JPH03200828A - 高分子組成物、それを乳化剤として用いた水性分散体および水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はウレタン結合を有しかつ両性イオン基を有する
高分子組成物、その存在下でエチレン性不飽和単量体を
重合してなる水性分散体およびその水性分散体を含有す
る水性塗料組成物に関する。

（従来の技術） アニオン性もしくはカチオン性を有する水分散性ウレタ
ンオリゴマーを乳化剤として使用して、エチレン性不飽
和単量体を乳化重合し、アクリル系エマルションワニス
を得る事は公知である（例えば、特開昭６１−２７２０
号公報）。このようにして得られたエマルションワニス
は、水性塗料に非常に有用である。

しかし、このエマルションワニスを合成するには、上記
水分散性ウレタンオリゴマーの界面活性能力だけでは安
定性が不充分であり、安定性を確保するためには多くの
場合低分子量の乳化剤をも添加しなければならない。こ
の結果、このエマルションワニスを使用した成型物、塗
膜は耐水性、耐候性で欠点を有する。又、他の原材料と
混合して使用する場合、凝集しやすく貯蔵安定性の面で
不満足である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は上記の欠点のいずれをも伴わない水性分
散体を製造するための新規なウレタン結合を有する高分
子組成物およびその存在下で単量体を乳化重合して得ら
れる水性分散体、並びにそれを含有してなる水性塗料組
成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は（ａ）末端ヒドロキシル基を有する分子
量ｌＯＯ〜５０００のジオール化合物、（ｂ）ジイソシ
アネート化合物、 （Ｃ）分子内に少なくとも１個の活性水素を有しかつ両
性イオン基を有する化合物および（ｄ）分子内に活性水
素を有するエチレン性不飽和単量体 をイソシアネートリッチの条件下に反応させてなる両性
イオン基含有オリゴマーを１級及び／もしくは２級ポリ
アミンを含有する水もしくは親水性溶剤を含む水媒体に
分散してなる高分子組成物を提供する。

本発明はまた上記高分子組成物を乳化剤として用いて、
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ら
れる水性分散体を提供する。

更に、本発明は上記水性分散体を含む水性塗料組成物を
提供する。

本発明に使用する末端ヒドロキシル基を有する分子ＩＩ
Ｉ　００〜５，０００のジオール化合物（ａ）は脂肪族
ジオール類；例えばエチレングリコール、プロパンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、並びに１．２−アルキレンオキシドや同
様なエチレンオキシド、プロピレンオキシドを含む二価
アルコール、脂環式ジオール類：例えば１．４−シクロ
ヘキサンジオール、４，４°−ジヒドロキシシクロへキ
シル−２゜２−プロパン、ビス（エトキシル化）ビスフ
ェノールＡ１ビス（プロポキシル化）ビスフェノールＡ
等のエテロキシ原子数１〜２を含むアラリファチック二
価アルコール類、ポリエーテルジオール類：例えばポリ
エチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドプロ
ピレンオキシドジオール、ポリプロピレンオキシドジオ
ール、ポリテトラメチレンオキシドジオール、上記のア
ルコール類とポリカルボン酸またはその無水物とのポリ
エステルジオール［ポリカルボン酸（好ましくはジカル
ボン酸）及びその無水物の例としてはマレイン酸、フマ
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等］。

ポリカーボネート系及びポリカプロラクトン系のポリオ
ール類が挙げられる。

本発明に用いるジイソシアネート化合物（ｂ）の例とし
ては脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族ジイソ
シアネート、例えば１．２−エチレンジイソシアネート
、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、ｌ、６−
へキサメチレンジイソシアネート、２，２．４−または
２，４，４．−）リメチル−１，６−へキサメチレンジ
イソシアネート、１．１２−ドデカンジイソシアネート
、ω、ω−ジイソシアナートジブロビルエーテル、シク
ロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、２．２−
及び−２，６−ジイツシアナート＝１−メチルーシクロ
ヘキサン、３−イソシアナートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート（「イソホロン
ジイソシアネートＪ）、２゜５−及び３．５−ビス−（
イソシアナートメチル）８−メチル−１，４−メタノ−
デカヒドロナフタレン、１．５−１２．５−１ｔ、Ｓ−
及び２．６−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−
メタノ−へキサヒトロインタン、ｌ、５−１２．５−１
ｌ。

