカメチレン
ジイソシアネート、　ｍ−フ二二レンジイソシアネート
、　　ｐ−フェニレ／−ジイソシアネート、　コ、４Ｉ
−トリレンージイソシアネート、　　コ、４−）９Ｌ／
／−ゾイソシアネー）、　　Ｉ、！−ナフチレンージイ
ソシアネー）、！、！’、ダＩ−）リフェニルメタント
リイノシアネート、亭、ｅ’−ジフェニルメタンージイ
ソシアネー）、　　３．３’−ジメチル−弘、ダ′−ノ
フエニレンージイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイ
ソシアネート、　ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、
　インホロンジイソシアネート、　　リジンイソシアネ
ート等のぼりインシアネート及び前記イソシアネート化
合物の過剰と、九とえばエチレングリコール、　ｆロピ
レンダリコール、　　ｌ、３−エチレングリコール。

′１ ネオペンチルグリコール、　コ、コ、＄−）リメチル／
、３−ベンタンジオール、　ヘキナメチレングリコール
、　シクロへ中サンジメタツール、トリメチロールデロ
ノ！ン、　ヘキサントリオール。

ペンタエリスリトール等の低分子 ポリオールとの付加反応によって得られる一官能以上の
ｌジイソシアネート：　　ビューレット構造を有するポ
リイソシアネート、　アロファネート結合を有するぼり
インシアネート郷をブロック剤該ブロック剤としては、
フェノール、　クレゾール郷の７エノール系、　　メタ
ノール、　ベンジルアルコール、　エチレングリコール
モノエチルエーテル等のアルコール系、　アセト酢酸メ
チル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、　アセト
アニリド、　酢酸ア建ド等の酸アミド系、その他イ誓゛
ド系、　アンン系、　イミダゾール系、　尿素系、　カ
ルバ建ノ酸塩系、　イミン系、　オキシム系、　メルカ
プタン系、　亜硫酸塩系、　ラ本発明の水分散型熱硬化
性被覆組成物に於ては、前記！ロックイソシアネニト化
合物中のプロッタ剤が解離すると効果的な架橋が行なわ
れるのでブロック剤の解峻温ｆは１０Ｏｏｃ以上のもの
が好ましい。

本発明の一態様に於て、多価フェノールカル−／酸を反
応させた４リエステル樹噌と架橋性共重合樹脂との使用
量は重量比でコ０／１０〜デ０／１０（重量４）である
、該範囲に於て、架橋性共重合樹脂がｉｏ重量嘔より少
なくなれば塗膜の架橋性が不足し塗膜の耐溶剤性、耐薬
品性等が低下する傾向となり、一方該架橋性共重合樹脂
がｔＯ重量嘔より多くなれば、本発明の特徴である／Ｉ
Ｊエステル樹脂の耐食性試験後の２医書着性向上効果も
乏しくなる。またＩリエステぶ樹脂量も少なくな抄Ｉリ
エステル樹驕のもつ可撓性、馴料分散性などが損なわれ
る。

また、本発明の別の態様に於て、多価フ酸ノールカルダ
ン酸を反応させたぼりエステル樹脂と、架橋性共重合樹
脂及びブロックイソシアネート化合物からなる架橋剤混
合物との□゛使用量は、重量比でコ０／ｌＯ〜９０／ノ
Ｏ（重量優）である、該範囲において架橋剤混合物がｔ
ｏｌｌ憾より多くなれば前記架橋性共重合樹脂が多くな
つ虎場合と同欅の弊害が生ずる。

本発明に於て架橋剤混合物使用量 橋反応Ｆｉ／’Ｊエステル樹脂の水酸基と、架橋剤混合
物中の架橋性共重合樹脂のＮ−ｔルコキシメチル基及び
ブロックイソシアネート化合物中のインシアネート基に
より行われる。

架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂とブロックイソシア
ネート化合物の使用割合は下記のように行うのが好まし
い。

〔架橋剤混合物使用量（重量部）〕−〔水酸基に対する
インシアネート基の当量比がＱ、／　−／、コであるよ
うなブロックイソシアネート化合物の使用量（重量部）
】−〔架橋性共重合樹脂使用量（重量部）〕であり、お
おむね、ブロックイソシアネート化合物／架橋性共重合
樹脂−〇、／　／　９９．９〜９１／Ａ　（固形分重量
比）で行うめが好ましい。

ブロックイソシアネート化合物の使用量が著しく大きく
なれば、ぼりエステル樹脂と架橋性共重合樹脂との反応
が乏しくなり、架橋性共重合樹脂の特徴である塗膜の耐
食性、耐水性等の向上効果が乏しくなる。

