WO2010001773A1

WO2010001773A1 - 塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法

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Publication number: WO2010001773A1
Application number: PCT/JP2009/061447
Authority: WO
Inventors: 伸晃石井; 克朗浦川; 信幸御手洗; 克己室伏
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2010-01-07
Also published as: CN102076797B; TWI494388B; TW201014886A; KR101274885B1; KR20110019444A; EP2298842A1; EP2298842A4; EP2298842B1; JPWO2010001773A1; CN102076797A; US20110112243A1; JP5615704B2

Abstract

　本発明は、耐擦傷性と耐衝撃性の両方について優れた性能を示す塗料組成物を提供すること、及びその塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供すること、また、自動車用等の仕上げ塗装用のクリヤー塗膜として好適に使用できる塗料組成物、さらにはハイソリッド化が可能な塗料組成物を提供することを課題とする。本願発明は、下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有するポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含み、平均官能基当量が１６０～４００ｇ／ｅｑであることを特徴とする塗料組成物、及びこれを用いた複層塗膜形成方法である。 [化１] （式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０または１の整数であり、ｎ＝０の場合は、ｌ＝０、ｐ＝１、及びｍは１～８の整数を表し、ｎ＝１の場合は、ｍ＝２、ｌ＝２、及びｐは１～４の整数を表す。）

Description

塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法

　本発明は、塗膜に優れた耐擦傷性及び耐衝撃性を付与できる塗料組成物、及びこれを用いた複層塗膜形成方法及び複層塗膜に関する。さらにはクリヤー塗膜を形成するための塗料組成物に関する。

　自動車等の仕上げには、一般的にクリヤー塗膜が用いられている。クリヤー塗膜とは、ベース塗装と呼ばれる通常着色された塗料の塗布工程のあとに、最表層として形成される、透明な塗料を塗装して得られる透明な塗膜のことである。クリヤー塗膜を形成する目的は、(1)ベース層の色顔料による微細な凹凸を透明質の塗膜に包み込むことで、乱反射によるくすみをなくし、より鮮明に見せるという光沢性及び鮮映性の向上、(2) 耐紫外線性、耐酸性雨性及び耐薬品性などの高い耐久性能を付与するといった耐久性の向上、(3) 洗車キズなどを軽減するための耐摩耗性や耐汚染性等を付与するといったメンテナンス性の向上などである。

　クリヤー塗膜の耐擦傷性及び耐衝撃性は、最終製品に求められる重要な品質特性の一つである。すなわち耐擦傷性については、洗車等により製品が摩擦力を受けると塗膜に傷がつくといった問題等があり、また耐衝撃性については、走行中に飛んでくる小石等により強い外力を受けると塗膜の剥れや割れが生じるといった問題等がある。そのため、需要者は耐擦傷性及び耐衝撃性の一層の向上を求めている。

　ところでクリヤー塗膜の耐擦傷性は、該塗膜を構成する架橋性樹脂の架橋密度を高めることによって向上することが確認されている。そこで、耐擦傷性が高い塗膜を形成しうる塗料として、これまでに、ＯＨ価が特定範囲である含フッ素共重合体とＯＨ価が特定範囲であるアクリル共重合体と硬化剤としてのイソシアネートプレポリマーとを特定割合で配合してなるクリヤー塗料組成物（特許文献１参照）や、特定構造を有するウレタン化合物と特定構造のアクリル系の光重合性単量体と光重合開始剤とを含有してなる光硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）等が提案されている。

　他方、アクリル－イソシアネート系塗膜以外に、ポリシロキサン系塗膜にポリカプロラクトンを導入して弾力性を高めることで耐擦傷性を向上させようとする塗料組成物（特許文献３、４参照）が提案されている。

　ところが、上述した従来のアクリル－イソシアネート系塗膜やポリシロキサン系塗膜ではいずれも、ある程度の耐擦傷性は得られるものの、例えば自動車外装用部品等の用途においては、走行中に飛んでくる砂塵、小石等により強い外力を受けると、塗膜の表面部分が損傷を受けるだけでなく塗膜が内部にまで割れを起したり、削り取られるといった問題が生じうる。

　詳しくは、特許文献１に記載の塗料組成物は、アクリル共重合体を導入することで塗膜の硬さを増大させ、耐擦傷性を向上させようとするものである。特許文献２に記載の光硬化性樹脂組成物は、紫外線照射による光重合を促進する構造を導入して架橋密度を上げることで塗膜の硬さを増大させ、耐擦傷性を向上させようとするものである。しかし、あまりに架橋密度が高いと、硬化収縮時の歪みの増大により密着性が低下したりクラックが発生したりするという問題が生じた。いずれの場合も硬さを上げることには限界があり、上述のように強い外力で塗膜表面がこすられたときに耐えうるだけの硬さを達成させることは困難であった。

　また、特許文献３、４に記載の塗料組成物は、ポリカプロラクトンを導入することで弾力性を発現させることによって、塗膜に砂塵等が接触したときの衝撃を緩和させ、耐擦傷性を向上させようとするものである。しかしこの塗料組成物から得られる塗膜は硬さが不充分であるので、上述したような強い外力で塗膜表面がこすられると、やはり塗膜が内部まで削り取られることがあった。