６−及び２．６−ビス（イソシアナー））−４，７−メ
タノ−へキサヒドロインダン、ジシクロへキシル−２，
４゛−及び４．４゛−ジイソシアネート、２゜４−及び
２．６−へキサヒドロトルイレンジイソシアネート、パ
ーヒドロ−２，４°−及び−４，４゜−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ω、ω゛−ジイソシアナートー１
．４−ジエチル−ベンゼン、１．３−及び１．４−フェ
ニレンジイソシアネート、４．４′−ジイソシアナート
−ジフェニル、４．４゜ジイソシアナート−３，３°−
ジクロロジフェニル、４．４′−ジイソシアナート−３
，３°−ジメトキシ−ジフェニル、４．４”−ジイソシ
アナート３．３”−ジメチル−ジフェニル、４．４°−
ジイソシアナート−３，３°−ジフェニル−ジフェニル
、２．４“−及び４．４°−ジイソシアナート−ジフェ
ニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート、例えば２゜４−または２
．６−）ルイレンージイソシアネート、Ｎ、Ｎ’−（４
，４−ジメチル−３，３°−ジイソシアナートジフェニ
ル）−ウレトジオン、ｍ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン２．４°−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン４．４°−ジイソシアネート、並びにト
リイソシアネート、例えば２，４．４’−トリイソシア
ナート−ジフェニルエーテル、４．４’、４”−トリイ
ソシアナートトリフェニルメタン、トリス（４−イソシ
アナートフェニル）−チオホスフェート、及びそれら異
性体の任意の混合物である。工業的に容易に得られる脂
肪族及び環状脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメ
チレンジイソシアネート、４．４゛−ジ（イソシアナー
トシクロヘキシル）−メタン及び３−イソシアナート−
メチル−３，５，５トリメデルシクロヘキシルイソシア
ネートが好ましい。

本発明に用いる成分（ｃ）は分子内にイソシアネート基
と反応し得る活性水素基を少なくとも１個有し、かつ両
性イオン基を有する必要がある。活性水素基は酸素、窒
素または硫黄に結合した水素で、具体的にはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基等が
挙げられる。好ましくはヒドロキシル基である。両性イ
オン基は酸性基および塩基性基の両方を含む基で、スル
ホベタイン基、ベタイン基、アミノ酸基が挙げられるが
、スルホベタイン基が好ましい。このような化合物の具
体例としては ８Ｏ−ＣＨｆＣＨ＊　−ＮＨ−ＣＯｔ　ＣＨｔＳＯＪ−
（ＩＯ−ＣＨｔ　ＣＨｔ　）　ｔ　ＮＣ）Ｉ　ｔｃＨｔ
ｓＯｓＨ。

