JPS5844099B2

JPS5844099B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物

Info

Publication number: JPS5844099B2
Application number: JP1371879A
Authority: JP
Inventors: 博治佐々木; 和義常田; 正明林
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1979-02-08
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1983-09-30
Also published as: JPS55149353A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、貯蔵安定性に優れるとともに、一時防錆
性、耐食性及び耐水性のすぐれた塗膜を形成し、しかも
、非黄変タイプの水分散型熱硬化性被覆組成物に関する
。

近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源化が進め
られ、これに適する塗料として粉体塗料及び水系塗料の
使用が増加しつつある。

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗料設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５
０μ以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用
上の問題点を有していた。

また水系塗料のうち水溶性塗料は塗装時の固型分濃度が
低いため、一度に厚膜塗装することが困難であり、樹脂
の水溶化のため親水性基を多数樹脂中に含むことにより
高度の耐久性が得られないという問題点を有していた。

一方、エマルジョン塗料は界面活性剤を多量に使用する
ため塗膜の耐久性、耐薬品性等が劣るという問題点を有
していた。

これらの問題点を解決する方法として、樹脂粉末を水中
に懸濁させ、水系塗料のように塗装するスラリー状塗料
（水分散型塗料）が提案されている。

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましいとされてい
る。

これらの樹脂の架橋反応の形式には、自己硬化型、架橋
剤又は硬化剤併用型がある。

このような架橋剤又は硬化剤としては、メラミン樹脂、
ブロックイソシアネート化合物等が用いられているが、
さらに防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が併用
されたりする場合もある。

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚
膜に塗装すると、焼付は時に発泡（ワキ）が生じるため
、塗装作業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数
回にわたり塗装する必要があった。

また、上記の発泡を防ぐために、ウレタン（ブロックイ
ソシアネート化合物）併用系などが用いられているがこ
れは高温焼付は時に黄変するという欠点があった。

（特開昭５０−１１２４２８、特開昭５２−１０８４３
３）。

また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合、従来の水系塗
料と同様に、溶剤型塗料では見られなかった一時発錆な
どの現象が生ずるという問題点があった。

この現象を抑制するために水系塗料と同様に一時防錆剤
などを使用する場合が多いが、これらを使用すると貯蔵
安定性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明はこれらの諸問題を解決することを目的とするも
のである。

つまり、貯蔵安定性に優れた非黄変タイプで、作業巾が
あり、しかも焼付は時にワキなどの欠点がなく、さらに
光沢、平滑性、一時防錆性、耐食性、耐水性などの塗膜
性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組成物を提供するも
のである。

即ち、本発明は、（Ａ）（ｉ）１〜１０重量φのα、β−不飽和
ジカルボン酸を構成成分の一つとする酸化５０以下、水
酸基価５０〜２５０、重量平均分子量２．０００〜２０，０００の不飽和ポリエステル・・・
・・・・・・１〜４０重量φと、（ｉｉ）（イ）α、β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル・・・・・・・・・１〜４０重量φ （ロ）前記（イ）、（ＢＸｉ）および（ＢＸｉｉ）
以外の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単量体・・・・・・・・・９９〜６０重量多から成る単量体混合物・・・・・・・・・９９〜６０重量袈とをグラフト重合して得られる、酸化３〜３０、水酸基
価２０〜１８０、重量平均分子量１０，０００〜ｇｏ、
ｏｏｏのポリエステル変性ビニル樹脂・・・・
・・・・・５〜９０重量饅（Ｂ（ｉ）リン酸基
含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体・・・
・・・・・・０．０１〜１．０重量咎（１１）α、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
シメチル化単量体・・・・・・・・・３〜１５重量φ （ｉｉｉ） α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸・・・・・・・・・０．５〜１０重量多（ＩＶ）ｉｎ記（ＢＸｉ）、（ＢＸｉｉ）オヨヒ（
Ｂ）Ｏｉｌ）以外（７）共重合性α、β−モノエチレン
性不飽和単量体・・・・・・・・・０８重重量板上から成る単量体混合物から得られる重量子均分分量ｓ、
ｏｏｏ〜１００，０００のリン酸基含有架橋性共重合樹
脂・・・・・・・・・９５〜１０重量饅とから成
る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０１０１〜１．０重量多の界面活性剤及
び／又は増粘剤、及び必要量の水、から成る一時防錆性に優れた水分散型熱硬化性被覆組成
物に関する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステルにα、β−モノエチレン性不飽和単量体
〔前記〜ｉ１）〕をグラフト重合することによって得ら
れたものであり、不飽和ポリエステルのもつ可撓性、顔
料分散性、塗膜外観の優れている点をビニル樹脂に付与
することに特徴がある。

それ数本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料と
して、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用することが必
要である。

