JPS5844097B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、貯蔵安定性に優れるとともに、時防錆性
、耐食性及び耐水性のすぐれた塗膜を形成し、しかも、
非黄変タイプの水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源化が進め
られ、これに適する塗料として粉体塗料及び水系塗料の
使用が増加しつつある。

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５
０μ以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用
上の問題点を有していた。

また水系塗料のうち水溶性塗料は塗装時の固型分濃度が
低いため、一度に厚膜塗装することが困難であり、樹脂
の水溶化のため親水性基を多数樹脂中に含むことにより
高度の耐久性が得られないという問題点を有していた。

一方、エマルジョン塗料は界面活性剤を多量に使用する
ため塗膜の耐水性、耐薬品性等が劣るという問題点を有
していた。

これらの問題点を解決する方法として、樹脂粉末を水中
に懸濁させ、水系塗料のように塗装するスラリー状塗料
〔水分散型塗料）が提案されている。

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましいとされてい
る。

これらの樹脂の架橋反応の形式には、自己硬化型、架橋
剤又は硬化剤併用型がある。

このような架橋剤又は硬化剤としては、メラミン樹脂、
ブロックイソシアネート化合物等が用いられているが、
さらに防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が併用
されたりする場合もある。

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚
膜に塗装すると、焼付は時１こ発泡（ワキ）が生じるた
め、塗装作業性０面に欠点があり厚膜化するためには、
数回にわたり塗装する必要があった。

また、上記０発泡を防ぐために、ウレタン（ブロックイ
ソシアネート化合物）併用系などが用いられているがこ
れは高温焼付は時に黄変するという欠点があった。

←特開昭５０−１１２４２８、特開昭５２−１０８４３
３）。

また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
軟鋼板など０鉄板上に直接塗装した場合、従来Ｏ水系塗
料と同様に、溶剤型塗料では見られなかった一時発錆な
どの現象が生ずるという問題点があった。

この現象を抑制するために水系塗料と同様に一時防錆剤
などを使用する場合が多いが、これらを使用すると貯蔵
安定性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明はこれらの諸問題を解決することを目的とするも
のである。

つまり、貯蔵安定性に優れた非黄変タイプで、作業中が
あり、しかも焼付は時にワキなどの欠点がなく、さらに
光沢、平滑性、一時防錆性、耐食性、耐水性などの塗膜
性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組成物を提供するも
のである。

即ち、本発明は、 （Ａ （１）１〜１０重量％のα、β−不飽和ジカルボ
ン酸を構成成分の一つとする酸価５０以下、水酸基価５
０〜２５０１重量平均分子量２，０００〜２０，０００
の不飽和ポリエステル ・・・・・・２〜５０重量％と、 （ｉｉ） ’）ン酸基含有α、β−モノエチレン性不
飽和単量体 ・・・・・・０．０１−１０重量□と
、（ｉｉｉ） （イ） α、β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル ・・・・・・１〜４０重量％及び （０）前記（イ）、（ｉｉ）７Ａび（Ｂ）：ｉ）以外の
共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・・・９９〜６０重量％ からなる単量体混合物 ・・・・・・９５〜４０重量％ とむ゛ラフト重合して得られる、水酸基価３０〜２００
、酸価３〜３０、重量平均分子量２０．０００− ｔ
ｏ ｏ、ｏ ｏ ｏのポリエステル変性ビニル樹脂
・・・・・・５〜９０重量％（Ｂ） （ｉ） α
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ＴミＩ’（ＯＮ
−アルコキシメチル化単量体・・・・・・５〜３０重量
％ （ｉｉ） α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
・・・・・・０．５〜１０重量％ （ｉｉＤ 前記（Ａ）（！ｉ）、（Ｂ＞（ｆ）及ＫＢ
Ｘｉｉ）以外ノ共重合ｆｉα。

β−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・・・６０〜９０重量％ から成る単量体混合物力ら得うれる、重量平均分子量ｉ
ｏ、ｏｏｏ −ｔ ｏ ｏ、ｏ ｏ ｏの架橋性共重合
樹脂 ・・・・・・９５〜ＩＯ重量％Ｗ４戒る
微粉状の熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．０１〜１．０重量％の界面活性剤及
び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 から成る一時防錆性に優れた水分散型熱硬化性被覆組成
物、に関する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステルにα、β−モノエチレン性不飽和単量体
〔前記（Ａ）（ｉｉ）及び（４）冊〕をグラフト重合す
ることによって得られたものであり、不飽和ポリエステ
ルのもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点
をビニル樹脂に付与することに特徴がある。

それ数本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料と
して、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用することが必
要である。