ＨＯ−ＣＨｔＣＨｔ−Ｎ（ＣＨｚＣＨｔＳＯｓＨ）ｔｌ
ＨＯ−ＣＨｔＣＨ＊＼ Ｎ−ＣＨ，Ｃ１１ｔＳＯ８Ｈ。

／ ＨＣ （ＨＯ−ＣＨｔ）ｓＣ−ＮＨ−ＣＨｔＣＨｔ−８ＯｓＨ
１１１０ｃＩＩ（ＣＨ３）ＣＩｌｆｆｉ−ＮＨ−ＣＨ２
Ｃｌ、５ＯｆｆＨ。

ＣＨ，０Ｈ ＣＨ３＆Ｈ＊＋　＋−ＣＩ−ＣＨ−Ｎｕ−（Ｊｌｔ−Ｃ
Ｈｔ−８ＯＪ。

Ｈ ＣＨ３−（ＣＨ，）、−０−Ｃ８，−Ｃ１ｌ−ＣＨ，−
ＮＨ−ＣＩ、Ｃｕｔ−８Ｏ３Ｈ。

Ｈ ００ＨＣＨ。

（ＨＯ−ＣＨｔＣＨｔ）ｔＮｃＨ＊ｃＩ（ｘｃＯＯＨ等
が挙げられる。

本発明に用いる成分（ｄ）は分子内に活性水素を有する
エチレン性不飽和単量体である。活性水素は上記成分（
Ｃ）で述べたものと同じであり、やはりヒドロキシル基
が好ましい。好適な単量体はヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド
およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−
カプロラクトンの付加体等が例示される。

本発明では上述の成分（ａ）〜（ｄ）をイソシアネート
リッチの条件下に反応させる。イソシアネートリッチの
条件下に反応させると、末端にイソシアネート基あるい
はエチレン性不飽和結合を有し、かつ両性イオン基が垂
下した両性イオン基含有ウレタンオリゴマーが得られる
。（ｂ）成分と（ａ）　＋　（Ｃ）＋（ｄ）成分の反応
比率はＮ　Ｇ　Ｏ（（ｂ）成分）：活性水素（（ａ）　
＋（ｃ）　＋（ｄ）成分）等量比で１．０５：１〜６：
ｌで好ましくは１．１：１〜３：１で良好である。

活性水素含有成分（（ａ）　＋　（ｃ）　＋（ｄ））中
、（ｃ）の量は活性水素等量で（ｃ）：（ａ）比率５：
１〜０．１：１で好ましくは２：１〜０．１：Ｉで良好
である。

又、（ｄ）の量は活性水素等量で（ｄ）　：　（ａ）　
＋　（ｃ）、比率で０．００１：１〜０．５：ｌで好ま
しくは０゜０１：Ｉ〜０．１：１で良好である。反応の
順序は特に特定されず、特定の順序で反応してもよく、
また４成分を同時に反応させてもよい。反応は５０〜１
１０℃で１〜３時間実施される。反応は通常溶媒、例え
ばベンゼン、キシレン、トルエン、メチルピロリドン、
酢酸ブチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド中でも
しくは無溶媒で実施されるのがよい。

上記両性イオン含有ウレタンオリゴマーを１級および／
または２級ポリアミンを含む水もしくは親水性溶媒中に
分散することにより、本発明の乳化剤として有用な高分
子組成物が得られる。好適なポリアミンとしては、エチ
レンジアミン、■。

２−プロピレンジアミン、１．３−メタンジアミン、イ
ソホロンジアミン、プロパン２．２−シクロヘキシルア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−〇−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ｍ−フェニレンジアミン、
Ｐ−アミノジフェニルアミン、ヒドラジン、置換ヒドラ
ジン、例えばジメチルヒドラジン、１．６−へキサメチ
レンビス−ヒドラジン等が挙げられる。親水性溶剤とし
ては、（エタノール）ｎ−プロパツール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、５ｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、メ
チルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチ
ルカルピトールなどのエーテル類が挙げられる。

上記高分子組成物中において、ポリアミンはウレタンオ
リゴマーと反応して、オリゴマーの鎖延長を行っている
ものと思われる。

得られた両性イオン含有ウレタンオリゴマー水分散体の
存在下で常法によりエチレン性不飽和単量体の乳化重合
を行う。乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体の
例としてはアクリロニトリル、メタクリレートリル等の
ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メ
チロールアクリルアミド等のアミド；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等のアクリレート；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアルキルアクリレート；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、マロン酸、イタコン酸等の酸；ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチル
ビニルトルエン等の芳香族炭化水素；２−又は４−ビニ
ルピリジン、２−メチル−５−ピリジン、５−エチル−
２ビニルピリジン等のピリジン；並びにこれらの混合物
を挙げることができる。また、単量体中に多官能性モノ
マー少量を導入すると塗料樹脂の性能が改善される。好
ましい多官能性モノマーの例としては、エチレングリコ
ールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、１．４−シク
ロヘキサン−ジオール−ジアクリレート、１．４−ベン
ゼン−ジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリアクリレート等が挙げられる。重合は通常重合開
始剤の存在下に実施される。

