JPS6037831B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、貯蔵安定性に渡れるとともに、一時防錆
性、耐食性、耐冷熱サイクル性、耐薬品性及び耐候性の
すぐれた塗膜を形成する水分散型熱硬化性被覆組成物に
関する。近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源
化が進められ、これに適する塗料として粉体塗料及び水
系塗料の使用が増加しつつある。

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑・性及び仕上り外観がえがたく、かつ
５０仏以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使
用上の問題点を有していた。また水系塗料のうち水綾性
塗料は塗装時の固型分濃度が低いため、一度に厚膜塗装
することが困難であり、樹脂の水溶化のため親水性基を
多数樹脂中に含むことにより高度の耐久性が得られない
という問題点を有していた。一方、ェマルジョン塗料は
界面活性済を多量に使用するため塗膜の耐水性、耐薬品
性等が劣るという問題点を有していた。これらの問題点
を解決する方法として、樹脂粉末を水中に懸濁させ、水
系塗料のように塗装するスラリー状塗料（水分散型塗料
）が提案されている。一般に、このようなスラリー状塗
料に使用されている樹脂としては、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ェポキシ樹脂などが知られているが、特
に貯蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などから
アクリル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましいとされ
ている。

又、さらに防食性などを補うために、ヱポキシ樹脂等が
併用されたりする場合もある。しかし、ェポキシ樹脂を
併用すると、耐膜性が損なわれるため、上塗り塗料用樹
脂の一成分として使用するのは好ましくない。ところで
、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚膜に塗装
すると、焼付け時に発泡（ワキ）が生じるため、塗料作
業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数回にわた
り塗装する必要があった。

また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
敏鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合、従来の水系塗
料と同様に、溶剤型塗料では見られなかった一時発錆な
どの現象が生ずるという問題点があった。

この現象を抑制するために水系塗料と同様に一時防錆剤
などを使用する場合が多し、が、これらを使用すると貯
蔵安定性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。本発
明はこれらの諸問題を解決することを目的とするもので
ある。

つまり、貯蔵安定性に優れ、作業中があり、しかも暁付
け時にワキなどの欠点がなく、さらに光沢、平滑性、一
時防錆性、耐食性、耐冷熱サイクル性、耐薬品性、耐候
性などの塗腰性能が優れた水分散型納硬化性被覆組成物
を提供するものである。即ち、本発明は、 凶 ｛ｉ｝ 不飽和ポリエステル樹脂・・・・・・２〜
５の重量％と｛ｉｉ｝ リン酸含有Ｑ，３−モノェチレ
ン不飽和単量体．・・．・・０．０１〜１の重量％と、 ｛ｉｉＯ Ｑ，８−モノェチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルェステル…・・・性
１〜４の重量％、及び（ｂ’前記｛ｉｉ｝，｛ｉｉｉ｝
【ａ）及び｛Ｂ）｛ｉ’（ィ）以外のＱ’８−モノェチ
レン不飽和単量体・・・９９〜６の重量％ からなる単量体混合物・・・・・・ ９５〜４の重量％ とをグラフト重合して得られる、水酸基価３０〜２００
のポリエステル変性ビニル樹脂…・・・５〜８＄重量％
｛Ｂ｝（ｉー（ィ）Ｑ，３−モノェチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのＮーアルコキシメチル化単量体・・・・
・・ ５〜３の重量％ （ロ）Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和カ ルボン酸・・・．．． ０．５〜１の重量％ （ハ）前記（ｉ｝（イ），（ｉ）（ロ）及び風｛ｉｉ｝
以外のＱ，Ｂ−モノェチレン性不飽和単量体．・・．・
・ ６０〜９の重量％ とから成る単量体温合物が得られる架橋 性共重合樹脂、及び フ。

ックィソシアネート化合物とから成る架橋剤混合物（た
だしブロックィソシアネート化合物対架橋性共重合樹脂
の固形分重量比は０．１／９９．９〜９６／４である）
……９５〜１１重量％とから成る微粉状の熱硬化性樹脂
粒子、該粒子に対して０．０１〜３．の雲量％の界面活
性剤及び／又は増粘剤、及び必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステル樹脂にＱ，Ｂーモノヱチレン性不飽和単
量体〔前記凶｛ｉｉ）及び凶【ｉｉｉ｝〕をグラフト重
合することによって得られたものであり、ポリエステル
樹脂のもつ可操性、顔料分散性、塗膜外観の優れている
点をビニル樹脂に付与することに特徴がある。それ故本
発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の原料として
、Ｑ，Ｂ−不飽和ジカルボン酸を使用することが必要で
ある。該成分は不飽和ポリエステル樹脂中１〜１０重量
％、好ましくは３〜７重量％の割合で反応せしめること
が好ましい。即ち、該成分が１重量％以下の場合には、
ポリエステル変性ビニル樹脂生成時Ｑ，３−モノェチレ
ン性不飽和単量体に対して十分な量ではなく従ってポリ
エステル変性が不十分となり、その結果生成物は不飽和
ポリエステル樹脂とび，８−モノェチレン性不飽和単量
体の重合体とがブレンドされた組成となり、塗膜が白化
したりする。又架橋剤混合物との反応性の差から、塗膜
性能、特に付着性が低下する傾向を示すので好ましくな
い。一方、該成分が１の重量％以上の場合には、Ｑ，８
−モノェチレン性不飽和単量体との反応途中でゲル化を
伴うため好ましくない。該Ｑ，８−不飽和ジカルボン醸
成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレ′イン
酸、ィタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸
等があり、これらは一種もしくは二種以上の濠合物を用
いてもよい。本発明に使用される不飽和ポリエステル樹
脂の合成において、前記酸以外のカルボン醸成分を好ま
しくは２９〜６＄重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、ィソフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハィミック
酸、（無水）コハク酸、ァジピン酸、セバシン酸、安息
香酸、パラーターシャリーブチル安息酸等があり、これ
らは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。た
だし、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の原料として酸
成分には、多価フェノールカルポン酸は一切使用しない
。本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の合成に
於ては多価アルコール成分を好ましくは３０〜７の重量
％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジェチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオベンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ベンタ
エリスリトール、ジベンタエリスリトール、ブタンジオ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４ー
シクロヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があげられる。これらは一種もしくは二種以上の
混合物および必要に応じて第３級合成飽和脂肪酸のグリ
シジルエステル（カーデユラ−Ｅ：シェルケミカル社製
、商品名）を併用したものを用いる。その他に、必要に
応じて不飽和ポリエステル樹脂の変性原料として動植物
油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、ロジン、フェ
ノール樹脂、ェポキシ樹脂等も使用することが出来る。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法
により、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方
法に制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂の酸価
は、５０以下（樹脂固形分：以下本発明の酸価の表示は
全て同様とする）、水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、
分子量は重量平均分子量で２．０００〜２０．０００が
好ましい。尚、重量平均分子量はゲルパーミェーション
クロマトグラフィー〔東洋曹達■製Ａ８０１型〕により
測定した。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。本発明において、前記不飽和ポリエステル樹脂の酸価
が５０以上になるとＱ，８−モノェチレン性不飽和単量
体をグラフト重合した後、最終塗膜・性能に於て耐アル
カリ性等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合はＱ，８−モノェチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合したポリエステル変性
ビニル樹脂と後述する架橋性共重合樹脂及びブロックィ
ソシアネート化合物からなる架橋剤混合物との架橋性が
不十分となり易く、また２５０より高い場合には極性基
の増大により得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があ
るため好ましくない。また重量平均分子量が２．００１
０より低い場合は、ポリエステル樹脂のもつ特性が十分
発揮できず、また２０．０００以上になるとポリエステ
ル樹脂の分子量が高すぎて、Ｑ，Ｂ−モノェチレン性不
飽和単量体で変性した場合、高粘度となりすぎて、作業
性の面で支障をきたすので好ましくない。本発明におけ
るポリエステル変性ビニル樹脂は前記不飽和ポリエステ
ル樹脂に、リン酸基含有Ｑ，８−モノェチレン性不飽和
単量体と前記以外の１種もしくは２種以上にＱ，８ーモ
ノェチレン性不飽和単量体とをグラフト重合させて得ら
れたものである。