特開平５－３２９３５号公報特開２０００－２９７１１２号公報特開平１１－２２８９０５号公報特開２００１－１１３７６号公報

　そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐擦傷性と耐衝撃性の両方について優れた性能を示す塗料組成物を提供すること、及びその塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供することにある。また、自動車用等の仕上げ塗装用のクリヤー塗膜として好適に使用できる塗料組成物、さらにはハイソリッド化が可能な塗料組成物を提供することも解決すべき課題として挙げることができる。ここで「ハイソリッド化」とは、塗料中の固形分濃度が高いことを意味する。

　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。イソシアネート基を有する化合物とポリオールとからウレタン結合を生成、つまり架橋させて塗膜を形成させるにあたり、まず、イソシアネート基を有する化合物を、（メタ）アクリレート化合物から誘導する。すなわち、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート部位をホモ重合するか、または他の（メタ）アクリレート化合物と共重合させることにより、イソシアネートペンダント型のプレポリマーを得ることができる。その共重合比率を制御することにより架橋密度を制御でき、つまり塗膜の硬さを制御することができる。またイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物のイソシアネート基と（メタ）アクリレート部位との間の長さや、プレポリマー主鎖にぶら下がっているイソシアネート基に反応させるポリオールの長さを制御することにより、ウレタン結合間の水素結合による塗膜の硬さの制御ができ、また弾力性も制御することができるという考えに基づき検討を重ねた。その結果、イソシアネート基を有する特定の（メタ）アクリレート化合物から誘導した（メタ）アクリル共重合体または単独重合体のポリイソシアネートプレポリマーを必須成分とし、架橋剤としてポリオールを含み、平均官能基当量が特定の範囲となる塗料組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有するポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含み、平均官能基当量が１６０～４００ｇ／ｅｑであることを特徴とする塗料組成物。

　（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０または１の整数であり、
ｎ＝０の場合は、ｌ＝０、ｐ＝１、及びｍは１～８の整数を表し、
ｎ＝１の場合は、ｍ＝２、ｌ＝２、及びｐは１～４の整数を表す。）
［２］平均官能基当量が、１８０～３６０ｇ／ｅｑであることを特徴とする［１］に記載の塗料組成物。
［３］ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の原料モノマーが、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及びメタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］または［２］に記載の塗料組成物。
［４］ポリオール（Ｂ）が、ポリラクトンポリオール（ｂ１）、ポリエーテルポリオール（ｂ２）、ポリカーボネートジオール（ｂ３）、及び脂肪族ジオール（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の塗料組成物からなるクリヤー塗膜を、ベース塗膜の上に形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
［６］［５］に記載の複層塗膜形成方法で得られることを特徴とする複層塗膜。
［７］［５］に記載の複層塗膜形成方法で得られた複層塗膜を備えることを特徴とする自動車外装用部品。

　本発明の塗料組成物を用いることにより、耐擦傷性及び耐衝撃性の両方について優れた性能を示す塗膜を形成することができる。本発明の複層塗膜形成方法によれば、前記塗料組成物を用いることにより、耐擦傷性及び耐衝撃性の両方について優れた性能を示す塗膜を形成することができる。また、本発明の塗料組成物及び複層塗膜形成方法は、自動車用等の仕上げ塗装用のクリヤー塗膜の形成に好適に適用することができる。さらに、本発明の塗料組成物は、例えばスプレー用塗料等のハイソリッド化が可能であり、このため溶剤量を低減することができ、ＶＯＣを削減することができる。

　以下、本発明にかかる塗料組成物、複層塗膜形成方法及び複層塗膜について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔塗料組成物〕
　本発明の塗料組成物は、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有することを特徴とするポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を必須成分とする。また、架橋剤としてポリオール（Ｂ）を含む。ここで「プレポリマー」とは、重合反応によって生成した化合物であって、硬化性官能基を有していることによりさらに硬化反応を行うことができる化合物のことである。

　（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０または１の整数であり、
ｎ＝０の場合は、ｌ＝０、ｐ＝１、及びｍは１～８の整数を表し、
ｎ＝１の場合は、ｍ＝２、ｌ＝２、及びｐは１～４の整数を表す。）
　本発明のポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１０００～３００００であることが好ましく、さらに好ましくは２０００～２５０００、特に好ましくは２５００から２００００である。重量平均分子量が１０００より小さいと、本発明に特有の弾力性を十分に発揮することが困難であり、３００００より大きいと粘度が高いために、塗料組成物のハンドリング性、塗工性を損ねる恐れがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用し、常法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量によって求めることができる。

　本発明のポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表されるモノマー単位を形成する化合物、つまりモノマーとしては、（ａ１）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物が必須であり、必要に応じて（ａ２）環式骨格を有する不飽和化合物及び／または（ａ３）他の不飽和カルボン酸化合物または不飽和エステル化合物を共重合しても良い。