該成分は不飽和ポリエステル中１−１０重量％、好まし
くは３〜７重量％の割合で反応せしめることが好ましい
。

即ち、該成分が１重量％以下の場合には、ポリエステル
変性ビニル樹脂生成時α、β−モノエチレン性不飽和単
量体に対して十分な量ではなく従ってポリエステル変性
が不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリエステル
とα、β−モノエチレン性不飽和単量体の重合体とがブ
レンドされた組成となり、塗膜が白化したり、又架橋性
共重合樹脂との反応性の差から、塗膜性能、特に付着性
が低下する傾向を示す。

一方、該成分が１０重量％以上の場合は、α、β−モノ
エチレン性不飽和単量体との反応途中でゲル化を伴うた
め好ましくない。

該成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸
等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物を用
いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成において
、前記酸以外のカルボン酸成分を好ましくは２９〜６９
重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイミック
酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息
香酸、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸等があり、こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成に於ては
多価アルコール成分を好ましくは３０〜７０重量％の割
合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール プロピレングリコール ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン ト
リメチロールエタン トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、フタンジオ
ール ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物
および必要に応じてカーデュラーＥ（シェルケミカル社
製、商品名）を併用したものを用いる。

その他に、必要に応じて不飽和ポリエステル樹脂の変性
原料として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹
脂、ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用す
ることが出来る。

本発明における不飽和ポリエステルは、公知の方法をこ
より、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方法
に制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。

本発明の不飽和ポリエステルの酸価は、５０以下（樹脂
固形分、以下本発明の酸価の表示は全て同様とする）、
水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形分；以下本発明の水
酸基価の表示は全て同様とする）、分子量は重量平均分
子量で２，０００〜２０．０００である。

尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー〔東洋曹達■製Ａ３０１型〕により測定した。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。

本発明において、前記不飽和ポリエステルの酸価が５０
以上になるとα、β−モノエチレン性不飽和単量体をグ
ラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て劇アルカリ性
等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合はα、β−モノエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合したポリエステル変性
ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂との架橋性が不十分とな
り易く、また２５０より高い場合には極性基の増大によ
り得られた塗膜の耐水性が低下する傾向になる。

また重量平均分子量が２０００より低い場合は、不飽和
ポリエステルのもつ特性が十分発揮できず、また２０，
０００以上になると不飽和ポリエステルの分子量が高す
ぎて、α、β−モノエチレン性不飽和単量体で変性した
場合、高粘度となりすぎて、作業性の面で支障をきたす
場合がある。

本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は前記不飽
和ポリエステルに、リン酸基含有α、β−モノエチレン
性不飽和単量体と前記以外のα。

β−モノエチレン性不飽和単量体とをグラフト重合させ
て得られたものである。

ポリエステル変性ビニル樹脂中にリン酸基含有α、β−
モノエチレン性不飽和単量体（（Ａ）（ｉｉ）成分〕を
導入することにより、被覆組成物を直接鉄板上に塗装し
た場合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、組成物の
貯蔵安定性を向上せしめ、更には金属表面への密着性が
より一層強固でしかも耐食性、耐水性などの著しく優れ
た塗膜を得ることが出来る。

前記リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体
はｏ、ｏ ｔ −ｔ ｏ、ｏ重量％、好ましくは、０．
５〜６．０重量％の範囲で使用する。

該単量体が０．０１重量％より少なく使用されると、本
発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及び高度の
副食性が十分発揮出来ず、一方、１０重量％をこえて使
用されるとグラフト重合反応過程においてゲル化し易く
なるので好ましくない。

また、１０重量％以内で十分な効果が得られるので、１
０重量％をこえて使用することは経済的にも好ましくな
い。

該単量体の具体例としては、アシドホスフォキシエチル
（メタ）アクリレート、アシドホスフォキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシドホスフォ
キシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシル基を
含むアクリル酸又はメタアクリル酸の第一級リン酸エス
テル類；ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート
；アクリルアルコールアシドホスフェート、ビニルホス
フェート、モノ〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−トコアシドホスファイト、など及びこれらの塩及び
エステルなどの一種あるいは二種以上の混合物である。

このような単量体はヒドロキシル基を有するα、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体と無水リン酸とを反応させ、
生成物を加水分解することによりつくられるが、その他
正リン酸、メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、
五塩化リンなどを用いても製造できる。

前記不飽和ポリエステルにグラフト重合させるリン酸基
含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体以外のα、β
−モノエチレン性不飽和単量体〔（４）（＊＊ｉ成分〕
としては、後述の如き（イ）α、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル及び（ロ
）＠記（イ）及び後述の（Ｂ）（ｒ ）以外のα。

β−モノエチレン性不飽和単量体の１種もしくは２種以
上の混合物が使用される。

尚上記のポリエステル変性ビニル樹脂は、架橋性共重合
樹脂と架橋反応するために分子中に水酸基を含有するこ
とが必要である。

従って、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル単量体は、ポリエステル変性
ビニル樹脂の水酸基価が３０〜２００になるよう前記（
５）（１１０成分中１〜４０重量％、好ましくは５〜２
０重量％の範囲で使用する。

