CN102076797B - 涂料组合物和采用了该涂料组合物的涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供耐擦伤性和耐冲击性的两者均显示优异性能的涂料组合物，以及采用了该涂料组合物的多层涂膜形成方法，此外还提供可以适合作为汽车用等的精加工涂装用的透明涂膜而使用的涂料组合物，以及能够高固体化的涂料组合物。本申请发明提供了一种涂料组合物和采用了该涂料组合物的多层涂膜形成方法，所述涂料组合物的特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的单体单元的聚异氰酸酯预聚物(A)和多元醇(B)，平均官能团当量为160～400g/eq，
Figure DPA00001284022200011
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是0或1的整数，在n＝0的情况下，l＝0，p＝1，并且m表示1～8的整数，在n＝1的情况下，m＝2，l＝2，并且p表示1～4的整数)。

Description

涂料组合物和采用了该涂料组合物的涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及可以向涂膜赋予优异的耐擦伤性和耐冲击性的涂料组合物、以及采用了该涂料组合物的多层涂膜形成方法和多层涂膜。还涉及用于形成透明涂膜的涂料组合物。
背景技术
在汽车等的精加工(finish)时一般使用透明涂膜。透明涂膜是指在被称为基础涂装(base coating)的、通常着色了的涂料的涂布工序之后，作为最表层形成的、涂装透明的涂料而获得的透明的涂膜。形成透明涂膜的目的是，(1)通过将基础层(base layer)的有色颜料引起的微细凹凸包入透明质的涂膜中，从而消除漫反射引起的发暗，并提高所谓更鲜明地呈现的光泽性和鲜映性，(2)提高耐紫外线性、耐酸雨性和耐化学性等高耐久性能这样的耐久性，(3)提高用于减轻洗车伤等的耐摩耗性、耐污染性等这样的维护性等。
透明涂膜的耐擦伤性和耐冲击性是最终制品所要求的重要的品质特性之一。即对于耐擦伤性，存在如果由于洗车等而使制品受到摩擦力，则会使涂膜损坏这样的问题等，此外对于耐冲击性，存在如果在行驶中由于飞来的小石子等而受到强的外力，则发生涂膜的剥落、开裂这样的问题等。因此，需要者要求进一步提高耐擦伤性和耐冲击性。
然而，可以确认，透明涂膜的耐擦伤性可以通过提高构成该涂膜的交联性树脂的交联密度来提高。因此，作为能够形成耐擦伤性高的涂膜的涂料，迄今为止，提出了OH值为特定范围的含氟共聚物和OH值为特定范围的丙烯酸共聚物与作为固化剂的异氰酸酯预聚物按照特定比例配合而成的透明涂料组合物(参照专利文献1)、含有具有特定结构的氨基甲酸酯化合物和特定结构的丙烯酸系的光聚合性单体和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物(参照专利文献2)等。
另一方面，除了丙烯酸-异氰酸酯系涂膜以外，提出了想要通过向聚硅氧烷系涂膜导入聚己内酯来提高弹性，从而提高耐擦伤性的涂料组合物(参照专利文献3、4)。
然而，虽然上述以往的丙烯酸-异氰酸酯系涂膜、聚硅氧烷系涂膜都可获得某程度的耐擦伤性，但是在例如汽车外装用部件等的用途中，如果在行驶中由于飞来的砂尘、小石子等而受到强的外力，则存在如下问题：不仅涂膜的表面部分受到损伤，而且涂膜直至内部都会发生开裂、被削掉等。
具体而言，专利文献1中记载的涂料组合物想要通过导入丙烯酸共聚物使涂膜的硬度增大、使耐擦伤性提高。专利文献2中记载的光固化性树脂组合物想要通过导入促进紫外线照射引起的光聚合的结构以提高交联密度，来使涂膜的硬度增大、使耐擦伤性提高。然而，如果交联密度过高，则会发生固化收缩时变形增大而导致粘附性降低、发生开裂这样的问题。上述任一情况均是在提高硬度方面有限制，难以实现上述那样地由强的外力刮擦涂膜表面时足以经受的硬度。
此外，专利文献3、4中记载的涂料组合物想要通过导入聚己内酯来表现弹性，从而使涂膜与砂尘等接触时的冲击缓和、使耐擦伤性提高。然而，由于由该涂料组合物获得的涂膜硬度不充分，因此如果由上述那样的强的外力刮擦涂膜表面，则有时还是会削掉涂膜直至内部。
专利文献1：日本特开平5-32935号公报
专利文献2：特开2000-297112号公报
专利文献3：特开平11-228905号公报
专利文献4：特开2001-11376号公报
发明内容
因此，本发明所要解决的课题是，提供耐擦伤性和耐冲击性的两者均显示优异性能的涂料组合物，以及提供采用了该涂料组合物的多层涂膜形成方法。此外，作为要解决的课题，可以列举提供适合作为汽车用等的精加工涂装用的透明涂膜而使用的涂料组合物，还提供能够高固体化的涂料组合物。此处“高固体化”是指涂料中的固体成分浓度高。