　（ａ１）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物は、下記式（２）で示される不飽和基含有イソシアネート化合物である。（ａ１）の化合物としては、１種類の前記不飽和基含有イソシアネート化合物を単独で用いてもいいし、あるいはこれらの２種以上を併用することもできる。

　（式（２）中、Ｒ¹、ｍ、ｎ、ｌ及びｐは、それぞれ一般式（１）のＲ¹、ｍ、ｎ、ｌ及びｐと同様の意味を表す。）
　（ａ１）の化合物の具体例としては、下記（１０）式で示されるアクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、下記（１１）式で示されるメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、及び下記（１２）式で示されるメタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ－ＥＧ）を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　（ａ１）の化合物の共重合比率、つまりポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の全モノマー単位中の（ａ１）化合物に由来するモノマー単位の比率としては特に限定されるものではないが、耐擦傷性と耐衝撃性の両立の観点から、５０モル％以上になることが好ましく、８０モル％以上になることが更に好ましい。化合物の合計が５０モル％を下回ると架橋密度が十分に得られず、強度不足となる恐れがある。

　（ａ２）環式骨格を有する不飽和化合物とは、イソシアネート基を有さず環式骨格を有する（メタ）アクリル化合物である。
　（ａ２）の化合物としては例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、モルホリニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどのエチレン性不飽和芳香族化合物などを挙げることができ、これらを単独で用いてもいいし、あるいはこれらの２種以上を併用することもできる。

　また、この中でもガラス転移点が高く、高い強度を付与できる点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、モルホリニル（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートが最も好ましい。下記式（３）～（５）に、それぞれイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びモルホリニル（メタ）アクリレートから得られるモノマー単位を示す。

　(式（３）中、Ｒ¹は一般式（１）のＲ¹と同様の意味を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷のいずれか片方は必ずメチル基であり、もう片側は必ず水素原子である。)

　(式（４）中、Ｒ¹は一般式（１）のＲ¹と同様の意味を表す。)

　(式（５）中、Ｒ¹は一般式（１）のＲ¹と同様の意味を表す。)
　（ａ３）他の不飽和カルボン酸化合物または不飽和エステル化合物とは、イソシアネート基を有さず環式骨格も有さない（メタ）アクリル化合物である。

　（ａ３）の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；２－（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート、１，３－ビス（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルプロパン－２－イソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどのイソシアン酸（メタ）アクリレート類、メチル－ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性片末端（メタ）アクリレート、シロキサン骨格を有する片末端（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができるが、これに限られるものではない。

　（ａ２）の化合物と（ａ３）の化合物との合計の共重合比率としては特に限定されるものではないが、耐擦傷性と耐衝撃性の両立の観点から、５０モル％以下になることが好ましく、２０モル％以下になることが更に好ましい。（ａ２）と（ａ３）の化合物の合計が５０モル％を上回ると、架橋密度が十分に得られなくなる恐れがあり、また、（ａ２）の化合物が５０モル％を上回ると、ポリマーの溶解性が減少するか結晶性が向上し、ハンドリング性が低下する恐れがある。

　ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、上記（ａ１）化合物を重合させ、または（ａ１）化合物と（ａ２）化合物及び／または（ａ３）化合物とを共重合させることにより合成される。

　ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の合成には連鎖移動剤を併用しても良い。用いる連鎖移動剤としては特に制限は無いが、反応性や樹脂の特性の観点からメルカプト基を有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、２－メルカプトエタノール、メルカプトベンゼン、ドデシルメルカプタンなどの単官能チオール化合物類、下記一般式（６）で表される多官能チオール化合物が挙げられる。

　（式（６）中、Ｘは多官能アルコール化合物のアルコール残基を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子あるいはメチル基である。Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立して単結合か炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｘは２～１０の整数を表し、好ましくは２～４である。）
　前記多官能チオール化合物としては、具体的には　ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス－２－（３－メルカプトブチレート）エチルイソシアヌレート等を例示することができる。

　また３官能以上の連鎖移動剤を用いることにより、分岐状の構造を有する共重合体を得ることができる。分岐状のポリマーは樹脂の粘性が低下するため、ハンドリング性を向上させることができる。

　ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の合成に用いる溶媒としては特に制限は無く、公知の溶媒を用いることができる。具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を好ましく用いることができる。

　ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の合成時の反応温度は６０℃～１３０℃であり、好ましくは７０℃～１２５℃、更に好ましくは７５℃～１２０℃である。反応温度が６０℃未満であると、重合開始剤が十分にその機能を果たさない恐れがあり、１３０℃を超えるとイソシアネート基が破壊される恐れがある。

　ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の合成に用いる重合開始剤としては特に制限は無く、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などを用いることができる。イソシアネート基の安定性の観点からアゾ系開始剤を用いることが好ましく、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、２,２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル―２,２―アゾビス－（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。

　ポリオール（Ｂ）は、－ＯＨ基を２以上含む化合物である。ポリオール（Ｂ）としては、ポリラクトンポリオール（ｂ１）、ポリエーテルポリオール（ｂ２）、ポリカーボネートジオール（ｂ３）及び脂肪族ジオール（ｂ４）が好ましい。これらは１種または２種以上を含んでもよい。