重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロ
ニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドなどの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素など
の無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス系開始剤など
が好適に使用できる。乳化重合は一般的な条件下で行な
われる。すなわち、エチレン性不飽和単量体の滴下重合
もしくは一部先仕込みでの滴下重合、もしくは本高分子
組成物で単量体を乳化分散し、その乳濁液を滴下重合し
ていくなど、あらゆる方法で可能である。尚、エチレン
性不飽和単量体に対する両性イオン含有ウレタンオリゴ
マーの重量比（固形分）は５〜９５／９５〜５が好まし
い。

上記乳化重合を行なうことにより本発明の水性分散体が
得られる。この水性分散体組成物だけでも塗料用樹脂と
なりうるが、より高品質な塗料として（例えば自動車用
中上塗り塗料）使用する場合、水溶性樹脂と組み合わせ
る事が有利である。好ましくは、水溶性アクリル樹脂が
良好で高外観で高品質な塗膜が得られる。本発明に用い
る水溶性アクリル樹脂を構成するモノマ一種は酸性基を
有するエチレン性モノマー、ヒドロキシル基を有するエ
チレン性モノマーおよびこれらと共重合し得る他のエチ
レン性モノマーである。

酸性基を有するエチレン性モノマーの酸性基としてはカ
ルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。カルボキ
シル基を有するエチレン性モノマーの例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、
プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。ス
ルホン酸基を有するエチレン性モノマーの例としては１
−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。

酸性基を有するエチレン性モノマーの酸性基の一部はス
ルホン酸基であるのが好ましい。スルホン酸基は硬化促
進効果がある。

ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマーの例として
は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル
酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロ
キシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルア
ルコール等が挙げられる。

他のエチレン性モノマーの例としてはアクリル酸アルキ
ルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ラウリルなど）、メタクリル酸アルキルエステル（
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなど）、油
脂脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例ニステ
アリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物）、
Ｃ，１以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアク
リル酸またはメタクリル酸との付加反応物（例：日本特
許第５８３，１８５号、同第６０９，３２２号）、スチ
レン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｎ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１）−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸
ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルな
ど）、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチルなど）
、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が
挙げられる。

上記３種のモノマーを通常の方法で重合することにより
共重合体が得られる。例えば、モノマー配合物を公知の
重合触媒と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤を含
む反応容器中へ添加、熟成することにより共重合体を得
ることができる。

上記共重合体樹脂の水性化は常法に従って、カルボキシ
ル基の如き酸性基を塩基性物質、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツール
アミン、ジイソプロパツールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン
、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム等で中和することにより行なわれる。

本発明の水性分散体と水溶性アクリル樹脂の重量比は５
〜９０／９５〜１０が好適である。得られた組成物（１
）の酸価は１５〜１００が好ましく、ヒドロキシル価は
３０〜１００が好ましい。この酸価およびヒドロキシル
価を提供するものは前述の共重合体の酸性基およびヒド
ロキシル基によるところが大きく、共重合体合成のため
のモノマーはこの樹脂組成物の酸価およびヒドロキシル
価を上記範囲内に入るような量で用いられる。酸価が１
５以下の場合は水分散安定性が悪く、１００を越えると
水溶解性が悪く、塗膜の耐水性が低下する。ヒドロキシ
ル価が３０未満であると塗膜の架橋密度が低く、耐水性
も悪くなる。２００を越えると塗膜の耐水性が不足する
。また必要により硬化剤としてアミノ化合物もしくはブ
ロックイソシアネート化合物もしくはエポキシ化合物を
添加すればよい。アミノ化合物としてはアルコキシ化メ
ラミンホルムアルデヒド縮合物（メラミンホルムアルデ
ヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合物であり、例
えばメトキシメチロールメラミン、イソブトキシ化メチ
ロールメラミン、ｎ−ブトキシ化メチロールメラミン）
等が挙げられる。エポキシ化合物としては２つ以上のエ
ポキシド基を含有する脂環式系もしくは芳香族系、脂肪
族系エポキシド化合物（例えば、シェルケミカル社製の
エピコート８２８、エピコート１００１．エピコート＋
００４、共栄油脂社製のエボライト４０Ｅ１エボライト
４００Ｅ１エボライト＃１６００、エボライト＃７２１
等）等が挙げられ、これらの少なくとも１種を使用する
。