該単量体が４０重量％をこえて使用されると、得られる
ポリエステル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかも架
橋性共重合樹脂との架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の
可撓性、耐水性等が低下する傾向になり好ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペン
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があり、これらを一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。

また、不飽和ポリエステルとグラフト共重合するために
使用される前記リン酸基含有α、β−モノエチレン性不
飽和単量体とα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル以外の単量体は、単量体
混合物〔前記（Ａ）（＊＊ｉ＋成分〕中６０〜９９重量
％、特に好ましくは８０〜９５重量％の範囲で使用する
。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、冠−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ 、 Ｎ
’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジア
ルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセ
テート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一
種又は二種以上適宜組合せて使用してもよい。

前記ポリエステル変性ビニルは、（１）前記不飽和ポリ
エステル２〜５０重量％と、（ｌｉ）前記リン酸基含有
α、β−モノエチレン性不飽和単量体０．０１〜ＩＯ重
量％と、（ｉ＊Ｄ前記（１［）以外のα、β−モノエチ
レン性不飽和単量体〔前記（イ）及び（ロ）〕９９５〜
４０重量とのグラフト重合反応物からなる。

不飽和ポリエステルの変性量は、２〜５０重量％であり
好ましくは、１０〜４０重量％が適当である。

２重量％より低い場合は、不飽和ポリエステルのもつ可
撓性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮
できず、又５０重量％以上になると、ビニル樹脂の特性
である硬度、耐汚染性等が損われてくる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は、通常の溶液重
合Ｅこより製造される。

例えば、不飽和ポリエステルと単量体（混合物）の一部
及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物）と
重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中
に、不飽和ポリエステル、単量体（混合物）及び重合開
始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に溶液重合
方法に制限はない。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル エチルアルコール イソプロピルアルコール、ｎ−
７’ロピルアルコール等、のアルコール類、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテル
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
ジエチレングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類：メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される。

これらの重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使
用してもよい。

特に水に対する溶解度が２０℃でｌＯ〜３０重量□程度
のものが好ましい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばペンツイ
ルパーオキサイド、ｔ−プチルパーベンヅエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート、等の有機過酸化物あるいはアゾジイソ酪
酸ニトリル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物
が挙げられる。

これら重合開始剤の一種もしくは二種以上を適宜混合し
て使用してもよい。

必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、例え
ばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチ
ルヘキシル、四塩化炭素等を使用してもよい。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価は３０
〜２００、好ましくは５０−１５０の範囲のものであり
、酸価は３〜３０．好ましくは５〜２０の範囲にある。

酸価が３より小さくなると熱硬化性が不足するため、塗
膜の硬度、耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、他方酸価
が３０より大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も
低下する。

また、水酸基価が３０以下の場合、架橋密度が少なくな
り、耐溶剤性が低下する。

一方２００より大きい場合、可撓性が低１し、耐水性が
低下するようになる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量
は２０，０００−１００，０００．好ましくは３０，０
００〜８０，０００の範囲内にある。

重量平均分子量が２０，０００以下の場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が ｔｏｏ、ｏｏｏ以上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、
好ましくない。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は反応性に富むた
め、夏季などの高温下では増粘する傾向にある。

このような場合には貯蔵安定性を更に向上させるために
、ポリエステル変性ビニル樹脂中に導入されたリン酸基
を塩基性化合物で中和することにより、より安定なポリ
エステル変性ビニル樹脂とすることが出来る。

該塩基性化合物とじて例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリ；アンモニア、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン トリメチルアミン トリエチル
アミン モノエチルアミン モノｎ−プロピルアミン、
ジメチル−ｎ−プロピルアミンなどの水溶性アミン類；
モノエタノールアミン ジェタノールアミン トリエタ
ノールアミン Ｎ−メチルエタノールアミン Ｎ−アミ
ノエチルエタノールアミン Ｎ−メチルジェタノールア
ミン モノイソプロパツールアミン ジイソプロパツー
ルアミントリプロパノールアミン、ヒドロキシルアミン
などの水溶性オキシアミン類などの一種あるいは二種以
上の混合物が挙げられる。

このような化合物を用いて中和する場合には、該ポリエ
ステル変性ビニル樹脂中の、一部もしくは全部の酸基を
中和することを含み、さらには、該ポリエステル変性ビ
ニル樹脂組成物の安定性あるいは塗膜性能などを考慮し
て過剰量添加することもできる。

次に、本発明に使用される架橋性共重合樹脂を構成する
α、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物としてα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アル
コキシメチル化単量体を必須成分として使用するが、該
成分は、ポリエステル変性ビニル樹脂との架橋反応に必
要である。

該成分は架橋ｔ３Ｅ共重合樹脂中５〜３０重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％の割合で反応せしめることが好
ましい。

