JPS5865768A - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた一時肪端性及び耐食性能を有し、かつ省
資源、低公害性を満足すゐ水分散層熱硬化性被覆組成物
に関する４のである。

近年、塗料、塗装分野に於て、省資源、省エネルギー及
び積項問題が重畳なテーマとしてとシあげられ、これら
に関する新規塗料Ｏ［発中塗装方法の改嵐が進められて
いる。特に、塗料の希釈剤である有機溶媒は塗膜乾燥過
楊で大気に排出されるため省資源や環境保全の点から極
めて由々しき問題とされている。このような事態を改曳
する丸め塗料中の有機溶媒を低減する努力が行なわれ、
その結果としてハイソリッドと称される高不揮発分塗料
、高分子量−リマーを非極性有機溶媒（脂肪族系炭化水
素）中に高濃度に分散し九ＮＡＤ（非水ディスノ譬−シ
ョン）塗料、希釈剤に水を使用し走水系塗料、希釈剤そ
のものを全く使用しない粉体塗料などがすでに上布され
てお）、徐々に溶剤層塗料を、置換′しつつあ為、中て
も水系ＩｋＩＩ４については希釈剤として水を使用する
丸め火災等の危険がないことや従来の塗装装置がそのｔ
ｔｍ用で自ること、塗装環境が快適であることなどの理
由から塗料の将来系として注目されている。かかる水系
塗料はエマルシ曹ン塗料、ディスバージ冒ン（水分散ｍ
）ｍ料、水溶性塗料、スラリー（泥贅状）塗料等に分類
できる。水系塗料には上鮎のような利点も娶るが反面欠
点も多く、そのため今日溶剤型塗料を駆逐するに至って
いない。その主な理由としては塗装、Ｗ＊％特に温度、
湿度に左右され中すく膜厚がつきにくい仁とや塗膜乾燥
時にワキ、タレ、ハジキ等の塗膜欠陥を生じやすいこと
、水に対する親和性を向上畜せるため樹脂中に親水性基
の導入や分散剤、界面活性剤等の併用で塗膜の耐久品貿
が劣ることなどが挙げられる。この丸め現状での水系塗
料はこれらの水に起因する欠陥を除くためかなりの量の
有機溶媒を併用しているのが実情であシ真の省資源、公
害対策塗料とは云い難い。

これに対しスラリー状塗料はこのような水系塗料の欠陥
を克服した新しい塗料であり、すでに特分＠亭１−３２
１１！／号、特公昭よ！−弘３３号などに詳述されてい
る。その特徴な簡単に列配すると、スラリー状塗料とは
水を媒体としてダル１０μ程度の粒子状樹脂を１１１１
Ｉ分員度として７０〜７０重量−の範囲で分散させ九塗
料である。従って揮発分としては媒体である水のみであ
りしかも高固型分機度で塗装が可能で６〉、厚塗りが出
来、しか４従来の溶剤層塗料の塗装装置がそのまま使用
できるなど数多くの利点を有する優れ九塗料である。

一般に、仁のようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ぼりエステル樹脂、工４キ
シ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上す外観などからアク
リル樹ｌｌおよび一すエステル樹脂が好ましいとされて
いる。又、さらに防食性などを補う丸めに、ニーキシ樹
脂等が併用され九カする場合−ある。しかし、工４キシ
樹脂を併用すると、耐候性が損なわれるため、上塗シ塗
料用樹脂の一成分として使用するのは好ましくない。

一方、塗膜の耐食性を向上させる丸めに、フェノールカ
ル−／酸等の各種塗料に配合し九例が古くからいくつか
知られている。例えばＲ，Ｎ、Ｆａｕｌ−ｋｎ＠ｒ　　
等によって、植物油、脂肪酸エステル、アルキド樹脂、
植物油変性エポキシエステル樹脂、あるいは植物油変性
ボリアζド樹脂に、カテコール、ビリガロール、没食子
酸あるいは没食子酸エステルを金属アルコキシドのよう
な触媒を用いて導入した、溶剤系−液層塗料が開発され
ている。

（例えば、英国特許第１．Ｏダ！；、／／ざ号、米国特
許第３．３θ亭、２７６号、同第３．３２４３２０号。

０１１　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ’　ｓ
　Ａｓ５ｏｃｌａｔｌｏｎ発行のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｏｌｌ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔ’ｓ＾５ｓｏｅｉａｔｌｏｎ　第！；　０巻、５２
９頁（／デ６り）等を参照のこと、）シかし、これらの
樹脂は、高度の塗膜性能が要求される分野には適用でき
なかつ九。

とζろで、架橋剤としてメラミン樹脂を用い九場合、厚
ＪＩＩＫ塗装すると、焼付は時に発泡（ワキ）が生じる
丸め、塗料作業性ＣＩＩＫ欠点があシ厚膜化するために
は、数回にわたｐ塗装する必要があった。

また、一般にスラリー状塗料は水を使用し【いる丸め、
軟鋼板などの鉄板上に直ａｉｍ装し九場合、従来の水系
塗料と同様に％溶剤ｍｍ料では見られなかった一時発錆
などの現象が生ずるという問題点があった。この現象を
抑制するために水系塗料と同様に一時防錆剤などを使用
する場合が多いが、これらを使用すると貯蔵安定性など
に悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明はこれらの諸問題を解決することを目的とするも
のである。すなわち貯蔵安定性に優れ。

作業中があシしか屯焼付は時にワキなどの欠点がなくさ
らに光沢、平滑性、一時訪錆性、耐薬品性、特に耐食性
試験後の二次密着性などに優れ走置膜性能を有する水分
散型熱硬性被覆組成物を提供するものである。

本発明の一聾様の骨子は、水分散型熱硬化性被覆組成物
に、多価フェノールカルーン酸を反応させた／　１７エ
ステル樹脂及びアクリル四種の有する優れ九性能を付与
することにある。すなわち、＃ポリエステル樹脂の有す
る耐水性、耐湿性、耐沸水性などの水に関与する性能、
特に塩水噴霧性試験後の二次密着性が優れていることな
どに加え、アクリル樹脂の有する優れた塗膜外観（光沢
、肉持感、表面平滑性）などが付与で自る。

また本発明の別ｔＩ！様の骨子は、上記のＩリエステル
樹脂及びアクリル樹脂の利点に加えウレタン樹脂として
の優れた性能１例えば耐薬品性、接着性、耐衝撃性など
を付与する仁とにおる。

さらにポリエステル樹脂にアクリル樹脂又社アクリル樹
脂とインシアネート化合物を架−せしめることによυ硬
度と可撓性のバランスが適＆に僚友れた塗膜を得ること
が判明した。

このように優れた特長に加え本発明組成物は焼付乾燥時
の塗膜の７０−性が著しく向上し塗膜外観を改良する効
果がある。

さらに本発明組成物中に含まれるＩリエステル樹脂は樹
脂自身の極性がアクリル樹脂などに比し高い丸め水との
親和性がわ多水中での分散状態に／酸を／〜／ｊ重量−
反応させえ、水酸基５．３０〜３０θの一すエステル樹
脂 ・・・・・・／Ｓ〜９３重量−１および←）（１）　　
りン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体と （ｌｉ）　　前記（１）以外のａ、／−モノエチレン性
不飽和単量体 とから成る単量体混合物から得られる水酸基価３〜／Ｓ
ＯのＩＪ　７瞭基含有共重合樹脂・・・・・・・・・ｔ
３〜５重量− とから成る混合物と （ロ）（１）　　α、β−モノエテレｙ性不飽和カルが
／１１７（）’のＮ−アルコキシメチル化単量体と （ｉｔ）　　前記（：）以外のα、β−モノエテレ／性
不飽和単量体 との単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、誼粒子に対してθ
、Ｏ／〜ふ０重量−の界面活性剤及び／又は増粘剤、及
び必要量の水から成る水分散型熱硬化性被覆組成物、な
らびに （諮囚（イ）　多価フェノールカルｌ／酸を／〜／ｊ重
量嘔反応させ九、水酸基価３０〜３０θの４リエステル
樹脂 ・・・・・・／！ｆ−９５重量−１および（→（１）　
　リン酸基含有−０β−モノエチレン性不飽和単量体と
、 （１）　　前記（１）以外のべ、β−モノエチレン性不
飽和単量体 とから成る単量体混合物から得られｂ水酸基価３〜ＩＳ
Ｏのリン酸基含有共重合樹脂・・・・・・・・・ｇｓ−
ｖ重量慢 とから成る混合物と ＠　（ｄ　（１）　　α、β−モノエチレン性不飽和カ
ルＩｙｌｌ１７ｊ）”のＮ−アルコキシメチル化単量体
と、 （−）前記（１）以外のα、／−七ノエチレン性不飽和
単量体■−■■■−■■―■■ との単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂、及び （ｂ）　　ブロックイノシアネート化合物から成る架橋
剤混合物 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０
．０／−ふ０重量−の外園活性剤および／又は増粘剤、
および必要量の水から盛る水分散型熱硬化性被覆組成物
に関する。