又、必要により着色剤やアルミニウムなどの金属顔料を
添加してもよく、金属顔料の場合水性メタリック塗料と
なり、メタル配向がよく高外観のメタリック塗膜が得ら
れる。

又、着色剤を含有しない水性塗料についてクリヤー塗料
として使用できメタリック塗料、ソリッドカラー塗料等
のオーバーコート用塗料として使用される。特に、メタ
リック塗料上へのオーバーコートでは一般にウェット・
オン・ウェット塗装と呼ばれているがメタリック塗膜を
焼付は硬化させずクリヤー塗料を塗装し同時に焼付は硬
化させる方式である。本発明の水性メタリック塗料およ
び水性クリヤー塗料については単独使用および両方使用
とも良好な性能を示す。又、これらの組成物は、特異な
粘性をもち塗装時のタレ性も非常に良好である。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されるものと解してはならない。

実施例１ ウレタンプレポリマーの合成 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた５００叶の反応
容器にＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホ
ン酸（ｎｐ、　１５３℃）１２．７８重量部、トリエチ
ルアミン９．０９重量部、Ｎ−メチルピロリドン６２．
４重量部を加え９０℃に加熱し溶解させた。次に、イソ
ホロンジイソシアネート８６．６重量部とポリプロピレ
ングリコール（水酸基価、１１２、分子量１．０００）
７５重量部を加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレ
ート０゜０８重量部を加えた。次に、９５℃まで昇温し
、１時間反応させた。その後、６０℃まで冷却後ヒドロ
キシエチルメタクリレート１．５８重量部を加え６０℃
で２時間反応させた。冷却後、メチルメタクリレート２
０．４重量部ｎ−ブチルアクリレート２０．１重量部で
希釈しウレタンプレポリマー溶液を得た。

水性不飽和二重結合含有高分子組成物の合成温度計、撹
拌機、コンデンサー、滴下ロートを備えた１、０００３
１１２の反応容器に脱イオン水２２７重量部、ヒドラジ
ン水和物３．１重量部を加え撹拌下、上記ウレタンプレ
ポリマー溶液１３６゜４重量部を添加した。その後、３
０分撹拌をおこなった。得られた組成物は白濁した安定
な水分散体であった。

実施例２ 水性分散体組成物の合成 温度計、撹拌機、コンデンサー、滴下ロートを備えた１
、０００１１２の反応容器に上記水性不飽和二重結合含
有高分子組成物３６７重量部を加え、つぎに過硫酸カリ
ウム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水；０．６／１
３０）１３０．６重量部を加えよく撹拌した。次に、９
０℃まで昇温し、メチルメタクリレート６０重量部およ
びｎ−ブチルアクリレート６０重量部のモノマー混合液
を１時間で滴下導入した。滴下終了後、過硫酸カリウム
水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水、０．１／２０）
２０．１重量部を添加し、さらに１時間撹拌を継続した
。冷却後、４００メツシユの濾過をし、安定な水性分散
体を得た。