　前記ポリラクトンポリオール（ｂ１）としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（７）で表される化合物のような２官能ポリカプロラクトンジオール類、下記一般式（８）で表される化合物のような３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリラクトンポリオール（ｂ１）としては、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

　（式（７）中、Ｒ¹⁰は、－Ｃ₂Ｈ₄－、－Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄－、－Ｃ（ＣＨ₂）₂（ＣＨ₂）₂－のいずれかであり、ｑ及びｒは４～３５の整数である。）

　（式（８）中、Ｒ¹¹は、下記式（１３）～（１５）のいずれかであり、ｓ＋ｔ＋ｕは３～３０の整数である。）

　前記ポリラクトンポリオール（ｂ１）は、－ＯＨ基数が２～５であることが好ましく、より好ましくは２～３である。ポリラクトンポリオール（ｂ１）の官能基数が５を超えると、耐擦傷性が低下する恐れがある。

　前記ポリエーテルポリオール（ｂ２）としては特に制限はない。例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。ポリエーテルポリオール（ｂ２）としては、これらの１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。

　前記ポリカーボネートジオール（ｂ３）としては特に制限はないが、例えば、通常使用される１，６－ヘキサンジオールを基本骨格として有するものの他に、既知の方法で製造されるポリカーボネートジオールが使用できる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲンと、以下に例示する脂肪族ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ここで、脂肪族ジオール成分として好適なものとしては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールまたは１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、一般式（９）で示される分岐グリコール類等が挙げられる。

　（式（９）中、Ｒ¹²はＣＨ₃－またはＣＨ₃（ＣＨ₂）_x－（但し、ｘは１～４の整数を示す）を示し、Ｒ¹³は水素原子、ＣＨ₃－またはＣＨ₃（ＣＨ₂）_y－（但し、ｙは１～４の整数を示す）を示す。ｖ及びｗは同一または異なる１～８の整数であり、但し２≦ｖ＋ｗ≦８の関係である。）
　具体的には、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール、あるいはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類を脂肪族ジオール成分の例として挙げることができる。

　前記脂肪族ジオール（ｂ４）としては特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどを挙げることができる。脂肪族ジオール（ｂ４）としては、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

　本発明の塗料組成物において、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）（主剤）とポリオール（Ｂ）成分（硬化剤）とを、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が好ましくは０．９～１．１、より好ましくは０．９５～１．０５、さらに好ましくは１．０の割合になるように混合して用いられる。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）とは、（ＮＣＯのモル数／ＯＨのモル数）を意味する。上記ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．９未満である場合には、架橋密度が十分に得られなくなる恐れがあり、耐候性が低下したりする。また、上記ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１を越えると、耐溶剤性、耐水性、耐候性が低下したり、乾燥性において満足しうる結果が得られない場合がある。

　本発明の塗料組成物は、平均官能基当量が１６０～４００ｇ／ｅｑであり、好ましくは１８０～３６０ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは２００～２５０ｇ／ｅｑである。平均官能基当量が前記範囲内にあると、押傷が修復する最大鉛筆硬度と耐擦傷性とのバランスが良好になる。

　ここで「平均官能基当量」とは、下記式（１６）によって求められる値を意味する。

　（１６）式において、「ＮＣＯ当量」とは、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基１個当たりの分子量であり、

　で表される。
　「ＯＨ当量」とは、ポリオール（Ｂ）のＯＨ基１個当たりの分子量である。
　なお、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が複数の成分からなる場合は、（ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ当量×配合モル分率）は、各成分の（ＮＣＯ当量×配合モル分率）の総和となる。ポリオール（Ｂ）も同様に、複数の成分からなる場合は、（ポリオール（Ｂ）のＯＨ当量×配合モル分率）は、各成分の（ＯＨ当量×配合モル分率）の総和となる。

　また、本発明の塗料組成物は、その硬化後の架橋点間分子量が４５０～６５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５００～６００であることがさらに好ましい。
　ここで「架橋点間分子量」とは、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基とポリオール（Ｂ）のＯＨ基とがほぼ等量となる配合比で両者を反応させて、すべてのＮＣＯ基とすべてのＯＨ基とが反応して架橋したと仮定した場合の、架橋点１個あたりの架橋反応生成物の分子量、つまり架橋後の分子量をポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基の数（またはポリオール（Ｂ）のＯＨ基の数）で割った値を意味する。ただし、ここでは簡易的に、原料であるポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基１個当たりの分子量（ＮＣＯ当量）とポリオール（Ｂ）のＯＨ基１個当たりの分子量（ＯＨ当量）とから、下記式（１７）により求められる数値を架橋点間分子量とする。

　なお、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が複数の成分からなる場合は、（ＮＣＯ当量×ＮＣＯ基の数）は、各成分の（ＮＣＯ当量×ＮＣＯ基の数）の総和となる。ポリオール（Ｂ）も同様に、複数の成分からなる場合は、（ＯＨ当量×ＯＨ基の数）は、各成分の（ＯＨ当量×ＯＨ基の数）の総和となる。ＮＣＯ当量及びＯＨ当量は、上記式（１６）の場合と同様である。