該成分は不飽和ポリエステル中１〜１０重量饅、好まし
くは３〜７重量重量制合で反応せしめることが好ましい
。

即ち、該成分が１重量多板下の場合には、ポリエステル
変性ビニル樹脂生成時α、β−モノエチレン性不飽和単
量体に対して十分な量ではなく従ってポリエステル変性
が不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリエステル
とα、β−モノエチレン性不飽和単量体の重合体とがブ
レンドされた組成となり、塗膜が白化したり、又架橋性
共重合樹脂との反応性の差から、塗膜性能、特に付着性
が低下する傾向を示す。

一方、該成分が１０重量多以上の場合は、α、β−モノ
エチレン性不飽和単量体との反応途中でゲル化を伴うた
め好ましくない。

該成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸
等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物を用
いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成において
、前記酸基外のカルボン酸成分を好ましくは２９〜６９
重量饅の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイミック
酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息
香酸、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸等があり、こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成に於ては
多価アルコール成分を好ましくは３０〜７０重量多の割
合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、フタンジオ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物
および必要に応じてカーデュラーＥ（シェルケミカル社
製、商品名）を併用したものを用いる。

その他に、必要に応じて不飽和ポリエステルの変性原料
として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、
ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用するこ
とが出来る。

本発明における不飽和ポリエステルは、公知の方法によ
り、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方法に
制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。

本発明の不飽和ポリエステルの酸価は、５０以下（樹脂
固形分；以下本発明の酸価の表示は全て同様とする）、
水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形分；以下本発明の水
酸基価の表示は全て同様とする）、分子量は重量平均分
子量で２，０００〜２０．０００である。

尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー〔東洋曹達（株）製Ａ３０１型〕により測定し
た。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。

本発明において、前記不飽和ポリエステルの酸価が５０
以上になるとα、β−モノエチレン性不飽和単量体をグ
ラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て耐アルカリ性
等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合はα、β−モノエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合したポリエステル変性
ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂との架橋性が不十分とな
り易く、また２５０より高い場合には極性基の増大によ
り得られた塗膜の耐水性が低下する傾向になる。

また重量平均分子量が２０００より低い場合は、不飽和
ポリエステルのもつ特性が十分発揮できず、また２０，
０００以上になると不飽和ポリエステルの分子量が高す
ぎて、α、βモノエチレン性不飽和単量体で変性した場
合、高粘度となりすぎて、作業性の面で支障をきたす場
合がある。

本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不
飽和ポリエステルに、α、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル（（ｉｉ）（イ
）〕と、前記（ｉｉ）（イ）、Ｂ（１）およびＢ（ｉｉ
）以外の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単量体
との単量体混合物をグラフト共重合させて得られるもの
である。

尚、本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は、リ
ン酸基含有架橋性共重合樹脂と架橋反応するために分子
中に水酸基を含有することが必要である。

従って、前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステルは、ポリエステル変性ビ
ニル樹脂の水酸基価が２０〜１８０になるように、α、
β−モクエチレン性単量体混合物〔前記（Ａ）（ｉｉ
）成分〕中１〜４０重量宏特に好ましくは３〜２０重量
多重量間で使用する。

該単量体が４０重量φをこえて使用されると、得られる
ポリエステル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかも架
橋性共重合樹脂との架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の
可撓性、耐水性等が低下する傾向になり好ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペン
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があり、これらを一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。

また、不飽和ポリエステルとグラフト共重合するために
使用される前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル以外の単量体は、単量
体混合物〔前記（Ａ）（ｉｉ）成分〕中６０〜９９重量
饅、特に好ましくは８０〜９７重量饅の範囲で使用する
。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸等のα、β−モク
エチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジア
ルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、（メタ）アクリロニドＩＪル、ビニルア
セテート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて１
種又は２種以上適宜組合せて使用してもよい。

前記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエ
ステル１〜４０重量多と、前記α、β−モノエチレン性
不飽和単量体６０〜９９重量重量のグラフト重合反応物
からなる。

不飽和ポリエステルの変性量は、１〜４０重量係重量り
好ましくは、５〜３０重量多重量当である。

１重量φより低い場合は、不飽和ポリエステルのもつ可
撓性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮
できず、又４０重重量板上になると、ビニル樹脂の特性
である硬度、耐汚染性等が損われてくる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は、通常の溶液重
合により製造される。

例えば、不飽和ポリエステルと単量体（混合物）の一部
及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物）と
重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中
に、不飽和ポリエステル、単量体（混合物）及び重合開
始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に溶液重合
方法に制限はない。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール等、ノアルコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
ジエチレングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される。

これらの重合溶媒は１種又は２種以上を適宜組合せて使
用してもよい。

特に水に対する溶解度が２０℃で１０〜３０重量φ程度
のものが好ましい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート、等の有機過酸化物あるいはアブビスイソ
ブチロニトリル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。