本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究。在由具有异氰酸酯基的化合物和多元醇生成氨基甲酸酯键，也就是使其交联而形成涂膜时，首先，由(甲基)丙烯酸酯化合物衍生具有异氰酸酯基的化合物。即，可以通过将具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯部位进行均聚、或使其与其它(甲基)丙烯酸酯化合物共聚，来获得异氰酸酯侧基型(pendant)的预聚物。通过控制其共聚比率，可以控制交联密度，即可以控制涂膜的硬度。此外，通过控制具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸酯部位之间的长度、与吊在预聚物主链上的异氰酸酯基反应的多元醇的长度，可以通过氨基甲酸酯键间的氢键来控制涂膜的硬度，此外还可以控制弹性，基于这样的考虑进行了反复研究。结果发现，使用以具有异氰酸酯基的特定的(甲基)丙烯酸酯化合物所衍生出的(甲基)丙烯酸共聚物或均聚物的聚异氰酸酯预聚物为必须成分、包含多元醇作为交联剂、平均官能团当量为特定的范围的涂料组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下。
[1].一种涂料组合物，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的单体单元的聚异氰酸酯预聚物(A)和多元醇(B)，平均官能团当量为160～400g/eq，
Figure BPA00001284022400031
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是0或1的整数，
在n＝0的情况下，l＝0，p＝1，并且m表示1～8的整数，
在n＝1的情况下，m＝2，l＝2，并且p表示1～4的整数。
[2].根据[1]所述的涂料组合物，其特征在于，平均官能团当量为180～360g/eq。
[3].根据[1]或[2]所述的涂料组合物，其特征在于，聚异氰酸酯预聚物(A)的原料单体是选自丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯中的至少1种。
[4].根据[1]～[3]的任一项所述的涂料组合物，其特征在于，多元醇(B)包括选自聚内酯多元醇(b1)、聚醚多元醇(b2)、聚碳酸酯二醇(b3)、和脂肪族二醇(b4)中的至少1种。
[5].一种多层涂膜形成方法，其特征在于，在基础涂膜上形成由[1]～[4]的任一项所述的涂料组合物形成的透明涂膜。
[6].一种多层涂膜，其特征在于，是通过[5]所述的多层涂膜形成方法而获得的。
[7].一种汽车外装用部件(exterior part)，其特征在于，具备通过[5]所述的多层涂膜形成方法获得的多层涂膜。
通过采用本发明的涂料组合物，可以形成耐擦伤性和耐冲击性的两者均显示优异性能的涂膜。根据本发明的多层涂膜形成方法，通过使用上述涂料组合物，可以形成耐擦伤性和耐冲击性的两者均显示优异性能的涂膜。此外，本发明的涂料组合物和多层涂膜形成方法可以优选应用于汽车用等的精加工涂装用的透明涂膜的形成。此外，本发明的涂料组合物例如能够实现喷射用涂料等的高固体化，从而可以降低溶剂量、可以减少VOC。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的涂料组合物、多层涂膜形成方法和多层涂膜进行详细说明，但是本发明的范围不局限于这些说明，即使在以下的例示以外，在不破坏本发明的宗旨的范围内也能够进行适当变更。
〔涂料组合物〕
本发明的涂料组合物以聚异氰酸酯预聚物(A)为必须成分，所述聚异氰酸酯预聚物(A)的特征是具有来自具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的下述通式(1)所表示的单体单元。此外，包含多元醇(B)作为交联剂。此处“预聚物”是指通过聚合反应而生成的化合物，由于具有固化性官能团而可以进一步进行固化反应的化合物。
Figure BPA00001284022400051
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是0或1的整数，
在n＝0的情况下，l＝0，p＝1，并且m表示1～8的整数，
在n＝1的情况下，m＝2，l＝2，并且p表示1～4的整数。)
本发明的聚异氰酸酯预聚物(A)的重均分子量优选为1000～30000，更优选为2000～25000，特别优选为2500～20000。如果重均分子量小于1000，则难以充分地发挥本发明所特有的弹性，如果大于30000，则粘度较高，因此可能会破坏涂料组合物的操作性、涂覆性。另外，重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，由通过常规方法测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量求出。
本发明的聚异氰酸酯预聚物(A)是形成通式(1)所表示的单体单元的化合物，即，作为单体，(a1)具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是必须的，根据需要可以使(a2)具有环式骨架的不饱和化合物和/或(a3)其它不饱和羧酸化合物或不饱和酯化合物进行共聚。
(a1)具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是下述式(2)所示的含有不饱和基团的异氰酸酯化合物。作为(a1)的化合物，可以单独使用1种上述含有不饱和基团的异氰酸酯化合物，或者也可以合并使用这些化合物中的2种以上。