なお本発明に使用されるメリエステル樹脂と架橋性共重
合樹脂またけｄｊ９エステル樹脂と架橋性共重合樹脂及
びブロックイソシアネート化合物からなる架橋剤混合物
から得られる微粉状の樹脂粒子の軟化温度け１．ｙｏ−
ｉｏｏｏｃのものが好ましい、更に好ましくけ４／−ｏ
〜ｔｏｃｃである。軟化温度が３０ｏｃより低くなれば
塗料の貯蔵安定性が低下する傾向くなり、また１ｏｏＱ
ｃより高くなれば塗膜の平滑性等が不足するため好まし
くない、尚本発明におりては必要に応じてぼりエステル
樹脂と、架橋性共重合樹脂又は架橋剤混合物との架橋反
応を促進するための会知の酸触媒、さらに工Ｉキシ樹脂
、セルロース系樹脂、アンノ樹脂などの１種もしくは２
種以上の他の塗膜形成樹脂の併用も可能である。

次に、本発明の水分歇雪熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。腋製造方法として従来の粉体塗料及
びステリー状塗料の調達などに用いられている通常の機
械粉砕法も適用出来るが、軟化点が低い場合は、８８粒
子の粘着性が大きすぎ粉末化することが困Ｓをなる０従
って本発明の水分散Ｉｌ熱硬化性砿種紐成＊１以下に述
べる如き特別な方法によって有利Ｋｌｌ造することが出
来る。

先ず、所足當の前記Ｉリエステル＊ｍと、架橋性共重合
ａｍ又は架橋剤混合物と、必ＩＩＫ応じ硬化触媒、他の
＊ｇ形成樹腫等を前配水可溶性溶剤又は水温合性１１ｊ
＠ｌＫ１１解してａｍ浴液とし、さらに必要ならば顔料
を加え、練合分散して顔料分散液とする。

この際使用される＃１１１ｉ％ｌは前記溶液重合法に用
いられる重合溶媒と崗じものが用いられる０又その便用
量は、前記ｍ１ｌｌｓ液もしくは顔料分散液の不揮発分
が３０〜ＫＯ重雪慢のａ囲になるような童である。

ついで、仁の横＊＊液ｉ九は顔料分散液上、その中に含
まれる水可溶性＃Ｉ剤又は水混合性溶剤のすべてが溶解
する當の水中に微粒状に乳化する。

この際使用される水の量は、前記＊脂溶液もしくは顔料
分散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後のロ過
工ＩＩＡ會考慮すれば、約Ｉ１０倍量（重合）以下が好
まし匹。

を九前記償脂溶液壕九は顔料分散液の乳化は、激しい攪
拌下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴
霧等を行う方法、水と前記溶液又は分散液を２インイキ
ナーで温合する方法等が使用てきるが、この時攪拌によ
り混合液の温度が上昇し、１Ｍ脂の軟化により＊ｌｉＩ
籾子同息子同志ないしは一体化し、粗大化するの會防ぐ
ためにも温合ａｔ冷却して液温を３０℃以下に保つこと
が好ましい。前記攪拌もしくはライン建キサ−での温合
は、乳濁微粒子中の１ｌｌＩｌｌｉＩが水中に移行し、
＊ｍ較子が形成される迄行う。かくして乳濁微粒子中の
溶剤が水中に抽出され、樹脂粒子が得られる０この檎ｊ
１１較子を濾過まえは遠心分離等により水−溶ｌｌ１１
１ｓ合物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分離會必
費回数繰り返し、スラリー秋ないしけ含水ケーキ状のＩ
ＩＩＩｉＩ粒子を得る。このようにして、好ましくは、
平均粒子径約Ｉ〜１００μの閣の樹脂粒子１得る０さら
に、仁のスラリー秋ないしけ含水ケーキ状のａｓ’粒子
に界面活性剤及び／または増粘剤及び水を加えた後、通
常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンド建ル、　？
−ル建ル、ｆ４スパーデー、　ナス！イヤーξル、　セ
ントリーンル等でａｍ粒子ｔ−橡粉砕して平均粒子径を
約／−１０声の閾ＫＩｍ整する。