該成分が５重量％以下の場合には、ポリエステル変性ビ
ニル樹脂との架橋反応が不十分となり、耐溶剤性が低下
する。

また３０重量％以上になると架橋性共重合樹脂の製造時
にゲル化を伴うため好ましくない。

該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−インプロポキシメタル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−５ｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル〔メタ）アクリルアミド、等のα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アル
コキシメチル化物；あるし・はこれらｃ＞Ｈ−メチロー
ル化物などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上
の混合物として用いてもよい。

本発明に使用される架橋性共重合樹脂の一成分としてα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を０．５〜１０
重量％の範囲で使用する。

該単量体は架橋性共重合樹脂とポリエステル変性ビニル
樹脂との相溶性を向上させるとともに架有を反応を促進
する効果を有する。

０．５重量％にみたない場合はその効果が弱くなり、又
１０重量％をこえると硬化塗膜の性能を低下させるよう
になるので好ましくない。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン醪、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙
げられ、これらは一種もしくは二種以」二の混合物とし
て用いてもよい。

本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料とし′ζ前
記以外の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単量体
を６０〜９０東量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、冠−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ −オクチル〔メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステル類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル〔メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒト和牛シー
ｌ−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン
モノ（メタ）アクリレート等のα、β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；そ
の他Ｎ 、 Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フェニルメタアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、フマル酸’）−フチルな
どのフマル酸ジ−アルキルエステル類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニ
トリル、ビニルアセテート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて一種
又は二種以上適宜組合せて使用しても差支えない。

本発明の架橋性共重合樹脂は通常の溶液重合により製造
される。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、前述した
水可溶性または水混合性溶媒が用いられる。

また、使用される重合開始剤も前述した有機過酸化物あ
るいはアブ化合物が用いられる。

分子量を調整するために前述した連鎖移動剤を使用する
こともできる。

本発明の架橋性共重合樹脂の重量平均分子量はｉｏ、ｏ
ｏｏ〜１００．０００好ましくは２０，０００〜ｓｏ、
ｏｏ。

の範囲内にある。

重量平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ以下の場合は、塗膜性能
が十分でなく、一方重量平均分子量が１００，０００以
上の場合は、平滑性が損われるようになる。

本発明においてポリエステル変性ビニル樹脂ト架橋性共
重合樹脂とは重量比で５／９５〜９０／１０の割合で使
用される。

好ましくはｔｏ／９０〜７０／３０である。

該架橋性共重合樹脂が１０重量％より少なくなれば塗膜
の架橋性が不足し、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する傾
向になり、一方、該架橋性共重合樹脂が９５重量％より
多くなれば、本発明の特徴である一時防錆効果が減少す
るばかりか、耐食性、耐水性向上効果も乏しくなる。

またポリエステル変性ビニル樹脂量も少なくなり、本発
明の特徴である不飽和ポリエステルのもつ可撓性、顔料
分散性、塗膜外観が優れる点などが損われる。

なお、本発明Ｅこ使用されるポリエステル変性ビニル樹
脂と架橋性共重合樹脂の混合樹脂粒子の軟化温度は３Ｏ
−１００℃のものが好ましい。

更に好ましくは４０〜８０℃である。

軟化温度が３０℃より低くなれば塗料の貯蔵安定性が低
下する傾向になり、また１００℃より高くなれば塗膜の
平滑性等が不足するため好ましくない。

尚本発明においては必要に応じてポリエステル変性ビニ
ル樹脂と架橋性共重合樹脂との架橋反応を促進するため
の公知の酸触媒、さらにエポキシ樹脂、セルロース系樹
脂、アミン樹脂、ポリエステル樹脂、ブロックイソシア
ネート化合物などの１種もしくは２種以上の他の塗膜形
成樹脂の併用も可能である。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。

従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。

先ず、所定量の前記ポリエステル変性ビニル樹脂と必要
に応じて、該ポリエステル変性ビニル樹脂中の酸基を一
部又は全部を中和せしめる塩基性化合物、及びα、β−
モノエチレン性不飽和単量体の架橋性共重合樹脂との混
合樹脂組成物と、必要に応じ硬化触媒、他の塗膜形成樹
脂等を前記水可溶性溶剤に溶解して樹脂溶液とし、さら
に必要ならば顔料を加え、練合分散して顔料分散液とす
る。

この樹脂溶液又は顔料分散液を、その中に含まれる水可
溶性または水混合性溶剤のすべてが溶解する量の水中に
微粒状に乳化し、かくて乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽
出され、樹脂粒子が得られる。

この樹脂粒子を濾過又は遠心分離等により水−溶剤混合
物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分離を必要回数
繰り返し、スラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒子
を得る。

このようにして、好ましくは、平均粒子径約ｌ〜２００
μの間の樹脂粒子を得る。

さらに、このスラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒
子に界面活性剤及び／又は増粘剤及び水を加えた後、通
常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、ホー
ルミルディスパーザ−、サスマイヤーミル、セントリー
ミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜５０
μの間に調整する。

