JPH024814A - イソシアネート基及び酸無水物基を含む共重合体、その製造法並びに接合剤成分としての使用法 - Google Patents

イソシアネート基及び酸無水物基を含む共重合体、その製造法並びに接合剤成分としての使用法

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JPH024814A
JPH024814A JP1025943A JP2594389A JPH024814A JP H024814 A JPH024814 A JP H024814A JP 1025943 A JP1025943 A JP 1025943A JP 2594389 A JP2594389 A JP 2594389A JP H024814 A JPH024814 A JP H024814A
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クリスチヤン・バンプレヒト
Josef Pedain
ヨゼフ・ペダイン
Harald Blum
ハラルト・ブルム
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は遊離のイソシアネート基と分子内酸無水物基と
の両方が化学的に混入された新規共重合体、これらの共
重合体の製造法、並びに該共重合体を二成分被覆配合物
または密封配合物の接合剤成分として使用する方法に関
する。
ポリヒドロキシル化合物及び１分子当り少なくとも２個
の分子内カルボン酸無水物基を含む有機化合物の組み合
わせ、特にコハク酸無水物を含む共重合体をラッカー及
び被覆配合物の接合剤として使用することは公知である
。
ヒドロキシル官能基の重合体及び１分子当り少なくとも
２偏の無水物基を含むエステル無水物から実質的に成り
、エステル無水物はトリメリチン酸無水物のオリゴマー
である被覆組成物はフランス特許筒２３９２０９２号に
記載されている。これらの組成物はラッカーに通常使用
される溶媒中における酸無水物成分の溶解度が非常に低
いばかりでなく、ヒドロキシル官能器の重合体との相容
性も悪い。
ヨーロッパ特許筒４８１２８号には、１分子当り少なく
とも２個のヒドロキシル成分、１分子当り少なくとも２
個の無水物基及び１個のアミン成分から成る被覆組成物
が記載されている。該特許に記載されているように、単
量体のアミノアルコール、例えばトリエタノールアミン
を交叉結合剤として使用すると、十分に長い貯蔵寿命が
要求される場合、得られたラッカーの溶媒耐性に著しい
悪影響が生じる。何故ならば貯蔵寿命は交叉結合密度を
低くして始めて得られるので、溶媒耐性のほとんどない
ラッカーフィルムが得られるためである。
分子量が比較的高いポリオール、例えばヒドロキシ官能
基をもったポリアクリレート樹脂を使用した場合でも、
実用的な目的で十分に長い貯蔵寿命を得ることはほとん
ど不可能である。
有機化合物、特に１分子当り少なくとも２個のイソシア
ネート基を含む重合体をペースにした化合物とポリヒド
ロキシル化合物との組合せをラッカー及び被膜の接合剤
として使用することは、例えばドイツ特許筒２０１４０
３８３号、米国特許第４２１９６３２号、同第４２６４
７４８号、ドイツ特許第３００４５２７号、ヨーロッパ
特許筒１３０３１３号及び同第１３０３２２号に記載さ
れている。これらの組み合わせをもつ被膜はすべてラッ
カーとして優れた性質をもっているが、イソシアネート
基を含んだこれらの共重合体はイソシアネート官能基、
の含量が多くまた分子量が高いために、貯蔵安定性が不
十分であるという欠点がある。イソシアネート基を加水
分解してアミノ基にする反応は、特に大気中の水分の存
在下においては迅速に進行し、非常に速く分子量が低下
し粘度はゲル化点まで増加する。
従って本発明の目的はヒドロキシル反応基を含み、有機
ポリヒドロキシル化合物と組合せると室温において硬化
し得る高品質の接合剤をつくることができ、十分に長い
貯蔵寿命をもち、溶媒耐性及び貧化耐性をもった無色透
明の被膜をつくることができる新規共重合体を提供する
ことである。
この目的はヒドロキシル基と反応する基として（ｉ）　
０−３〜７．０重量％の遊離イソシアネート基及び （ｉｉ）Ｃ，Ｈ，０３として計算して１〜２５重量％の
酸無水物基 の両方が化学的に結合した形で含まれていることを特徴
とするヒドロキシル基と付加反応し得る部分が化学的に
混入されているオレフィン型不飽和化合物からつくられ