(式(2)中，R1、m、n、l和p分别表示与通式(1)的R1、m、n、l和p同样的意思。)
作为(a1)的化合物的具体例，可以列举下述(10)式所示的丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)、下述(11)式所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)、和下述(12)式所示的甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯(MOI-EG)。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。
作为(a1)的化合物的共聚比率，即聚异氰酸酯预聚物(A)的全部单体单元中的来自(a1)化合物的单体单元的比率，没有特别的限制，但是从兼有耐擦伤性和耐冲击性的观点出发，优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。如果化合物的合计小于50摩尔％，则可能会不能充分获得交联密度，变得强度不足。
(a2)具有环式骨架的不饱和化合物是指不具有异氰酸酯基但具有环式骨架的(甲基)丙烯酸化合物。
作为(a2)的化合物，可以列举例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、吗啉基(甲基)丙烯酸酯等环烷基(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等烯属不饱和芳香族化合物等，这些化合物可以单独使用，或者也可以2种以上合并使用。
此外，其中，从玻璃化转变点高、可以赋予高强度方面出发，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、吗啉基(甲基)丙烯酸酯，最优选(甲基)丙烯酸三环癸酯。下述式(3)～(5)分别显示由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯和吗啉基(甲基)丙烯酸酯获得的单体单元。
Figure BPA00001284022400071
(式(3)中，R1表示与通式(1)的R1同样的意思，R6、R7的任一者必须是甲基，另一者必须是氢原子。)
Figure BPA00001284022400081
(式(4)中，R1表示与通式(1)的R1同样的意思。)
Figure BPA00001284022400082
(式(5)中，R1表示与通式(1)的R1同样的意思。)
(a3)其它不饱和羧酸化合物或不饱和酯化合物是指不具有异氰酸酯基、也不具有环式骨架的(甲基)丙烯酸化合物。
作为(a3)的化合物，可以优选使用例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧基的化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等氟烷基(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，3-双(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯等异氰酸(甲基)丙烯酸酯类、甲基-苄基(甲基)丙烯酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、己内酯改性单末端(甲基)丙烯酸酯、具有硅氧烷骨架的单末端(甲基)丙烯酸酯等，但是不限于此。
作为(a2)的化合物与(a3)的化合物的合计的共聚比率，没有特别的限制，但是从兼有耐擦伤性和耐冲击性的观点出发，优选为50摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。如果(a2)和(a3)的化合物的合计大于50摩尔％，则可能会不能获得充分的交联密度，此外，如果(a2)的化合物大于50摩尔％，则可能聚合物的溶解性降低或结晶性提高、操作性降低。
聚异氰酸酯预聚物(A)，通过使上述(a1)化合物聚合，或使(a1)化合物与(a2)化合物和/或(a3)化合物共聚来合成。
聚异氰酸酯预聚物(A)的合成中可以合并使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，没有特别的限制，从反应性、树脂的特性的观点出发，优选使用具有巯基的化合物。具体可列举2-巯基乙醇、苯硫酚、十二烷基硫醇等单官能硫醇化合物类，下述通式(6)所表示的多官能硫醇化合物。
Figure BPA00001284022400091
(式(6)中，X表示多官能醇化合物的醇残基，R8、R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，优选为氢原子或者甲基。X3、X4各自独立地为单键或碳原子数为1～3的直链或支链的烷基，x表示2～10的整数，优选为2～4。)
作为上述多官能硫醇化合物，具体可以例示丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三-2-(3-巯基丁酸酯)乙基异氰脲酸酯等。