かくして得られ九本発明のＩＩｌ＃粒子は、１個の粒子
中に一すエステル４１１８１と架橋性共重合樹脂、又は
架橋性共重合樹脂及びブロックイソシアネート化合物音
含有する。′）まり１４ａの粒子中に、加熱することに
より相互に反応する基、即ち水酸基とＨ−アルコキシメ
チル基又は、水酸基、Ｎ−アルコキシメチル基及びイソ
シアネート基會必ず含有する□従って本発明の組成物は
″・加熱することｋより、樹脂粒子中での＊＊及び樹脂
粒子同志の架橋反応で、優れた性能を有する塗膜が得ら
れるのである０ 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子上
平均粒子径が／−！Ｏｐの微粒子状で分散含有すること
が好ましい。平均粒子径がｉｐより小さい場合は粒子同
志の凝集性が大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等
の水溶性１料に近い性質をおびてくるため好ましくない
。又、！ｔｏ声より大きい場合は貯蔵中に檎ｒｉｍ子が
沈毅凝集し易くなり、平滑な塗面が得られないために好
ましくない０゛脣に平均粒子径ｊ〜３０声の＊＊粒子に
より貯蔵安定性が優れ、発泡のない平滑な塗ａｌＩ管与
える塗料が形成され本発明には好適である０壕九、本発
明の組成物は、必畳により硬化触媒、通常連層に使用さ
れる有機系、　無１１．％の着色及び体質顔料、　一時
防錆剤、　流動助剤、　消泡剤、沈験防止輌、　防黴剤
、　防腐剤等の添加剤、及び他の水溶性ｓｖｉ、　ヒド
ロシル、　二マルゾ璽ン樹脂等の塗膜形成樹”脂等を含
むことが出来る０前述の如く、ＩＩＭｆｉｒ粒子の軟化
温度は３Ｑ〜ｉｏ。

℃が好適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で１
１融しない成分は樹脂粒子中ＫＳＯ重量−以下の童で添
加することが好ましい。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、　アニオン系界面活性剤、　カチオン系界＃活
性剤、　両性界面活性剤など公知のものが使用ＷＪＩＩ
＠であり、ノニオン系外面活性剤としてはガ見ばソルビ
タン脂肪酸エステル、　−リオキシエテレンソルビタン
脂肪酸エステル、ぼりオキシエチレンソルビトール脂Ｕ
ｔａエステル、４リオキシ工チレンｇ’ｒｔｕ酸エステ
ル、　−リオキシエチレンアルコールエーテル、　グリ
セリン膚ｇ酸エステル、　グロビレンダリコール噌Ｕｙ
　ＩＩ　−ｃステル、　Ｉリオキシエテレンヒ１７ｍ１
１４体、ぼりす中ジエチレンアルキルフェニルエーテル
、アルキルリン酸エステル、　−リオキシエテレンリン
酸工子チル、　アニオン系界ｒｆｉ活性剤としては、ア
ルキル硫酸エステル塩、　ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エスデ・ル塩、　　アル中ルスルホコハタ
ａｔｌｉ、Ｎ−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活
性剤としてＦｉｇｏ級アンモニタム塩、　　ピリジニウ
ム塩などが使用出来る〇＊ｍ＊＊粒子散安定性及び素膜
性能などの点から非イオン系界面活性剤が好ましく特Ｋ
ＨＬＩがｔ〜／１のものが好適である０壕九、これらの
界面活性剤に代え、あるいは併用して用いる前記の増結
削としては従来水系樹脂塗料に使用されているものを用
いることが出来る〇 こレラＦｉ例えば、メチルセル冒−ス、　エチルセルロ
ース、　ヒドロキシエチルセル四−ス等ノセルロース系
水−ｍ性＊脂；　−リビニルアルコール；　４リエテレ
ングリコールエーテル、　ｆリエチレンオキサイド等の
Ｉリエテレン系水溶性樹脂；　メチルビニルエーテル無
水マレイン酸共重合体、　エチレン無水マレイン酸共重
合体□、　エチレン無水マレイン酸共重合体等の無水！
レイン酸共重合体系水溶性ｌｌＩ脂；　アクリル鹸系重
合体のアンモニウム、　アンン塩及びナトリウム塩、ベ
ントナイト、　　ぼりビニルピロリドン、　アルゼン酸
塩、　？リアクリルアマイド及びその部分加水分簿物、
　カゼイン及びヤラチンーの天然童水溶性１１ｔＩＩな
どが挙げられる。

上記界ｔｍｉｆｆＩ性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂
粒子に対して０．０／−！ｆ、０重量嚢株加する。溢加
會がｏ、ｏｉ重會慢よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗
装作業性等が悪くなり、又ｒ−ｏ重量嘩よりも多くなれ
ば歯膜の平滑性、耐水性叫が愚くなる丸め本発明に遍さ
なくなる◎前記した増粘剤の中でもカルがキシル基含有
アクリル共重合体のアミン塩は、ア建ンの脱離により塗
膜の加熱成膜後水不博性になりｌ１１ａｌｌの耐水性を
低下させない丸め本発明に臀に好適である。