ポリエステル変性ビニル樹脂中にリン酸基含有Ｑ，８−
モノェチレン性不飽和単量体〔■‘ｉｉ’成分〕を導入
することにより、被覆組成物を直接鉄板上に塗装した場
合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、組成物の貯蔵
安定性を向上せしめ、更には金属表面への密着性がより
一層強固でしかも耐食性、耐水性などの著しく優れた塗
膜を得ることが出来る。

前記リン酸基含有Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和単量体
は０．０１〜１０．の重量％、好ましくは、０．５〜６
．の重量％の範囲で使用する。該単量体が０．０１重量
％より少なく使用されると、本発明の特徴である一時防
錆効果、貯蔵安定性及び高度の耐食性が十分発揮出来ず
、一方、１の重量％をこえて使用されるとグラフト重合
反応過程においてゲル化し易くなるので好ましくない。
また、１の重量％以内で十分な効果が得られるので、１
の重量％をこえて使用することは経済的にも好ましくな
い。該単量体の具体例としては、アシドホスフオキシエ
チル（メタ）アクリレート、アシドホスフオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシドホス
フオキシプロピルメククリレートなどのヒドロキシル基
を含むアクリル酸又はメタクリル酸の第一級リン酸ェス
テル類：ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフエート
：アクリルアルコールアシドホスフヱート、ビニルホス
フエート、モノ〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート〕アシドホスフアイト、など及びこれらの塩及び
ェステルなどの一種あるいは二種以上の混合物である。
このような単量体はヒドロキシル基を有するＱ，Ｂ−モ
ノェチレン性不飽和単量体と無水リン酸とを反応させ、
生成物を加水分解することによりつくられるが、その他
正リン酸、メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、
五塩化リンなどを用いても製造できる。前記不飽和ポリ
エステル樹脂にグラフト重合される単量体は、前記リン
酸基含有Ｑ，Ｂ−モノェチレン性不飽和単量体〔■‘ｉ
ｉ）成分〕、Ｑ，８−モノェチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルェステル〔風｛ｉｉｉ｝‘ａ’成
分〕、及び前記風（ｉｉ｝成分、風｛ｉｉｉ｝（ａー成
分及び後述する‘Ｂ｝｛ｉ｝（ィ）成分以外のＱ，８−
モノェチレン性不飽和単量体〔■‘ｉｉｉ’｛ｂ’成分
〕である。

尚上記のポリエステル変性ビニル樹脂は、架橋性共重合
樹脂及びブロックィソシアネート化合物からなる架橋剤
混合物と架橋反応するために分子中に水酸基を含有する
ことが必要である。従って、Ｑ，８−モノェチレン性不
飽和単量体の一種としてＱ，８ーモノェチレン性不飽和
カルポン酸のヒドロキシアルキルェステルを用いること
が必要なのである。該ヒドロキシアルキルェステル単量
体は、ポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価が３０〜
２００になるように、Ｑ，８−モノェチレン性不飽和単
量体〔前記■｛ｉｉｉ）成分〕中１〜４の重量％、特に
好ましくは５〜２の重量％の範囲で使用する。該単量体
が４の重量％をこえて使用されると、得られるポリエス
テル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかも架キ愚性共
重合樹脂及びブロックィソシァネート化合物からなる架
橋剤混合物との架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可捺
性、耐水性等が低下する傾向になり好ましくない。該単
量体の具体例としては、２−ヒドロキシェチル（メタ）
アクリレ−ト、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプチル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５ーヒドロキシベンチル
（メタ）アクリレ−ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ
）アクリレート、ネオベンチルグリコールモノ（メタ）
アクリレート、３ーブトキシー２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フエニル
ヱチル メタ ア １レート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート等があり、これらを一種もしくは二種以上
の混合物として使用してもよい。また、不飽和ポリエス
テル樹脂とグラフト重合するために使用されるＱ，８ー
モノェチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
ェステル以外の単量体〔凶側｛ｂ｝成分〕は、単量体温
合物〔前記凶｛ｉｉｉ）成分〕中６０〜９＄重量％、特
に好ましくは８０〜９５重量％の範囲で使用する。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、ィタコン酸、マレィン酸、フマル酸等のＱ，８−モノ
ェチレン性不飽和カルボン酸類：メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎープチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−プチル
（メタ）アクリレート、ｔープチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎーヘキシル（
メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎーオクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のァルキルェステル類：その他Ｎ，Ｎ
′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フエニルメタクリレ−ト、ペンジルメタ
クリレート、フマル酸ジープチルなどのフマル酸ジアル
キルェステル類、スチレン、ビニルトルエン、Ｑーメチ
ルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテ
ート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用日的、用途に応じて一
種又は二種以上を適宜組合せて使用してもよい。前記ポ
リエステル変性ビニル樹脂は、【ｉ’前記不飽和ポリエ
ステル樹脂２〜５の重量％と、剛前記リン酸基含有Ｑ，
８ーモノェチレン性不飽和単量体０．０１〜１の重量％
と、【ｉｉｉ｝前記｛ｉｉ｝，｛ｉｉｉ）‘ａ｝及び後
述する｛Ｂ｝‘ｉ’（イ）以外の１種もしくは２種以上
のＱ，８−モノェチレン性不飽和単量体９５〜４の重量
％とのグラフト重合反応物からなる。