此外，通过使用3官能以上的链转移剂，可以获得具有支链状的结构的共聚物。支链状的聚合物，由于树脂的粘性降低，因此操作性可提高。
作为聚异氰酸酯预聚物(A)的合成中使用的溶剂，没有特别的限制，可以使用公知的溶剂。具体可以优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。
聚异氰酸酯预聚物(A)的合成时的反应温度为60℃～130℃，优选为70℃～125℃，更优选为75℃～120℃。如果反应温度小于60℃，则聚合引发剂可能不能充分发挥其功能，如果大于130℃，则可能会破坏异氰酸酯基。
作为聚异氰酸酯预聚物(A)的合成中使用的聚合引发剂，没有特别的限制，可以使用偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂等。从异氰酸酯基的稳定性的观点出发，优选使用偶氮系引发剂，具体可列举偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)等。
多元醇(B)是包含2个以上-OH基的化合物。作为多元醇(B)，优选聚内酯多元醇(b1)、聚醚多元醇(b2)、聚碳酸酯二醇(b3)和脂肪族二醇(b4)。这些可以包含1种或2种以上。
作为上述聚内酯多元醇(b1)，没有特别的限制，可列举例如，下述通式(7)所表示的化合物那样的2官能聚己内酯二醇类、下述通式(8)所表示的化合物那样的3官能聚己内酯三醇类、其它4官能聚己内酯多元醇等。作为聚内酯多元醇(b1)，可以仅使用这些多元醇中的1种，也可以使用2种以上。
Figure BPA00001284022400111
(式(7)中，R10是-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH2)2(CH2)2-中的任一种，q和r是4～35的整数。)
Figure BPA00001284022400112
(式(8)中，R11是下述式(13)～(15)中的任一种，s+t+u是3～30的整数。)
Figure BPA00001284022400113
Figure BPA00001284022400121
上述聚内酯多元醇(b1)的-OH基个数优选为2～5，更优选为2～3。如果聚内酯多元醇(b1)的官能团数大于5，则耐擦伤性可能会降低。
作为上述聚醚多元醇(b2)，没有特别的限制。可以列举例如，二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚1，4-丁二醇等。作为聚醚多元醇(b2)，可以仅使用这些多元醇中的1种，也可以使用2种以上。
作为上述聚碳酸酯二醇(b3)，没有特别的限制，可以使用例如，通常使用的具有1，6-己二醇作为基本骨架的聚碳酸酯二醇、以及通过已知的方法制造的聚碳酸酯二醇。可列举例如，碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯等碳酸酯成分或者光气，与以下例示的脂肪族二醇成分反应而获得的聚碳酸酯二醇。此处，作为优选的脂肪族二醇成分，可列举1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇等直链状二醇类，通式(9)所示的支链二醇类等。
Figure BPA00001284022400122
(式(9)中，R12表示CH3-或CH3(CH2)x-(其中，x表示1～4的整数)，R13表示氢原子、CH3-或CH3(CH2)y-(其中，y表示1～4的整数)。v和w是相同或不同的1～8的整数，其中2≤v+w≤8)。
作为脂肪族二醇成分的例子，具体可以列举1，2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、乙基丁基丙二醇等支链二醇，或者二乙二醇、三乙二醇等醚系二醇类。
作为上述脂肪族二醇(b4)，没有特别限制，可以列举例如，乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等。作为脂肪族二醇(b4)，可以仅使用这些脂肪族二醇中的1种，也可以使用2种以上。
在本发明的涂料组合物中，将上述聚异氰酸酯预聚物(A)(主剂)与多元醇(B)成分(固化剂)按照NCO/OH(当量比)优选为0.9～1.1、更优选为0.95～1.05、再更优选为1.0的比例进行混合而使用。NCO/OH(当量比)是指(NCO的摩尔数/OH的摩尔数)。在上述NCO/OH(当量比)小于0.9的情况下，可能会不能获得充分的交联密度、耐气候性降低。此外，如果上述NCO/OH(当量比)大于1.1，则有时耐溶剂性、耐水性、耐气候性降低，在干燥性方面不能获得满意的结果。
本发明的涂料组合物，平均官能团当量为160～400g/eq，优选为180～360g/eq，再更优选为200～250g/eq。如果平均官能团当量在上述范围内，则划痕修复的最大铅笔硬度与耐擦伤性的平衡变得良好。
此处“平均官能团当量”是指通过下述式(16)求出的值。
[平均官能团当量(P)](g/eq)＝(聚异氰酸酯预聚物(A)的NCO当量×配合摩尔分数)+(多元醇(B)的OH当量×配合摩尔分数)
                                                (16)