本発明の該被覆組成１中の水と４１粉状樹脂粒子の混合
比は、重量で９Ｏ−ＪＯ／１０〜りＯが好ましい。

前記の混合比に於て樹脂粒子が前記温合比より少ない組
成のときＫは、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度で
ある丸め、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜ｔｏ
声に塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを避
けるためＫは数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作業
性に問題が生じるようになる〇 一方、樹脂粒子が前記温合比より多い場合には、塗料製
造時の攪拌、練合１１による均一化が困−となり、又粘
度特性が各種の塗懐法例えばスグレー塗装、静電塗装等
の適正特性から外れるため塗装作業性が患〈実用性が低
下する傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性徴覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ億り、浸漬ｉｍｐ、スプレー塗装、静電塗
装、カーテン７０−コート、シャワーコート及びロール
コート等の周知の各種ｍ装方法を用いることか出来る。

また、該１！ｌ櫃組底物の＊＊後の加熱硬化の条件は、
該組成物中の架橋性盲能基の含有敬、膜厚などにより異
なるが、通常１２０〜１００℃の温度範囲の逼嶺な温度
でＩＯ−参〇分加熱処理することにより硬化塗膜１とす
ることが出来る。

かくして得られた硬化＊＊は、金属表面への密層性や、
耐食性試験後の２医書層性のすぐれえものとなる。また
／ＩＪエステル４１ｇ脂のもつ可続性、顔料分散性、塗
膜外観の優れている点と、架橋性共重合樹脂のもつ硬度
の優れている点、及びウレタン＊＊のもつ耐薬品性の優
れている点を兼ね備えており、しかも高温焼付時に生ず
る＠泡（ワ中）などのない、優れた塗膜性能を有してい
る。

以下実施ｆｌＫより本発明を説明する。尚、「郁」又は
「嘩」は「重量部」又は「重雪嗟Ｊｔ表わす０〔ぼりエ
ステル樹脂溶液の製造方法〕 （１）／す：ｘｘｆル＠ｍＳ　Ｐ　−／　ｆ）合１１温
度計、攪拌機、スパージガス導入管、温度制御釦１パー
シヤルコンデンナーなどｔ−装備し九反応答器に無水７
タル酸３？ダ部、　アジピン酸１３７部、　プロピレン
グリコール９６部、　ネオペンチルグリコール／４０ｓ
、　　）リメテロール！ロパン／４３ｆＭ＋を配合し窒
素ガスを流しながら反応温度を２３Ｓ℃迄昇温し、７時
開反応継続後、反応温度を１９０＠ｃまで下げ、その後
没食子酸！ＴＯ＠を拾加し、ＩＫ／デ０℃で／ｗＦＩ間
反応全反応、酸価デ、Ｏ１水酸基価ｔｉｏ、　　重量平
均分子９９，３００　のぼりエステル樹脂を得た０これ
をメチルエチルケトンに溶解し不揮発分６０嘔の樹脂溶
液とし九〇（２）／リエステル樹艙ＳＰ−コの合成前記
＋１）と同様の手法によりイソフタル酸１１３部、　無
水フタルｅａｉｔｔｓ、　　アジピン酸１７３部、　ネ
オペンチルグリコール／ｌ！ｒＷ５、グローピレングリ
コールＳコｉＳ、／　ｅ　Ａ−ヘキサンジオール７２部
、　トリメブロールプロ２フ９ｊ部を配合し窒業気流中
でコＪｊ’ｔ＜昇温し、Ａ、５時間反応継続後、反応温
度上ｌ？Ｏ℃まで下げ、その後、３．弘−ジオｄＰｖ安
息香酸（グ”　トｔ）　ｆ　キュ酸）４０部ｋｆｌ／Ｉ
ＯＬ、Ｐ！Ｋｌｃｔｏ’ｃｃコｊａｉ？間反応１行い、
酸価１．ｓ。