不飽和ポリエステル樹脂の変性量は、２〜５の重量％で
あり好ましくは、４〜３の重量％が適当である。２重量
％より低し、場合は、ポリエステル樹脂のもつ可榛・性
、顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮でき
ず、又５の重量％以上になると、ビニル樹脂の特性であ
る硬度、耐汚染性等が損われてくる。

本発明で使用するポリエステル変性ビニル樹脂は、通常
の溶液重合により製造される。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂と単量体（混合物）の
一部及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物
）と重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶
媒中に、不飽和ポリエステル樹脂、単量体（混合物）及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に
溶液重合方法に制限はない。一般的には、重合温度範囲
は約５０〜１５０ｑｏであり、該温度にもよるが重合反
応時間は約４〜１細時間の範囲である。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水温合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、インプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール等、のアルコール類、エチレングリ
コ−ルモノメチルェーテル、エチレングリコールモノヱ
チルエー７ル、エチレングリコ一ルモノプチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のエチレングリコール誘導体：ジェチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルェーテル等の
ジェチレングリコール誘導体：酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のェステル類：メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される。

これらの重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使
用してもよい。特に水に対する溶解度が２０ｏｏで１０
〜３の重量％程度のものが好ましい。前記重合溶媒の使
用量は、ポリエステル変性ピニル樹脂製造時の不揮発分
が１０〜８の重量％、好ましくは２０〜７の重量％にな
るような範囲で使用することが好ましい。

この場合、リン酸基含有Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和
単量体を多く使用するにしたがって不揮発分は低くした
方が良い。また、使用される重合開始剤としては、例え
ばペンゾイル／ゞーオキサイド、ｔーブチル／ゞーベン
ゾエート、ｔ−ブチルヒドロ／ぐーオキサイド、クメン
ヒドロ／ぐ−オキサイド、ジーｔーブチル／ぐ一オキサ
ィド、ｔーブチルパーオクトェート、等の有機過酸化物
あるいはアゾビスィソブチロニトリル、アゾジィソ酪酸
ニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。

これら重合開始剤の一種もしくは二種以上を適宜混合し
て使用してもよい。該重合開始剤はポリエステル変性ビ
ニル樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜１５重量
％の範囲で使用する。必要ならば、分子量を調整するた
めに連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸−２ーェチルヘキシル、四塩化炭素等を使用
してもよい。議運鎖移動剤は、ポリエステル変性ビニル
樹脂製造時の不揮発分に対して約０〜５重量％の範囲で
使用することが好ましい。本発明のポリエステル変性ビ
ニル樹脂の水酸基価は３０〜２００、好ましくは５０〜
１５０の範囲のものであり、酸価は５〜３０、好ましく
は７〜２７の範囲にあることが好ましい。酸価が６より
小さくなると熱硬化性が不足するため、塗膜の硬度、耐
水性、耐食性、耐久性等が劣り、他方酸価が３０より大
きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も低下する。ま
た、水酸基価が３０以下の場合、架橋密度が少なくなり
、耐溶剤性が低下する。一方２００より大きい場合、可
操性が低下し、耐水性が低下するようになる。本発明の
ポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量は２０．
０００〜１００．０００、好ましくは３０．０００〜８
０．０００の範囲内にあることが好ましい。

重量平均分子量が２０．０００以下の場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が１００．０００
以上の場合は、塗膜の平滑性が据われ、好ましくない。
本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は反応性に富むた
め、夏季などの高温下では増粘する傾向にある。このよ
うな場合には貯蔵安定性を更に向上させるために、ポリ
エステル変性ビニル樹脂中に導入された酸基を塩基性化
合物で中和することにより、より安定なポリエステル変
性ビニル樹脂とすることが出来る。該塩基性化合物とし
て例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機ア
ルカリ：アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチル
アミン、モノｎープロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロ
ピルアミンなどの水溶性アミン類：モノェタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノヱチルエタノール
アミン、Ｎーメチルジヱタノールアミン、モノイソプロ
／ぐノールアミン、ジイソプロ／ゞノールアミン、トリ
プロパノールアミン、ヒドロキシルアミンなどの水溶性
オキシアミン類などの一種あるいは二種以上の混合物が
挙げられる。このような化合物を用いて中和する場合に
は、該ポリエステル変性ビニル樹脂中の、一部もしくは
全部の酸基を中和することを含み、さらには、該ポリエ
ステル変性ビニル樹脂組成物の安定性あるいは塗膜性能
などを考慮して過剰量添加することもできる。次に、本
発明における架橋呉混合物は架橋性共重合樹脂と、ブロ
ックィソシァネート化合物とからなる。