　ＯＨ基モル数及びＮＣＯ基モル数は、ポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が有している官能基量とそれらの配合比率から計算によって求める。
　本発明の塗料組成物は、必要に応じて、硬化促進剤（触媒）、溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、分散剤、難燃剤、染料、充填剤、有機または無機顔料、離型剤、流動性調整剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

　触媒としては、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては酢酸カリウム、２エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２-エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。

　溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどが使用できる。

　硬化膜の機械強度を上げる充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ（コロイダルシリカ、アエロジル（登録商標）等）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

　着色を目的とした顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ（コロイダルシリカ、アエロジル（登録商標）等）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料、酸化チタン等が挙げられる。

　離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、シリコーン、シリカ微粒子、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が用いられる。具体的には、商品名「ＢＹＫ３０６」（レベリング剤：ビックケミー社製）等が好適に用いられる。

　紫外線吸収剤や抗酸化剤としては、商品名チヌビン（チバスペシャリティケミカルス社製）、商品名イルガノックス（チバスペシャリティケミカルス社製）等が用いられる。具体的には、「チヌビン９００」（紫外線吸収剤；チバスペシャリティケミカルズ社製）、「チヌビン２９２」（光酸化防止剤；チバスペシャリティケミカルズ社製）等が好適に用いられる。

　本発明の塗料組成物は、プラスチック用塗料、自動車内外装塗料、床用塗料などの種々の塗料として用いることができる。
　本発明の塗料組成物は、例えば自動車外装用部品等に塗装して耐擦傷性及び耐衝撃性を向上させるためのクリヤー塗料として好適に用いられる。
〔複層塗膜形成方法〕
　本発明の複層塗膜形成方法は、ベース塗料により形成されたベース塗膜の上にクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を形成する複層塗膜の形成方法において、前記クリヤー塗料として前記本発明の塗料組成物を用いるものである。具体的には、例えば、金属基材に、必要に応じて、表面処理、電着塗膜形成、中塗り塗膜形成等を施したのち、上塗りとしてベース塗料を用いてベース塗膜を形成し、その上に本発明の塗料組成物からなるクリヤー塗料を塗装し、塗膜化（硬化）させる方法挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　また、本発明の複層塗膜形成方法は、プラスチック基材にも複層塗膜を形成することが可能であり、その場合は、必要に応じて、基材成形時のひずみを除去するための熱処理（アニール）、プライマー塗膜形成等をプラスチック基材に施したのち、上塗りとしてベース塗料を用いてベース塗膜を形成し、その上に本発明の塗料組成物からなるクリヤー塗料を塗装し、塗膜化（硬化）させる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明の複層塗膜形成方法において用いうるベース塗料としては、特に制限はないが、例えば、ラッカー型塗料、アクリル－メラミン焼付型塗料、２液硬化型ウレタン塗料などの溶剤型塗料や水性塗料等を好ましく用いることができる。

　本発明の複層塗膜形成方法においては、クリヤー塗料として本発明の塗料組成物を用いること以外は、制限はなく、従来公知の塗膜形成方法を適用することができる。
　本発明の複層塗膜形成方法において、ベース塗料やクリヤー塗料の塗装方法は、特に制限はなく、例えば、スプレー塗装、浸漬塗装、シャワーコート塗装、ロールコーター塗装、回転ベル塗装等の公知の塗装方法を採用すればよい。なお、スプレー塗装や回転ベル塗装の場合は、静電塗装であってもよい。塗装の際の膜厚は、適宜設定すればよいのであるが、例えば、通常、ベース塗料は乾燥膜厚１０～２０μｍとなるように、クリヤー塗料は乾燥膜厚２０～４０μｍとなるように、塗装される。

　本発明の複層塗膜形成方法において、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の形成は、各塗料を塗装したのち、通常の方法で乾燥、塗膜化することにより行えばよい。乾燥、塗膜化する方法は、特に限定されず、例えば、常温乾燥、強制乾燥、常温硬化、焼き付け硬化、紫外線照射による光硬化等を挙げることができる。乾燥、塗膜化は、各塗料を塗装したのち各塗膜ごとにそれぞれ行ってもよいし、各塗料をウエット・オン・ウエットで塗装したのち一気に行うようにしても良い。
〔複層塗膜〕
　本発明の複層塗膜は、ベース塗料により形成されたベース塗膜の上にクリヤー塗料によりクリヤー塗膜が形成されてなる複層塗膜であって、前記クリヤー塗料として前記本発明の塗料組成物が用いられてなるものである。このような本発明の複層塗膜は、これまで達成し得なかった極めて高い耐擦傷性と耐衝撃性を有する。具体的には、洗車の際に強い外力で塗膜表面がこすられても耐えうるだけの耐擦傷性を有し、且つ、走行中に飛んでくる砂塵等により強い衝撃力を受けても塗膜の剥れやベース塗膜にまではクラックが入りにくい程度の耐衝撃性を有する。本発明の複層塗膜は、例えば、前述した本発明の複層塗膜形成方法により容易に得ることができる。