水酸基価ｌコ３、　重量平均分子１１ｉ／ｊ、コＯＯの
ポリエステル＊ｍｔ得喪。これをメチルエチルケトンに
溶解し不揮発分４０ｓのｍｍ溶液とした０ （３）ｆリエステル樹脂８Ｐ−Ｊの合成前記（１）と同
様の手法によりイソフタル酸１００部、　了りピン酸／
４．７部、　無水フタル酸１０１部、　ネオペンチルグ
リコール１７３部、グロビレンダリコール７参部、　　
トリメデロールグｇ　ｐ４ンクｊｉｇ、　　　）リメテ
ロールエタンＡＪｉｉｌを配合し窒素ガス中でコ３！℃
に昇温し、ｆ、ｊ＃閾反応継続後、反応温度を／９！”
Ｃ１で下げ、その後没食子酸３ｏ部を添加し、史に／　
？　ｊ’ｔで１時間反厄會行い、酸価ｔ、３、　　水酸
基価１９、　重重平均分子量ＩＩ、３００の／９ｘ　）
ｃ　ｆル１Ｉｆ１′ｉＩ：得た。これをメチルエチルケ
トンに溶解し不揮発分６０９６の慎Ｂｗ浴液とした〇（
４）　　ポリエステル樹Ｊ］１８Ｐ−弘の合成前記（１
）と同様の手法により無水フタル＃−〇３部、　アジピ
ンＭ３りｌｓ、　プロピレングリ：７−ル／　４　亭部
、？ｆロビレングリコール／、７７ｍ１．　　　）リメ
テロールグロパン／３／ＩＩ會配合し窒素ガス管流しな
がら反応ｍＭｌｔ−コ３！℃迄昇温し７．！Ｉｗ＃間反
応全反応た結果、酸価テ、３、　水酸基価７１．重重平
均分子量り、コＯ０のＩリエステル＊＊Ｖ得た。これを
メチルエチルケトンに溶解し、不揮発分６０畳の樹脂溶
液とし九〇 〔架橋性共重合ｌＩ膚浴溶液製造方法〕（１）　　架橋
性美重合樹膚ＡＸ−／の合成攪拌機、温度計、滴下ロー
ト、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、
メチルエチルケトン３’ｌＯｇｆ入れ、温Ｐｊｔ’＠ｔ
ｏ℃に上げた後、下記の七ツマ−および開始剤混合液を
３時間にわたって′滴下し九〇メチルメタ■クリレート
ＳＱ部、　スチレン／５ＯＷ６ｓ　　エチルアクリレー
ト／Ａｊｉｌ、　　Ｎ−１１−ットキシメチルアクリル
アミド／コｊ部、　アクリル酸ｌ０ｆｉＡ、　　アゾビ
スイソブチロニトリル１０部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．ｊＳｔ−追
加し、反応温度１７℃に昇温させた後、＊４間反応を行
ない、酸価ｌコ、０、重量平均分子量ｓｔ、ｏｏｏオよ
び不揮発分ｓ　ｔ、１１．＊の樹３１１１液が得られ、
樹脂の軟化温度は約りＪ〜りｊ＠ｃであつ九〇これ會ム
ｘ−／とした。

（２）架橋性共重合＊＊ムＸ−一の合成・前記ＡＸ−／
Ｙｒ、合成し九と向様な反応容器にメチルエチルケトン
Ｊ＄Ｏ［Ｖｔ入れ、温度を１０’ｃＫ上げ先後、下記の
モノ！−および開始剤混合液を３時間にわ九って滴下し
た。メチルメタ−クリレート／！０＠、　　スチレンＡ
ｊｉｌ。

エチルアクリレート７７３部、　Ｎ−ｍ−ブトキシメチ
ルアクリルア建ド１００部、　アクリル酸１０部、　ア
ゾビスイソブチロニトリルｉＯＮ。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追
加し、反応温度をざり＠ｃＫ昇温させた後ダ時間反応を
行ない、酸価１３．９、重量平均分子曾亭コ、０００お
よび不揮発分Ｓデ、Ｏｓの樹脂溶液が得られ１１ｍの軟
化温度はクコ〜７！℃であった。これ會ＡＸ−コとした
。

〔ブロックイソシアネート化合物の＃ｌ剤置僕方法〕纜
水性１！！剤を含有し九ブロックイソシアネート化合物
七使用し九場合、樹脂粒子を形成する工―で、乳濁被粒
子中の溶剤が水中に一抽出されずに樹脂粒子中に！Ｉ存
する丸め、樹脂粒子同志が合体ないしは一体化し、安定
性が横なわれるので好ましくな一〇そこで下記の方法で
ブロックイソシアネート化合物の溶剤置換を行って本発
明に供し九〇タケネー）Ｂ−１コＯＮ８υ〔武田ＩＩ＆
品工ｌＩｉ轡製商品名＋ＮＣＯ含有量ダ、３−１不揮発
分６０慢（溶＠Ｉスー／４−ゾール／！００／酢酸ツチ
ル）〕を参〇℃下の真空乾燥機に入れ、−日間真空乾燥
を行つ死後（不揮発分デ１．４ｓ）、これにメチルエチ
ルケトンｔｍ、ｔ、不揮発分６０ｓに希釈してＮＣ０−
Ａとした。