実施例３ 撹拌機、温度調節機、冷却管を備えた１１２の反応容器
にエチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部を
仕込み、更にスチレン４．５重量部、メチルメタクリレ
ート６３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１１７重量部、メ
タクリル酸２７重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル３重量部からなるモノマー溶液６１重量部を添加して
撹拌下、温度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４
５重量部を３時間で添加した後、１時間撹拌を継続した
。更にジメチルエタノールアミン２８部と脱イオン水２
００部を添加して揮発分５０％、樹脂の数平均分子量１
２．０００のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹脂は０
８価７０、酸価５８を有した。

この樹脂ワニス１４０重量部にサイメル３０３（三井東
圧社製メトキシ化メチロールメラミン）３０重量部を添
加した。

メタリック塗料の調製 上記樹脂ワニス１７０重量部に実施例１で得られた水性
分散体を樹脂固型分で５０重量部（ワニスとして１２５
重量部）およびアルミニウム顔料を金属分で１５重量部
撹拌混合し次いで脱イオン水で希釈しＮｏ、４フオード
カツプで２５〜３０秒（２０℃）になるまで希釈しメタ
リック塗料とした。

水性クリアー塗料の調製 メタリック塗料樹脂と同様にｎ−ブチルアクリレート６
５．８重量部、メチルメタクリレート１１．８重量部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．２重量部、
メタクリル酸６１重量部およびアゾビスイソブチロニト
リル５重量部、また溶媒としてブチルジグリコールを用
いて重合体を合成した。この樹脂をジメチルエタノール
アミンで１００％中和した。この重合体は０８価７０お
よび酸価４０を有した。

得られた樹脂ワニスをサイメル３０３を架橋剤と使用し
、その樹脂固形分比が７０／３０となるように配合し、
脱イオン水を用いてＮｏ、４フオードカツプで３０〜３
５秒（２０℃）になるまで希釈し、水性クリアー塗料と
した。

塗装実験例１ 中塗り鋼板に上記実施例３で調製したメタリック塗料、
次いで水性クリアー塗料を乾燥塗膜で前者２０μ、後者
３０μとなるように温度２３℃、温度６０％の環境下で
エアースプレー塗装した。

前者をインターバル１分間でツーステージで塗布し、そ
の後５分間の乾燥をし、次いでワンステージで後者を塗
装した後、７分間セツティングした。

次いで、塗装板を乾燥機で１５０℃２０分間焼き付けし
、試験板を作成した。この塗膜の付着性および塗膜外観
を評価した。結果を表−ｌに示す。

尚、中塗り鋼板は脱脂化成処理を行なった磨き軟鋼板に
自動車用電着塗料を塗装後焼き付けその後自動車用中塗
り塗料を塗布、焼き付けたものを使用した。

表−ｌ （付着性の評価方法） カッターナイフでクロスカットを入れテープによる剥離
テストを行なった。○は剥離なし、×は剥離有りを示す
。

実施例４ ウレタンプレポリマーの合成 Ｎ、気流下、温度計、撹拌機、コンデンサーを備えたＩ
Ｑの反応容器にＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノスル
ホン酸（ｍｐ：　１５３℃）：４２．６重量部、トリエ
チルアミン：３０．３重量部、Ｎ−メチルピロリドン＝
２０８重量部、を加え９５℃に加熱し廖解させる。次に
、イソホロンジイソシアネート：１６６．５重量部とポ
リプロピレングリコール（水酸基価：１１２．２、分子
量：１０００）：２００重量部とポリプロピレングリコ
ール（水酸基価：５６．１．分子量：２０００）：１６
０重量部を加え１０分間撹拌後、ノブチル錫ジラウレー
ト：０２８重量部を加える。次に、９５℃まで昇温し、
１時間反応させる。その後、６０℃まで冷却後、ヒドロ
キシエチルメタクリレート：５．２重量部とヒドロキノ
ンモノメチルエーテル：０．２８重Ｎ部を加え、６０℃
で２時間反応させる。冷却後、メチルメタクリレート：
４５重量部、ｎ−ブチルアクリレート二９０重量部で希
釈し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。