　以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。
［樹脂の製造例］
－ポリイソシアネートプレポリマーＡ１の製造－
　攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチルとキシレンが質量比で１：３の混合溶剤（Ｓ₀）を５００ｇ仕込み、攪拌しながら、内部溶剤温度を１００℃まで昇温した。次いで、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、商品名「Ｋａｒｅｎｚ　ＡＯＩ（昭和電工製）」３５２．５ｇ（＝２．５モル）、イソボロニルメタクリレート（商品名ＩＢＸ；和光純薬製）２４５ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート（商品名ｎＢＭＡ；和光純薬製）１２８．５ｇからなるモノマー混合溶液と、アゾ系重合開始剤であるジメチル―２,２―アゾビス－（２－メチルプロピオネート）、商品名「Ｖ－６０１（和光純薬製）」６０ｇと上記混合溶剤（Ｓ₀）１２０ｇとからなる重合開始剤溶液をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、反応容器内部を攪拌しながら、それぞれ、３時間かけて滴下し、重合反応を行った。反応中は、常に内部溶液を攪拌しながら、液温度を１００℃に保持した。次いで、上記アゾ系重合開始剤「Ｖ－６０１（和光純薬製）」５ｇと上記混合溶媒（Ｓ₀）９０ｇからなる重合開始剤溶液を、攪拌しながら液温を１００℃に保持している反応容器内に、１時間かけて滴下し、さらに攪拌しながら液温を１２０℃に昇温した後１時間保持することでポリイソシアネートプレポリマー（Ａ１）を含む溶液（Ｓ１）を得た。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ１）は、当該溶液を２００℃、３ｈｒの加熱処理による残分、すなわち樹脂固形分（ＮＶ）として得ることができ、その固形分は５４％で８１０ｇであった。

　得られたポリイソシアネートプレポリマーＡ１の特性は、重量平均分子量が８８５０であった。また、樹脂固形分８１０ｇ中にＮＣＯ基は２．５ｍｏｌ存在するので、ＮＣＯ当量は、８１０／２．５で３２４ｇ／ｅｑであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用し、常法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量によって求めた。
－ポリイソシアネートプレポリマーＡ２の製造－
　ポリイソシアネートプレポリマーＡ１の製造において、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート３５２．５ｇ（＝２．５モル）を、２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート３５２．５ｇ（＝２．５モル）に変更した以外は、ポリイソシアネートプレポリマーＡ１の製造と同様にして、ポリイソシアネートプレポリマーＡ２を得た。得られたポリイソシアネートプレポリマー（Ａ２）は、当該溶液を２００℃、３ｈｒの加熱処理による残分、すなわち樹脂固形分（ＮＶ）として得ることができ、その固形分は５４％で８３５ｇであった。

　得られたポリイソシアネートプレポリマーＡ２の重量平均分子量は９０００であった。また、樹脂固形分８３５ｇ中にＮＣＯ基は２．５ｍｏｌ存在するので、ＮＣＯ当量は、８３５／２．５で３３４ｇ／ｅｑであった。
－ポリイソシアネートプレポリマーＡ３の製造－
　ポリイソシアネートプレポリマーＡ１の製造において、８－メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート６２５ｇ（＝２．５モル）のみを用い、イソボロニルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートを用いず、重合開始剤Ｖ－６０１を３０ｇとした以外は、ポリイソシアネートプレポリマーＡ１の製造と同様にして、ポリイソシアネートプレポリマーＡ３を得た。得られたポリイソシアネートプレポリマー（Ａ３）は、当該溶液を２００℃、３ｈｒの加熱処理による残分、すなわち樹脂固形分（ＮＶ）として得ることができ、その固形分は４９％で６７１ｇであった。

　得られたポリイソシアネートプレポリマーＡ２の重量平均分子量は８０００であった。また、樹脂固形分６７１ｇ中にＮＣＯ基は２．５ｍｏｌ存在するので、ＮＣＯ当量は、６７１／２．５で２６８ｇ／ｅｑであった。
［塗料組成物の製造例］
－実施例１の塗料組成物－
　攪拌機のついた反応容器に、主剤としての上記ポリイソシアネートプレポリマーＡ１の溶液（上記の溶液Ｓ１）を７２２ｇ、硬化剤としてのポリカプロラクトンジオール、商品名「プラクセルＬ２０５ＡＬ」（ｂ１－１；固形分１００％、分子量５００、官能基数２、よってＯＨ当量が２５０ｇ／ｅｑ、ダイセル化学工業社製）を２０１ｇ、トリプロピレングリコール（ｂ２－１；固形分１００％、官能基数２、よってＯＨ当量が９６ｇ／ｅｑ、和光純薬製）を３３ｇ、を攪拌しながら順次仕込み、十分混合させたのち、反応容器内に、商品名「チヌビン９００」（紫外線吸収剤；チバスペシャリティケミカルズ社製）４ｇ、商品名「チヌビン２９２」（光酸化防止剤；チバスペシャリティケミカルズ社製）２ｇ、商品名「ＢＹＫ３０６」（表面調整剤；ビックケミー社製）２ｇ、キシレン／酢酸ブチル＝３／１の混合溶媒（Ｓ₀）３０５ｇを追加仕込みして十分に攪拌して、実施例１に用いる塗料組成物を製造した。