〔実施例−ｌ〕

ぼりエステル樹１４ｋｍｆｔｃ　８　Ｆ　−／　）　ｊ
ｏｌｌに二酸化ブタン３３・３ｓ、メチルエチルケト７
７０部、ＲＪｌｌｔｌｌｉ！ｌｊ　（商品名モメ７０−
嘗モンナント社製）／ＩｋＩ合しｌｌ１ｌ製ｆツトイル
でＩＯ声以下になる迄練合分散し九ギルベースにさらに
４リエステル檎８１１８／ｌＬ＜　８　Ｐ　−／　）’
ｔ／　？ｍ、架橋性共重合檎＊（ＡＸ−／）を１０３部
配合し攪拌１合後これを均一な４１１料溶液とした。こ
れ會高速攪拌下にあり水ｍ／　！ｒ℃ｆ）水３ｏｏｏ＊
中に滴下し、顔料分数Ｗ１を乳化するとともＫｌｌ＠？
呆中へ抽出して樹脂粒子會形威し九〇その後、ｆ通およ
−び水洗を繰り逃し、平均粒子径約ｌｏｏ声、含水本釣
ｓｏ−の＊＊粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１
００＠Ｋ）ｌ＆オン系界面活性ＩＩＩＪａＯ慢水溶液（
商品名エマルｒ７ｔＪＯ，花王アトラス社製、ＨＬＢ／
！、／）０．１部、アクリル酸系共重合体のアルカリ塩
増粘剤ｌＯ畳水溶液ａ部を添加し、ナンドミルで分散練
合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子径／ｊμ、−７，
６のスラリー状塗料を得九＠〔実施例−一〕 １　！Ｊ　ｘｘｆｋｌ１Ｍｍ溶液（ＳＰ−Ｊ）ｔ０１！
ＩＫ二酸化テーン３３・３ｓ、　　メチルエチルケトン
ｌＯ錦、流動助＠（商品名モメ７０−ナモンサント社製
）／Ｉｔ配合しｆｆｉ製ｆットミルでＩＯμ以下になる
まで練合分散′したミルペースにさらに架橋性樹脂＠ａ
　（Ａ　Ｘ　−／　）　／　Ｊｌ）ｌｉｔ２１ｉ１．ｔ
ｌｔ拌１％合１１、これｔ均一１に塗料溶液とした９こ
れを高速攪拌下に６４水ｄｌｌｚ”ｃノ水ｐ３ｓ　００
０ｆｉＡ中ＫｆｔＩ４下し顔料分敏壕を乳化するととも
に浴１ｉ１１を水中へ抽出してｌＩＩ脂籾子を形成し友
。

その後濾過および水洗を繰り返し、平均粒子径／　Ｊ　
ＯＰ、　含水［１）ｊ　０１１ノｌ１ｌｆ１１粒−７−
會水ケーキを得九〇この含水ケーキ１０ｏ部にノニオン
系界ｒＭｒ＃Ｉ＊１ｉ４ｑ　ｏ　慢水溶液（商品４ｚマ
ｈＰｙ’／１０花王アトラス社１１ＨＬ　Ｂ　／　Ｊ、
ａ　）　０．４　ｍｌ、　増粘１１４（ヒト臣キシエチ
ルセルロース！−水溶液）参部を添加し、が−ルミルで
分散練合し、１ＩＩＩｌｉ１粒子を微粉砕して平均粒子
径ｌりμ、ｐＨ７，ｊのスラリー状塗ｌ！ｔ−得た。