たゲル透過クロマトグラフで決定された重量平均分子量
が１５００〜７５，０００の共重合体を提供することで
ある。
本発明はヒドロキシル基と反応する基として、（ｉ）　
０．３〜７．０重量％の遊離イソシアネート基及び （ｉｔ）Ｃ４Ｈ２０３として計算して１〜２５重量％の
酸無水物基 の両方が化学的に結合した形で含まれていることを特徴
とするヒドロキシル基と付加反応し得る部分が化学的に
混入されているオレフィン型不飽和化合物からつくられ
たゲル透過クロマトグラフで決定された重量平均分子量
が１５００〜７５，０００の共重合体に関する。
また本発明はオレフィン型不飽和化合物の混合物を重合
反応を開始させる化合物の存在下において６０〜２００
℃において共重合させて特許請求の範囲第１項記載の共
重合体を製造する方法において該オレフィン型不飽和化
合物の混合物の一つははイソシアネート基及び酸無水物
基を含まない単量体から成るものであり、他の一つは。
（ｉ）オレフィン型不飽和酸の無水物、及び（ｉｉ）オ
レフィン型不飽和イソシアネートを含むものであり、該
混合物は０．３〜７．０重量％の遊離イソシアネート基
及び１〜２５重量％（ＣｓＨｚＯｓとして計算）の酸無
水物基を含有していることを特徴とする改良方法に関す
る。
さらに本発明は特許請求の範囲第１項記載の共重合体、
及び他の接合材成分として一種またはそれ以上の有機ポ
リヒドロキシル化合物を含有して成ることを特徴とする
二成分被覆配合物または密封配合物用の接合剤に関する
。
本発明の共重合体はゲル透過クロマトグラフによって決
定された重量平均分子量が１５００〜７５，０００、好
ましくは３０００〜５０，０００、最も好ましくは３０
００〜２５．０００である。本発明の共重合体は化学的
に混入されたイソシアネート基を０．３〜７．０重量％
、好ましくは０．５〜５．０重量％の量で含み、また化
学的に混入された下記式に対応する分子内酸無水物を１
−２５重量％、好ましくは３〜１５重量％の量で含んで
いる。
これらの共重合体は好ましくは１個のオレフィン型不飽
和基をもつ単量体をベースにしている。３種のオレフィ
ン型不飽和性単量体を本発明の共重合体を製造する原料
として本発明方法に使用することができる。即ち（ａ）
イソシアネート基を含むオレフィン型不飽和性単量体、
（ｂ）分子内酸無水物基を含むオレフィン型不飽和性単
量体、及び（ｃ）イソシアネート基及び酸無水物基を含
まないオレフィン型不飽和性単量体である。単量体（ａ
）は−般に１〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部
で使用され、単量体（ｂ）は１〜２５重量部、好ましく
は３〜１５重量部で、単量体（ｃ）は５０〜９８重量部
、好ましくは７０〜９５重量部の量で使用される。また
共重合させる混合物中の個々の単量体の割合が、化学的
に混入されるイソシアネート基及び酸無水物基を上記量
で含む共重合体が得られるような割合になるように注意
しなければならない。共重合体は化学的組成が単量体混
合物と同様であると仮定されるから、共重合体中におけ
る上記３種の成分は単量体混合物中の同じ割合に対応し
ている。
単量体（ａ）はモノオレフィン型不飽和性をもつモノま
たはポリイソシアネート、好ましくはモノまたはジイソ
シアネート、好ましくは分子量が６９〜４００であり、
脂肪族または芳香族的に結合した、好ましくは脂肪族的
に結合したイソシアネート基を含むものである。適当な
単量体の例としては、インシアナートエチルアクリレー
ト、インシアナートエチルメタクリレート、ビス−（２
−インシアナートエチル）−７マレート、ｍ−イソプロ
ペニル−α。
４−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルイソシア
ネート、ビニルイソシアネート及びメタクリロイルイソ
シアネートが含まれるが、さらに重合可能なヒドロキシ
ル化合物及びジイソシアネートのモノ付加物、例えば１
モルの１．６−ジイツシアナートヘキサンまたは１モル
の１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−
インシアナートメチルシクロヘキサンと１モルの２−ヒ
ドロキシエチルアセテートとの反応生成物も含まれる。
インシアナートエチルメタクリレート、ビス−（２−イ
ンシアナートエチル）−７マレート及びｍ−イングロペ
ニルーσ、σ−ジメチルベンジルイソシアネートが好適