本発明組成物に使用する前記ポリエステル樹脂は多価フ
ェノールカルがン酸および多優カル？ン酸％さらに必要
に応じて前記多価フェノールカルメン酸以外の一価のカ
ル？７酸と、多価アルコールとをエステル化反応するこ
とによって得られるものである。峡樹脂の重量平均分子
量はコ、Ｏθ０〜１００，０００．好ましくは３．００
０−４（２０００である。分子量がこの範囲に満九ない
場合には、スラリー化段階で粒子を安定に水中に分散さ
せることが困難であるばかシでなく塗膜性能、特に機械
的性能や化学的性能が低下するので好ましくない。また
分子量がこの範囲を越える場合には併用するアクリル樹
脂やブロックイソシアネート化合物との相溶性に欠ける
ようになるばかシでなく、塗膜の塗装外観などに支障を
来たす恐れがある。

ポリエステル樹脂の水酸基価は３０〜．３００Ｃ試料ｌ
ｌ中に存在する水酸基に対応するカル？キシル基な中和
するに要する水酸化カリウムのミリグラム数（樹脂固形
分値）：以下同様〕である。特にダθ〜２００の範囲が
好ましい。水酸基価がこの範囲に満たない場合には架橋
密度が低く、本来の塗膜性能を発揮し得す、特に耐水性
、耐溶剤性、耐候性などの２次性能が悪化する。またこ
の範囲を越える場合には本発明の第一の態様において、
−リエ゛ステル樹脂とアクリル樹脂に対するブロックイ
ノシアネート化合物の硬化成分の比率が増大い１工ステ
ル樹脂本来の望ましい性能が発揮出来ないばかりでなく
、塗膜の可撓性、密着性を損なう。

本発明のポリエステル樹脂の合成に際し、カル？ン酸成
分として多価フェノールカルが７酸を使用することが必
須である。

鎖成分は、ポリエステル樹脂成分中７〜７３重量−１好
オしくは２〜１０重量−の開会で反応せしめる。前記間
１ｆｌに於て、鎖成分が１重量−にみえない場合には、
ポリエステル樹脂を合成し死後、リン酸基含有共重合樹
脂および架橋性共重合樹種もしくはそれとブロックイソ
シアネート化合物から成る組成物を用いて形成し走置膜
の耐食性試験後の二次密着性の向上効果がｈｔｂ得られ
なｔ・。

一方、前記成分が／Ｓ重量−をこえて使用されると、得
られ走破化塗膜が脆くなり、壇九耐候性の低下が認めら
れる。また、／！重量−以内で実質的に十分な効果が得
られるので、／１重量−を着しくこえて使用することは
経済的に４好ましくな℃１゜ 前記多価フェノールカルＩン酸としてはコ、３−ジオキ
シ安息香酸、コ、４Ｉ−ジオキシ安息香酸、コ、！ｆ−
ゾオ中シ安息香酸、コ、Ａ−−／オキシ安息香酸、　３
．４（−ジオキシ安息香＃（プロトカテキユ酸）、３，
５−ジオヤシ安息香酸、３．４’。

タートリオキシ安息香酸（没食子酸）％コ、３゜タート
リオキシ安息香酸等が挙げられる。これらは１種もしく
は一種以上の混合物を用いてもよ（・。

を九、多価フェノールカルが７酸以外の多価カルーン酸
および一価のカルがン酸としては無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸
、ヘキナヒドロー水フタル酸、無水トリメリット酸、コ
ノ・り酸、アジピン酸、アゼライン酸、七）櫂チン酸、
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸％／１　ｇ−ナフタリル酸
等が利用出来る。ｉ九反応調整剤として安息香酸、ｐ−
ｔブチル安息香酸なども利用する場合がある。

これらは７種もしくは一種以上の混合物を用いてもよい
。

次に、ポリエステル樹脂の合成に使用する多価アルコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、プロビレンダリコール、ジ
プロＣレンダリコール、！テレンダリコール、／、、３
−ぺ／タンジオール、ネオ（ンチルダリコール、７．６
−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノール＾、／、４
（−シクロヘキサンジメタノール、（ンタエリスＩＪ　
）−ル、グリセリン、トリメテロールデロノ櫂ン、トリ
メゾロールエタン等の他ポリｆｔｓビレンダリコール、
４リエデレングリコール等の為級アルコール等モ利用で
きる。これらａ／Ｉｔもしくは二種以上の混合物として
使用される。又、必ｌ！に応じてカーデュラーＥ（シ、
エル・ケンカル社製、商品名）を併用しうる。

これらの構成原料の組合せによシ塗属の性能がかなり鋭
敏に影響を受けるので目標とする性能に合致し九原料の
構成を考直する必ｌ！があゐ０例えば、Ｉｋ膜の耐水性
、耐薬品性などを必要とする場合はイソフタル酸、ネオ
ペンチルダリコール勢を、塗膜の耐衝撃性、耐クラツク
性を必要とする場合は７ゾビン酸、竜パチン猷、ジプロ
ピレンダリコール等を、他の樹脂との相溶性を高めるた
めには無水７タル酸、ｆロビレングリコール等を用いる
ことなどはすでに周知である。さらに、塗膜に特殊な性
能例えば防炎性を付与する丸めテトククロ四無水フタル
酸な原料として用いることなどが出来る。

／　Ｉ７エステル樹脂の製法は通常の縮合反応であ）＃
Ｉ融法ｔたはキジロール等の共沸溶媒を使用する共沸法
がある。注意すべきことは副往する縮合水を出来るだけ
早く系外に除去することと共沸して出【くるグリコール
を高能率で回収するため完全エステル化装置の容量を大
きくすること、さらに４リエステル樹脂の着色をさける
丸め不活性ガスを導入することなどである。ま九−リエ
ステル樹脂の酸価はＳＯ＜樹脂／グラムを中和するに必
要な水酸化カリウムのきりグラム数：樹ａ固形分）以下
とすることが望ましい。

次に、本発明に使用されるりン酸基含有共重合樹脂〔前
記←）成分〕は、必須成分であるりン酸基含有α、β−
モノエチレン性不飽和単量体〔（→（１）成分〕と前記
以外のα、β−モノエデレン性不飽和単量体１’）（１
）成分〕とを共重合させて得られ九４０である。リン酸
基含有α、／−モノエチレン性不飽和単量体を導入する
ととくよ）、本発明被覆組成物を直接鉄板上にｍ値し九
場合で４一時発錆を抑制するばか）でなく、組成−〇貯
蔵安定性を向上せしめ、更には、金属ｓｕｉへの書着性
がよシ一層強固で、しかも、耐食性、耐水性などの着し
く優れた塗膜を得ることが出来る。

前記■リン酸基含有ａ、β−モノエチレン性不飽和単量
体は、単量体混合物中αθ／〜１０，０重量−１好まし
くは、Ｏ，Ｓ−ふ０重量−の範囲で使用する。鋏単量体
がａθ／重量饅より少なく使用されると、本発明の特徴
であゐ一時防端効呆、貯蔵安定性及び高度の耐食性が十
分発揮出来ず、一方、／θ重重量上こえて使用されると
、共重合反応過程においてグル化し易くなるので好まし
くない。を九、７０重重量板内で十分な効果が得られる
ので、１０重量−をζえ【使用することは経済的にも好
ましくない。

咳単量体の具体例としては、アシドホスフォ中ジエチル
（メタ）アクリレート、アシドホスフォキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロー一一アシドホス７オ
キシデロビルメタクリレートなどのヒドロキシル基を含
むアクリル酸又はメタクリル酸の第一級リン酸エステル
類；ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ア
クリルアルコールアシドホスフェート、ビニルホスフェ
ート、モノ〔ニーヒト＊ｄｆシエデル（メタ）アクリレ
−トコアンドホスファイト、など及びこれらの塩及びエ
ステルなどの１種おるいは二種以上の混合物である。