〔夷３１１９％−Ｊ） ｌリエステル樹＃溶液（１１Ｐ−Ｊ）ｊｏＩＢ、二酸化
チタン、７．７．．７１１．メチルエテルケトン／Ｑ％
。

流動助剤（商品名モメ７０−稟モンサント社製）／ｌｉ
ｋ配合しポットミルで／Ｑｆｉ以下になるまで練合分散
し九ミルペースにさらに一すエステル備ａｍ液（ｓｐ　
−３）ｔｔ、Ｉｍ、架＊性ｓｘ合樹盾浴１１（ムＸ−コ
）を／１０部配合し攪拌混合後、これを均一な塗料溶液
とし九〇以下実施ｆ１１と陶−の方法で＊脂粒子の平均
粒子径／参−％　Ｉ）１１　？、　ｔのスラリー状塗料
を得九〇 〔実施例−参〕 ８１１１８８　／のミルペースに／’Ｊエステル樹脂溶
液ＣＩＩＰ−／　）ｔ−さもに／り、を部と架倫性共重
合書Ｊ１１１液（ＡＸ−／）１４ｆ、ｌｉ、さらに’０
？／／イソシアネート化合物（ＮＣＯ−Ａ）ｒ３／、コ
部、および鱗離触媒（ジブチルチンジラウレート）Ｏ１
１部加え均一な塗料溶液とした。これを実施ガコの方法
に従って樹脂粒子の平均粒子径ｌコＰ１ｐＭ７．デのス
ラリー状塗料【得九。

〔実施ガーＳ〕

８１８９ｍ３のミルペースに４リエステル樹盾溶液（８
Ｐ−Ｊ）ｔコｊｓ、架倫性共重合樹脂溶液（ムＸ−コ）
２０．１＠、！ロックイソシアネート化合物（ＮＣＯ−
ム）ｔ−弘／、７部、゛および解離曽１１＆（ジブチル
チンジラウレート）ｏ、ｂｍｗ加え均一な塗料＃Ｉ液と
し九〇仁れ【実施例１の手法に従ってａｍ粒子の平均粒
子径１７声、ｇｔ、ｏのスラリー状―科ｔｌＩ九〇 〔比較内−７〕 実施例１のミルペース配合からＩリエステル樹＃溶液（
ＢＰ−７３５０部の代替として一すエステル樹脂溶液（
８Ｐ−参）ｓＱ部を配合して練合分散したミルペースに
さらに／リエステル＃４ＪＩｌ溶液（ｓｐ−４４）ｔ−
７ｓ部、メラミン樹脂（平均縮合ｆｆコ、！、エーテル
化度コ、！および水可溶性成分ｌ嘩以下のブチル化メチ
ロールメラミン＊＊の６０１６メテルエテルケトン溶液
）　Ｙｒ４ｔ／、７部加え均一な塗料Ｓ！液とし九。こ
れｔ実施例ノと同様の手法によりスラリー化し、平均粒
＠ｉ４声、−ク、デのスラリー状塗料を得た〇 〔比較例−一〕 架橋性共重合＃ＩＩ膚潜液（ム］（−／　）のモノマー
配合からＮ−鳳−ットキシメテルアクリルア建ドｌコＳ
部の代書としてコーヒドロキシエテルメタクリレート／
コｊｆｉｌｌｔ配合して得られ九アタリル共重合樹脂溶
液（水酸基価１０１＞１０ｍＫ二酸化チタン、１３．３
１ｊＡ、メチルエチルケトン１０＠。