水性不飽和二重結合含有高分子組成物の合成Ｎ、気流下
、温度計、撹拌機、コンデンサー滴下ロートを備えたＩ
Ｑの反応容器に脱イオン水：３４２．９重量部、ヒドラ
ジン−水和物２１．８重Ｍ部を加え撹拌下、上記ウレタ
ンプレポリマー溶１ｆｆｌ：１３５．５重量部を添加し
た。その後、３０分撹拌を行なった。得られた組成物は
白濁した安定な水分散体であった。

水性分散体組成物の合成 Ｎ、気流下、温度計、撹拌機、コンデンサー滴下ロート
を備えた１１２の反応溶液に上記水性不飽和二重結合含
有高分子組成物：４８０．２重量部を加え、次に、過硫
酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水−１１
５０９）：３５７重量部を加え、よく撹拌する。次に、
９０℃まで昇温し、メチルメタクリレート：４８．３重
量部とｎ−ブチルアクリレート：９６．７重量部のモノ
マー混合液を１時間で滴下導入した。滴下終了後、過硫
酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝ｌ／
６９）：Ｉ　１．２重量部を添加し、さらに１時間撹拌
を継続した。冷却後、４００メツシユの濾過をし、安定
な水性分散体組成物を得た。

実施例５ ウレタンプレポリマーの合成 Ｎ、気流下、温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた２
Ｑの反応容器にＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノスル
ホン酸（ｍｐ：　１５３℃）：３４．１重量部、ジメチ
ロールプロピオン酸：２１．４重量部、トリエチルアミ
ン＝４８．５重量部、Ｎ−メチルピロリドン・３２０重
量部を加え９０℃に加熱し溶解させる。次に、イソホａ
ンジイソシアネート：３５５２重量部とポリプロピレン
グリコール（水酸基価：１１２．２、分子量：１０００
）：２８８重量部とポリプロピレングリコール（水酸基
価：５６゜１、分子量：２０００）：３２０重量部を加
え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート：０．５３
重量部を加える。次に、９５℃まで昇温し、１時間反応
させる。その後、６０℃まで冷却後、ヒドロキシエチル
メタクリレート＝８．３重量部とヒドロキノンモノメチ
ルエーテル：０．５３重量部を加え、６０℃で２時間反
応させる。冷却後、メチルメタクリレート：１０８．８
重量部、ｎ−ブチルアクリレート：Ｉ　Ｏ７，２重量部
で希釈し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。

水性不飽和二重結合含有高分子組成物の合成Ｎ、気流下
、温度計、撹拌機、コンデンサー滴下ロートを備えた１
１２の反応容器に脱イオン水：３８０重量部、エチレン
ジアミン＝６重量部を加え撹拌下、上記ウレタンプレポ
リマー溶液：２０１．６重量部を添加した。その後、３
０分撹拌を行なった。得られた組成物は白濁した安定な
水分散体であった。

水性分散体組成物の合成 Ｎ、気流下、温度計、撹拌機、コンデンサー滴下ロート
を備えたｌＱの反応容器に上記水性不飽和二重結合含有
高分子組成物：５８７．６重量部を加え、次に、過硫酸
カリウム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝　１／
４７４）：４０１重量部を加え、よく撹拌する。次に、
９０℃まで昇温し、メチルメタクリレ−１２９２重量部
とｎ−ブチルアクリレート＝９２重量部のモノマー混合
液を１時間で滴下導入した。滴下終了後、過硫酸カリウ
ム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝１／３９）：
８重量部を添加し、さらに１時間撹拌を継続した。