上記単量体はヒドロキシル基を有する”ｍｌ−モノエチ
レン性不飽和単量体と無水リン酸とを反応畜せ、生成物
を加水分解することによシつくられるが、その細工リン
酸、メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化
リンなどを用いてル製造できる。

前記、リン酸基含有共重合樹脂に必須成分とし【用い九
すン酸基含有ｄ、β−モノエチレン性不飽和単量体以外
のα、ｌ−モノエチレン性不飽和単量体としては後述の
如き、α、β−モノエチレン性不飽和カルＩン酸、該カ
ルがンＳＯヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル等の如き通常の償、
／−モノエチレン性不飽和単量体が１種もしくはコ種以
上の混合物として使用することができる。

なお、上記Ｉ）／＠基含有共重合樹脂は、架橋性共重合
樹脂及びブロックインシアネート化合物と架橋反応する
ために、分子中に水酸基を含有することが必要である。

従って、前記ポリエステル樹脂の水酸基価とのパラ／ス
をとるために％”ｌβ−モノエチレン性不飽和単量体の
一種としてａ。

β−モノエテレ／性不飽和カルがン酸のヒドロキシアル
キルエステルを必要量用いることが好ましい。

該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量体
温合物中、／〜３０重量−１好ましくは２〜７５重量−
の範囲で使用する。鋏単量体が３０重量−をこえて使用
されると、共重合反応中にｒル化し異くなるとともに得
られるリン酸基含有共重合樹脂が高粘度となシ、シかも
？リエステ重会樹脂もしくはそれとブロックイソシアネ
ート化合物から成る組成物の架橋密度が高くなり過ぎて
、塗膜の可撓性、耐水性等が低下すゐ傾向になｎｔＦｆ
ましくない。

該単量体の具体例としては、コーヒドロキシエテル（メ
タ）アクリレート、コーヒドｐキシデａｔ’ル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、−一ヒドロキシ′ブチル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ターヒ
ドロキシッチル（メタ）アクリレ−）、！−ヒドロキシ
（エチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ネオペンチル−グリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、３−プトキシーコーヒドロキ
シデロビル（メタ）アクリレート、−一ヒドロキシー／
−フェニルエテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ンダリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート等があシ、これらを７種もしく
はコ種以上の混合物として使用してもよい。

本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の一成分と
して１．β−モノエチレン性不飽和カルボン＠ｔＯ，！
−１０重量嘔の範囲で使用することが好ましい。該単量
体は、リン酸基含有共重合樹脂とポリエステル樹脂との
相溶性を向上させると重範囲ｔこえると硬化塗膜の性能
を低下させるよ５になるので好ましくない。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙
げられ、これらは１種もしくはコ榛以上の混合物として
用いてもよい。

本発明に使用されるリン酸基含有式重合樹脂の原料とし
て前記以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体を７
Ｏ−ｑＯ重量悌の割合で反応せしめることが好ましい。

該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−１チル（メタ）アクリレート、５ｅｅ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）
アクリレート、−一エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル類：その他Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアミノエテル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、フマル酸ジ−ブチルなどのフーマル酸ジーアルキ
ルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メナル
ステレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト等の単量体が挙げられる。上記奉皺体は塗料組成物の
使用目的、用途に応じて１種又は２種以上適宜組合せて
使用しても差支えない。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂は通常の溶液重合によ
シ製造される。

該浴液′＆仕法に用いられる１合溶媒としては水可溶性
もしくは水混曾性溶媒が柑いられる。　？ｌＪえはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−７’ロピルアルコール等のアルコール類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート等のエナレングリコール誘導体；ジエチレング
リコール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ツプナルエーテル、ジエチレングリコールモツプナルエ
ーテル等のジエチレングリコール誘導体：酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が使用
される。これらの重合浴媒ｉ／種又ｉｆコ槽以上を適宜
組付せて使用してもよい。特に水に対する溶解度が、２
０℃で７０〜３０！１１逮４程度のものが好ましい。

ま次、使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブナルバーベンゾエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブナルバーオキサイド、ｔ−ブナルバー
オクトエート等の有機過酸化物ある（・はアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。これら重合開始剤の／４ｉｌもしく
はコ種以上を適宜混付して使用してもよい。必要ならば
、分子ｔｉ調整する友めに連鎖移動剤、例えばドデンル
メル力ブタン、チオグリコール酸−コーエチルヘキシル
、四塩化炭素等ケ使用してもよい・該リン酸基含有共ｗ
Ｌ台樹脂製造時の重合温ｆは約５θ〜／ＳＯ℃、反応時
間は約９〜７２時間であり、その際使用される重合溶媒
は、前記樹脂製造時の不揮発分がＩＱ−ざＯ重量’ｓ、
好ましくは２０〜７０１１［童嘔になるような範囲で使
用する。

この場合、リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和
単量体を多く使用するに従って不揮発分は低くした方が
良い。

又、重合開始剤の使用量は、リン酸基含有共重合樹脂製
造時の不揮発分に対して約０．１〜７３重量％の範囲で
あり、連鎖移動剤は同時に約０−５１童嗟の範囲で用い
ることが好ましい。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂の重量平均分子１ｔは
ｇ、　ｏｏｏ〜７０．０００　、好プしくはコｏ、　ｏ
ｏｏ〜ｓｏ、　ｏｏｏ　の＃曲内にあることが好ましい
、電量平均分子量がＳ、θＯＯにみ友ない場合は、塗膜
性能が十分でなく、一方蒐量平均分子量が７ｏ、ｏｏｏ
　　ｔこえる場合は、平滑性が損なわれるようになる。

父、本発明のリン酸基含有共重合樹脂の水酸基価は３〜
／ｊｔＯの範囲である。水酸基価が３にみたない場合は
、架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶剤性が低下する。一
方、／！；Ｏｋこえる場合は、殖膜の可撓性、耐水性が
低下するようになる。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂は反応性に富むため、
夏季などの高温下では増粘する傾向にある。このような
場合には貯蔵安定性ケ史に向上させるために、りン酸基
含有共電合樹脂中に導入され次ｅ１１２％を塩基性化合
物で中和てることにより、より安定なりン酸基含有共重
合樹脂とすることが出来る。

ｗ１堪基柱化合物として例えば水酸化す）　ＩＪウム、
水酸化カリウム等の無機アルカリ；アンモニア、モノエ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアばン、トリ
エチルアミン、モノエチルアミン、モノ−〇−７”ロビ
ルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミンなどの水浴性
アミン類；モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン
、Ｎ−アミノエナルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジインゾ
ロパノールアミ／、トリゾロパノールアミン、ヒドロキ
／ルアミンなどの水溶性オキシアミン類などのｌ槽ある
いは２攬以上の混曾物が挙げられる。このような化廿９
勿を用いて中和する場合には、該リン酸基含有共重合樹
脂中の、一部もしくは全部の酸Ｊｌ中和することを含み
、さらには、該リン酸基含有共重合ｌ＠脂組成物の安定
性あるいＦｉ塗膜性能などケ考慮して過剰ｊ１′添加−
［ることもできる。

次に本発明に於ける架橋性共重合樹脂を構成するα、β
−モノエチレン性不飽和本量体混曾智としてＶ′ｉ％　
１．β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
丁ルコキシメチル化率量体會必須成分として使用するが
、咳成分は、ポリエステル樹脂およびリン酸基含有共重
合樹脂との架橋反応に必要である。該成分は架橋性共電
合樹脂中−５〜３０京範囲、好ましくは１０−コＳ重量
囁の割付で反応せしめることが好ましい。該成分が３重
量％に満たない場合には、／ＩＪエステル樹脂およびリ
ン酸基含有共重合樹脂との架橋反応が不十分となり、塗
膜の耐溶剤性が低下する。１次３０重蓋４を越えると架
橋性共重合樹脂の製造時にｒル化を−伴うため好ましく
ない。

該成分の具体例として［、Ｎ−メトキンメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−デロポキ７メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソデｏ４キンメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−５ｅｃ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−を−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
インブトキンメチル（メタ）アクリルアミド等のα、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコ
キンメチル化物；あるいはこれらのＮ−メナロール化物
などが挙げられ、これらは７種もしくは、２種以上の混
合物として用いてもよい。