これら重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜混合し
て使用してもよい。

必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、例え
ばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸−２エチル
ヘキシル、四塩化炭素等を使用してもよい。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価は２０
〜１８０、好ましくは４０〜１５０の範囲のものであり
、酸価は３〜３０、好ましくは５〜２０の範囲にある。

酸価が３より小さくなると熱硬化性が不足するため、塗
膜の硬度、耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、他方酸価
が３０より大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も
低下する。

また、水酸基価が２０以下の場合、架橋密度が少なくな
り、耐溶剤性が低下する。

一方１８０より大きい場合、可撓性が低下し、耐水性が
低下するようになる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量
は１０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、好ましくは、２０．０
００〜６０，０００の範囲内にある。

重量平均分子量が１０，０ＯｔＪ以下の場合は塗膜性能
が十分でなくなり、一方重量平均分子量がｓｏ、ｏｏ。

以上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、好ましくない。

次に、本発明に使用されるリン酸基含有架橋性共重合樹
脂を構成するα、β−モノエチレン性不飽和単量体混合
物としてリン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単
量体及びα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化単量体を必須成分として使
用する。

前記架橋性共重合樹脂中にリン酸基含有α、β−モノエ
チレン性不飽和単量体を導入することにより、被覆組成
物を直接鉄板上に塗装した場合でも一時発錆を抑制する
ばかりでなく、組成物の貯蔵安定性を向上せしめ、更に
は金属表面への密着性がより一層強固でしかも耐食性、
耐水性などの著しく優れた塗膜を得ることが出来る。

前記リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体
は０．０１〜１．０重量宏好ましくは０．０５〜０．８
重量φの範囲で使用する。

該単量体が０．０１重重量上り少なく使用されると、本
発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及び高度の
耐食性が十分発揮出来ず、一方、１．０重量φをこえて
使用されると共重合反応過程においてゲル化し易くなる
ので好ましくない。

また、１．０重量φ以内で十分な効果が得られるので、
１．０重量多をこえて使用することは経済的にも好まし
くない。

該単量体の具体例としては、アシドホスフォキシエチル
（メタ）アクリレート、アシドホスフォキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシドホスフォ
キシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシル基を
含むアクリル酸又はメタアクリル酸の第一級リン酸エス
テル類；ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート
；アクリルアルコールアシドホスフェート、ビニルホス
フェート、モノ〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−トコアシドホスファイト、など及びこれらの塩及び
エステルなどの一種あるいは二種以上の混合物である。

このような単量体はヒドロキシル基を有するα、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体と無水リン酸とを反応させ、
生成物をカ日水分解することによりつくられるが、その
他正リン酸、メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン
、五塩化リンなどを用いても製造できる。

次に、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体は、ポリエステル変性
ビニル樹脂との架橋反応に必要である。

該成分はリン酸基含有架橋性共重合樹脂中３〜１５重量
饅、好ましくは５〜１０重量φの割合で反応せしめるこ
とが好ましい。

該成分が３重量多以下の場合には、ポリエステル変性ビ
ニル樹脂との架橋反応が不十分となり、耐溶剤性が低下
する。

また１５重重量風上になると架橋性共重合樹脂の製造時
にゲル化を伴うため好ましくない。

該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−５ｅｃ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−インブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、等のα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
メチル化物；あるいはこれらのＮ−メチロール化物など
が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物と
して用いてもよい。

本発明においてはリン酸基含有架橋性共重合樹脂の一成
分としてα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を０
．５〜１０重量多重量間で使用する。

該単量体はリン酸基含有架橋共重合樹脂とポリエステル
変性ビニル樹脂との相溶性を向上させるとともに架橋反
応を促進する効果を有する。

０．５重量％にみたない場合はその効果が弱くなり、又
１０重重量％こえると硬化塗膜の性能を低下させるよう
になるので好ましくない。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙
げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として
用いてもよい。

更に本発明に使用されるリン酸基含有架橋性共重合樹脂
の原料として前記以外の共重合性α、β−モノエチレン
性不飽和単量体を８０重重量％上の割合で反応せしめる
。

該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキ
シペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１
−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート等のα、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；その
他Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フェニルメタアクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマ
ル酸ジ−アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、
ビニルアセテート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて一種
又は二種以上適宜組合せて使用しても差し支えない。

本発明のリン酸基含有架橋性共重合樹脂は通常の溶液重
合により製造されるが、重合条件として、不揮発分が５
０重重量％下になるように設定して重合を行なうのが好
ましい。

５０重重量％上に設定して重合を行なうと、高粘度とな
り、ゲル化を招くので好ましくない。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、前述した
水可溶性または水混合性溶媒が用いられる。