な単量体（ａ）である。単量体（ｂ）の典°型的な例は
イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物であり、マレイ
ン酸無水物が好適である。
単量体（ｃ）は一般に分子量が８６〜４００である。
単量体（ｃ）は前記従来法に使用されたような種類のイ
ソシアネート基及び酸無水物基を含まない通常の、好ま
しくはモノオレフィン型不飽和単量体から成っている。
典梨的な例としてはアクリル酸及びメタクリル酸のエス
テル、例えばアクリル酸メチノ呟アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル；芳香族
ビニル化合物、例えば核に随時置換基をもつスチレン、
ビニルトルエン、ａ−メチルスチレンα−エチルスチレ
ン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、イングロピル
スチレン及びこれらの異性体混合物ｊビニルエーテル、
例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル及びイソブチル；ビニルエステル、例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルがある。
勿論上記に例示した単量体（ａ）〜（ｃ）の任意の混合
物を共重合を実施する際に使用することができる。
共重合体の製造、即ち本発明の方法は通常のラジカル重
合法、例えば溶媒を用いない重合法または溶液重合法に
より上記に例示した単量体（ａ）〜（ｃ）を共重合させ
ることにより行われる。
、これらの方法においては、ラジカル生成剤の存在下に
おいて随時分子量調節剤を加え、温度６０〜２００℃１
好ましくは８０〜１６０°０において単量体を共重合さ
せる。
本発明方法は不活性溶媒中で行うことか好ましい。適当
な溶媒にはベンゼン、トルエンまたはキシレンのような
芳香族溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルグリ
コール、酢酸エチルグリコール及び酢酸メトキシプロピ
ルのようなエステル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエ
ーテル、及びアセトン、メチルエチルケトン及びメチル
イソブチルケトンのようなケトンが含まれる。
本発明方法は連続法またはバッチ法で行うことができる
。単量体混合物及び反応開始剤は通常均一な速度で連続
的に重合反応器に導入され、同時に対応する量の重合体
を連続的に取り出す。この方法により化学的にほとんど
均一な共重合体が有利に製造できる。また重合体を取り
出すことなく反応混合物を一定の速度で撹拌容器に導入
することにより化学的にほとんど均一な共重合体をつく
ることもできる。
別法として単量体の一部を、例えば上記種類の溶媒の溶
液として反応容器に加え、残りの単量体及び助剤を反応
温度において別々にまたは一緒に添加することができる
。
一般に重合は１〜２０バールの圧力で行われる。
反応開始剤は単量体の全量に関して０．０５〜１５重量
％の量で使用される。
適当な反応開始剤の例には、通常のラジカル反応開始剤
、例えばアゾイソ酪酸ニトリル、アゾビス−２−メチル
ヴアレロニトリル、１．１’−アゾビス−１シクロヘキ
サンニトリル及び２．２′−アゾビスイソ酪酸アルキル
エステルのような脂肪族アゾ化合物；アセチル、グロピ
オニル及びブチリルパーオキシドのような対称ジアセチ
ルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、臭素、ニトロ
、メチルまたはメトキシ基を置換したベンゾイルパーオ
キシド；ジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル
及びジベンゾイルパーオキシドのような対称パーオキシ
ジカルポネート：ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ｔ−ブチルフェニルパーアセテ
ート、及び過炭酸エステル、例えばＬ−ブチル−Ｎ−（
７ｚニルパーオキシ）−カーボネートまたはｔ−ブチル
−Ｎ−（２−，３−、または４−クロロフェニルパーオ
キシ）−カーボネート；Ｌ−ブチルヒドロパーオキシド
またはクメンヒドロパーオキシドのようなヒドロパーオ
キシド；ジクミルパーオキシド、１−ブチルクミルパー