本発明に於ては架橋性共重合樹脂の一成分としてα、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸をθ、Ｓ〜１０車ｉ
ｌｌ：％の範囲で使用してもよい、該単量体は架橋性共
重合樹脂とポリエステル樹脂との相溶性を向上させると
ともに架橋反応を促進する効果を有する。前記範囲にお
いてＯ１Ｓ車を嘔にみたない場合はその効果が弱くなり
、又／θ重量憾をこえると硬化塗膜の性能を低下させる
ようになるので好ましくない。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
・クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマルｉｌ！
等が挙げられ、これらは／楕もしくは、２種以上の混合
物として用いてもよい。

本発明に使用される架橋性共電＠樹脂の原料として前記
以外の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単量体ｋ
ＡＯ〜９０重量憾の割合で反応せしめることが好ましい
。該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ
）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−エチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタンアクリレート、
イソグチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキフル（メタ
）アクリレート、ニーエチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、トリデンル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステル類：ニーヒドロキシエ
テル（メタ）アクリレート、コーヒドロキシデロビル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、コーヒドロキシプチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキンブチル（メタ）アクリレート、ｑ
−ヒドロキンブチル（メタ）アクリレート、Ｓ−ヒドロ
キシペンチｋ（メタ）了クリレート、６−ヒドロキシア
キル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、３−ブトキン−２−ヒドロキ
ンプロピル（メタ）アクリレート、ニーヒドロキン−７
−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート等の１．β−モノエチレン性不
飽和カルボ／ｅＲのヒドロキシアルキルエステル類；そ
の他Ｎ、Ｎ’−ジメナル了Ｚノエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ペ
ンシルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマ
ル酸ジ−アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、　　（、＋’／）アクＩＪ　
Ｏニトリル、ビニルアセテート等の単量体が挙げられる
。上記率輩体は塗料組成物の使用目的、用途に応じてｌ
檀又にコ種以上通宜組合せて使用しても差支えない。

本発明の架橋性共重合樹脂は通常の浴液重付により製造
される。該溶液重合法に用いられる＊−＊溶媒としては
、前述した水可溶性もしくは水混曾性溶媒が用いられる
。また、使用される重合開始剤も前述した有機過酸化物
あるいはアゾ化付物が用いられる０分子ｊＩｋ＋！ｉｌ
−調整する友めに前述し次連鎖移動剤を使用することも
できる。該架橋性共１合樹脂製造時の重付温ＩｆＦｓ、
約ｓＯ〜１３θ℃、反応時間は約９〜７２時間であり、
その際使用される重付溶媒は、前記樹脂製造時の不揮発
分が１０〜ｇＯ重量囁、好ましくは３３〜７３重量鳴に
なるような範囲で便用する。

又、重合開始剤の使用量は、架橋性共１台樹脂製造時の
不揮発分に対して約０．　／　−／　ｋ重量悌の範囲で
あり、連鎖移動剤は同時に約θ〜３］ｌＩ量鳴の範囲で
用いることが好ましい０本発明の架橋性共重合樹脂の重
量平均分子量はｔｏ、　ｏｏｏ〜１００．ＯＤＤ、好ソ
しくはコ０．θｏｏ　−ｇｏ、　ｏｏｏの範囲内にある
ことが好ましい０Ｍ量平均分子量が１０．０００にみた
なれるようになる。

次に本発明ＶＣＶ用される架橋剤混合物の一成分である
グロックイノシアネート化合物とは、／分子中にイソ７
アネート基を２個以上４＃するインシアネート化合物で
あってしかもそのイソノア、ネート基の全てがブロック
剤でマスクされｆＣｆロックイソシアネート化酋智であ
る。

該ブロックイソシアネート化合物は、ポリエステル樹脂
およびリン酸基含有共重合樹脂との装備反応に必要であ
り、ウレタン樹脂のもつ耐薬品性の優れ１いる点紫竹与
することＶこ特徴がある。

該１０ツクイソンアネート化付物Ｆｉ、　　／分子中に
２個以上のイソシアネート基倉有するプリイソシアネー
ト化合物、例えば、エチレンジイソ７アネート、プロピ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジ１ソンアネー
ト、ヘキサメチレンジイソンアネート、デカメチレンジ
イソシアネート、ｍ−フエニレンジイソンアネート、ｐ
−フェニレン−ジイソシアネート、コ、参−トリレン−
ジイン７アネート、コ、６−ドリレンージイソクアネー
ト、／、！！−ナフチレンージイソシアネート、ダ。

ｐ’、　＋“−トリフェニルメタントリインシアネート
、＋、ｌＩ’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、
３．３′−ジメチル−亭、参′−ジフェニレンージイソ
シアネート、ｍ−キシリレンージイソシアネー）％　ｐ
−キシリレン−ジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、リジンイソシアネート等のポリイソシアネー
ト及び前記インシアネート化合物の過剰と、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、／、３−１
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、コ、コ、
ダートリメチル１．３−ベンタンジオール、ヘキサメゾ
レンゲリコール、シクロヘキサンジメタツール、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの付加反
応によって得られるコ官能以上のぼりインシアネート、
ビューレット構造を有するポリイソシアネート、アロフ
ァネート結合を有するポリイソシアネート等をゾロツク
剤でブロックしたインシアネート化合物である。

該ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エナレ
ンクリコールモノエチルエーテル等ノアルコール系４、
アセト酢酸メチル、マロンＩ！／メチル等の活性メチレ
ン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、そ
の他イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カ
ル／４ミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタ
ン系、亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。

本発明の水分散型熱硬化性被横組成物に於てｌ１前記ブ
ロックイソシアネート化合物中のブロック剤が解離する
と効果的な架橋が行なわれるのでブロック剤の解離温度
１−１７００℃以上のものが好ましい。

本発明においてポリエステル樹脂と、リン酸基含有共重
合樹脂とは重量比で／　！；／ｇ　！ｒ〜？３／ｊ、好
ましくは３０／７０〜９０／１０　　の割合で使用され
る。

前記範囲においてポリエステル樹脂が／に重量嗟よシ少
なくなれば、本発明の特徴の１つであるポリエステル樹
脂のもつ耐食性試験後の一次書着ポリエステル樹脂が９
３重量−より多くなれば、必然的にリン鈑、基含有共重
合樹脂が少なくなり、本発明の特徴である一時防錆効果
が低下する。

本発明の一態様に於いて、４リエステル樹脂およびリン
酸基含有共重合樹脂とからなる混合物と、架橋性共重合
樹脂との使用量は重量比でコ０／ｇ　０〜ｇ　Ｏ／１０
　（３１［量Ｌｓ）テある。

該範囲に於て、架橋性共重合樹脂が２０重量％より少な
くなれば塗膜の架橋性が不足し塗膜の耐溶剤性、耐薬品
性等が低下する傾向となり、一方該架橋性共重合樹脂が
５０重量％より多くなれば、必然的にポリエステル樹脂
量が少なくなり本発明の特徴であるポリエステル樹脂の
もつ耐食性試験後の二次密着性向上効果が乏しくなると
同時Ｋ　ｉＪ撓性、顔料分散性などが損なわれる。また
本発明の別の態様に於て、ポリエステル樹脂およびり／
酸基含有共重合樹脂と、架橋性共重合樹脂及びブロック
イソシアネート化合物からなる架橋剤混合物との使用量
は、重量比で２０／ｇＯ〜ｇＳ／／ｓ（重量部）である
。該範囲において架橋剤混合物が５０重量％より多くな
れば前記架橋性共１合樹脂が多（なった場合と同様の弊
害が生ずる。

本発明に於て架橋剤混合物な使用する場合、架橋反応は
ポリエステル樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂の水酸
基と、架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂のＮ−アルコ
キシメチル基及びブロックイソシアネート化合物中のイ
ンシアネート基により行われる。

架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂とブロックイソシア
ネート化合物の使用割合は下記のようにするのが好まし
い。

〔架橋剤混合−使用量（重責部）〕−〔水酸基に対する
インシアネート基の当量比が０．７〜八−であるような
ブロックイソシアネート化合物の使用Ｍ（重量部）〕−
〔架橋性共重合樹脂使用量（重量部）〕であり、おおむ
ね、ブロックインシアネート化合＃／架橋性共１ｅｌｌ
ｌｌ−０，ｔ　／ｑｑ、ｑ〜９　／、ｊ　／　ｔ、！；
　（固形分重量比）とするのが好まし〜。