かくして得られた本発明の樹脂粒子は、−個の粒子中に
不飽和ポリエステル樹脂と架橋性共重合樹脂を含有する
。

つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とアミド基を必ず含有する。

従って本発明の組成物は加熱することにより、樹脂粒子
中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で、優れた性能
を有する塗膜が得られるのである。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂混合物
を平均粒子径が１〜５０μの微粒子状で分散含有するこ
とが好ましい。

平均粒子径がｌμより小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくるため好ましくない。

又、５０μより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝
集し易くなり、平滑な塗面が得られないために好ましく
ない。

特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子により貯蔵安定性
が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され
本発明には好適である。

また、本発明の組成物は、必要ｆこより硬化触媒、通常
塗料に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔料、
一時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿防止剤防黴剤、防
腐剤等の添加剤、及び他の水溶性樹脂、ヒドロヅル、エ
マルジョン樹脂等の塗膜形成樹脂等を含むことが出来る
。

前述の如く、樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００℃が好
適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しな
い成分は樹脂粒子中に５０重量％以下の量で添加するこ
とが好ましい。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノ
ニオン系界面活性剤としては例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルコールエーテル、クリセリン脂肪酸エステルプロピ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒ
マシ油誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレン
リン酸エステル、アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−
アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては第
４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが使用出来る
。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましぐ特にＨＬＢが８〜１８のもの
が好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の層粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。

これらは例えば、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系水溶性
樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール
エーテル ポリエチレンオキサイド等のポリエチレン系
水溶性樹脂；メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重
合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、アミン塩
及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビニルピロリド
ン、アルギン酸塩、ポリアクリルアマイド及びその部分
加水分解物、カゼイン及びゼラチン等の天然産水溶性樹
脂などが挙げられる。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．Ｏ１〜１．０重量％添加する。

添加量が０．０１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性
、塗装作業性等が悪くなり、又１．０重量％よりも多く
なれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に
適さなくなる。

前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル共
重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜抜水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため本
発明に特に好適である。

本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合比
は、重量で９０〜３０／１０〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布し７た場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これ
を避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装
作業性に問題が生じるようになる。

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には、塗料製
造時の攪拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度
特性が各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等の
適正特性から外れるため塗装作業性が悪く実用性が低下
する傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造に用いる前
記水可溶性または水混合性溶剤としては前記溶液重合法
に用いられる重合溶媒と同じものが用いられる。

また、前記樹脂溶液又は顔料分散液を水中に乳化し、樹
脂粒子を形成する工程には、激しい攪拌下にある水中に
前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧等を行なう方法
、水と前記溶液又は分散液をラインミキサーで混合する
方法等が使用出来るが、この時攪拌により混合液の温度
が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ないし
は一体化し、粗大化するのを防ぐために混合液を冷却し
て液温を３０℃以下に保つことが好ましい。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時発錆を抑
制し、さらには金属表面への密着性や、耐食性、耐水性
のすぐれたものとなる。

また不飽和ポリエステルのもつ可撓性、顔料分散性、塗
膜外観の優れている点と、ビニル共重合樹脂のもつ硬度
、耐汚染性の優れている点を兼ね備えており、しかも高
温焼付時に生ずる黄変、発泡（ワキ）などのない、優れ
た塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表
わす。

〔不飽和ポリエステル溶液の製造方法〕

（１） 不飽和ポリエステル／１６１（以下ＰＥ−１
と略記する） 攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反
応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピン酸１８．
７部、フマール酸３．０部、ネオペンチルグリコール２
９．０Ｊ ） ’） メ−ｆ−ｏ −ルプロパン１６
．７部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８
時間反応させて酸価１５．１゜水酸基価１５５、および
重量平均分子量６．７００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。

（２）不飽和ポリエステルＡ２（以下ＰＥ−２と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器（こ、イソフ
タル酸３２，３部、アジピン酸１５．１部、フマール酸
３．０部、ネオペンチルグリコール２２．９部、トリメ
チロールプロパン１７．４部、カーデュラーＥ（シェル
ケミカル製商品名）９．３部を仕込み、窒素ガス雰囲気
下で２２５℃で約８時間反応させて、酸価１６，２、水
酸基価１６６、および重量平均分子量４，２００のもの
が得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−２とした。

（３）不飽和ポリエステルＡ３（以下ＰＥ−３と略記す
る） 前記ＰＥ−１のイソフタル酸３２．６部のかわりにオル
ソ−無水フタル酸３２．６部を用い、窒素ガス雰囲気下
で、２２５℃で約６時間反応させて酸価４５、水酸基価
１５８および重量平均分子量２，４５０のものが得られ
た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−３とした。

（４）不飽和ポリエステルＡ４（以下ＰＥ−４と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３６．０部、アジピン酸１１．５部、フマール酸６
．０部、ネオペンチルグリコール３４．０部、ｌ、４−
シクロヘキサンジメタツール１２．５部を仕込み、窒素
ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応させて、酸価７
，５、水酸基価９４、および重量平均分子量３，９５０
のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−４とした。