また、使用される重合開始剤も前述した有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物が用いられる。

分子量を調整するために前述した連鎖移動剤を使用する
こともできる。

本発明のリン酸基含有架橋性共重合樹脂の重量平均分子
量はｓ、ｏｏｏ〜１００，０００、好ましくは１５
．ＯＯＯ〜７０，０００の範囲内にある。

重量平均分子量がｓ、ｏｏｏ以下の場合は、塗膜性
能が十分でなく、一方重量平均分子量が１００，０００
以上の場合は、平滑性が損われるようになる。

本発明のリン酸基含有架橋性共重合樹脂は反応性に富む
ため、夏季などの高温下では増粘する傾向にある。

このような場合には貯蔵安定性を更に向上させるために
、リン酸基含有架橋性共重合樹層中に導入された酸基を
塩基性化合物で中和することにより、より安定なリン酸
基含有架橋性共重合樹脂とすることが出来る。

該塩基性化合物として例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリ；アンモニア、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、
ジメチル−ｎ−プロピルアミンなどの水溶性アミン類；
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミ
ノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン、トリプロパツールアミン、ヒドロキシルアミ
ンなどの水溶性オキシアミン類などの一種あるいは二種
以上の混合物が挙げられる。

このような化合物を用いて中和する場合には、該リン酸
基含有架橋性共重合樹脂中の、一部もしくは全部の酸基
を中和することを含み、さらには、該ポリエステル変性
ビニル樹脂組成物の安定性あるいは塗膜性能などを考慮
して過剰量添加することもできる。

本発明においてポリエステル変性ビニル樹脂とリン酸基
含有架橋性共重合樹脂とは重量比で５／９５〜９０／１
０の割合で使用される。

好ましくは１０／９０〜７０／３０である。

該リン酸基含有架橋性共重合樹脂が１０重重量上り少な
くなれば塗膜の架橋性が不足し、塗膜の耐溶剤性、耐薬
品性等が低下する傾向になり、また本発明の特徴である
一時防錆効果が減少するばかりか、耐食性、耐水性向上
効果も乏しくなる。

一方、該リン酸基含有架橋性共重合樹脂が９５重重量上
り多くなれば、必然的にポリエステル変性ビニル樹脂量
は少なくなり、本発明の特徴である不飽和ポリエステル
のもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外観が優れる点などが
損われる。

なお、本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂
とリン酸基含有架橋性共重合樹脂の混合樹脂粒子の軟化
温度は３０〜１００’Ｃのものが好ましい。

更に好ましくは４０〜８０℃である。

軟化温度が３０℃より低くなれば塗料の貯蔵安定性が低
下する傾向になり、また１００℃より高くなれば塗膜の
平滑性等が不足するため好ましくない。

尚本発明においては必要に応じてポリエステル変性ビニ
ル樹脂とリン酸基含有架橋性共重合樹脂との架橋反応を
促進するための公知の酸触媒、さらにエポキシ樹脂、セ
ルロース系樹脂、アミン樹脂、ポリエステル樹脂、ブロ
ックイソシアネート化合物などの１種もしくは２種以上
の他の塗膜形成樹脂の併用も可能である。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。

従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。

先ず、所定量の前記ポリエステル変性ビニル樹脂及びリ
ン酸基含有架橋性共重合樹脂と必要に応じて、該リン酸
基含有架橋性共重合樹脂中の酸基を一部又は全部を中和
せしめる塩基性化合物との混合樹脂組成物と、必要に応
じ硬化触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記水可溶性溶剤に
溶解して樹脂溶剤とし、さらに必要ならば顔料を加え、
練合分散して顔料分散液とする。

この樹脂溶液又は顔料分散液を、その中に含まれる水可
溶性または水混合性溶剤のすべてが溶解する量の水中に
微粉状に乳化し、かくて乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽
出され、樹脂粒子が得られる。

この樹脂粒子を流過又は遠心分離等により水−溶剤混合
物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分離を必要回数
繰り返し、スラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒子
を得る。

このようにして、好ましくは、平均粒子径約１〜２００
μの間の樹脂粒子を得る。

さらに、このスラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒
子に界面活性剤及び／又は増粘剤及び水を加えた後、通
常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、ボー
ルミル、ディスパーザ−、サスマイヤーミル、セントリ
ーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜５
０μの間に調整する。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を
平均粒子径がｌ〜５０μの微粒子状で分散含有すること
が好ましい。

平均粒子径が１μより小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくるため好ましくない。

又、５０μより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝
集し易くなり、平滑な塗面が得られないために好ましく
ない。

特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子により貯蔵安定性
が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され
本発明には好適である。