ブロックイソシアネート化合物の使用量が著しく大きく
なれば、ポリエステル樹脂およびりン酸基含有共電酋樹
脂と架橋性共重合樹脂との反応が乏しくな９、架橋性共
重合樹脂の特徴である塗膜の耐食性、耐水性等の向上効
果が乏しくなる。

なお本発明に使用されるぼりエステル樹脂およびリン酸
基含有共重合樹脂と架橋性共重合樹脂、またはポリエス
テル樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂と架橋性共重合
樹脂及びブロックイソシアネート化合物からなる架橋剤
７１４合物から得られる微粉状の樹脂粒子の軟化温度は
、３０〜１００　℃のものが好ましい。更に好ましくは
ｑｏ−ｇｏ℃である。軟化温度が３０℃より低くなれば
血料の貯蔵安定性が低下する傾向になり、ヱた１００℃
より高くなれば塗膜の平滑性叫が不足するため好ましく
ない。同本発明においては必敦に応じてポリエステル樹
脂およびリン酸基含有共重合樹脂と、架橋性共重合樹脂
又は架橋剤混合物との架橋反応を促進するための公知の
酸触媒、さらにエポキシ樹脂、セルロール系樹脂、アミ
ノ樹脂などの１種もしくは２種以上の偵膜形成樹脂の併
用も可能である。

次に本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法に
ついて説明する。該製造方法として従来の粉体塗料及び
スラリー状塗料の製造などに１用いられている通常の機
械粉砕法も適用出来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒
子の粘着性が大針すぎ粉末化することが困難となる。従
って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べ
る如ぎ特別な方法によって有利に製造することが出来る
。

先ず、所定量の前記ぼりエステル樹脂及びリン酸基含有
共重合樹脂と必要に応じて、該リン酸基含有共重合樹脂
中の酸基を一部又は全部を中和せしめる塩基性化合物及
び架橋性共重合樹脂又は架橋剤混酋瞼との混合樹脂組成
物と、必要に応じ硬化触媒、解離触媒、他の塗膜形成樹
脂郷を酌配水可溶性溶剤又は水混合性溶剤に溶解して樹
脂溶液とし、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散し
て幼料分散液とする・ この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用いられる重
合溶媒と同じものが用いられる。又その便用ＪＪｋ＃′
ｉ、前記樹脂溶液もしくけ顔料分散液の不揮発分が３θ
〜１０事量チの範囲になるような割合で使用する。

ついで、この樹脂溶液または顔料分散液を、その中に含
まれる水可溶性溶剤又は水混合性溶剤のすべてが溶解す
る量の水中に微粒状に乳化する。

この際使用される水の量は、前Ｂ己樹脂溶液もしくは顔
料分散液の少（とも６倍ｍ（重１）であり、乳化後の口
過工程を考慮すれば、約９０倍量（重ｆ）以下が好まし
い。

また前記樹脂溶液ま友は顔料分散液の乳化は、激しい攪
拌下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴
霧等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインミキ
サーで混合する方法等が使用でとるが、この時攪拌によ
り混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同
志が合体ないしは一体化し、粗大化するのを防ぐために
も混合液を冷却して液温金３０℃以下に保つことが好ま
しい、前記攪拌もしくはラインミキサーでの混合は、乳
濁微粒子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が形成され
る迄行う。かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出さ
れ、樹脂粒子が得られる。この樹脂粒子をＣ過または遠
心分離等によシ水−溶剤混合物と分離し、さらに必要な
らば水洗及び分離を必要回数繰シ返し、スラリー状ない
しは含水ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようＫして、
好ましくは、平均粒子径約／−，ｔ００１１の間の樹脂
粒子を得る。さらに、このスラリー状ないしは含水ケー
キ状の樹脂粒子に界面活性剤及び／または増粘剤及び水
を加えた後、通常塗料の製造に用いる分散機、例えばサ
ンドミル、ボールミル、テイスパーザー、サスマイヤー
ミル、セントリーンル、等で樹脂粒子を微粉砕して平均
粒子径１約１−３０μの間に調整する。

か（して得られた本発明の樹脂粒子は、−個の粒子中に
ポリエステル樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂と架橋
性共重合樹脂、又は、架橋性共重合樹脂及びブロックイ
ソシアネート化合物を含有する。つまり一個の粒子中に
、加熱することにより相互に反応する基、即ち水酸基と
Ｎ−アルコキシメチル基又は、水酸基、Ｎ−アルコキシ
メチル基およびインシアネート基を必ず含有する。従っ
て本発明の組成物は加熱することＫより、樹脂粒子中で
の架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で、優れ次性能を有
する塗膜が得られるのである。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を
平均粒子径が／〜ＳＯμの微粒子状で分散含有すること
が好ましい。平均粒子径がｌμよ〕小さい場合は粒子同
志の凝集性が太き（なり、又加熱成膜時に発泡し易い等
の水溶性塗料に近い性質をおびて（るため好ましくない
、又、ＳＯμより大ぎい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿
凝集し易くなシ、平滑な塗面が得られないために好まし
くない、特に平均粒子径Ｓ〜３０μの樹脂粒子により貯
蔵安定性が優れ１、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料
が形成され本発明には好適である。また、本発明の組成
物は、必要により硬化触媒、通常塗料に使用される有機
系、無機糸の着色及び体質顔料、一時防錆剤、流動助剤
、消泡剤、沈殿防止剤、防黴剤、防腐剤等の添加剤、及
び他の水溶性樹脂、ヒドロシル、エマルジョン樹脂等の
塗膜形成樹脂等を含むことができる。前述の如（、樹脂
粒子の軟化温度は、７０−７００℃が好適であるたゆ、
顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しな（・成分は樹脂
粒子中にＳＯ重量範囲下の量で添加することが好ましい
。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノ
ニオン系界面活性剤としては例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、Ｉリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、Ｉリオキシエテレンノルビトール脂肪酸エステル、ポ
リオキ／エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエデレン
アルコールエーニテル、クリセリンＭＷＹｊＨＲ：”ス
プレ、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオ中
シエチレンヒｉシ油誘導体、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、アルキルリン酸エステル、Ｉリオ
キシエテレンリン酸エステル、アニオン系界面活性剤と
しては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコノ
１り酸塩、Ｎ−アンルサルコシン塙、カチオン系界面活
性剤としてＦ′ｉｉ＋級アンモニウム塩、ピリジニラ＾
塩などが使用出来る。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活件剤が好ましく、特にＨＬＢがｌ〜／にのも
のが好適である。ま几、これらの界面活性剤に代え、あ
るいは併用して用いる前記の舅粘剤としては従来水系樹
脂学科に使用されているものを用いることが出来る。

これらは例えば、メチルセルロール、エチルセルロース
、ヒドロキノエテルセルロース等のセルロース系水溶性
（ｆＪ　１ｌｉｉ　：　／リビニルアルコール；ポリエ
チレングリコールエーテル、ポリエチレンオキサイド等
のポリエチレン系水浴性樹脂：メチルビニルエーテル無
水マレイン酸基油合体、エチレン無水マレイン酸共電合
体、スチレン無水マレイン酸基４合体等の無水マレイン
酸共重合体系水浴性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモ
ニウム、アミン塩及びナトリウム塩、ベントナイト、ポ
リビニルピロリドン、アルギンＭＩＪｍｓ　ｄ’リアク
リルアマイド及びその部分加水分解物、カゼイン及びゼ
ラナン寺の天然産／ＪＡＭ性樹脂などが挙げられる。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤＃ｉ微粉状樹脂粒子に
対して０．Ｏ／〜５．０重量部添加する。添加量がθ、
０／重量憾Ｊり４少なくなれば貯蔵安定性、塗装作業性
岬が悪くなり、又Ｓ、Ｏ重量重量りも多くなれば塗膜の
平滑性、耐水性等が悪くなる几め本発明に適さなくなる
。前記した増粘剤の中でもカルフキシル基含有アクリル
共重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱
成膜後水不浴性になり塗膜の耐水性を低下させないため
本発明に特に好適である。

本発明のＦ１Ｍ覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合
比は、電量でｑθ〜、３０／１０〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ１例えば二〇〜ｇ
ＯμＶＣ，塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、こ
れを避ける几めには数回の電ね塗りが必要であるなど塗
装作業性に問題が生じるようＫなる。