　この塗料組成物の樹脂固形分（ＮＶ）は５０％、粘度は５０ｍＰａ・ｓ、平均官能基当量は２１９、架橋点間分子量は５１７であった。
　平均官能基当量は、以下のようにして求めた。すなわち、
平均官能基当量＝（３２３×７２２×０．５４／８８５０＋２５０×２０１／５００＋９６×３３／１９２）／（７２２×０．５４／８８５０＋２０１／５００＋３３／１９２）＝２１９
　架橋点間分子量は、以下のようにして求めた。すなわち、
上記の溶液Ｓ１中のポリイソシアネートプレポリマーＡ１のＮＣＯ当量　３２３ｇ／ｅｑ、ＮＣＯモル数＝７２２×０．５４／３２３（ｐ）、
ポリカプロラクトンジオールのＯＨ当量　２５０ｇ／ｅｑ、当該ポリカプロラクトンジオール由来のＯＨ基モル数＝２０１／２５０（ｑ）、
トリプロピレングリコールのＯＨ当量　９６ｇ／ｅｑ、当該トリプロピレングリコール由来のＯＨ基モル数＝３３／９６（ｒ）、
架橋点間分子量＝（３２３ｐ＋２５０ｑ＋９６ｒ）／ｐ＝５１７　となる。

　なお、粘度は、Ｂ型粘度計ＤＶ－II＋Ｐｒｏ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、常法にしたがって、２５℃にて測定した。
－実施例２～８、比較例１～４の塗料組成物－
　下記表１に示す樹脂配合により、上記と同様にして、実施例２～８の塗料組成物と比較例１～４の塗料組成物を製造した。

　なお、上記実施例と比較例に用いた硬化剤としてのポリカプロラクトントリオール（ｂ１－２）とポリカプロラクトンジオール（ｂ１－３）、（ｂ１－４）とポリカーボネートジオール（ｂ３－１）、１，６－ヘキサンジオール（ｂ４－１）について、それぞれの内容、ＯＨ当量と製造者名と商品名は以下のとおりである。

　ポリカプロラクトントリオール（ｂ１－２）；商品名「プラクセル３０８」、固形分１００％、分子量８５０、官能基数３、よってＯＨ当量が２８３ｇ／ｅｑ、ダイセル化学工業社製　ポリカプロラクトンジオール（ｂ１－３）；商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、固形分１００％、分子量１２５０、官能基数２、よってＯＨ当量が６２５ｇ／ｅｑ、ダイセル化学工業社製　ポリカプロラクトンジオール（ｂ１－４）；商品名「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、固形分１００％、分子量２０００、官能基数２、よってＯＨ当量が１０００ｇ／ｅｑ、ダイセル化学工業社製
　ポリカーボネートジオール（ｂ３－１）；商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、固形分１００％、分子量５００、官能基数２、よってＯＨ当量が２５０ｇ／ｅｑ、ダイセル化学工業社製
　１,６－ヘキサンジオール（ｂ４－１）；固形分１００％、分子量１１８、官能基数２、よってＯＨ当量が５９ｇ／ｅｑ、和光純薬製
　上記塗料組成物における、樹脂固形分（ＮＶ）、粘度、平均官能基当量及び架橋点間分子量は下記表１に示すとおりである。

［複層塗膜の形成例］
－金属素材への塗装－＜実施例１～８、比較例１～４＞
　カチオン電着された塗装鉄板（リン酸亜鉛化成被膜処理ＰＢ－Ｌ３０２０　日本テストパネル社製）に、中塗り塗料として「プレサフグレー０６２－１９４０」（ロックペイント社製）をスプレー塗装にて乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した後、室温で１０分間放置し、ついで、乾燥機を用いて１４０℃の雰囲気温度で２０分間乾燥・硬化させた。塗装物を取り出し、室温放置した。次いで、ベース塗料として「ハイロックＤＸ」（高耐光性ウレタン塗料　主剤／硬化剤／シンナー＝４部／１部／２部　日本ペイント社製）をスプレーガンを用いて、乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装した後、室温で１０分間放置し、ついで、乾燥機を用いて１４０℃の雰囲気温度で２０分間乾燥・硬化させた。ついで塗装物を取りだし室温にしてから、上記実施例１～８及び比較例１～４で得られた塗料組成物をスプレーガンにて乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、室温で１０分間放置後、１４０℃雰囲気温度の乾燥機に２０分間入れて乾燥硬化して、鉄素材塗装物ならびに試験片を得た。

　この塗装物について、後述の評価方法で評価した結果は表２に示すとおりであった。

＜耐擦傷性＞
　上述で作製した鉄素材複層塗膜試験片の各クリヤー塗膜の表面の光沢度をデジタル変角光沢度計（ＵＧＶ－５Ｄ　スガ試験機社製）にて測定角度６０°で測定し、試験前の光沢度Ｌ₀を求めた。そして、表面性状測定機（ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ　新東科学社製）の水平台上に、各試験片のクリヤー塗膜面を上にして置き、圧子としてスチールウール＃００００を用い、１７５ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、ストローク２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．で１０往復摩擦した。そして、２時間放置後にＬ₀測定に用いたのと同じ光沢度計で、クリヤー塗膜表面の光沢度Ｌ₁を測定した。