オキシド及びジ−ｔ−ブチルバーオキシドのようなジア
ルキルパーオキシドが含まれる。
通常の分子量調節剤、例えばｔ−ブチルドデシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはジイソプロピ
ルキサントゲンジスルフィドを工程に加え、共重合体の
分子量を調節することができる。
これらの調節剤は単量体の全量に関し０．１〜１０重量
％の量で加えることができる。
共重合反応で得られた共重合体の溶液は本発明に従いこ
れを精製することなく使用するのに適しているが、勿論
蒸留により未反応単量体の残渣及び溶媒を除去し、蒸留
残留物として得られる共重合体を本発明の目的に使用す
ることもできる。
本発明の共重合体は二成分接合剤の接合剤成分（Ａ）と
して有用である。本発明のこれらの接合剤は共重合体（
Ａ）の他に有機ポリヒドロキシル化合物を含み、また随
時成分（Ａ）及び（Ｂ）の間の反応を促進する触媒（Ｃ
）を含んでいる。
ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）は１分子当り少なくとも
２個のヒドロキシル基を含む化合物であり、分子量範囲
が６２〜５００、好ましくは６２〜４００の１分子当り
２〜６、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を含む低
分子量脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ポリオールであ
ることが好適である。
分子量範囲が５００〜７５，０００、好ましくは６００
〜５０゜０００でＯＨ価が２０〜７００、好ましくは２
５〜６５０の比較的高分子量のポリオールも使用するこ
とができ、事実或種の用途には特に有利である。
上記の低分子量の化合物及び比較的高分子量の化合物の
混合物も使用することができる。窒素を含まないポリヒ
ドロキシル化合物及び三級アミンの窒素原子を含むポリ
ヒドロキシル化合物の両方を使用することができる。こ
のようなアミノアルコールを使用する場合、成分（Ｂ）
に含まれる三級アミン窒素原子が交叉結合反応の触媒と
して作用するから、さらに触媒成分（Ｃ）を加える必要
がないことが多い。
窒素を含まない適当なポリヒドロキシル化合物の例を次
に示す。エチレングリコール、異性体を含むプロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサンジメタツール、ビスヒドロキシメチルへ
キサヒドロ−４，７−メタノインダン、ポリグリコール
、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコー
ル、及びアルカントリオール、例えばペンタエリスリト
ール、上記ポリヒドロキシル化合物とε−カプロラクト
ン、ヒドロキシ官能基をもつポリエステル、ポリエーテ
ル及びポリアクリレート或いはそれらの混合物との反応
生成物。
三級アミン窒素を含む適当なポリオールの例を次に示す
。ビス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−ブチルアミン、トリス
−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、トリス−（２−
ヒドロキシエチル）−エチルアミン、ビス−（２−ヒド
ロキシプロピルエチル）−メチルアミン、トリス−（２
−ヒドロキシプロピル）−アミン、及び特にε−カプロ
ラクトンとの反応生成物、上記に例示した種類の二官能
性ポリヒドロキシル化合物よりも分子量の大きい化合物
と三級窒素原子を含むモノイソシアネートとの反応生成
物、例えば（ｉ）１モルのＮ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミンと（ｉｆ）１モルの１゜６−ジイツシアナートヘ
キサン、ｌ−インシアナート−１−メチル４（３）−イ
ソシアナートメチルシクロヘキサンまたはイアオフオロ
ンジイソシアネートとの反応生成物−三級窒素原子を含
むヒドロキシ官能性共重合体、例えばヒドロキシエチル
アクリレートのようなヒドロキシ官能性単量体とＮ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレートのようなアミノ
官能性単量体とを用いてつくられたもの；ジメチルアミ
ンのようなジアルキルアミンと反応させたヒドロキシ官