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には、塗料製
造時の攪拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度
特性かも檀の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等の
適正特性から外れる友め塗装作業性が悪く実用性が低下
する傾向になり好ましくない。

本発明の水分散ｆＩｌ熱硬熱硬化性被成組成物装する方
法としては、ハケ塗り、没ｒ＃塗装、スプレー塗装、　
靜［塗４ｉ、カーテンフローコート、シャワーコート及
びロールコート等の周知の各種塗装り法を用いることが
出来る。

また、該僅撞組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架檜性官能基の宮有蓋、膜厚などにより異なる
が、通常／２０〜コ００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜ｑＯ分加熱処理することにＪり硬化塗膜とすること
が出来る。

かくして得られｆｃ４Ｉ！化塗膜は、鋼板上での一時防
錆を抑制し、さらに、金属表向への密層性や、耐食性試
験後の二次蓋溜性のすぐれ次ものとなる。

ま７ｊ／！Ｊエステル街脂のもつ可撓性、餉科分散件、
塗膜外観の優ｎている点と、リン酸基含有共重合樹脂の
もつ硬度、耐食性の優れている点、又、条横性共重合樹
脂のもつ耐水性の後柱ている点及びウレタン樹脂のもつ
耐薬品性の優れている点を横ね備えてお９、しか本高温
焼付時に生ずる発泡（ワキ）などのない、優れ危機膜性
能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。尚、−又は「４」
祉「蒐量部」又は「重を憾」を表わす。

〔ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕

（ハ　ポリエステル樹脂５ｐ−７の合成温度計、攪拌機
、ス／々−ジガス導入管、温度制御装置ｔ、パーシャル
コンデンサーなどを装備し九反応容器に無水フタル酸３
９ダ部、アジピン＃／３り部、プロピレングリコール９
６部、ネオペンチルグリコール／／）０部、トリメチロ
ールプロパン／６３部を配合し輩累ガスを流しながら反
応温度を２３３℃迄昇温し７時間反応継続後、反応温度
を７９０℃まで下げ、その後没食子酸５０部を添加し、
史に１９０℃で７時間反応を行い、酸価９．０、水酸Ｊ
ｉ、、価／／θ、取量平均分子１９　、ｓｏｏのポリニ
スデル樹脂を得た。こｆＬ　ｆメチルエチルケトンに浴
ＭＬ不揮発分６０４の樹脂ｆ４液とした。

−　ポリエステル樹脂ＳＰ−λの合成 前記（ハと同様の手法によりイソフタル酸２７５部、無
水フタル酸ｌ１ｇ部、アノピン酸／７３部、ネオペンチ
ルグリコール／９！；部、プロピレングリコール！；２
ｆｍ、／、６−ヘキサンジオール９．２部、）リメチロ
ールグロパン９　ｊ部＆配合し窒素気流中で２３５℃に
列温し、６．Ｓ時間反応継続後、反応温度を１９０℃ま
で下げ、その後３．ｌＩ−ジオキシ安息香酸（プロトカ
デキ−ｅＲ）　６０　ｓ’ｅ　Ｉｓ加し、史１１Ｃ／９
０℃Ｔ、Ｌ５時間反応金？Ｔい、酸価ｇ、５、水酸基価
１２３、Ｘｔ平均分子輩１３．２００のポリエステル樹
脂を得た。こｎをメチルエチルケトンＫｍｔＷＨ。

不揮発分６０憾の樹脂＃！故とした。

１♂　ポリエステル１１廁５Ｐ−Ｊの合成前記（１）と
同様の手法によりインフタル酸２０θ部、アジピンｒｓ
ｉｂ、ｙ部、無水フタル酸、２０コ部、ネオインチルグ
リコール／９３部、プロピレングリコール７４’部、ト
リメチロール１０７９２７３部、）リメチロールエタン
６３部を配合し窒素ガス中で一３！；′ｃＫ、昇温し、
ざ、Ｓ時間反応継続後、反応温度を／９！℃着で下げ、
その後没食子酸３０部を添加し、更に／９！；℃で１時
間反応を行い、酸価り、３、水酸基価ざデ、重量平均分
子量／／、３００の／ｊＪエステル樹脂ヲ得り。これを
メチルエチルケトンに溶解し不揮発分６０鴫の樹脂浴液
とした。

ｔ４’ｌ　　ポリエステル樹脂５ｐ−ｅの合成前記（ハ
と同様の手法によりｆロビレングリコール／６４（＆ｌ
Ｓ、ジプロピレングリコール１３１部、トリメチロー−
ルプロ／４ン１３ｔｓ、無水フタル＃１２０３ｍ、アジ
ピンｅｌｉ３７１ｍを仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱
し反応ＯＡ度がコ３５℃に達してから７．Ｓ時間反応を
行い、酸価９．３、水酸基価７ｇおよび重量平均分子量
９．２００のポリエステル樹脂を得た。これをメチルエ
チルケトンに溶解し、不揮発分６０４の樹脂浴液とした
。

〔リン酸基含有共重合樹脂浴液の製造方法〕（ハ　攪拌
後、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え九反応答器
に、メチルエチルケトン、３’ＩＯ部を入ｎ％温度をｇ
θ℃に上げた後、下記のモノマーおよび開始則混合液を
３時間にわ＾って滴下した。メチルメタクリレートｇＳ
部、スチレン／１．ＯＦ＃　エチルアクリレートｓｏｍ
、ａ−ヒドロキシエチルメタクリレート２Ｓ部、コーエ
チルへキシルアクリレート２！；Ｈ，Ｊ−−ｒ−チルヘ
キシルメタクリレート／１１０部、アシドホスフォキシ
エチルメタクリレートＳ部、アクリルｅｉｏｍ、アゾビ
スイソプチロニ）　ＩＪルｌＯ都。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追加
し、反応温度を３７℃に外温させた後、ダ時間反応を行
ない、酸＠ｉｇ、ユ、水酸基価コダ、！１を平均分子量
３７．１．００および不揮発分！；９．１．参の樹脂浴
液が得ら７Ｌ、樹脂の軟化温度は約７２〜７４ｅＣであ
った。これをＰＶ−／とじ皮。

（２前記ＰＶ−／を合成したと同様な反応容５にメチル
エチルケトン３ダＯ部を入れ、温度をｇθ℃に上げた後
、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわ九っ
て滴下した。メチルメタクリレート／１０部、スチレン
／／θ部、エチルアクリレート２１０ｆ＋６．：ｌ−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３０部、アシドホスフォ
キシエチルメタクリレート！；部１．３−クロローツー
アシドホスフォキシゾロビルメタクリレートＳ部、アク
リル酸１０部、アゾビスインブチロニトリル７０部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロエト９４フ、５部を追
加し、反応温度をざ７℃に昇温させた後ダ時間反応を行
ない、酸価２０．’１．水酸基価ダｇ１重量平均分子量
ｊ３．！；００および不・揮発分！９．ｇ４の樹脂溶液
が得られ樹脂の軟化温度は約７ｑ〜７６℃であっ几、前
記樹脂浴液の酸価に対して２７３モルのトリエチルアミ
ンを加えて中和したものをＰｖ−２とした。

〔架橋性共重合樹脂清液の装造方法〕

（ハ　架横性共亀合樹脂ＡＸ−／の合成攪拌後、温度計
、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反
″応芥器（、メチルエチルケトン３ヶθ部を入れ、温度
をｇＯ℃に上げた後、下記のモノマーおよび開始酸混合
液を３時間にわたって滴下し皮。メチルメタクリレ−ト
ｓｏ部、スチレン１５θ部、エチルアクリｖ−ト／ｌ−
！；部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２Ｓ
部、アクリル酸１０部、アゾビスインブチロニトリル７
０部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル／、５部を追加
し、反応温度ｇ７℃に昇温させた後、ダ時間反応を行な
い、ｅＲ価／２．０、重量平均分子量３ｇ　、０００お
よび不揮発分Ｓｇ、ダ参の樹脂溶液が得ら扛、樹脂の軟
化温度は約７３〜り５℃であつ次。こｎをＡＸ−／とし
次。