かくして得られた本発明の樹脂粒子は、−個の粒子中に
不飽和ポリエステル樹脂と架橋性共重合樹脂を含有する
。

つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とアミド基を必ず含有する。

従って本発明の組成物は加熱することにより、樹脂粒子
中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で、優れた性能
を有する塗膜が得られるのである。

また、本発明の組成物は、必要により硬化触媒、通常塗
料に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔料、一
時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿防止剤、防黴剤、防
腐剤等の添加剤、及び他の水溶性樹脂、ヒドロシル、エ
マルション樹脂等の塗膜形成樹脂等を含むことが出来る
。

前述の如く、樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００℃が好
適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しな
い成分は樹脂粒子中に５０重量饅以下の量で添加するこ
とが好ましい。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノ
ニオン系界面活性剤としては例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルコールエーテル、クリセリン脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレ
ンリン酸エステル、アニオン系界面活性剤としては、ア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ
−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては
第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが使用出来
る。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢが８〜１８のも
のが好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。

これらは例えば、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系水溶性
樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール
エーテル、ポリエチレンオキサイド等のポリエチレン系
水溶性樹脂；メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重
合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、アミン塩
及びナトリウム塩；ベントナイト、ポリビニルピロリド
ン、アルギン酸塩、ポリアクリルアマイド及びその部分
加水分解物、カゼイン及びゼラチン等の天然産水溶性樹
脂などが挙げられる。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子物に
対して０．０１〜１．０重量多添加する。

添加量が０．０１重重量上りも少なくなれば貯蔵安定性
、塗装作業性等が悪くなり、又１．０重量多よりも多く
なれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に
適さなくなる。

前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル共
重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜抜水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため本
発明に特に好適である。

本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合比
は、重量で９０〜３０７１０〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には、塗料製
造時の攪拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度
特性が各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等の
適正特性から外れるため塗装作業性が悪く実用性が低下
する傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造に用いる前
記水可溶性または水混合性溶剤としては前記溶液重合法
に用いられる重合溶媒と同じものが用いられる。

また、前記樹脂溶液又は顔料分散液を水中に乳化し、樹
脂粒子を形成する工程には、激しい攪拌下にある水中に
前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧等を行なう方法
、水と前記溶液又は分散液をラインミキサーで混合する
方法等が使用出来るが、この時攪拌により混合液の温度
が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ないし
は一体化し、粗大化するのを防ぐために混合液を冷却し
て液温を３０’Ｃ以下に保つことが好ましい。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時発錆を抑
制し、さらには金属表面への密着性や、耐食性、耐水性
のすぐれたものとなる。

また不飽和ポリエステルのもつ可撓性、顔料分散性、塗
膜外観の優れている点と、ビニル共重合樹脂のもつ硬度
、耐汚染性の優れている点を兼ね備えており、しかも高
温焼付時に生ずる黄変、発泡（ワキ）などのない、優れ
た塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

尚、「部」又は「φ」は「重量部」又は「重量φ」を表
わす。

〔不飽和ポリエステル溶液の製造方法〕

（１）不飽和ポリエステル／１６１（以下ＰＥ−１と略
記する）攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反
応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピン酸１８．
７部、フマール酸３．０部、ネオペンチルグリコール２
９．０部、トリメチロールプロパン１６．７部を仕込み
、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応させて
酸価１５．１、水酸基価１５５、および重量平均分子量
６，７００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０条に希釈して
ＰＥ−１とした。

（２）不飽和ポリエステルＡ２（以下ＰＥ−２と略記す
る）前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３２．３部、アジピン酸１５．１部、フマール酸３
．０部、ネオペンチルグリコール２２．９部、トリメチ
ロールプロパン１７．４部、カーデュラーＥ（シェルケ
ミカル製商品名）９．３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下
で２２５℃で約８時間反応させて、酸価１６．２、水酸
基価１６６および重量平均分子量４，２００のものが得
られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０優に希釈して
ＰＥ−２とした。

（３）不飽和ポリエステルＡ３（以下ＰＥ−３と略記
する）前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３６．０部、アジピン酸１１．５部、フマール酸６
．０部、ネオペンチルグリコール３４．０部、１，４−
シクロヘキサンジメタツール１２５部を仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応させて、酸価７．
５、水酸基価９４、および重量平均分子量３，９５０の
ものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０１％に希釈し
てＰＥ−３とした。

（４）不飽和ポリエステルＡ４（以下ＰＥ−４と略記す
る）前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸１６．０部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸１７
．５部、アジピン酸１４．５部、フマール酸４．０部、
ネオヘンチルグリコール２５．０部、水素化ビスフェノ
ールＡ１３．０部、トリメチロールエタン１０．０部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応さ
せて、酸化１２３、水酸基価１２０、および重量平均分
子量９，３００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０条に希釈して
ＰＥ４とした。

〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕（１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２７０部
を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記の七ツマー１不
飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間にわたっ
て滴下した。