該架橋性共重合樹脂を構成するＱ，８ーモノェチレン性
不飽和単量体温合物としてＱ，３ーモノェチレン性不飽
和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量〔｛
別ｉ｝（ィ）成分〕体を必須成分として使用するが、該
成分は、ポリエステル変性ピニル樹脂との架橋反応に必
要である。該成分は架橋性共重合樹脂中５〜３の重量％
、好ましくは１０〜２５重量％の割合で反応せしめる。
該成分が５重量％以下の場合には、ポリエステル変性ビ
ニル樹脂との架橋反応が不十分となり、耐溶剤性が低下
する。また３の重量％以上になると架橋性共重合樹脂の
製造時にゲル化を伴うため好ましくない。該成分の具体
例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメテル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一
ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一イ
ソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一ｎ−
フトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ＳｅＣ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔーブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、等のＱ，８−モノェチ
レン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル
化物：あるいはこれらのＮ−メチロール化物などが挙げ
られ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として用
いてもよい。本発明においては架橋性共重合樹脂の一成
分としてＱ，３−モノェチレン性不飽和カルボン酸〔曲
‘ｉ｝（ロ）成分〕を０．５〜１の重量％の範囲で使用
する。該単量体は架橋性共重合樹脂とポリエステル変性
ビニル樹脂との相溶性を向上させるとともに架橋反応を
促進する効果を有する。前記範図において０．５重量％
にみたない場合はその効果が弱くなり、又１の重量％を
こえると硬化塗膜の性能を低下させるようになるので好
ましくない。該成分の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレィン酸、フ
マル酸等が挙げられ、これは一種もしくは二種以上の混
合物として用いてもよい。本発明に使用される架橋性共
重合樹脂の原料として前｛Ｂ｝｛ｉ｝（ィ）成分，【即
ｉ｝（ロ）成分及び風｛ｉｉ｝成分以外のＱ，８−モノ
ヱチレン性不飽和単量体を６０〜９の重量％の割合で反
応せしめる。

該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
ープチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃーブチル（メタ
）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎーオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルェステル類：２ーヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２ーヒド口キシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４ー
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５ーヒドロキ
シベンチル（メタ）アクリレート、６ーヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレ−ト、ネオベンチルグリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、３ーブトキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー１
ーフエニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート等のＱ，８ーモノェチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルェステル類：その
他Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノェチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フエニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、フマル酸ジープチルなどのフマル
酸ジーアルキルェステル類、スチレン、ビニルトルェン
、Ｑーメチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビ
ニルアセテート等の単量体が挙げられる。上記単量体は
塗料組成物の使用目的、用途に応じて一種又は二種以上
適宜組合せて使用しても差支えない。本発明の架橋性重
合樹脂は通常の液液重合により製造される。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、前述した
水可溶性または水温合性溶媒が用いられる。また、使用
される重合開始剤も前述した有機過酸化物あるいはアゾ
化合物が用いられる。分子量を調整するために前述した
連鎖移動剤を使用することもできる。該架橋性共重合樹
脂製造時の重合温度は約５０〜１５０００、反応時間は
約４〜１網時間であり、その際使用される重合溶媒は、
前記樹脂製造時の不揮発分が１０〜８の重量％になるよ
うな範囲で使用される。又、重合開始剤の使用量は、架
キ蕪性共重合樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜
１５重量％の範囲であり、連鎖移動剤は同時に約０〜５
重量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の架橋性共重合樹脂の重量平均分子量は１０．０
００〜１００．０００好まし〈は２０．０００〜８０．
０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量
が１０．０００以下の場合は、塗膜性能が十分でなく、
一方重量平均分子量が１００．０００以上の場合は、平
滑性が損われるようになる。次に本発明に使用される架
橋剤混合物の一成分であるブロックィソシアネート化合
物とは、１分子中にィソシアネート基を２個以上有する
ィソシアネート化合物でしかもそのィソシアネート基の
全てがブロック剤でマスクされたブロックィソシアネー
ト化合物である。

該ブロックィソシアネート化合物は、ポリエステル変性
ビニル樹脂との架橋反応に必要であり、ィソシアネート
化合物のもつ耐候・性、耐薬品性の優れている点を付与
することに特徴がある。

該ブロックィソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のィソシアネート基を有するポリィソシアネート化合
物、例えば、エチレンジィソシアネート、プロピレンイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシア
ネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐーフエニ
レンージイソシアネート、２，４ートリレンージイソシ
アネート、２，６ートリレンージイソシアネ−ト、１，
５−ナフチレンージイソシアネート、４，４′，４″ー
トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４′ージ
フエニルメタンージイソシアネート、３，３′ージメチ
ル−４，４ジフエニレン−ジイソシアネート、ｍーキシ
リレンージイソシアネート、ｐ−キシリレンージイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシ
アネート等のポリィソシアネート及び前記イソシアネー
ト化合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオ
ベンチルグリコール、２，２，４ートリメチル１，３−
ペンタンジオール、ヘキサメチレソグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパソ、ヘキ
サントリオール、グリセリン、ベンタェリスリトール等
の低分子ポリオールとの付加反応によって得られる２官
能以上のポリィソシアネート、ビューレット構造を有す
るポリイソシアネート、アロフアネート結合を有するポ
リィソシアネート等をブロック剤でブロックしたィソシ
アネート化合物である。該ブロック剤としては、フェノ
ール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコ一ルモノエチルエーテ
ル等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメ
チル等の活性メチレン系、アセトアニリド、酢酸アミド
等の酸アミド系、その他ィミド系、アミン系、イミダゾ
ール系、尿素系、カルバミン酸塩系、ィミン系、オキシ
ム系、メルカプタン系、亜硫酸塩系、ラクタム系等があ
る。本発明においてポリエステル変性ビニル樹脂と、架
橋性共重合樹脂及びブロックィソシアネート化合物より
なる架橋剤混合物とは重量比で５／９５〜８９／１１の
割合で使用される。

好ましくは１０／９０〜７０／３０である。該架橋剤混
合物が１１重量％より少なくなれば塗膜の架橋性が不足
し、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向になり、一方
、該架橋混合物が９５重量％より多くなれば、本発明の
特徴である一時防錆効果が減少するばかりか、耐食性、
耐水性向上効果も乏しくなる。またポリエステル変性ビ
ニル樹脂量も少なくなり、本発明の特徴であるポリエス
テル．樹脂のもつ可榛性、顔料分散性、塗膜外観が優れ
る点などが損われる。本発明の組成物における架橋反応
は、ポリェステル変性ビニル樹脂中の水酸基と、架橋剤
混合物中の架橋性共重合樹脂のＮ−アルコキシメチル基
及びブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基
により行われる。架橋剤混合物中の架千篇性共重合樹脂
とブロックィソシアネート化合物の使用割合はブロック
ィソシアネート化合物対架橋性共重合樹脂が０．１／９
９．９〜９６／４（固形分量比）の範囲である。