（２）架構性共重合樹脂Ａ×−２の合成前記ＡＸ−／を
、合成したと同様な反応容器にメチルエチルケトン３弘
Ｏ部を入れ、温度をｇθ℃に上げた後、下記の七ツマ−
おＪび開始剤混合液を３時間にわ皮って滴下した。メチ
ルメタクリレ−トン、！；０部、スチレンＡｊ［、エチ
ルアクリレート１７３部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルア２ド１００部、アクリル酸１０部、アゾビスイン
ブチロニトリル１０部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追
加し、反応ｉｍ度をｇ７℃に昇温させた後ダ時間反応を
行ない、酸価／３．９、重量平均分子量ＩＩ２．００θ
および不揮発分！；９．０４の樹脂溶液が得られ樹脂の
軟化温度Ｆｉ７２〜７５℃であり次。これをＡＸ−コと
し友。

〔ブロックインシアネート化合物の溶剤置換方法〕疎水
性溶剤を含有し皮ブロックインシアネート化合物を使用
した場合、′！Ｍ脂粒子を形成する工程で、乳濁歓粒子
中の浴剤が水中に抽出５されずに樹脂粒子中に残存する
ため、樹脂粒子同志が合体ないしは一体化し、安定性が
損なわれるので好ましくない。そこで下記の方法でブロ
ックイソシアネート化合物の溶剤置換を行って本発明に
供した。

タケネートＥ３−ｇ２θへＳｔＪ［成田薬品工業（株）
製部品名：　ＮＣＯ含有量ダ、３優、不揮発分６０４（
浴剤ニス−パーゾール／３００／酢酸ブチル）］を９０
０℃の真壁乾燥機に入れ、ａ日間真空乾燥を行った後（
不揮発分タコ、６４）、これにメチルエチルケトンを加
え、不揮発分６０４に希釈してＮＧＯ−Ａとした。

〔実施例−／〕

ポリエステル樹脂＃液（ＳＰ−／）２！；ｓＫ二酸化チ
タン３３．３部、メチルエチルケトン１０部、流動助剤
（商品名モダフロー：モンサント社製）１部を配合し磁
製ポットミルでＩＯμ以下になる迄練合分散したミルペ
ースにさらにポリエステル樹脂溶液（ＳＰ−／）を７２
部、ＩＪ　ン酸基含有共重合樹脂（ＰＶ−／）’ｔ２ダ
０ｇ部、および架構性共重合樹脂（ＡＸ−２）を１０７
部配合し攪拌混合後これを均一な塗料溶液とした。これ
を高速撹拌下にある水温７５℃の水３０００部中に歯下
し、顔料分散液を乳化するとともに浴剤全水中へ抽出し
て樹脂粒子を形成し友。七の後、−過および水洗を繰り
返し、平均粒子径約１ＯＯ１１，含水率約ＳＯ憾の樹脂
粒子含水ケーキを得逢、この含水ケーキ７００部にノニ
オン系界面活性剤ダθ参水浴液（商品名工マルグン９３
０１花王アトラス社払ＨＬＢ／Ｓ、／）０．！ｒ部部子
アクリル酸系共重合体アルカリ塩増粘剤１０４水溶液一
部を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂粒子を微粉
砕し、平均粒子径／６ａ、ｐＨ７，６のスラリー状塗料
を得た。

〔実施例−２〕 ポリエステル樹脂浴液（ＳＰ−２）２５部に二酸化チタ
ン３３．３部、メチルエチルケトン／　Ｏｂ５、流動助
剤（商品名モダフロー：モンサント社製）／部配合し磁
製ポットミルで１０μ以下になるまで練合分散したミル
ベースにさらに／リエステル樹脂浴ｆ＆（ＳＰ−２）を
コ５．３Ｍ、リン酸基含有共電付樹脂ＣＰＶ−２）を−
７，７部、および架僧性樹ＪｌｖＣＡＸ−／）９１７．
２部を加え攪拌混合後、こ江を均一な塗料浴液とし友、
こｔしを高速攪拌Ｆにある水温１５℃の水約３０００都
中に繊下し朋料分散液を乳化するとともに浴剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成し九〇 その後沖過および水洗を繰り返し、平均粒子径約ｌコθ
μ、含水率約５０４の樹脂粒子含水ケーキを得た。この
含水ケーキ１００部にノニオン糸界面活性剤１１０４水
浴液（商品名エマルｒン９１０花王アトラス社製ＨＬ　
Ｂ　／　２．２　）　０．１．部、増粘剤（ヒドロキシ
エチルセルロース５憾水浴液）ｔＩ部を添加し、ぎ−ル
ミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径１
５μ、ｐＨ７，ｇのスラリー状塗料を得友。

〔実施例　３〕 ポリエステル樹脂浴液（ＳＰ−３）、２部部、二酸化チ
タン３３．３　Ｍ、メチルエチルケトン７０部、ｆＬ励
助剤（商品名モグフロー：モンサント社製）７ｇを配合
しボットミルでｌθμ以下になるまで練合分散しＶｔミ
ルベースさらにポリエステル樹脂溶液、（Ｓ　Ｐ　−，
７）　＆　／　６．７部、リン酸基含有共重合樹脂ＣＰ
Ｖ−２）をざ、ＩＩｔ部、そして条種性共重合樹脂（Ａ
Ｘ−／）を１２θ部配合し撹拌混合後、こｊＬを均一な
塗料溶液とした。以下実施例／と同一の方法で樹脂粒子
の平均粒子径／４μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得
た。

〔実施例　グ〕

実施例／のミルベースにポリエステル樹脂溶液（ＳＰ−
／）をさらに、２部部とリン酸基含有共重合樹脂（ＰＶ
−／）を２！；、２部、装備性−−共重合樹脂（八Ｘ−
／）をｔｇＷＩ、さらにブロックイソシアネート化合物
（ＮＧＯ−＾）を２５．５部、および解離触媒（ジブチ
ルチンジラウレート）ｏ、１７部加え均一な塗料溶液と
した。これを実施例ユの方法に従って樹脂粒子の平均粒
子径１３μ、ｐＨざ、θのスラリー状塗料を得た。

〔実施例　Ｓ〕

実施例３のミルベースに？リエスｆル樹脂＃液（ＳＰ−
、？）をｌｌ／、７部、リレ蓋基含有共京合樹１１１ｆ
（ＰＶ−２）／６．７部、架構性共重合樹脂（ＡＸ−，
１）３４ｔ、ｌ、部、ブロックイソシアネート化合物（
ＮＧＯ−Ａ）ｋ’１９．３部ｍ、ｋＬＵＭｌｌｋｆＢＫ
＜−）ブチルチンジラウレート＞ｏ、ｑ部ｔｌ−加え均
一な塗料浴液とした。これ全実施例／の手法に従って樹
脂粒子の平均粒子径／２μ、ｐ）−１７，９のスラリー
状塗料を得た。

〔比較例　ｌ〕

実ｍｆｌｌ／のミルベース配合からポリエステル樹脂溶
液Ｃ３Ｐ−／）３０部の代替としてぼりエステル樹脂浴
Ｍ（ＳＰ−ｌＩ）５０一部を賃金して練合分散したミル
ベースにさらにポリエステル樹脂齢＃（ＳＰ−≠）を７
５部、メラミン樹脂（平均縮合度コ、Ｓ、エーテル化度
２．５および水可溶性成分１４以下のブチル化メチロー
ルメラミン［脂の６０４メチルエチルケトン溶ｆｉ）？
！／、７部加え均一な塗・料浴赦とした。これを実施例
／と同様の手法によりスラリー化し、平均粒径１６μ、
ｐＨ７，９のスラリー状塗料を得友。

〔比較例　コ〕

架梼注共電付樹脂俗液（ＡＸ−／）のモノマー配合から
−Ｉ’ｌｌ　−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド／２
５部の代替としてコーヒド口キシエチルメタクリＬ／−
）／ユＳ部を配合して得られ次アクリル共電付慟脂溶液
（水酸基価１０ｒ）左ｏｆＭ３に二酸化チタン３３．３
部、メチルエチル７８２７０部、流動助剤（商品名モダ
フロー：モンサント社製）／部配合し磁製Ｉットミルで
１０声以下になる迄練合分散したミルペースに、さらに
＃紀アクリル共東合樹脂＃順を７部部と比較例１のメラ
ミン樹脂を９７．７部加え均一な塗料溶液とした。

これを実施例／と同様の手法によりスラリー化し平均粒
径／９ＪＩ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得次。