（５）不飽和ポリエステルＡ５（以下ＰＥ−５と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸１６．０部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸１７
．５部、アジピン酸１４．５部、フマール酸４．０部、
ネオペンチルクリコール２５．０部、水素化ビスフェノ
ールＡ１３．０部、トリメチロールエタンｌ０９０部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応さ
せて、酸価１２．３、水酸基価１２０、および重量平均
分子量９，３００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−５とした。

〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕（１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管（および窒素
ガス導入管を備えた反応容器ｔこ、メチルエチルケトン
２６５部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノ
マー、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間
にわたって滴下した。

メチルメタアクリレート１７５部、スチレン３５部、エ
チルアクリレート１４５部、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート３５部、アクリル酸５部、アシドホスフォ
キシエチルメタアクリレート５部、前記不飽和ポリエス
テル（ＰＥ−２）ｔｏｏ部、アゾビスイソブチロニトリ
ル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価１５．３、水酸基価１１９、重量平均分子量８３
，０００゜および不揮発分６２．１％の樹脂液が得られ
、樹脂の軟化温度は約７９〜８１’Ｃであった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−１とした。

（２）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、メチルエチルケトンを２００部、メチルメタアク
リレートを１３３部、スチレンを２５，５部、エチルア
クリレートを１０９部、２−ヒドロキシエチルメタアク
リレートを２６部、アクリル酸を４部、アシドホスフォ
キシエチルメタアクリレートを２．５部、前記不飽和ポ
リエステル（ＰＥ−２）を２００部とした他は、すべて
同様にして反応を行ない、酸価１５，０、水酸基価９３
、重量平均分子量７０，２００、および不揮発分６１．
９％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約７１〜７
４℃であった。

これをＰＥ−ＰＶ−２とした。

（３）前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルエチルケトン４３０部を入れ、温度を８０℃
に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタアクリレート１５７．５部、スチレ：／１５
Ｊ２−エチルへキシルアクリレート１２．５部、２−エ
チルへキシルメタアクリレート１８０部、２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート４５部、アクリル酸５部、ア
シドホスフォキシエチルメタアクリレート５部、３−ク
ロロ−２−アシドホスフォキシプロピルメタアクリレー
ト５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−３）７５部、
アゾビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニｌ−ＩＪル１部を追加
し、反応温度８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価２０．６、水酸基価１０３、重量平均分子量６
５，０００および不揮発分５０．５％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６９〜７３℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−３とした。

（４）前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルエチルケトン２５０部を入れ、温度を８０℃
に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタアクリレート１５７部、２−エチルへキシル
アクリレ−１−１２，５部、２−エチルへキシルメタア
クリレート１３８部、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート５６．５部、アクリル酸６部、アシドホスフォキ
シエチルメタアクリレート５部、前記不飽和ポリエステ
ル（ＰＥ−１）１２５部、アゾビスイソブチロニトリル
７．５部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追加
し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行
ない、酸価１７．７、水酸基価１１５、重量平均分子量
３２．ｔｏｏおよび不揮発分６１．５％の樹脂溶液が得
られ、樹脂の軟化温度は約６７〜６９℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−４とした。

（５）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、メチルエチルケトンを７５０部、メチルメタアク
リレートを１９０部、スチレン型５０部、エチルアクリ
レートを１８０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートを１０部、アクリル酸を５部、アンドホスフォキシ
エチルメタアクリレートを２５部、前記不飽和ポリエス
テル（ＰＥ−２）を４０部とした他はすべて同様にして
反応を行ない、酸価２３．１．水酸基価３５、重量平均
分子量３４，２００、および不揮発分３９．８％の樹脂
溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約７１〜７４℃であっ
た。

前記樹脂溶液の酸価に対して３７４モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−５とした０ （６）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、不飽和ポリエステル（ＰＥ−２）１００部を不飽
和ポリエステル（ＰＥ−４）８０部をこおきかえた他は
すべて同様にして反応を行ない、酸価１５．５、水酸基
価６４、重量平均分子量６１．１００および不揮発分６
１．０％の樹脂溶液が得られ、軟化温度は約７３〜７６
℃であった。

これをＰＥ−ＰＶ−６とした。

（７）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、不飽和ポリエステル（ＰＥ−２）ｔｏ。

部を不飽和ポリエステル（ＰＥ−５）８０部にアシドホ
スフォキシエチルメタクリレートをアシドホスフォキシ
エチルアクリレートに夫々おきかえた他はすべて同様に
して反応を行ない、酸価１６．６、水酸基価８１、重量
平均分子量７６．３００および不揮発分６０．９％の樹
脂溶液が得られ、軟化温度は約７５〜７８℃であった。