能性及びエポキシ官能性重合体；同様に反応させたポリ
エポキシド；１個の三級アミノ基及び少なくとも２個の
一級または二級アミノ基を含む化合物と環式有機カーボ
ネートとを、各−級または二級アミノ基がカーボネート
基と反応するような割合で反応させた生成物、例えば（
ｉ）１モルのビス−（３−アミノプロピル）−メチルア
ミンと（ｉｉ）２モルのエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、グリセリンカーボネートとの反応生
成物、または少なくとも２個のＮＨ，結合を含む一級及
び／又は二級のモノまたはポリアミンのアルキル化生成
物、例えば４〜５モルのプロピレンオキシドを１モルの
エチレンジアミンに付加させて得られる生成物、または
当業界に公知の化学的に混入された三級窒素原子を含む
同様にしてつくられた比較的高分子量のアミノポリエス
テルポリオール。
成分（Ｂ）は上記に例示した窒素を含むポリヒドロキシ
化合物と窒素を含まないポリヒドロキシ化合物との任意
の混合物から成ることができる。成分（Ｂ）が三級アミ
ン窒素を含まない時は特に、触媒（Ｃ）を使用してイソ
シアネート基と一方では無水物基との、他方ではヒドロ
キシル基との間の交叉結合反応を促進することが望まし
い。触媒（Ｃ）はイソシアネート基及び酸無水物基に対
して不活性であるか、またはイソシアネート基及び酸無
水物基と反応する基（ヒドロキシル基、−級または二級
アミノ基）を含む三級アミンである。適当な触媒（Ｃ）
の例を次に示す。分子量が７３〜３００の範囲にある三
級アミン、例えばエチルジメチルアミン、ジエチルメチ
ルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ｌ−メチルビロビジン、■−
メチルビレリジン、１．４−ジメチルピペリジン、１、
４−ジアザビシクロ［（２，２゜２）１オクタンまたは
１．８−ジアザビシクロ［（５，４，０）］ウンデク−
７−エン、Ｎ、Ｎ−；メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
〜ジエチルグロバノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタ
ノールアミン、■−アミノー３−（ジメチルアミノ）−
フロパン、■−アミノー２−（ジエチルアミノ）−エタ
ン。上記に例示した任意の三級アミンの混合物も成分（
Ｃ）として使用することができる。
本発明の接合剤をつくるためには、上記の成分、即ちイ
ソシアネート及び無水物基を含む共重合体（Ａ）、ヒド
ロキシル基及び随時触媒として活性な数個のアミノ基を
含む成分（Ｂ）及び随時成分（Ｃ）を互いに混合する。
別法として種々の成分（Ａ）の混合物に一種またはそれ
以上の成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を混合する。
各成分は一般に各イソシアネート及び酸無水物基に対し
イソシアネート基及び酸無水物基と反応し得る基、好ま
しくはヒドロキシル基が０．２〜５、好ましくは０．５
〜２、最も好ましくは帆８〜１．２個が得られるように
使用される。成分（Ｃ）中に存在する反応性の基もこの
計算に含まれる。
成分（Ｃ）中に含まれる任意の一級または二級アミノ基
またはヒドロキシル基は成分（Ａ）のイソシアネート及
び無水物基と自然に反応して尿素、ウレタン、アミドま
たはエステル基を生じ、化学的に混入され得る触媒が最
終的に得られる被膜の中に固定される。
不活性溶媒及び稀釈剤を成分を互いに混合する前、その
際及び以後に個々の成分またはそれらの混合物に加える
ことができる。不活性溶媒及び稀釈剤はまた、例えば上
記記載のように一種またはそれ以上の原料に、その製造
中において加えることができる。上記に例示した溶媒及
び稀釈剤はまた接合剤の個々の成分または接合剤自身を
溶解または稀釈するのにも適している。
溶媒及び稀釈剤は一般に使用時において接合剤が４０〜
８０重量％の溶液になっているような量で使用される。
本発明の接合剤、好ましくは不活性溶媒または稀釈剤に
溶解したものは、一般に貯蔵寿命が数時間であり、室温
においても硬化し、同時に存在する溶媒が蒸発して優れ
ｔ；機械的性質をもった被膜を生じる。必要に応じ温度
を最高１００℃まで上昇させることによりこの乾燥工程
の時間を短縮することができ、１０〜３０分の乾燥時間
を得ることができる。