在(16)式中，“NCO当量”是指聚异氰酸酯预聚物(A)的每1个NCO基的分子量，以下式表示。
[NCO当量](g/eq)＝[聚异氰酸酯预聚物(A)的涂料中固体成分重量]/[NCO基摩尔数]
“OH当量”是指多元醇(B)的每1个OH基的分子量。
另外，在聚异氰酸酯预聚物(A)包含多种成分的情况下，(聚异氰酸酯预聚物(A)的NCO当量×配合摩尔分数)是各成分的(NCO当量×配合摩尔分数)的总和。多元醇(B)也同样，在包含多种成分的情况下，(多元醇(B)的OH当量×配合摩尔分数)是各成分的(OH当量×配合摩尔分数)的总和。
此外，本发明的涂料组合物，其固化后的交联点间分子量优选为450～650g/eq，更优选为500～600。
此处“交联点间分子量”是指聚异氰酸酯预聚物(A)的NCO基与多元醇(B)的OH基以基本上等量的配合比使两者反应，在假定全部的NCO基与全部的OH基反应而交联的情况下，将每1个交联点的交联反应产物的分子量，即交联后的分子量除以聚异氰酸酯预聚物(A)的NCO基的个数(或多元醇(B)的OH基的个数)而得的值。然而，此处简单地将由作为原料的聚异氰酸酯预聚物(A)的每1个NCO基的分子量(NCO当量)与多元醇(B)的每1个OH基的分子量(OH当量)通过下述式(17)求出的数值作为交联点间分子量。
[交联点间分子量](g/eq)＝(NCO当量×NCO基的个数+OH当量×OH基的个数)/(NCO基的个数)
                                            (17)
另外，在聚异氰酸酯预聚物(A)包含多种成分的情况下，(NCO当量×NCO基的个数)是各成分的(NCO当量×NCO基的个数)的总和。多元醇(B)也同样，在包含多种成分的情况下，(OH当量×OH基的个数)是各成分的(OH当量×OH基的个数)的总和。NCO当量和OH当量与上述式(16)的情况同样。
OH基摩尔数和NCO基摩尔数由多元醇(B)和聚异氰酸酯预聚物(A)所具有的官能团量和它们的配合比率通过计算求出。
本发明的涂料组合物，在不破坏本发明的效果的范围，根据需要可以适当配合固化促进剂(催化剂)、溶剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、黄变防止剂、上蓝剂、分散剂、阻燃剂、染料、填充剂、有机或无机颜料、脱模剂、流变调节剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、沉降防止剂、抗静电剂、防雾剂等。
作为催化剂，可以使用作为单胺的三乙胺、N，N-二甲基环己胺，作为二胺的四甲基乙二胺，其它三胺、环状胺、二甲基乙醇胺那样的醇胺、醚胺，作为金属催化剂的乙酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸钙、辛酸铅、二正丁基二月桂酸锡、辛酸锡、钛酸四正丁酯、新癸酸铋、次碳酸铋、2-乙基己酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、膦、磷杂苯(Phosphorine)等一般使用的催化剂。
作为溶剂，可以使用二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、正丁醇等。
作为提高固化膜的机械强度的填充剂，可列举碳酸钙、滑石、云母、粘土、二氧化硅(胶态二氧化硅、アエロジル(注册商标)等)、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌等。
作为用于着色的颜料，可列举碳酸钙、滑石、云母、粘土、二氧化硅(胶态二氧化硅、アエロジル(注册商标)等)、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌、氧化锌、铁丹、偶氮颜料、氧化钛等。
作为脱模剂、流变调节剂、流平剂，可使用硅氧烷、二氧化硅微粒、蜡、硬脂酸盐、聚硅氧烷等。具体可优选使用商品名“BYK306”(流平剂：ビツクケミ一社制)等。
作为紫外线吸收剂、抗氧化剂，可使用商品名チヌビン(チバスペシヤリテイケミカルス社制)、商品名イルガノツクス(チバスペシヤリテイケミカルス社制)等。具体可优选使用“チヌビン900”(紫外线吸收剂；チバスペシヤリテイケミカルズ社制)、“チヌビン292”(抗光氧化剂；チバスペシヤリテイケミカルズ社制)等。
本发明的涂料组合物可以作为塑料用涂料、汽车内外装涂料、床用涂料等各种涂料使用。
本发明的涂料组合物可以优选作为涂装于例如汽车外装用部件等用于提高耐擦伤性和耐冲击性的透明涂料来使用。
〔多层涂膜形成方法〕
本发明的多层涂膜形成方法是在由基础涂料形成的基础涂膜上由透明涂料形成透明涂膜的多层涂膜的形成方法，其中使用上述本发明的涂料组合物作为上述透明涂料。具体可列举例如，根据需要对金属基材实施表面处理、形成电沉积涂膜、形成中涂涂膜等，然后使用基础涂料形成基础涂膜作为面饰层，在其上涂装由本发明的涂料组合物构成的透明涂料，使其涂膜化(固化)的方法，但是不限于此。
此外，本发明的多层涂膜形成方法也能够在塑料基材上形成多层涂膜，在该情况下，可列举根据需要对塑料基材实施用于消除基材成型时的变形的热处理(退火)、形成底涂涂膜等，然后使用基础涂料形成基础涂膜作为面饰层，在其上涂装由本发明的涂料组合物构成的透明涂料，使其涂膜化(固化)的方法，但是不限于此。