これをＰＥ−ＰＶ−７とした。

〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕

（１） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および
窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケト
ン３４０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモ
ノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴下した
。

メチルメタアクリレート５０部、スチレン１５０部、エ
チルアクリレート１６５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド１２５部、アクリル酸１０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１０部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追加
し、反応温度８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１２，０、重量平均分子量３８，０００および
不揮発分５８．４％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温
度は約７３〜７５℃であった。

これをＶ−１とした。（２）前記Ｖ−１を台底したと同
様な反応容器にメチルエチルケトン３４０部を入れ、温
度を８０℃に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混
合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタアクリレート１５０部、スチレン６５部、エ
チルアクリレート１７５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド１００部、アクリル酸１０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１０部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追
加し、反応温度を８７℃に昇温させた後４時間反応を行
ない、酸価１３．９、重量平均分子量４２，０００およ
び不揮発分５９．０％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温
度は７２〜７５℃であった。

これをＶ−２とした。（３）架橋性共重合樹脂溶液製＠
（１）において、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ドをＮ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミドにおきかえ
た他はすべて同様にして反応を行ない、酸価１４．２、
重量平均分子量４０，３００および不揮発分５９．２％
の樹脂溶液が得られ、軟化温度は約７１〜７４℃であっ
た。

これをＶ−３とした。実施例 ｌ 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１） ２４部に、二酸化チタン
１２部、メチルエチルケトン４．５部を加え、サンドミ
ルで１０μ以下（グラインドゲージによる測定二以下同
じ）に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ｐｖ−ｉ）ｔ６部
、及び樹脂溶液（Ｖ−１）４０部、メチルエチルケトン
３．５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした
。

これを高速攪下にある水温１５℃の水２０００部中に滴
下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽出
して樹脂粒子を形成した。

その後、流過および水洗を繰り返し、平均粒子径約ｌＯ
Ｏμ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％
水溶液（商品名エマルゲン９３０、花王アトラス社製、
ＨＬＢ Ｌ ５．１ ） ０．３部、アクリル酸系共重
合体のアルカリ塩増粘剤１０％水溶液２．０部を添加し
、サンドミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均
粒子径１６μ、ｐＨ７，８のスラリー状塗料を得た。

実施例 ２ 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−ｔ）を樹脂溶
液（ＰＥ−ＰＶ−２）におきかえた他はすべて同様にし
て、平均粒子径１６μ、ｐＨ７，６のスラリー状塗料を
得た。

実施例 ３ 樹脂溶液（Ｐ Ｅ−ＰＶ−３） ２４部に、二酸化チタ
ン１２部、メチルエチルケトン４．５部を加え、ボール
ミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（Ｖ−２）５
６部、メチルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混合し
て、均一な顔料分散液とした。

これを高速攪拌下にある水温２０℃の水３０００部中に
噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、ｐ過および水洗を繰り返し、平均粒子径１５０
μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部（こノニオン系界面活性剤４０
％水溶液（商品名エマルケン９１０花王アトラス社製Ｈ
ＬＢ ｌ ２．２ ） ０．４部、増粘剤（ヒドロキシ
エチルセルロース５％水溶液）４．０部を添加し、ボー
ルミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径
１４μ、ｐＨ７，９のスラリー状塗料を得た。

実施例 ４ 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−４） ２４部に、二酸化チタン
１２部、流動助剤（商品名モダフロー；モンサント社製
）０．５部、メチルエチルケトン４．０部を加え、サン
ドミルでｉｏμ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−Ｐ
Ｖ−４） ２４部、及び樹脂溶液（Ｖ−１）３２部、メ
チルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混合して均一な
顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た
。

実施例 ５ 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ −５） ４０部に、二酸化チタ
ン１０部、流動助剤（商品名モダフロー；モンサント社
製）０．５部を加え、サンドミルで１０μ以下に練合分
散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−５）３０部及び樹脂溶液
（Ｖ−２）１２部、メチルエチルケトン７．５部を加え
、攪拌混合して、均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様（こして、樹脂粒子
の平均粒子径１４μ、ｐＨ７，８のスラリー状塗料を得
た。

実施例 ６ 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１）を樹脂溶
液（ＰＥ−ＰＶ−６）におきかえた他はすべて同様にし
て平均粒子径１８μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得
た。

実施例 ７ 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１）を樹脂溶
液（ＰＥ−ＰＶ−７）におきかえた他はすべて同様にし
て、平均粒子径１６μ、ｐＨ７，６のスラリー状塗料を
得た。