その使用割合は下記の式を満足するような値であること
が好ましい。〔架橋剤混合物使用量（重量部）〕−〔水
酸基に対するィソシアネート基の当量比が０．１〜１．
２であるようなブロックィソシアネート化合物の使用量
（重量部）〕＝〔架橋性共重合樹脂使用量（重量部）〕
フロックィソシアネート化合物の使用量が著しく４・さ
くなれば、本発明の特徴である耐薬品性、耐膜性等の向
上効果が乏しくなる。

一方、著しく大きくなれば、ポリエステル変性ビニル樹
脂と架橋性共重合樹脂との反応が乏しくなり、架橋性共
重合樹脂の特徴である耐食性、耐水性等の向上効果が乏
しくなる。なお、本発明に使用されるポリエステル変性
ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂及びブロックィソシアネ
ート化合物からなる架橋剤混合物の混合樹脂粒子の軟化
温度は３０〜１００つ○のものが好ましい。

更に好ましくは４０〜８００Ｃである。軟化温度が３０
ｏｏより低くなれば塗料の貯蔵安定性が低下する煩向に
なり、また１００００より高くなれば塗膜の平滑性等が
不足するため好ましくない。尚、本発明においては必要
に応じてポリエステル変性ビニル樹脂と架橋剤混合物と
の架橋反応を促進するための公知の酸触媒、解離触媒さ
らにェポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹脂、ポ
リエステル樹脂などの１種もしくは２種以上の塗膜形成
樹脂の併用も可能である。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。従って本発明の水分
散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べる如き特別な方法
によって有利に製造することが出来る。先ず、所定量の
前記ポリエステル変性ピニル樹脂と必要に応じて、該ポ
リエステル変性ビニル樹脂中の酸基を一部又は全部を中
和せしめる塩基性化合物、架橋性共重合樹脂及びブロッ
クイソシァネート化合物との混合樹脂組成物と、必要に
応じ硬化触媒、解離触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記水
可溶性溶剤又は水混合性溶剤に溶解して樹脂溶液とし、
さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して顔料分散液
とする。

この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用いられる重
合溶媒と同じものが用いられる。又その使用量は、前記
樹脂溶液もしくは顔料分散液の不揮発分が３０〜８の重
量％の範囲になるような割合で使用する。ついで、この
樹脂溶液または顔料分散液を、その中に含まれる水可溶
性溶剤又は水温合性溶剤のすべてが溶解する量の水中に
微粒状に乳化する。

この際使用される水の量は、前記樹脂溶液もしくは顔料
分散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後のロ過
工程を考慮すれば、約４０倍量（重量）以下が好ましい
。また前記樹脂溶液または顔料分散液の乳化は、激しい
縄梓下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、
噂霧等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインミ
キサーで混合する方法等が使用できるが、この時渡洋に
より混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子
同志が合体ないいま一体化し、粗大化するのを防ぐため
にも混合液を冷却して液温を３０ｏｏ以下に保つことが
好ましい。

前記櫨梓もしくはラインミキサーでの混合は、乳濁微粒
子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が形成される迄行
う。かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出され、樹
脂粒子が得られる。この樹脂粒子を炉過または遠心分離
等により水一落敬混合物と分離し、さらに必要ならば水
洗及び分離を必要回数繰り返し、スラリー状ないしは含
水ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして、好まし
くは、平均粒子径約１〜２００ｒの間の樹脂粒子を得る
。さらに、このスラリー状ないいま含水ケーキ状の樹脂
粒子に界面活性剤及び／または増粘剤及び水を加えた後
、通常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、
ボールミル、デイスパーザ、サスマイャーミル、セント
リーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜
５０仏の間に調整する。かくして得られた本発明の樹脂
粒子は、一個の粒子中にポリエステル変性ビニル樹脂と
架橋性共重合樹脂及びブロックィソシアネート化合物を
含有する。

つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とアミド基及びィソシアネート基を
必ず含有する。従って本発明の組成物は加熱することに
より、樹脂粒子中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応
で、優れた性能を有する塗膜が得られるのである。本発
明の水分教型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を平均
粒子径が１〜５０仏の微粒子状で分散含有することが好
ましい。

平均粒子径が１４より小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくるため好ましくない。又、５０ム
より大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝集し易くな
り、平滑な塗面が得られないために好ましくない。特に
平均粒子径５〜３０仏の樹脂粒子により貯蔵安定性が優
れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され本発
明には好適である。また、本発明の組成物は、必要によ
り硬化触媒、解離触媒、通常塗料に使用される有機系、
無機系の着色及び体質顔料、一時防鯖剤、流動助剤、消
泡剤、沈殿防止剤、防徴剤、防腐剤等の添加剤、及び他
の水溶性樹脂、ヒドロゾル、ェマルジョン樹脂等の塗膜
形成樹脂等を含むことが出来る。前述の如く、樹脂粒子
の軟化温度は３０〜１００℃が好適であるため、顔料等
塗料中の加熱成膜温度で溶融しない成分は樹脂粒子中に
５の重量％以下の量で添加することが好ましい。本発明
で使用する界面活性剤としては、ノニオソ系界面活性剤
、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性
界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノニオン
系界面活性剤としては例えばソルビタン脂肪酸ェステル
、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸ェステル、ポリ
オキシェチレンソルビトール脂肪酸ェステル、ポリオキ
シェチレン脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンアルコ
ールェーテル、グリセリン脂肪酸ェステル、プロピレン
グリコール脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンヒマシ
油誘導体、ポリオキシヱチレンアルキルフェニルェーテ
ル、アルキルリン酸ェステル、ポリオキシェチレンリン
酸ェステル、アニオン系界面活性剤としては、アルキル
硫酸ェステル塩、ポリオキシェチレンアルキルェーテル
硫酸ヱステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシ
ルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては第４級
アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが使用出来る。