メチルメタクリレート２００部、エチルアクリレート１
５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、
アクリル酸５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）
１００部、アブビスイソブチロニトリル６部、滴下終了
後アブビスイソブチロニトリル１部を追加し、反応温度
を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない、酸価１
１．６、水酸基価１１０、重量平均分子量３１，０００
、および不揮発分６２．０俤の樹脂溶液が得られ、樹脂
の軟化温度は約６６〜６８℃であった。

これをＰＥ−Ｖ−１とした。（２）前記ＰＥ−Ｖ−１を
合成したと同様な反応容器に、メチルエチルケトン２０
０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー
、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。

メチルメタクリレート１２５部、２−エチルへキシルア
クリレート１０部、２−エチルへキシルメタクリレート
１１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部
、アクリル酸５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−２
）２００部、アゾビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アブビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価１２．３、水酸基価１２８、重量平均分子量５０
，０００および不揮発分６０．９１％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６７〜７０℃であった。

これをＰＥ−Ｖ−２とした。

（３）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、不飽和ポリエステルＰＥ−１１００部を不飽和ポ
リエステルＰＥ−３８０部におきかえた他はすべて同様
にして反応を行ない、酸価９．７、水酸基価６８、重量
平均分子量２７、９００および不揮発分６１．７優の樹
脂溶液が得られ、軟化温度は約６６〜６８℃であった。

これをＰＥ−Ｖ−３とした。

（４）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、不飽和ポリエステルＰＥ−１ｉｏｏ部を不飽和ポ
リエステルＰＥ−４８０部におきかえた他はすべて同様
にして反応を行ない、酸価１０．４、水酸基価７４、重
量平均分子量３７．３００および不揮発分６０．８％の
樹脂溶液が得られ、軟化温度は約６７〜６９℃であった
。

これをＰＥ−Ｖ−４とした。

〔リン酸基含有架橋性共重合樹脂溶液の製造方湖（１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン１１６５
部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記の七ツマ−お
よび開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート２００部、スチレン７５部、エチ
ルアクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１０部、アクリル酸１０部、アシドホスフォキ
シエチルメタクリレート０．５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド２５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０部、滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．
５部を追加し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時
間反応を行ない、酸価１９．８、重量平均分子量４５．
９００、および不揮発分２９．３優の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約７３〜７６℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンをカロえて中和したものをＰＶ−１とした。

（２）リン酸基含有架橋性共重合樹脂溶液製造（１）に
おいて、メチルメタクリレートを１９０部、エチルアク
リレートを１９０部、アシドホスフォキシエチルメタク
リレートを１．５部、とし、他のモノマーの種類と量は
同じにして、同様条件で反応を行ない、酸価１５．９、
重量平均分子量２３．７００、および不揮発分２９．５
％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約６８〜７０℃であった。

これをＰＶ−２とした。（３）前記ＰＶ−１を合成した
と同様な反応容器に、メチルエチルケトン１１６５部を
入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマーおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート２００部、スチレン４５部、２−
エチルへキシルアクリレート２５部、２−エチルへキシ
ルメタクリレート１６５部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２０部、アクリル酸１０部、アシドホスフォ
キシエチルメタクリレート０．５部、Ｎ −ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド３５部、アゾビスイソブチロニ
トリル１０部。

滴下終了後アブビスイソブチロニトリル１，５部を追加
し、反応温度８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１８．５、重量平均分子量５８，２００および
不揮発分２９．７％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温
度は約６６〜６９℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−３とした。

（４）リン酸基含有架橋性共重合樹脂溶液製造（１）に
おいて、メチルエチルケトンを５００部、アシドホスフ
ォキシエチルメタクリレートを０．２５部、とし、他の
モノマーの種類と量を同じにして、同様条件で反応を行
ない、酸価１４．７、重量平均分子量５１，０００、お
よび不揮発分５０．４φの樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約７４〜７６℃であった。

これをＰＶ−４とした。

（５）リン酸基含有架橋性共重合樹脂溶液製造（１）に
おいて、メチルメタクリレートを２０５部、エチルアク
リレートを１８５部とし、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを除いた以外は、他のモノマーの種類と量を同
じにして、同様条件で反応を行ない、酸価１７．１、重
量平均分子量３Ｑ、９００、および不揮発分２９．５％
の樹脂溶液を得た。

軟化温度は約７２〜７５℃であった。これをＰＶ−５と
した。

（６）リン酸基含有架橋性共重合樹脂溶液製造（１）に
おいて、アシドホスフォキシエチルメタクリレートに代
えてアシドホスフォキシエチルアクリレートを使用した
以外は、他の七ツマ−の種類と量を同じにして、同様条
件で反応を行ない、酸価１７．９、重量平均分子量４２
，２００、および不揮発分２９．８％の樹脂溶液を得た
。