冷却後、４００メツシユの濾過をし、安定な水性分散体
組成物を得た。

実施例６ ウレタンプレポリマーの合成 Ｎ、気流下、温度計、撹拌機、コンデンサーを備えたＩ
Ｃの反応容器に、−（Ｎ、Ｎ−ジヒドロキジエチルアミ
ノ）プロピオン酸（ｍｐ：　１０６℃）＝３２．２重量
部、トリエチメアミン：２０．２重量部、Ｎ−メチルピ
ロリドン：１００重量部を加え８０℃に加熱し溶解させ
る。次に、イソホロンジイソシアネート：２２２重量部
とポリプロピレングリコール（水酸基価：１１２．２、
分子量：１０００）：１８０重量部とポリプロピレング
リコール（水酸基価：５６．１．分子量：２０００）：
２００重量部を加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウ
レート：０．３３重量部を加える。次に、８０℃まで昇
温し、１時間反応させる。その後、６０℃まで冷却後、
ヒドロキシエチルメタクリレート：５．２重量部とヒド
ロキノンモノメチルエーテル：０．３３重量部を加え、
６０℃で２時間反応させる。冷却後、メチルメタクリレ
ート：６８重量部、ｎ−ブチルアクリレート二６７重量
部で希釈し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。

水性不飽和二重結合含有高分子組成物の合成Ｎ、気流下
、温度計、撹拌機、コンデンサー滴下ロートを備えた１
ｇの反応容器に脱イオン水：３０６重量部、ヒドラジン
−水和物＝４．５重量部を加え撹拌下、上記ウレタンプ
レポリマー溶／ｆＬ：１６２．８重量部を添加した。そ
の後、３０分撹拌を行なった。得られた組成物は白濁し
た安定な水分散体であった。

水性分散体組成物の合成 Ｎ、気流下、温度計、撹拌機、コンデンサー滴下ロート
を備えた！１２の反応容器に上記水性不飽和二重結合含
有高分子組成物：４７３．３重量部を加え、次に、過硫
酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水＝　１
／３４０）：３０７重量部を加え、よく撹拌する。次に
、９０℃まで昇温し、メチルメタクリレート：１０４．
２重量部とｎ−ブチルアクリレート：１０４重量部のモ
ノマー混合液を１時間で滴下導入した。滴下終了後、過
硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム／脱イオン水−１
／６０）：１４．７重量部を添加し、さらに１時間撹拌
を継続した。冷却後、４００メツシユの濾過をし、安定
な水性分散体組成物を得た。

実施例７〜９ 実施例３と同様に実施例４〜６で得られた水性分散体組
成物を実施例２で得られた水性分散体のかわりにメタリ
ック塗料を調整した。配合比は同じとする。水性クリヤ
ー塗料は実施例３のものを使用し塗装実験例１と同様の
評価を行った。表２に評価結果を示す。

比較例１ 実施例３で得た水溶性アクリル樹脂１７０重量部にアル
ミニウム顔料を金属分で１０重量部撹拌混合し次いで脱
イオン水で希釈しＮｏ、４フオードカツプで２５〜３０
秒に希釈しメタリック塗料を得た。

塗装実験例１と同様に水性クリヤー塗料を塗装し評価を
行った。表−２に評価結果を示す。

評価方法は表−１と同じ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）末端ヒドロキシル基を有する分子量１００〜
   ５０００のジオール化合物、 （ｂ）ジイソシアネート化合物、 （ｃ）分子内に少なくとも１個の活性水素を有しかつ両
   性イオン基を有する化合物および（ｄ）分子内に活性水
   素を有するエチレン性不飽和単量体 をイソシアネートリッチの条件下に反応させてなる両性
   イオン基含有オリゴマーを１級及び／もしくは２級ポリ
   アミンを含有する水もしくは親水性溶剤を含む水媒体に
   分散してなる高分子組成物。 ２、請求項１記載の組成物５〜９５重量部（固形分）に
   対しエチレン性不飽和単量体９５〜５重量部を配合し乳
   化重合することにより得られる水性分散体。 ３、請求項２記載の水性分散体５〜９０重量部（固形分
   ）に対し、酸価１５〜１００および水酸基価３０〜２０
   ０を有する水溶性アクリル樹脂９５〜１０重量部（固形
   分）および硬化剤を含有する水性塗料組成物。 ４、更に金属顔料を含む請求項３記載の水性塗料組成物
   。