樹脂粒子の分散安定剤及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく特にＨＬＢが８〜１８のもの
が好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。これらは例えば、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシェチル
セルロース等のセルロース系水瀞性樹脂：ポリビニルア
ルコール：ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチ
レンオキサィド等のポリエチレン系水溶性樹脂：メチル
ビニルェーテル無水マレィン酸共重合体、エチレン無水
マレィン酸共重合体、スチレン無水マレィン酸共重合体
等の無水マレィン酸共重合体系水溶性樹脂：アクリル酸
系重合体のアンモニウム、アミン塩及びナトリウム塩、
ベントナイト、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、
ポリアクリルアマィド及びその部分加水分解物、カゼイ
ン及びゼラチン等の天然産水浴一性樹脂などが挙げられ
る。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜３．０重量％添加する。添加量が０．０
１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗装作業性等
が悪くなり、又３．の重量％よりも多くなれば塗膜の平
滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に適さなくなる。
前記した増＊占剤の中でもカルボキシル基含有アクリル
共重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱
成膜後水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため
本発明に特に好適である。本発明の該被覆組成物中の水
と微粉状樹脂粒子の混合比は、重量で９０〜３０／１０
〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０ｒに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。一方、樹脂粒子が前記
混合比より多い場合には、塗料製造時の蝿拝、練合等に
よる均一化が困難となり、又粘度特性が各種の塗装法例
えばスプレー塗装、静電塗装等の適正特性から外れるた
め塗装作業性が悪く実用性が低下する傾向になり好まし
くない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハゲ塗り、浸猿塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なるが
、通常１２０〜２００００の温度範囲の適当な温度で１
０〜４び分加熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時発錆を抑
制し、さらに金属表面への密着性や、耐食性、耐水性の
すぐれたものとなる。

またポリエステル樹脂のもつ可榛’性、顔料分散性、塗
膜外観の優れている点と、ビニル共重合樹脂のもつ硬度
、耐汚染性の優れている点、及びィソシアネート化合物
のもつ耐候性、耐薬品性の優れている点を兼ね備えてお
り、しかも高溢焼付時に生ずる発泡（ワキ）などのない
、優れた塗膜性能を有している。以下実施例により本発
明を説明する。尚、「部」又は「％」は「重量部」又は
「重量％」を表わす。

〔不飽和ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕‘１’ 不
飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．１（以下ＰＥ−１と略記す
る）損梓機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た反応容器に、ィソフタル酸３２．６部、アジピン酸１
８．７部、フマール酸３．０部、ネオベンチルグリコー
ル２９．碇部、トリメチロールプロパン１６．７部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応さ
せて酸価１５．１、水酸基価１５ふおよび重量平均分子
量６．７００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。■ 不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．２
（以下ＰＥ−２と略記する）前記ＰＥ−１を合成したと
同様な反応容器に、ィソフタル酸３２．３部、アジピン
酸１５，１部、フマール酸３．０部、ネオベンチルグリ
コール２２．＄部、トリメチロールプロパン１７．４部
、第３級合成飽和脂肪酸のグリシジルヱステル（カーテ
ュラーＥ：シェルケミカル製商品名）９．３部を仕込み
、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応させて、
酸価１６．２、水酸基価１６０および重量平均分子量４
．２００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−２とした。‘３｝ 不飽和ポリエステル樹脂船．
３（以下ＰＥ−３と略記する）前記ＰＥ−１のィソフタ
ル酸３２．６部のかわりにオルソール無水フタル酸３２
．６部を用いた他は同様にして、窒素ガス雰囲気下で、
２２５ｏｏで約６時間反応させて酸価４５、水酸基価１
５８および重量平均分子量２．４５０の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ一３とした。〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の
製造方法〕○ー 蝿洋機、温度計、滴下ロート、冷却管
および窒素ガス導入管を備えた反応港器に、メチルエチ
ルケトン２６５部を入れ、温度を８０ｑ０に上げた後、
下記のモノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液
を３時間にわたって滴下した。

メチルタクリレート１７５部、スチレン３５部、エチル
アクリレート１４５部、２ーヒドロキシェチレルメタク
リレート３５部、アクリル酸５部、アシドホスフオキシ
ェチルメタクリレート５部、前記ポリエステル樹脂（Ｐ
Ｅ−２）１０碇部、アゾビススィソブチロニトリル６部
。滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７ｏ０に昇溢させた後、４時間反応を行
ない、酸価１５．３、水酸基価１１９、重量平均分子量
８３．０００および不揮発分６２．１％の樹脂溶液を得
た。樹脂の軟化温度は約７９〜８１℃であった。前記樹
脂溶液の酸価に対して２３モルのトリヱチルアミンを加
えて中和したものをＰＥ一ＰＶ−１とした。■ ポリエ
ステル変性ピニル樹脂溶液製造‘１１において、メチル
エチルケトンを２００部、メチルメタクリートを１３３
部、スチレンを２５．５部、エチルアクリレートを１０
＄部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを２６部、
アクリル酸を４部、アシドホスフオキシエチルメタクリ
レートを２．５部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）
を２０碇都とした他は、すべて同様にして反応を行ない
、酸価１５．０、水酸基価９３重量平均分子量７０．２
００および不揮発分６１．９％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約７１〜７４ｏｏであった。これをＰ
Ｅ一ＰＶ−２とした。｛３１前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成
したと同様な反応容器に、メチルエチルケトン４３碇邦
を入れ、温度を８０ｑｏに上げた後、下記のモノマー、
ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時間にわたっ
て薄下した。