以上の各実施例および比較例で調整したスラリー状塗料
をリン＃Ｉ椎鉛処理を施したダル鋼板上にスグレー塗装
し、Ｓ分間セツティングし次後９θ℃で７０分間予熱し
た。その後各所定の温度でＩ熱乾燥して膜厚３Ｓμの塗
膜管形成した。第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性
試験結果を示す。

（但し、塗膜外観を観察する試験片九ついては、磨き軟
鋼板を用いた）。

庄／　　塗面の平滑性およびピンホール、ワキなどの注
：１．６０度鏡面光沢値 ｔＥ３　　　セツティング中の外観を目視利足ｒＥ＜ｚ
　　　ＪＩＳ−に−！；１７００の方法に準する注タ　
　ゴパン目のテープハクリテスト圧６　　エリクセン試
験機に、Ｌる ｆＥ７　　　ＪＩＳ−に−！；’１００Ｋ準する汗ｇ　
　　ｌＩｏ℃×コ弘θ時間温水に浸漬後塗喚の状態評価
　◎　１ｏｏｉｉｏｏ〜９０／１０θＯｇ９／４００〜
ｂｏｉｉｏ。

ｘ　　ｓｑ／ｉｏｏ〜θ／１００ 注９　　耐湿試験Ｃ３０℃、ワク憾ＲＨ＜、）２００時
二次密着性評価は江ｇと同じ 庄ｌＯＳ憾カセイソーダ水浴液に室温１０時間浸漬江／
／、！；４（Ｉｌｆｔ酸水浴准に室温で７０時間浸漬後
の冷性／、２　　ＪＩＳ−に−，３−９００の方、法に
準するｏ／２０チーシバクリテストによる二次＠層性評
価◎−０θ闘　Δ（ハクリ片中）２．ｌ〜３．０調　×
ｉＥ／３３０℃の恒温水憎中に保持しグル化又は硬沈状
態 （ブリスターの有無）とテーグハクリによる密着性テス
ト間後の＠向状捜とゴパンαテーグハクリテストＩＣよ
る鏝の冷硬状態 膜状態 時間およびコダＯ峙間１＋ｃ験後の塗面状態とカット部
の（ハク、ν片巾）　０−　／、０−　○（ハクリ片巾
）／、／〜（ハクリ片巾）３．ｌ■以上 澱などを生ずる日数を示す。

前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明の組成物
から得られ几塗膜は、塗装置後の一時発錆が全くなく、
しかも加熱乾燥時に発泡することがないものである。更
に比較例組成物から得られ友塗膜に比して密着性、可撓
性、耐衝撃性、耐薬品性が優れるとともに、耐水性、耐
湿性試験後の一次密着性および耐塩水噴霧性試験後の一
次密着性が特に優れたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）囚（イ）　多価フェノールカルメン酸を／〜／ｊ
   重量−反応させた、水酸基価３０〜３００のＩリエステ
   ル樹脂 ・・・・・・７５〜？５重量−１および（”）（＋）　
   　！Ｊン酸基含有α、β−モノエチレン性不絢和単量体
   と （１１）前記（１）以外のａ、β−モノエチレン性不飽
   和単量体 とから成る単量体混合物から得られる水酸基価３〜ＩＳ
   Ｏのリン酸基含有共重合樹脂・・・・・・・・・・・・
   ｇ５〜！ｆ１１ｓとから成る混合物と （→（１）ａ、β−モノエチレン性不飽和カルｌン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と （Ｉ）　　前記（１）以外のａ、β−モノエチレン性不
   飽和単量体 午の単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０
   ．０７〜５．０重量嗟の界面活性剤及び／又は増粘剤、
   及び必要量の水から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。 （２）　　前記に）と酌紀（鴎との混合割合が、前記囚
   ２０〜ｇｏ重量−１前記（鴎１０−２０重量−となるよ
   うな割合である特許請求の範Ｗｉ第（１）項記載の水分
   散型熱硬化性被覆組成物。 （３）前記ＩＪ　ン酸基含有共重合樹脂を構成する単量
   体混合物は、 （１）　　リン酸基含有α、β−モノエデレｖ性不飽和
   単量体　　　　・・・・・・・・・ｏ、ｏｉ〜１０重量
   ％＜１）ｄ、／−モノエチレン性不飽和カルがン酸・・
   ・・・・・・・・・・０９５〜７０重量−＠　ａ、β−
   モノエチレン性不飽和カルゲン酸のヒドロキシアルキル
   エステル ・・・・・・・・・・・・・・・／〜３０重量−Ｗ　前
   記（ｊ）、　（ｉｔ）および（２）以外の共重合性α、
   β−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・・・・・・・・・７０−９０重量−から成る特
   許請求の範囲第（１）項記載の水分散産熱硬化性被覆組
   成物。 （４）ｍ記架橋性共重合樹脂を構成する単量体混合物は
   、 （１）＜１．７−モノエチレン性不飽和カルが／酸ア電
   ドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・・・・
   ３〜３０重量− （１）ａ、）−モノエチレン性不飽和カルーン駿・・・
   ・・・０１３〜７０重量− （２）前記（１）及び（１１）以外０共重合性−１β−
   モノエチレン性不飽和単量体・・・１．０−９０重量−
   から成る特許請求の範囲第（１）ＩＩ記載の水分散型熱
   硬化性被覆組成物。 （５）に）（イ）多価フェノールカルゲン酸ヲ／〜／１
   重量−反応させ九、水酸基価３０〜３００のＩリエステ
   ル樹脂・・・／ｊ〜？５重量−及び（口Ｍｌ）　　リン
   酸基含有Ｑ、β−モノエチレン性不飽和単量体と （謔）前記（１）以外のα、β−モノエチレン性不飽和
   単量体 とから成る単量体混合物から得られる水酸基価３〜／ｊ
   ？０のす７酸基含有共重合樹脂・・・・・・・・・ざ５
   〜５重量− とから成る混合物と ＠（ａ）（１）　　ａ、β−モノエチレン性不飽和カル
   ビン酸アオドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、 （１）　　前記（＋）以外のｄ、β−モノエチレン性不
   飽和単量体 との単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂、及び （ｂ）　　ブロックイソシアネート化合物から成る架橋
   剤混合物 から成る微粉状０熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０
   ．０　／　−ｑ−０重量−の界面活性剤及び／又は増粘
   剤、及び必要量の水よ構成る水分散型熱硬化性被覆組成
   物。 （６）　　前記に）と前記（６）との混合割合が前記（
   ８１０〜１ ｇ５重量−１前記（（へ）ｇｏ−ｉｓ型重量となるよう
   な割合である特許請求の範囲第（５）項記載の水分散型
   熱硬化性被覆組成物。 （η　前記ＩＪ　７酸基含有共重合樹脂を構成する単量
   体混合物は、 （１）　　リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和
   単量体　　　　・・・・・・・・・αθ／〜１０重量−
   （１）Ｉｍ、！−モノエチレン性不飽和カルーン酸・・
   ・・・・・・・・・・０．５〜７０重量−（１＆Ｄ　ｏ
   ｓβ−モノエチレン性不飽和カル？ン酸のヒドロキシア
   ルキルエステル ・・・・・・・・・・・・・・・／〜３０重量−旬　前
   １ｃ！　（１）、（Ｉｔ）および（至）以外Ｏ共重合性
   ａ、β−モノエデレ／性不飽和単量体 ・・・・・・・・・・・・７０〜デＯ重量−から成る特
   許請求の範囲第（５）項記載の水分散型熱硬化性被覆組
   成物。 （８）前記架橋性共重合樹脂を構成する単量体混合物は
   、 （＋）１ｍ、β−モノエテレ／性不飽和カル？／酸アミ
   ドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・・・・
   ・・・５〜３０重量−（１）ｄ、β−モノエチレ／性不
   飽和カルが７酸・・・・・・・・・０５〜１０重量− （２）前記（：）及び（Ｉｔ）以外の共重合性α、／−
   モノエチレン性不飽和単量体・・・６θ〜？Ｏ重量％か
   ら成る特許請求の範囲第（５）項記載の水分散型熱硬化
   性被覆組成物。 （９）　　前記架橋性共重合樹脂とブロックイソシアネ
   ート化合物の固型分重量比はタデ、　？　／　０．　／
   〜ざ、！Ｆ／９／、！；である特許請求の範囲、＠　（
   ５）項記載の水分散型熱硬化性被覆組成物。