軟化温度は約７４〜７６であった。

これをＰＶ−６とした。

（７）リン酸基含有架橋性共重合樹脂溶液製造（１）に
おいて、アシドホスフォキシエチルメタクリレートに代
えてアシドホスフォキシエチルアクリレートを、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミドに代えてＮ−１−ブト
キシメチルアクリルアミドを使用した以外は、他のモノ
マーの種類と量を同じにして、同様条件で反応を行ない
、酸価１７．５、重量平均分子量４０．９００１および
不揮発分２９．５％の樹脂溶液を得た。

軟化温度は約７２〜７６℃であった。

これをＰＶ−７とした。

〔実施例１〕樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）２４部に、二酸化チタン１
０部、流動助剤（商品名モダフロー；モンサント社製）
０．５部、メチルエチルケトン２．５部を加え、サンド
ミルで１０μ以下（グラインドゲージによる測定；以下
同じ）に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）５部、
及び樹脂溶液（ＰＶ−１）５８部を加え、攪拌混合して
均一な顔料分散液とした。

これを高速攪拌下にある水温１５℃の水２０００部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、濾過および水洗を繰り返し、平均粒子径約１０
０μ、含水率的５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％
水溶液（商品名エマルアン９３０１花王アトラス社製、
ＨＬＢ１５．１）０．３部、アクリル酸系共重合体のア
ルカリ塩増粘剤１０φ水溶液２．０部を添加し、サンド
ミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子径１
４μｐＨ７，８のスラリー状塗料を得た。

〔実施例２〕樹脂溶液（ＰＥ −Ｖ−２）１０部及び樹脂溶液（Ｐ
Ｖ−３）２０部に、二酸化チタン８部、流動助剤（商品
名モダフロー；モンサント社製）０．５部を加え、ボー
ルミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＶ−３
）６１．５部を加え、攪拌混合して、均一な顔料分散
液とした。

これを高速攪拌下にある水温２０℃の水３０００部中に
噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、濾過および水洗を繰り返し、平均粒子径１００
μ、含水率約５０咎の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％
水溶液（商品名エマルアン９１０花王アトラス社製ＨＬ
Ｂ１２．２）０．４部、増粘剤（ヒドロキシエチ
ルセルロース５多水溶液）４．０部を添加し、ボールミ
ルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径１４
μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た。

〔実施例３〕樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）２２部に、二酸化チタン９
．５部、流動助剤（商品名モダフロー；モンサント社製
）０．５部、メチルエチルケトン２部を加え、サンドミ
ルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＶ−２）６
６部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５μ、ｐＨ７，３のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例４〕樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−２）１４部及び樹脂溶液（ＰＶ
−４）１０部に、二酸化チタン１３部、流動助剤（商品
名モダフロー；モンサント社製）０．５部、メチルエチ
ルケトン２．５部を加え、サンドミルで１０μ以下に練
合分散後、樹脂溶液（ＰＶ−４）５７部、メチルエチル
ケトン３部を加え、攪拌混合して、均一な顔料分散液と
した。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１４μ、ｐＨ７，５のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例５〕実施例１において、樹脂溶液（ＰＥ −Ｖ−１）を樹脂
溶液（ＰＥ−Ｖ−３）におきかえた他はすべて同様にし
て平均粒子径１６μ、ｐＨ７，６のスラリー状塗料を得
た。

〔実施例６〕実施例１において、樹脂溶液（ＰＥ−Ｖ−１）を樹脂溶
液（ＰＥ−Ｖ−４）に、樹脂溶液（ｐｖ−１）を樹脂溶
液（ＰＶ−５）に夫々おきかえた他はすべて同様にして
平均粒子径１５μ、ｐＨ７，８のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例７〕実施例１において、樹脂溶液（ＰＶ−１）を樹脂溶液（
ＰＶ−６）におきかえた他はすべて同様にして平均粒子
径１４μ、ｐＨ７，６のスラリー状塗料を得た。

〔実施例８〕実施例１において、樹脂溶液（ＰＶ−１）を樹脂溶液（
ＰＶ−７）におきかえた他はすべて同様にして平均粒子
径１８μ、ｐＨ７，３のスラリー状塗料を得た。

〔比較例１〕実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−Ｖ−１の組成から変性用不飽和ポリエステル（ＰＥ
−１）を除いたモノマー組成で、他はすべてポリエステ
ル変性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を行
ない酸価１１．３、水酸基価５３（重量平均分子量１１
，５００）および不揮発分６０．２％の樹脂溶液を得た
。

樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチル
ケトン４．５部を加え、サンドミルで１０μ以下に練合
分散後、更に該樹脂溶液３６部および平均縮合度２．５
、エーテル化度２．５および水可溶性成分１饅以下のブ
チル化メチロールメラミン樹脂の６０多メチル工チルケ
トン溶液２０部、メチルエチルケトン３．５部を加え、
攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，７のスラリー状塗料を得た。

〔比較例２〕実施例２で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−Ｖ−２の組成から不飽和ポリエステル（ＰＥ−２）
を除いた、モノマー組成で他はすべてポリエステル変性
ビニル樹脂溶液製造（２）と同様にして反応を行ない、
酸価１１．９、水酸基価５５、（重量平均分子量１３，
１００）および不揮発分５９．８咎の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂浴’９４１部およびブロックイソ
シアネート樹脂（商品名フレランＵｅ６１０９；
バイエル社製）１５部、ジブチルチンジラウレート（解
離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３部加え、攪拌
混合して均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例２と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，５のスラリー状塗料を得た。

〔比較例３〕実施例２で使用した樹脂溶液ＰＶ−３の組成からアシド
ホスフォキシエチルメタクリレートを除いた七ツマー組
成で他はすべてリン酸基含有架橋性共重合樹脂溶液製造
（３）と同様にして反応を行ない酸価２４．４、重量平
均分子量２１，３００および不揮発分２９．５％の樹脂
溶液を得た。

樹脂溶液３０部に、二酸化チタン７．５部、流動助剤（
商品名モダフロー：モンサンド社製）０．５部を加え、
ボールミルで１０μ以下に練合分散後、更に該樹脂溶液
６２部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例２と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，４のスラリー状塗料を得た。

〔比較例４〕以下のようにして調製したリン酸基を含有しない架橋性
共重合樹脂溶液を樹脂溶液（ＰＶ−１）に代えて使用し
た以外は実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐＨ
７，５のスラリー状塗料を得た。

〔リン酸基を含有しない架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕

前記ｐｖ−ｉを合成したと同様な反応容器に、メチルエ
チルケトン３４０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、
下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって
滴下した。

メチルメタクリレート５０部、スチレン１５０部、エチ
ルアクリレート１６５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド１２５部、アクリル酸１０部、アブビスイソ
ブチロニトリル１０部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追加
し、反応温度８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１２．０、重量平均分子量３８．０００および
不揮発分５８．４％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温
度は約７３〜７５℃であった。

以上の各実施例および比較例で調整したスラリー状塗料
を磨き軟鋼板上にスプレー塗膜し、５分間セツティング
後、９０℃で１０分間予熱し、各所定の温度で加熱乾燥
して膜厚約３５μの塗膜を形成した。

第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す
。

前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明の組成物
から得られた塗膜は、塗布直後の一時発錆性が全くなく
、しかも発泡（ワキ）、黄変性もないものである。

更に比較例組成物から得られた塗膜に比して密着性、耐
衝撃性、エリクセン性、及び２次密着性等の塗膜物性も
非常にすぐれたものであった。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）（ｉ）１〜ｌＯ重量φのα、β−
不飽和ジカルボン酸を構成成分の一つとする酸価５０以
下、水酸基価５０〜２５０、重量平均分子量２，０００
〜２０，０００の不飽和ポリエステル・
・・・・・・・・・・・ｌ〜４０重量多と、（１１）（
イ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル・・・・・・・・・・・・１〜４０重量多（ロ）前記げ
）、Ｂ（１）およびＢ（ｉｉ）以外の共重合性α、β〜
モノエチレン性不飽和単量体・・・・・・・・・・・・９９〜６０重量φから成る単
量体混合物・・・・・・９９〜６０重量多とをグラフト
重合して得られる、酸価３〜３０、水酸基価２０〜１８
０、重量平均分子量１０，０００〜８０，０００のポリ
エステル変性ビニル樹脂・・・・・・・・・５〜
９０重量多（Ｂ）（ｉ）ＩＪン酸基含有α、β
−モノエチレン性不飽和単量体・・・・・・・・・
０．０１〜１．０重量多（１１）α、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単
量体・・・・・・・・・・・・３〜１５重量饅（ｉｉｉＤ
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・・・・・
・・・・・・・０．５〜１０重量饅Ｇｖ）前記（Ｂ
Ｘｉ）、（ＢＸｉｉ）および（ｔ３Ｘｉｉｉ）以外
の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単量体・・・・・・・・・・・・８０重量多以上から戒る単量
体混合物から得られる重量平均分子量ｓ、ｏｏｏ〜ｉｏ
ｏ、ｏｏｏのリン酸基含有架橋性共重合樹脂・・・
・・・・・・９５〜１０重量φとから成る微粉状の熱硬
化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１−１．０重量饅の界面活性剤及
び／又は増粘剤、及び必要量の水、から成る一時防錆性に優れた水分散型熱硬化性被覆組成
物。