作为能够在本发明的多层涂膜形成方法中使用的基础涂料，没有特别的限制，可以优选使用例如，漆型涂料、丙烯酸-三聚氰胺烧结型涂料、双组分固化型氨基甲酸酯涂料等溶剂型涂料和/或水性涂料等。
在本发明的多层涂膜形成方法中，除了使用本发明的涂料组合物作为透明涂料以外，没有限制，可以应用以往公知的涂膜形成方法。
在本发明的多层涂膜形成方法中，对基础涂料、透明涂料的涂装方法没有特别的限制，采用例如，喷涂、浸涂、淋涂、辊涂、旋杯(rotating bell)涂装等公知的涂装方法即可。另外，在喷涂、旋杯涂装的情况下，可以是静电涂装。涂装时的膜厚适当设定即可，例如，通常以基础涂料的干燥膜厚为10～20μm、透明涂料的干燥膜厚为20～40μm进行涂装。
在本发明的多层涂膜形成方法中，基础涂膜和透明涂膜的形成通过在涂装各涂料之后，采用通常的方法进行干燥、涂膜化即可。对干燥、涂膜化的方法不特别限定，可以列举例如，常温干燥、强制干燥、常温固化、烧结固化、紫外线照射引起的光固化等。干燥、涂膜化可以在涂装各涂料之后各涂膜分别进行，也可以用湿压湿涂装各涂料之后同时进行。
〔多层涂膜〕
本发明的多层涂膜是在由基础涂料形成的基础涂膜上由透明涂料形成透明涂膜而成的多层涂膜，是使用上述本发明的涂料组合物作为上述透明涂料而形成的。这样的本发明的多层涂膜具有迄今为止未实现的极高的耐擦伤性和耐冲击性。具体而言，具有在洗车时即使强的外力刮擦涂膜表面也足以经受的耐擦伤性，并且，具有在行驶中即使由于飞来的砂尘等而受到强的冲击力涂膜也不易剥落、不易开裂至基础涂膜的程度的耐冲击性。本发明的多层涂膜可以通过例如上述本发明的多层涂膜形成方法而容易地获得。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于此。以下，只要不特别指明，将“质量份”简单记为“份”，将“质量％”简单记为“％”。
[树脂的制造例]
聚异氰酸酯预聚物A1的制造
在具备了搅拌机、温度计、回流管、滴漏液斗、氮气导入管和带有恒温器的加热装置的反应容器中加入乙酸丁酯与二甲苯的质量比为1∶3的混合溶剂(S0)500g，在搅拌下将内部溶剂温度升温至100℃。然后，分别将包含2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名“Karenz AOI(昭和电工制)”)352.5g(＝2.5摩尔)、甲基丙烯酸异冰片酯(商品名IBX；和光纯药制)245g、甲基丙烯酸正丁酯(商品名nBMA；和光纯药制)128.5g的单体混合溶液与包含作为偶氮系聚合引发剂的二甲基-2，2-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)(商品名“V-601(和光纯药制)”)60g和上述混合溶剂(S0)120g的聚合引发剂溶液加入不同的滴漏液斗中，一边搅拌反应容器内部，一边分别经3小时滴加，进行聚合反应。在反应中，经常搅拌内部溶液，同时将液体温度度保持在100℃。然后，在搅拌下将包含上述偶氮系聚合引发剂“V-601(和光纯药制)”5g与上述混合溶剂(S0)90g的聚合引发剂溶液经1小时滴加至液体温度保持在100℃的反应容器内，再在搅拌下将液体温度升温至120℃，然后保持1小时，从而获得了包含聚异氰酸酯预聚物(A1)的溶液(S1)。聚异氰酸酯预聚物(A1)可以作为在200℃下对该溶液进行3小时加热处理产生的残余成分，即树脂固体成分(NV)而获得，该固体成分为54％、810g。
所得的聚异氰酸酯预聚物A1的特性是，重均分子量为8850。此外，由于在树脂固体成分810g中存在NCO基2.5摩尔，因此NCO当量为810/2.5、324g/eq。另外，重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过常规方法测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量来求出。
聚异氰酸酯预聚物A2的制造
在聚异氰酸酯预聚物A1的制造中，除了将2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯352.5g(＝2.5摩尔)变为2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基乙基异氰酸酯352.5g(＝2.5摩尔)以外，与聚异氰酸酯预聚物A1的制造同样地操作，从而获得了聚异氰酸酯预聚物A2。所得的聚异氰酸酯预聚物(A2)可以作为在200℃下对该溶液进行3小时加热处理产生的残余成分，即树脂固体成分(NV)而获得，该固体成分为54％、835g。
所得的聚异氰酸酯预聚物A2的重均分子量为9000。此外，在树脂固体成分835g中存在NCO基2.5摩尔，因此NCO当量为835/2.5、334g/eq。
聚异氰酸酯预聚物A3的制造