　下記式より、光沢保持率を求めて、下記の基準で評価した結果を表２に示した。その光沢保持率の値が大きいほど良好な塗膜である。

Ａ：　９５％以上、１００％以下
Ｂ：　９０％以上、９５％未満
Ｃ：　７０％以上、９０％未満
Ｄ：　５０％以上、７０％未満
Ｅ：　５０％未満
＜耐衝撃性＞
　デュポン式衝撃試験機の水平台上に、上述で作製した鉄素材複層塗膜試験片の各クリヤー塗膜の表面を上にして、落錘重量１００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチの条件で行ない、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さを評価して表２に示した。その最大落錘高さの値が大きいほど良好な塗膜であり、１００ｃｍを最大値とする。なお塗膜の損傷とは、塗膜の剥れ、及び下塗り層にまで達するクラックが生じることを意味する。

Ａ：　１００ｃｍ以上
Ｂ：　９０ｃｍ以上、１００ｃｍ未満
Ｃ：　７０ｃｍ以上、９０ｃｍ未満
Ｄ：　５０ｃｍ以上、７０ｃｍ未満
Ｅ：　５０ｃｍ未満
＜鉛筆硬度＞
　上述で作製した鉄素材複層塗膜試験片の各クリヤー塗膜の表面対して、ＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆（株）製ユニ（登録商標）を用いて鉛筆とクリヤー塗膜の角度が４５度となるようにして引っ掻き、押傷を付け、２時間放置して再度表面の状態を観察した際に、押傷の修復（引っ掻いた際に生じた凹部が復元して元の表面状態に修復される）が認められたが、その押傷の修復する最大筆硬度を表２に示した。なお、その押傷の修復する最大鉛筆硬度以上では、塗膜の剥れが認められた。よって、その最大鉛筆硬度の値が大きいほど良好な塗膜である。
＜密着性評価方法＞
　上述で作製した鉄素材複層塗膜試験片のクリヤー塗膜に２ｍｍ間隔で碁盤目状にカッターで切り込みを入れて、１００個の桝目を作成し、その上に粘着テープを貼り付け、該テープを剥がし、塗膜の剥離状態を観察した。１００枡中、剥離せず残存した升目数を数えて評価した結果を表２に示した。その剥離せず残存した升目数の値が大きいほど良好な塗膜である。
＜透過率＞
　石英ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が１００μｍになるようにクリヤー塗量組成物を塗布し、室温で１０分間放置し、ついで１４０℃の雰囲気温度で２０分間乾燥・硬化させた。

　形成されたクリヤー塗膜を石英ガラス基板から剥がした後、得られたクリヤー塗膜についてＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３１００）を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率（Ｔ％）を測定し、表２に示した。その透過率の値が大きいほど良好な塗膜である。
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
　石英ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が１００μｍになるようにクリヤー塗量組成物を塗布し、室温で１０分間放置し、ついで１４０℃の雰囲気温度で２０分間乾燥・硬化させた。

　形成されたクリヤー塗膜を石英ガラス基板から剥がした後、得られたクリヤー塗膜について、ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業社製）を用いて、引張モード、温度範囲－５０℃～１５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚにて測定したｔａｎδ値より求めた。結果を表２に示した。

　本発明は、優れた耐擦傷性、耐衝撃性を付与しうるクリヤー塗膜を形成するための塗料組成物、及びこれを用いた複層塗膜形成方法及び複層塗膜に関する。具体的には、洗車等により摩擦力を受けても耐えうるだけの耐擦傷性を備えた塗膜を形成することができるものであり、また走行中に飛んでくる小石等により強い外力を受けても塗膜の剥れや割れが生じることのない耐衝撃性を備えた塗膜を形成することができるものであり、例えば、自動車外装用部品など、表面に損傷を受けやすい成形品に好適に適用することができる。

Claims

　下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有するポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含み、平均官能基当量が１６０～４００ｇ／ｅｑであることを特徴とする塗料組成物。

　（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０または１の整数であり、
ｎ＝０の場合は、ｌ＝０、ｐ＝１、及びｍは１～８の整数を表し、
ｎ＝１の場合は、ｍ＝２、ｌ＝２、及びｐは１～４の整数を表す。）
　平均官能基当量が、１８０～３６０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
　ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の原料モノマーが、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及びメタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
　ポリオール（Ｂ）が、ポリラクトンポリオール（ｂ１）、ポリエーテルポリオール（ｂ２）、ポリカーボネートジオール（ｂ３）、及び脂肪族ジオール（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
　請求項１～４のいずれかに記載の塗料組成物からなるクリヤー塗膜を、ベース塗膜の上に形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
　請求項５に記載の複層塗膜形成方法で得られることを特徴とする複層被膜。
　請求項５に記載の複層塗膜形成方法で得られた複層塗膜を備えることを特徴とする自動車外装用部品。