流動助剤（商品名モダ７０−１モンサｙＦ社製）／［配
合し磁１ｌｌｉポットミルでＩＯ声以下になる迄練合分
散したミルペースに、さらに前記アクリル共重合＊脂溶
液をりｊｉｌｔと比較９１１／のメラミン樹ＩＩＩ會＄
　／、７部加え均一な塗料溶液とし九〇仁れ−を実施例
１と同様の手法によりスラリー化し平均粒ｖｋｌデ戸、
−７，りのスラリー状塗料を得えＯ 以上の各夷１ｓ例および比較ガで調整したスラリー状塗
料ｔリン酸亜鉛処境ｔ−施し九メル鋼板上にスグレー塗
懐し、！分間竜ツテインダし死後デ０℃で７０分間予熱
し九〇その後各所定の温度で加熱−■−■■■■■−■
−■−−−−−−−−−−乾燥して膜厚Ｊｊμの塗膜を
形成し九ｏ　ＩＩ　／　＊Ｋｌ！膜の加熱乾燥条件およ
び物性試験結果を示す０注　ｌ　　塗面の平滑性および
ピンホール、ワキな注　２　４０ｆ鏡面光沢値 注　３　　　ＪＩＳ−に−１４Ｉ００の方法に準する注
　参　　がパン目のテーデハクリテスト注　Ｓ　　エリ
クセン試験機による 注　Ａ　　　ＪＩＢ−に−ｊ参〇０１１Ｃ準する注　り
　　参〇ｏｃｘＪ参〇時間温水に浸漬後塗膜の密着性テ
スト 評価　◎　１００／１００〜９０／ Ｑ　　　１９／１００〜４０／ Ｘ　　！デ／１００〜Ｏ／ 注　Ｓ　　耐湿試験＜！Ｏｏｃ、？？ＩＲＨ（）Ｊ１７
トによる二次密着性 評価は注７と同じ 注　９　　Ｓ畳カセイソーダ水溶液Ｋｉｌ温／Ｑ時間注
ｔＯＳ畳硫酸水溶液Ｋｍ温でＩＱ時間浸漬後注／／　　
　ＪＩＢ−に−ｇ亭００ｆ）方法に準する。ｌト部のテ
ーデハクリ・テストによる二医書評価　◎（）・クリ片
巾）０−１．０−　〇（）・クリ片巾）注ｌコ　　５ｏ
Ｃｃの恒温水槽中に保持しｒル化又は状態（ブリスター
の有無）メテーーハクリによる　ＯＯ ＯＯ ００ ０時間後の籠面状履とｆパン目テｒデハクリテス浸漬後
の塗膜状態 の塗膜状態 ２０時間及び２４１０時間試験後の素面状態とカッ層性 ／、／〜コ、Ｏ■　Δ（ハクリ片巾）コ、／−３，９ｍ
　　Ｘ（ハクリ片巾）３・ｌ−以上硬沈毅などを生じる
日数を示す 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明の組成物
から得られた癩属は加熱乾燥ＩＩＫ発泡することがなく
、更に比軟例組成物から得られた塗膜に比して密着性、
可撓性、耐衝撃性、耐薬品性が優れるとともに、耐水性
試験、耐湿性試験後の２医書着性および耐塩水噴霧性試
験後の２医書着性がｑ＃に優れたものであり九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（イ）　多価フェノールカｋｄｌン酸をｌ〜ノ！
   重量憾反応させ喪、水酸基価３０〜３００のぼりニス誉
   ル樹脂　・・・・・・・・・　２０〜ｔｏ１＠嘔、およ
   び１０１　　α、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸
   アンドのＮ−アルコキシメチル化単量体と １１１　　前記（１）以外のα、β−モノエチレン性不
   飽和単量体の１種もしくは２７１以上 との単量体温容物から得られる一橋性共重合樹脂　　　
   　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　１０〜ｉｏ
   重量憾　゛から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子
   に対２してｏ、ｏｉ　−ｚ、ｏ重量−の界面活性剤及び
   ／又は増総剤、及び必要量の水から成る水分散型熱硬化
   性被覆組成物。 （２）前記架橋性共重合樹脂を構成する単量体温合物は
   、 ＋ＩＩ　　α、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸ア
   電ドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・・・
   ・ｓ〜３０重量暢 （１１α、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸・・・
   ・・・・・・　Ｏ０３〜ＩＱ重量憾（ｔｉｌｌ　　前記
   （１）及び（Ｉｔ）以外の共重合性α、β−モノエチレ
   ン性不飽和単量体 ・・・・・・・・・　６０〜９０重量−から成る特許請
   求の範囲第（１）項記載の水分散型熱硬化性彼覆組成物
   。 （３被覆イ）　多価フェノールカル”−ン酸を１−ｉｓ
   −重量嘔反応させた、水酸基価ＪＯ〜３００１リエステ
   ル樹脂　　　・・・曲・・　−〇〜１０重量嘔ｆ口１（
   ａ）ｆｉｌ　　α、β−モノエチレン性不飽和力Ａ／−
   ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、 （ＩＩ　　ＩＬ記（１１以外のα、β−モノエチレン性
   不飽和単量体の１種もしくは２種以上 との単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂、及び （ｂ）　　ブロックイソシアネート化合物から戚るＩＩ
   ！僑剤混合物　・・・・・・・・・１０〜１０重量優か
   ら成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、皺粒子に対して０．
   ０／〜ｓ、ｏ　重量憾の界面活性剤及び／又は増粘剤、
   及び必要量の水よね成る水分散腫熱硬化性徴覆組成物。 （４）前記架橋性共重合樹脂を構成する単量体混合物は
   、 （：）　　α、β−毫ノエナノエチレン性不飽和カルア
   建ドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・・・
   ・　Ｓ〜３０重量憾 （１）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルメン駿・
   ・・・・・・・・ｏ、ｒ〜１０重量鳴（Ｉ　前記（１）
   、及び（１）以外の共重合性α、β−モノエチレン性不
   飽和単量体 ・・・・・・・・・　６０〜９０重量鳴から成る特許請
   求の範囲第（３）項記載の水分散層熱硬化性被覆組成物
   。 （５）　　前記＊＊性共重合樹脂とブロックイノシアネ
   ート化合物の一壇分重量比は９９．９　／　０．１−４
   ／！ダである特許請求の範囲第（３）項記載の水分散型
   熱硬化性被覆組成物。