実施例 ８ ・実施例１において樹脂溶液（Ｖ−ｒ）を樹脂溶液（Ｖ
−３）におきかえた他はすべて同様にして、平均粒子径
１６μ、ｐ）１７．８のスラリー状塗料を得た。

比較例 ｌ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−ＰＶ−１の組成から変性用不飽和ポリエステル（Ｐ
Ｅ−２）およびアシドホスフォキシエチルメタクリレー
トを除いたモノマー組成で、他はすべてポリエステル変
性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を行ない
酸価１１．９、水酸基価４９（重量平均分子量１２，２
００）および不揮発分５８．９％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、サンドミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液３６部および平均縮合度２．
５、エーテル化度２，５および水可溶性成分１％以下の
ブチル化メチロールメラミン樹脂の６０％メチルエチル
ケトン溶液２０部、メチルエチルケトン３，５部を加え
、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，４のスラリー状塗料を得た。

比較例 ２ 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−ＰＶ−３の組成から不飽和ポリエステル（ＰＥ−３
）、アシドホスフォキシエチルメタクリレートおよび３
−クロロ−２−アシドホスフォキシプロピルメタクリレ
ートを除いた、モノマー組成で他はすべてポリエステル
変性ビニル樹脂溶液製造（３）と同様（こして反応を行
ない、酸価１１．３、水酸基価５１、（重量平均分子量
１８．５００）および不揮発分５９．２％の樹脂溶液を
得た。

該樹脂溶液２４部ｆこ、二酸化チタン１２部、メチルエ
チルケトン４．５部を加え、ボールミルでｌＯμ以下に
練合分散後、更に該樹脂溶液４１部およびブロックイソ
シアネート樹脂（商品名クレランＵｅ６１０９：バイエ
ル社製）１５部、ジブチルチンジラウレート（解離触媒
）０．５部、メチルエチルケトン３部加え、攪拌混合し
て均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例３と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，４のスラリー状塗料を得た。

比較例 ３ 実施例３で使用した樹脂溶液ＰＥ−ＰＶ−３の代りに、
比較例２で使用したビニル樹脂溶液を用いて、他はすべ
て実施例３と同様にして、平均粒子径１５μ、ｐＨ７，
５のスラリー状塗料を得た。

比較例 ４ 以下のようにして調製したリン酸基を含有しないポリエ
ステル変性ビニル樹脂溶液２４部に二酸化チタン１２部
、メチルエチルケトン４．５部を加え練合分散後、樹脂
溶液（Ｖ−１）５６部、メチルエチルケトン３．５部を
加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした以外は実施
例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐＨ７，５のスラ
リー状塗料を得た。

〔リン酸基を含有しないポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕

前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチ
ルエチルケトン２７０部を入れ、温度を８０℃に上げた
後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび開始剤
混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレ−１２００部、エチルアクリレート１
５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、
アクリル酸５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）
１００部、アゾビスインブチロニトリル６部、滴下終了
後アゾビスイソブチロニｔ−ＩＪル１部を追加し、反応
温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない、酸
価１１．６、水酸基価１１０．重量平均分子量３１．０
００、および不揮発分６２０％の樹脂溶液が得られ、樹
脂の軟化温度は約６６〜６８℃であった。

以上の各実施例および比較例で調製したスラリー状塗料
を磨き軟鋼板上にスプレー塗装し、５分間セツティング
し９０℃で１０分間予熱した後、各所定の温度で加熱乾
燥して膜厚約３５μの塗膜を形成した。

第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （ｉ） １〜１０重量％のα、β−
   不飽和ジカルボン酸を構成成分の一つとする酸価５０以
   下、水酸基価５０〜２５０、重量平均分子量２，０００
   〜２０，０００の不飽和ポリエステル・・・・・・２〜
   ５０重量％と、 （１１） リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽
   和単量体 ・・・・・・０．０１〜１０重量％と、
   （ｉｉＤ （イ）α、β−モノエチレン性不飽和カル
   ボン酸ノヒドロキシアルキルエステル ・・・・・・１〜４０重量％及び （ロ）前記（イ）、（ｉｉ）及び（ＢＸｉ）以外の共重
   合性α。 β−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・・・９９〜６０重量％ からなる単量体混合物 ・・・・・・９５〜４０重量％ とをグラフト重合して得られる、水酸基価３０〜２００
   、酸価３〜３０１重量平均分子量２０，０００〜１００
   ，０００のポリエステル変性ビニル樹脂・・・・・・５
   〜９０重量％（Ｂ） （ｉ） α、β−モノエチレ
   ン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化
   単量体・・・・・・５〜３０重量％ （ｉｉ） α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ・・・・・・０．５〜１０重量％ （１１Ｄ 前言臥（ｉｉ） 、 ０３（ｉ）及び（旬
   （１１）以外の共重合性α。 β−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・・・６０〜９０重量％ から成る単量体混合物から得られる、重量平均分子量ｔ
   ｏ、ｏｏｏ−ｉｏｏ、ｏｏｏの架橋性共重合樹脂
   ・・・・・・９５〜１０重量％とから成る微粉状
   の熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．Ｏ１〜１．０重量％の界面活性剤及
   び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 から成る一時防錆性に優れた水分散型熱硬化性被覆組成
   物。