メチルメタクリレート１５７．１５７．５部、スチレン
１５部、２ーェチルヘキシルアクリレート１２．５部、
２ーェチルヘキシルメタクリレート１８０部、２−ヒド
ロキシェチルメタクリレート４５部、アクリル酸５部、
アシドホスフオキシェチルメタクリレート５部、３−ク
ロロ−２−アシドホスフオキシプロピルメタクリレート
５部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ−３）７５部、アゾ
ビスィソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度８７ｏ０に昇温ごせた後、４時間反応を行ない
、酸価２０．６、水酸基価１０３、重量平均分子量６５
．０００および不揮発分５０．５％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約６９〜７３ｑＣであった。前記樹脂
溶液の酸価に対して２／３モルのトリェチルアミンを加
えて中和したものとＰＥ一ＰＶ一３とした。（４）前言
印Ｅ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器に、メチル
エチルケトン２５の郡を入れ、温度を８び０に上げた後
、下記のモノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合
液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１５７部、２ーェチルヘキシルア
クリレート１２．５部、２ーェチルヘキシルメタクリレ
ート１３８部、２−ヒドロキシヱチルメタクリレート５
６．５部、アクリル酸６部、アシドホスフオキシェチル
メタクリレート５部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ−１
）１２５部、アゾビスィソブチロニトリル７．５部。

滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル１．２部を追加
し、反応温度を８７０に昇温させた後、４時間反応を行
ない、酸価１７．７、水酸基価１１５重量平均分子量３
２．１００および不揮発分６１．５％の樹脂溶液を得た
。樹脂の軟化温度は約６７〜６９００であった。前記樹
脂溶液の酸価に対して２／３モルのトリェチルアミンを
加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−４とした。｛５ｌ
ポリエステル変性ビーニル樹脂溶液製造‘１）において
、メチルエチルケトンを７５０部、メチルメタクリレー
トを１９礎都、スチレンを５０部、エチルアクリレート
を１８碇瓢、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを１
峠部、アクリル酸を５部、アシドホスフオキシエチルメ
タクリレートを２５部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ−
２）を４０部とした他はすべて同様にして反応を行ない
、酸価２３．１、水酸基価３５、重量平均分子量３４．
２００、および不揮発分３９．８％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約７１〜７４ｏｏであった。前記樹脂
溶液の酸価に対して３／４モルのトリェチルアミンを加
えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−５とした。〔架橋性共
重合樹脂溶液の製造方法〕【１ー 瀦梓機、温度計、滴
下ロート、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容
器に、メチルエチルケトン３４戊部を入れ、温度を８０
００に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を
３時記にわたって滴下した。

メチルメタクリレート５碇部、スチレン１５０部、エチ
ルアクリレート１６５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド１２５部、アクリル酸１＄郡、アゾビスィソ
ブチロニトリル１戊部。滴下終了後アゾビスィソブチロ
ニトリル１．５部を追加し、反応温度８７０に昇縞ごせ
た後、４時間反応を行ない、酸価１２．０、重量平均分
子量３８．０００および不揮発分５８．４％の樹脂溶液
を得た。

樹脂の軟化温度は約７３〜７５ｏｏであった。これをＶ
−１とした。｛２１前記Ｖ−１を合成したと同様な反応
容器にメチルエチルケトン３４戊部を入れ、温度を８０
００に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を
３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１５碇郡、スチレン６５部、エチ
ルアクリレート１７５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド１０碇郡、アクリル酸１戊部、アゾビスイソ
ブーチロニトリル１の郡。滴下終了後、アゾビスィソブ
チロニトリル１．５部を追加し、反応温度を８７０に昇
温ごせた後４時間反応を行ない、酸価１３．９、重量平
均分子量４２．０００および不揮発分５９．０％の樹脂
溶液を得た。

樹脂の軟化温度は７２〜７６０であった。これをＶ−２
とした。〔ブロックィソシァネート化合物の溶剤置換方
法〕疎水性溶剤を含有したブロックィソシアネート化合
物を使用した場合、樹脂粒子を形成する工程で、乳濁微
粒子中の溶剤が水中に抽出されずに樹脂粒子中に残存す
るため、樹脂粒子同志が合体ないいま一体化し、安定性
が損なわれるので好ましくない。

そこで下記の方法でブロックィソシアネート化合物の溶
剤置換を行なって本発明に供した。タケネートＢ−８２
０ＮＳＵ〔武田薬品工業■製商品名：有効ＮＣ０４．３
％、不揮発分６０％（溶剤：スーパーゾール１５００／
酢酸ブチル）〕を４０℃下の真空乾燥機に入れ、２日間
真空乾燥を行った後（不揮発分９２．６％）、これにメ
チルエチルケトンを加え、不揮発分６０％に希釈してＮ
ＣＯ−Ａとした。

〔実施例 １〕樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１）２４部に、
二酸化チタン１携部、メチルエチルケトン４部を加え、
サンドミルで１０仏以下（グラインドゲージによる測定
：以下同じ）に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１
）１６部、フ。

ックィソシアネート化合物（ＮＣＯ−Ａ）１５部、及び
樹脂溶液（Ｖ−１）２５部、ジブチルチンジラウレート
（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５部を
加え、糟梓混合して均一な顔料分散液とした。これを高
速燈下にある水温１５ｏｏの水２００の郭中に滴下し、
顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽出して樹
脂粒子を形成した。その後、炉過および水洗を繰り返し
、平均粒子径約１００一、含水率約５０％の樹脂粒子含
水ケーキを得た。この含水ケーキ１０ぴ織こ／ニオン系
界面活性剤の４０％水溶液（商品名工マルゲン９３０、
花王ァトラス社製、ＨＬＢ１５．１）０．５部、アクリ
ル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤の１０％水溶液２部
を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕
し、平均粒子径１６〃、ＰＨ７．６のスラリ−状塗料を
得た。〔実施例 ２） 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−２）１６部と、樹脂溶液（Ｖ−
１）８部に、二酸化チタン１２部、メチルェチルケトン
４部を加え、サンドミルで１０山以下に練合分散後、ブ
ロックィソシアネート化合物（商品名クレランＵ−１６
１０９：バイエル社製）２部、及び樹脂溶液（Ｖ−１）
５４部、ジブチルチンジラゥレート（解離触媒）０．５
部、メチルエチルケトン３．５部を加え、縄拝混合して
均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１６〃、ＰＨ７．７のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ３〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−３）２４部に、二酸化チタン１
友邦、メチルエチルケトン４部を加え、ボールミルで１
０仏以下に練合分散後、ブロックィソシアネート化合物
（商品名クレランＵ−１６１０９：バイエル社製）２．
８部、及び樹脂溶液（Ｖ−１）５３部、ジブチルチンジ
ラウレート（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン
３．５部を加え、櫨梓混合して、均一な顔料分散液とし
た。