在聚异氰酸酯预聚物A1的制造中，仅使用8-甲基丙烯酰氧基辛基异氰酸酯625g(＝2.5摩尔)，不使用甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯，聚合引发剂V-601为30g，除此以外，与聚异氰酸酯预聚物A1的制造同样地操作，从而获得了聚异氰酸酯预聚物A3。所得的聚异氰酸酯预聚物(A3)可以作为在200℃下对该溶液进行3小时加热处理产生的残余成分，即树脂固体成分(NV)而获得，该固体成分为49％、671g。
所得的聚异氰酸酯预聚物A2的重均分子量为8000。此外，在树脂固体成分671g中存在NCO基2.5摩尔，因此NCO当量为671/2.5、268g/eq。
[涂料组合物的制造例]
实施例1的涂料组合物
在搅拌下在带有搅拌机的反应容器中依次加入作为主剂的上述聚异氰酸酯预聚物A1的溶液(上述的溶液S1)722g、作为固化剂的聚己内酯二醇(商品名“プラクセルL205AL”(b1-1；固体成分为100％，分子量为500，官能团数为2，从而OH当量为250g/eq，ダイセル化学工业社制))201g、三丙二醇(b2-1；固体成分为100％，官能团数为2，从而OH当量为96g/eq，和光纯药制)33g，使其充分混合，然后向反应容器内补充加入商品名“チヌビン900”(紫外线吸收剂；チバスペシヤリテイケミカルズ社制)4g、商品名“チヌビン292”(抗光氧化剂；チバスペシヤリテイケミカルズ社制)2g、商品名“BYK306”(表面调节剂；ビツクケミ一社制)2g、二甲苯/乙酸丁酯＝3/1的混合溶剂(S0)305g，充分搅拌，从而制造出实施例1中使用的涂料组合物。
该涂料组合物的树脂固体成分(NV)为50％，粘度为50mPa·s，平均官能团当量为219，交联点间分子量为517。
平均官能团当量如下求出。即，
平均官能团当量＝(323×722×0.54/8850+250×201/500+96×33/192)/(722×0.54/8850+201/500+33/192)＝219
交联点间分子量如下求出。即，
上述的溶液S1中的聚异氰酸酯预聚物A1的NCO当量为323g/eq，NCO摩尔数＝722×0.54/323(p)，
聚己内酯二醇的OH当量为250g/eq，来自该聚己内酯二醇的OH基摩尔数＝201/250(q)，
三丙二醇的OH当量为96g/eq，来自该三丙二醇的OH基摩尔数＝33/96(r)，
交联点间分子量＝(323p+250q+96r)/p＝517。
另外，粘度使用B型粘度计DV-II+Pro(BROOKFIELD社制)，根据常规方法，在25℃下测定。
实施例2～8、比较例1～4的涂料组合物
按照下述表1所示的树脂配合，与上述同样地操作，从而制造出实施例2～8的涂料组合物和比较例1～4的涂料组合物。
另外，对于作为上述实施例和比较例中所用固化剂的聚己内酯三醇(b1-2)和聚己内酯二醇(b1-3)、(b1-4)和聚碳酸酯二醇(b3-1)、1，6-己二醇(b4-1)，各自的内容、OH当量和制造者名称和商品名如下。
聚己内酯三醇(b1-2)；商品名“プラクセル308”，固体成分为100％，分子量为850，官能团数为3，从而OH当量为283g/eq，ダイセル化学工业社制 聚己内酯二醇(b1-3)；商品名“プラクセルL212AL”，固体成分为100％，分子量为1250，官能团数为2，从而OH当量为625g/eq，ダイセル化学工业社制 聚己内酯二醇(b1-4)；商品名“プラクセルL220AL”，固体成分为100％，分子量为2000，官能团数为2，从而OH当量为1000g/eq，ダイセル化学工业社制
聚碳酸酯二醇(b3-1)；商品名“プラクセルCD205PL”，固体成分为100％，分子量为500，官能团数为2，从而OH当量为250g/eq，ダイセル化学工业社制
1，6-己二醇(b4-1)；固体成分为100％，分子量为118，官能团数为2，从而OH当量为59g/eq，和光纯药制
在上述涂料组合物中，树脂固体成分(NV)、粘度、平均官能团当量和交联点间分子量如下述表1所示。
[表1]
Figure BPA00001284022400211
[多层涂膜的形成例]
涂装于金属材料<实施例1～8、比较例1～4>
在阳离子电沉积后的涂装铁板(磷酸锌化学转化覆膜处理PB-L3020日本テストパネル社制)上采用喷涂以干燥膜厚为30μm来涂装作为中涂涂料(intermediate paint)的“プレサフグレ一062-1940”(ロツクペイント社制)，然后在室温下放置10分钟，接着，使用干燥机在140℃的气氛温度下使其干燥固化20分钟。取出涂装物，室温放置。然后，使用喷枪以干燥膜厚为15μm来涂装作为基础涂料的“ハイロツクDX”(高耐光性氨基甲酸酯涂料 主剂/固化剂/稀释剂＝4份/1份/2份 日本ペイント社制)，然后在室温下放置10分钟，接着，使用干燥机在140℃的气氛温度下使其干燥固化20分钟。接着，取出涂装物，室温放置，然后采用喷枪以干燥膜厚为30μm来涂装上述实施例1～8和比较例1～4中获得的涂料组合物，在室温下放置10分钟，然后在140℃气氛温度的干燥机中放置20分钟使其干燥固化，从而获得了铁材料涂装物以及试验片。
对于该涂装物，采用下述的评价方法进行评价，所得结果如表2所示。
[表2]
Figure BPA00001284022400231
<耐擦伤性>