本発明の接合剤はさらに精製することなく直接透明な被
膜の製造に使用することができるが、般にはラッカー工
業に使用される通常の助剤及び添加剤、例えば充填剤、
平滑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び顔料を加える
ことができる。このようにして得られた二成分系は直ち
に使用できる状態にあり、任意の未処理のまたは予備処
理した表面、例えば金属、木材、ガラス、セラミックス
、石材、コンクリート、プラスチックス、織物、レザー
、厚紙または紙に対し、通常の方法、例えば噴霧、表面
被覆、浸漬、じゃぶ漬け、注形またはローラ掛けの方法
で被覆することができる。
下記の実施例において特記しない限りすべての割合は重
量による。
ｌイソシアネート及び無水物基を含む共重合体Ａ、−Ａ
、を製造する一般的方法 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた３Ｑの反応容器に
部分Ｉを入れ、反応温度に加熱する。次に部分Ｉ＋（全
部で２時間に互って添加）及び部分ＩＩ＋（全部で２．
５時間に互って添加）を同時に加え始め、反応温度にお
いて２時間混合物を撹拌する。
反応温度及び部分１−１１１の組成を得られた共重合体
の特性と共に第１表に示す。
ロ　　Ｕつ　　　　　　Ｕ】 ＵつＣ１は１ ｑコＯ）（’１１ ｑコヘＯク ー（１）叩 ＣＩＯ’） トド Ｃ１ｅカ ｑコ　　（）　　００　　　ＣＮ Ｌｌｉシ争に−− 一＋ｅｒ＋へ−リ ＬｒＩの（１）■ の−１＋＋＋−拳 一ロローへ ｍ−の　− ００膿−ロー偽 り−一〇〇〇 −Ｉ　Ｃｏ　Ｃ０ ｏｏ　　　ｕ’ｉ　　　Ｃｌコ ｑコ　　　　　ａｏ　　　ｕ’ｓ　　　　−Ｃ’Ｊ　　
　　−ｔＳ＋　クーで一〇 ０　　■ ト　　ト Ｃ力　　Ｃ’−Ｃ’つ　　Ｏク ロ　　ｅ　Ｗ　　　−− 一〇〇−ロ ー−の ｏ′）　　ｏｏ　　の ０　　■ ト［Ｆ］−へ 口・（％−−− 一ロトのト Ｌｌ’）Ｌｌフ　　Ｃ力 ロロ ■■ロト ロ　　−　の　　＋　　− 一〇−〜寸 Δ 廻 隘　圀　≧　＠　囮 ＋＋　　ヒドロキシル基及び随時アミノ基を含む成分（
Ｂ）の製造法 １［、ｌ　　原料の製造 ！１．１．１　　ジイソシアネート及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンの反応生成物 生成物ｂ＋：ｌ−インシアナート−１−メチル−４（３
）インシアナートメチルシクロヘキサン及びＮ、Ｎ−ジ
メチルエタノールアミンの反応生成物 ３８８ｇの１−インシアナート−１−メチル−４（３）
−イソシアナートメチルシクロヘキサンを窒素雰囲気下
において撹拌機、滴下濾斗、還流冷却器及び温度計を備
えたＩＱの四ツロフラスコに導入する。次に１７８ｇの
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを撹拌しながら２時
間に亙って２５℃において滴下する。２５℃で３時間撹
拌した後液体の無色の反応生成物が得られた。
生成物ｂ２：イソ７才口ンジイソシア不一トとＮ。
Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応生成物４４４ｇ
のインフォロンジイソシア不一トと１７８ｇのＮ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミンから同様にして反応生成物を
つくった。
１１、１．２　　ポリオールと６−カプロラクトンとの
反応生成物 生成物ｂｓニトリメチロールプロパンとＣ−カプロラク
トンとの反応生成物 ２６９ｇのトリメチロールプロパン、４５６ｇのε−カ
プロラクトン及び０．２ｇの錫ジオクトエートを１ａの
フラスコ中において１５０℃で５時間−緒に撹拌する。
ＯＨ価が４６４の粘稠な無色の生成物が得られた。
生成物ｂ４ニトリメチロールプロパンとε−カプロラク
トンの反応生成物 ４０２ｇのトリメチロールプロパンと３４２ｇのε−カ
プロラクトンとを生成物ｂ３を製造した場合と同様にし
て反応させる。ＯＨ価が６７７の無色で粘稠な生成物が
得られた。
生成物す、：グリセリンとε−カプロラクトンとの反応
生成物。
３６８ｇのグリセリンと４５６ｇのε−カプロラクトン
とを生成物す、を製造した場合と同様にして反応させる
。ＯＨ価が８１５の無色で粘稠な生成物が得られた。
１１．２　　成分（Ｂ）の製造 成分Ｂ１：生成物す、と生成物す、とからの製造。２９