これを高速鷹梓下にある水温２０００の水３００碇部中
に噴露し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。その後、炉過及び水洗を
繰り返し、平均粒子径１５０ム、含水率約５０％の樹脂
粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１０碇部‘こノ
ニオン系界面活性剤の４０％水溶液（商品名ェマルゲン
９１０花王アトラス社製ＨＬＢ１２．２）０．６部、増
粘剤（ヒドロキシェチルセルロールの５％水溶液）４部
を添加し、ボールミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕
して平均粒子径１５一、ＰＨ７．７のスラリー状塗料を
得た。〔実施例 ４〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−４）２４部に、二酸化チタン１
２邦、流動助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）
０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、サンド
ミルで１０仏以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ
−４）６部、、フロックィソシアネート化合物（ＮＣＯ
−Ａ）９．２部、及び樹脂溶液（Ｖ−１）４１部、ジブ
チルチンジラウレート（解離触媒）０．５部、メチルエ
チルケトン３．５部を加え、鷹拝混合して均一な顔料分
散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５仏、ＰＨ７．８のスラリー状塗料を得た
。〔実施例 ５〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−５〕４碇部‘こ、二酸化チタン
１碇郭、流動助剤（商品名モダフロー：モンサント社製
）０．５部を加え、サンドミルで１０仏以下に合分散後
、樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−５）２の部、ブロックィソシ
アネート化合物（ＮＣＯ−Ａ）４．５。

、及び樹脂溶液（Ｖ−２）１６部、ジブチルチンジラウ
レート（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン８．
５部を加え、櫨杵混合して、均一な顔料分散液とした。
以下の操作はすべて実施例と同様にして樹脂粒子の平均
粒子径１７〃、ＰＨ７．７のスラリー状塗料を得た。〔
比較例 １〕 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＨ−ＰＶ−１〕の組成から変性用ポリエステル樹脂（
ＰＥ−２）およびアシドホスフオキシェチルメタクリレ
ートを除いたモノマー組成で、他はすべてポリエステル
変性ビニル樹脂溶液製造〔１｝と同様にして反応を行な
い酸価１１．９、水酸基価４９（重量平均分子量１２．
２００）および不揮発分５８．９％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２邦、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、サンドミルで１０〃以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液３６部および平均縮合度２．
５、エーテル化度２．５および水可溶性成分１％以下の
プチル化メチロールメラミン樹脂の６０％メチルエチル
ケトン溶液２碇部、メチルエチルケトン３．５部を加え
、蝉拝混合して均一な顔料分散液とした。以下すべて実
施例１と同様にして平均粒子径１５仏、ＰＨ７．４のス
ラリーー状塗料を得た。〔比較例 ２〕 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＰＶ−３）の組成からポリエステル樹脂（ＰＥ−
３）、アシドホスフオキシェチルメタクリレートおよび
３−クロロー２ーアシドホスフオキシプロピルメタクリ
レートを除いた、モノマー組成で他はすべてポリエステ
ル変性ビニル樹脂溶液製造｛３’と同様にして反応を行
ない、酸価１１．３水酸基価５１、（重量平均分子量１
８．５００）および不揮発分５９．２％の樹脂溶液を得
た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０ｖ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４１部およびブロックィソシ
アネート樹脂（商品名 クレラソＵ−１６１０９：バイ
エル社製）１５部、ジブチルチンジラウレート（解離触
媒）０．５部、メチルエチルケトン３部加え、凝洋混合
して均一な顔料分散液とした。以下すべて実施例３と同
様にして平均粒子径１５ム、ＰＨ７．４のスラリー状塗
料を得た。〔比較例 ３〕 実施例３で使用した樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−３）の代り
に、比較例２で使用したビニル樹脂溶液を用い、フロッ
クィソシアネート化合物及び鱗雛触蝶を除いた他はすべ
て実施例３と同様にして、平均粒子径１６〃、ＰＨ７．
６のスラリー状塗料を得た。

以上の各実施例および比較例で調整したスラリー状塗料
を磨き欧鋼板上にスプレー塗料し、５分間セッティング
し９０００で１０分間子熱した後、各所定の温度で加熱
乾燥して膜厚約３５ｙの塗膜を形成した。第１表に塗膜
の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す。聡 雛 蛇 ※川 山 亀槌 総Ｑ ．【縞。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（i）不飽和ポリエステル樹脂……２〜５０
   重量％と、（ii）リン酸基含有α，β−モノエチレン性
   不飽和単量体……０．０１〜１０重量％と、 （iii）（ａ）α，β−モノエチレン不飽和カルボン酸
   のヒドロキシアルキルエステル…… １〜４０重量％、及び （ｂ）前記（ii），（iii）（ａ）及び（Ｂ）（i）（イ
   ）以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体…… ９９〜６０重量％ からなる単量体混合物…… ９５〜４０重量％ とをグラフト重合して得られる、水酸基 価３０〜２００のポリエステル変性ビニル樹脂……５〜
   ８９重合％ （Ｂ）（i）（イ）α，β−モノエチレン性不飽和カル
   ボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体…… ５〜３０重合％ （ロ）α，βモノエチレン不飽和カルボ ン酸…… ０．５〜１０重量％ （ハ）前記（i）（イ），（i）（ロ）及び（Ａ）（ii）
   以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体…… ６０〜９０重量％ とから成る単量体混合物から得られる架 橋性共重合樹脂、及び （ii）ブロツクイソシアネート化合物とから成る架橋済
   混合物（ただしブロツクイソシアネート化合物対架橋性
   共重合樹脂の固形分重量比は０．１／９９．９〜９６／
   ４である）……９５〜１１重量％とから成る微粉状の熱
   硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１〜３．０重量
   ％の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び必要量の水、か
   ら成る水分散型熱硬化性被覆組成物。 ２ 前記不飽和ポリエステル樹脂は、少くとも１〜１０
   重量％のα，β−不飽和ジカルボン酸を構成成分の一つ
   とする特許請求の範囲第１項記載の水分散型熱硬化性被
   覆組成物。