采用数字变角光泽度计(UGV-5Dスガ試験機社制)以测定角度为60°测定上述制作的铁材料多层涂膜试验片的各透明涂膜的表面的光泽度，求出试验前的光泽度L0。然后，将各试验片的透明涂膜面朝上地放置在表面性状测定机(HEIDON-14DR新东科学社制)的水平台上，使用钢丝棉#0000作为压头，施加175g/cm2的负荷，以一次距离(stroke)为25mm、速度为30mm/秒进行10次往复摩擦。然后，在放置2小时后，采用与L0测定所使用的相同的光泽度计，测定透明涂膜表面的光泽度L1。
根据下述式求出光泽保持率，采用下述基准进行评价，所得结果示于表2。其光泽保持率的值越大，则为越良好的涂膜。
光泽保持率(％)＝[试验后光泽/试验前光泽]×100％
A：95％以上、100％以下
B：90％以上、小于95％
C：70％以上、小于90％
D：50％以上、小于70％
E：小于50％
<耐冲击性>
在杜邦(Dupont)式冲击试验机的水平台上，将上述制作的铁材料多层涂膜试验片的各透明涂膜的表面朝上，在落锤重量为100g、冲击头的尖端直径为1/2英寸的条件下进行，评价不对涂膜产生损伤的最大落锤高度，结果示于表2。其最大落锤高度的值越大，则为越良好的涂膜，100cm为最大值。另外涂膜的损伤是指涂膜的剥落和产生达到底涂层的裂缝。
A：100cm以上
B：90cm以上、小于100cm
C：70cm以上、小于90cm
D：50cm以上、小于70cm
E：小于50cm
<铅笔硬度>
针对上述制作的铁材料多层涂膜试验片的各透明涂膜的表面，根据JIS-K5600，使用三菱铅笔(株)制ユニ(注册商标)以铅笔与透明涂膜的角度为45度的方式进行划动，形成划痕，放置2小时，再次观察表面的状态时，观察到了划痕的修复(划动时产生的凹部复原而被修复成原来的表面状态)，其划痕修复的最大笔硬度示于表2。另外，如果为该划痕的修复的最大铅笔硬度以上，则观察到了涂膜的剥落。因此，该最大铅笔硬度的值越大，则为越良好的涂膜。
<粘附性评价方法>
在上述制作的铁材料多层涂膜试验片的透明涂膜上用刀具以2mm的间隔呈棋盘格状切入，制作100个格子，在其上粘贴胶带，剥掉该胶带，观察涂膜的剥离状态。在100个方格中，计数未剥离而残存的方格数进行评价，所得的结果示于表2。该未剥离而残存的方格数的值越大，则为越良好的涂膜。
<透射率>
在石英玻璃基板(50mm×50mm)上以干燥膜厚为100μm来涂布透明涂料组合物，在室温下放置10分钟，接着在140℃的气氛温度下使其干燥固化20分钟。
将所形成的透明涂膜从石英玻璃基板剥掉后，对于所得的透明涂膜，根据JIS-K7105，使用分光光度计(日本分光(株)制，UV3100)，测定波长400nm的光的透射率(T％)，结果示于表2。其透射率的值越大，则为越良好的涂膜。
<玻璃化转变温度Tg>
在石英玻璃基板(50mm×50mm)上以干燥膜厚为100μm来涂布透明涂料组合物，在室温下放置10分钟，接着在140℃的气氛温度下使其干燥固化20分钟。
将所形成的透明涂膜从石英玻璃基板剥掉后，对于所得的透明涂膜，使用DMS6100(セイコ一电子工业社制)，通过在拉伸模式、温度范围为-50℃～150℃、升温速度为2℃/分钟、频率为1Hz下测定得到的tanδ值来求出。结果示于表2。
产业可利用性
本发明涉及能够赋予优异的耐擦伤性、耐冲击性的、用于形成透明涂膜的涂料组合物、以及采用了该涂料组合物的多层涂膜形成方法和多层涂膜。具体而言，可以形成具备了即使由于洗车等受到摩擦力也足以经受的耐擦伤性的涂膜，而且可以形成即使在行驶中由于飞来的小石子等而受到强的外力也不会引起涂膜剥落、裂开的耐冲击性的涂膜，可以优选应用于例如汽车外装用部件等表面容易受损伤的成型品。

Claims (6)

1.一种涂料组合物，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的单体单元的聚异氰酸酯预聚物(A)和多元醇(B)，平均官能团当量为160～400g/eq，
Figure FSB0000114833770000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n是0或1的整数，
在n=0的情况下，l=0，p=1，并且m表示1～8的整数，
在n=1的情况下，m=2，l=2，并且p表示1～4的整数，
所述聚异氰酸酯预聚物(A)将选自丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯中的至少一种作为原料单体，或者仅将8-甲基丙烯酰氧基辛基异氰酸酯作为原料单体。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，平均官能团当量为180～360g／eq。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，多元醇(B)包括选自聚内酯多元醇(b1)、聚醚多元醇(b2)、聚碳酸酯二醇(b3)和脂肪族二醇(b4)中的至少1种。
4.一种多层涂膜形成方法，其特征在于，在基础涂膜上形成由权利要求1～3的任一项所述的涂料组合物形成的透明涂膜。
5.一种多层覆膜，其特征在于，是通过权利要求4所述的多层涂膜形成方法获得的。
6.一种汽车外装用部件，其特征在于，具备通过权利要求4所述的多层涂膜形成方法获得的多层涂膜。
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