０ｇのす、及び２２６ｇ＋７）ｂ＋を１１２のフラスコ
中において１００℃で３時間撹拌する。ＯＨ価が１７３
の無色で粘稠な生成物が得られた。
成分Ｂ２：生成物ｂ２と生成物ｂ３とからの製造。２９
０ｇのす、及び２４９ｇのす、をＢ、を製造したのと同
様な方法で反応させる。ＯＨ価が１６６の無色で粘稠な
生成物が得られた。
成分Ｂ、：生成物ｂ２と生成物す、とからの製造。３０
０ｇのす、及び３７６ｇのＢ２をＢ１を製造したのと同
様な方法で反応させる。ＯＨ価が２００の僅かに黄色味
を帯びた粘稠な生成物が得られた。
成分Ｂ、：生成物ｂ１と生成物ｂ５とからの製造。２３
３ｇのＢ５及び３２１ｇのｂｌをＢ１を製造したのと同
様な方法で反応させる。ＯＨ価が２９９の僅かに黄色味
を帯びた粘稠な生成物が得られた。
成分Ｂ、生成物す、と生成物す、とからの製造。３０９
ｇのす、及び４６６ｇのＢ２を８１を製造したのと同様
な方法で反応させる。ＯＨ価が２１６の僅かに黄へ味を
帯びた粘稠な生成物が得られた。
成分Ｂ６：トリエタノールアミンとε−カプロラクトン
からの製造。１４９ｇのトリエタノールアミンと３４２
ｇのε−カプロラクトンとをｌＱのフラスコ中において
１４０℃で４時間撹拌する。ＯＨ価が３４０の黄色の粘
稠な生成物が得られた。
成分Ｂ、：Ｎ−ブチルジェタノールアミンとε−カプロ
ラクトンからの製造。１６１ｇのＮ−ブチルジェタノー
ルアミンと２２８ｇのε−カプロラクトンをＩＱのフラ
スコ中において１４０℃で３時間撹拌する。ＯＨ価が２
８８の黄色の粘稠な生成物が得られた。
成分Ｂ８：メチルービス−（３−アミノプロピル）−ア
ミンとエチレンカーボネートからの製造。３５２ｇのエ
チレンカーボネートを撹拌機、滴下濾斗、還流冷却器及
び温度計を備えたｌＱの四ツロフラスコに導入し、エチ
レンカーボネートを１００℃に加熱する。２９０ｇのメ
チル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミンを２時間
以内で撹拌しながら滴下する。次いでさらに２時間１０
０℃で撹拌を続ける。得られた僅かに黄色を帯びた生成
物をＮ−メチルピロリドンで稀釈して固体含量が７０％
になるようにする。
この時ＯＨ価は２４４であった。
成分Ｂ、：メチルービス−（３−アミノプロピル）−ア
ミン及びプロピレンカーボネートからの製造。成分Ｂ、
と同様に４０８ｇのプロピレゾカーボネート及び２９０
ｇのメチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミンか
ら製造した。得られた僅かに黄色を帯びた生成物をジエ
チルグリコールジメチルエーテルで稀釈して固体分含量
を７０％にする。この時ＯＨ価は２３２であった。
成分Ｂ、。：メチルービスー（３−アミノプロピル）ア
ミン及びグリセリンカーボネートからの製造。
成分Ｂ、と同様に４７２ｇのグリセリンカーボネート及
び２９０ｇのメチル−ビス−（３−アミノプロピル）−
アミンから製造した。ＯＨ価が５８８の僅かに黄色を帯
びた生成物が得られた。
成分Ｂ１□ニブタンー１，４−ジオール。
成分Ｂ１□：ビスーヒドロキシメチルーヘキサヒドロ−
４，７−メタノインダン。
Ｉ１１本発明の組合せ接金剤の製造。
イソシアネート及び無水物基を含む成分（Ａ）、ポリオ
ール成分（Ｂ）及び随時触媒成分（Ｃ）（成る実施例で
はＮ、Ｎ−メチルエタノールアミンを成分（Ｃ）として
使用した）を室温で互いに混合し、必要に応じ有機溶媒
または稀釈剤を加えて作業可能な粘度に調節した。フィ
ルム延伸装置によりガラス板の上にフィルムを引いた。
湿ったフィルムの厚さは１２０μｍであった。室温でガ
ラス板の上に引いたフィルムはすべて完全に乾燥し、指
触乾燥の状態Ｊこなった。最も遅いもので６０分であっ
た。老化、即ち室温で２４時間乾燥させた後、優れた機
械的性質をもった透明の交叉結合したフィルムが得られ
ｌこ　。
製造されたラッカー混合物はすべて数時間の貯蔵寿命を
もっていた。
下記第２表に組合せ接合剤の組成及び交叉結合の程度の
目安としての溶媒耐性を示す。
溶媒耐性はメチルイソブチルケチン（ＭＩＢＫ）でソー
キングした綿ウールの詰め物を使用する拭取り試験で試
験した。結果は端の所でフィルムが目で見える変化をし
ていない二重線の数で与えられる。
１枚のフィルムには２００本以下の二重線をつけた。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．ヒドロキシル基と反応する基として、（ｉ）　０．
３〜７．０１１ｆｉ％の遊離イソシアネート基及び （１ｉ）ＣａＨｚＣｈとして計算して１〜２５重量％の
酸無水物基 の両方が化学的に結合した形で含まれているヒドロキシ
ル基と付加反応し得る部分が化学的に混入されているオ
レフィン型不飽和化合物からつくられたゲル透過クロマ
トグラフで決定された重量平均分子量が１５００〜７５
，０００の共重合体。
２、オレフィン型不飽和化合物の混合物を重合反応を開
始させる化合物の存在下において６０〜２００℃におい
て共重合させて上記第１項記載の共重合体を製造する方
法において、 該オレフィン型不飽和化合物の混合物の一つははイソシ
アネート基及び酸無水物基を含まない単量体から成るも
のであり、他の一つは （ｉ）オレフィンを不飽和酸の無水物、及び（ｉｉ）オ
レフィン型不飽和イソシアネートを含むものであり、該
混合物は０．３〜７．０重量％の遊離イソシアネート基
及びＣＪ＊ｏｉとして計算して１〜２５重量％の酸無水
物基を含有している改良方法。
３、共重合させる混合物は実質的に （ａ）共重合可能なイソシアネート官能基をもつ単量体
１〜２５重量部、 （ｂ）共重合可能な無水物官能基をもつ単量体１〜２５
重量部、及び （ｃ）イソシアネート基及び酸無水物基を含まずイソシ
アネート基及び無水物基に対して反応しない単量体５０
〜９８重量部から成っている上記第２項記載の方法。
４、イソシアネート官能基をもつ単量体はインシアナー
トエチルメタクリレート、ビス−（２−イソシアナート
エチル）−７マレート、ｍ−インプロペニル−σ、α−
ジメチルベンジルイソシアネート、またはこれらの混合
物である第２項記載の方法。
５、マレイン酸無水物が無水物官能基をもつ単量体であ
る上記第２項記載の方法。
６、上記第１項記載の共重合体、及び他の接合剤成分と
して一種またはそれ以上の有機ポリヒドロキシル化合物
を含有して成ることを特徴とする二成分被覆配合物また
は密封配合物用の接合剤。
７、　（Ａ）上記第１項記載の共重合体、（Ｂ）有機ポ
リヒドロキシル化合物、及び（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ
）の間の反応を促進する触媒の混合物から成り、成分（
Ｂ）及び（Ｃ）は成分（Ａ）の中に存在する各イソシア
ネート基及び酸無水物基に対し、イソシアネート基及び
酸無水物基と反応する基を０．２〜５個含んでいる上記
第６項記載の接合剤。
８、触媒（Ｃ）はイソシアネート基及び酸無水物基と反
応するヒドロキシル基またはアミノ基或いは両方を含ん
でいる上記第７項記載の接合剤。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシル基と付加反応し得る部分が化学的に導
    入されているオレフィン型不飽和化合物からつくられた
    ゲル透過クロマトグラフで決定された重量平均分子量が
    １５００〜７５，０００の共重合体であって、ヒドロキ
    シル基と反応する基として、 （ｉ）０．３〜７．０重量％の遊離イソシアネート基及
    び （ｉｉ）Ｃ＿４Ｈ＿２Ｏ＿３として計算して１〜２５重
    量％の酸無水物基 の両方が化学的に結合した形態で含まれていることを特
    徴とする共重合体。 ２、オレフィン型不飽和化合物の混合物を、重合反応を
    開始させる化合物の存在下において、６０〜２００℃に
    おいて共重合させることによつて特許請求の範囲第１項
    記載の共重合体を製造する方法であって、 該オレフィン型不飽和化合物の混合物はイソシアネート
    基及び酸無水物基を含まない単量体から成るもの、およ
    び （ｉ）オレフィン型不飽和酸の無水物、及び （ｉｉ）オレフィン型不飽和イソシアネートを含むもの
    であり、該混合物は０．３〜７．０重量％の遊離イソシ
    アネート基及びＣ＿４Ｈ＿２Ｏ＿３として計算して１〜
    ２５重量％の酸無水物基を含有していることを特徴とす
    る方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の共重合体、及び他の接
    合剤成分として一種またはそれ以上の有機ポリヒドロキ
    シル化合物を含有して成ることを特徴とする二成分被覆
    配合物または密封用配合物のための接合剤。
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