CN100471921C - 涂料组合物和形成多层涂布膜的方法以及使用该涂料组合物的涂布制品 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供可形成具有迄今为止不可能实现的极高抗划性的涂布膜的涂料组合物，具体地这种抗划程度，使得即使在汽车洗涤和行驶的同时，通过一团飞沙和其它施加的强外力下擦拭涂布膜的表面，该表面可耐受这一强外力。作为实现这一目的的方式，本发明的涂料组合物包括具有短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯预聚物(C)作为基本组分，且视需要进一步包括聚内酯多羟基化合物(B)，其中短侧链羟基(a1)与长侧链羟基(a2)的含量之比，短侧链羟基(a1)与长侧链羟基(a2)的总羟值，丙烯酸系树脂(A)与聚内酯多羟基化合物(B)的固体含量之比，以及所结合的多异氰酸酯预聚物(C)的含量在其各自的特定范围内。
Description
发明背景
A.技术领域
本发明涉及形成涂布膜的涂料组合物，所述涂布膜可对例如汽车外部的部件产生高的抗划性；和形成多层涂布膜的方法，以及使用该涂料组合物的涂布制品。
B.背景技术
由例如聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚(对苯二甲酸乙二酯)树脂、聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂、聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚烯烃树脂等制造的塑料模制品质轻且抗冲性良好，并广泛用作例如汽车的塑料材料。然而，由于这些塑料模制品的表面不具有充足的抗划性，因此，这些塑料模制品具有这些缺陷，使得它们通过与其它硬质物体接触和摩擦，容易在其表面上经历损坏、划伤等；对表面的损坏会显著劣化其商业价值，或者使它们在短期内无法作为商品使用。因此，作为对塑料模制品产生抗划性的方式，通常进行的是用涂料涂布表面，形成涂布膜用以提高抗划性。因此，特别是在汽车应用中，提高涂布膜抗划性的需求高。提高涂布膜的抗划性的需求不限于塑料材料，类似地也存在于其中使用金属材料的部件，例如车身上的涂布膜。
顺便说一下，希望在塑料模制品上形成的涂布膜是同样有助于改进诸如耐候性和抗污性之类能力且必须具有充足粘合性的涂布膜。作为满足这些要求的涂布膜，认为迄今为止由异氰酸酯固化的丙烯酸多羟基化合物涂料得到的涂布膜(丙烯酰基-异氰酸酯基涂布膜)是合适的，因为其在低温下可固化，粘合性优良。诸如耐候性和抗污性之类的各种能力良好。尽管希望为提高塑料模制品的抗划性而形成的涂布膜同样是具有如上所述的优势的丙烯酰基-异氰酸酯基涂布膜，但丙烯酰基-异氰酸酯基涂布膜通常抗划性不高。因此，需要提高丙烯酰基-异氰酸酯基涂布膜的抗划性的技术。
因此，作为能形成具有高抗划性的丙烯酰基-异氰酸酯基涂布膜的涂料，迄今为止提出了下述组合物：使得以特定比例结合羟值在特定范围内的含氟共聚物、羟值在特定范围内的丙烯酸系共聚物和作为固化剂的异氰酸酯预聚物的透明(clear)涂料组合物(参见专利文献1)；含有具有特定结构的氨基甲酸酯化合物、具有特定结构的可光聚合的丙烯酸单体和光聚合引发剂的光固化树脂组合物(参见专利文献2)等。
另一方面，作为通过涂布不同于形成丙烯酰基-异氰酸酯基的涂布膜来提高抗划性的方式，提出了尝试通过引入聚己内酯到聚硅氧烷基涂布膜中，并提高弹性，从而提高抗划性的技术。具体地，提出了下述涂料组合物：含有聚二甲基硅氧烷基共聚物、聚己内酯和聚硅氧烷的涂料组合物；含有主链内引入聚己内酯和聚硅氧烷的二甲基硅氧烷基共聚物的涂料组合物；含有主链内引入聚己内酯的聚二甲基硅氧烷基共聚物且进一步含有聚硅氧烷的涂料组合物；以及含有主链内引入聚硅氧烷的聚二甲基硅氧烷基共聚物且进一步含有聚己内酯的涂料组合物(参见专利文献3和4)。
[专利文献1]JP-A-05-032935(Kokai)
[专利文献2]JP-A-2000-297112(Kokai)
[专利文献3]JP-A-11-228905(Kokai)
[专利文献4]JP-A-2001-011376(Kokai)
然而，尽管在以上提及的常规丙烯酰基-异氰酸酯基涂布膜和聚硅氧烷基涂布膜二者中，获得一定程度的抗划性，然而，例如在汽车外部的部件和其它中使用时，当在汽车洗涤和行驶的同时，在强的外力下通过一团飞沙和其它擦拭涂布膜的表面时，除了损坏涂布膜的表面以外，有时还引起导致涂布膜的内部被很深地削去的问题。具体地，在专利文献1中所述的涂料组合物旨在通过引入丙烯酸系共聚物，来增加硬度并改进抗划性；在专利文献2中所述的光固化树脂组合物旨在通过紫外辐射，引入促进光聚合的结构，以增加交联密度，从而增加硬度和改进抗划性。然而，当交联密度太高时，因固化和收缩时应变增加引起降低粘合性或者诱导裂纹之类的问题。由于这一原因，限制了在任何情况下增加硬度，因此当在如上所述的强外力下擦拭涂布膜的表面时，(在涂布膜的内部没有被削去的情况下)难以实现可耐久的硬度水平。此外，在专利文献3和4中所述的涂料组合物旨在通过引入聚己内酯提供弹性，当一团砂和类似物接触涂布膜时，降低冲击和改进抗划性。然而，硬度不足(例如，甚至当与充分固化的丙烯酰基-异氰酸酯基涂布膜相比时，它显然较低)。因此，当在如上所述的这种强的外部力量下擦拭涂布膜表面时，有时涂布膜仍被削到内部。
发明内容
A.发明目的
因此，本发明的目的是提供：形成具有迄今为止不可能实现的极高抗划性的涂布膜的涂料组合物；和多层涂布膜的形成方法以及使用这一涂料组合物的涂布制品。顺便说一下，本发明拟实现的抗划性具体地为这种抗划程度，即使在汽车洗涤和行驶的同时，通过一团飞沙和其它施加的强外力下擦拭涂布膜的表面，划痕从未深至内部，结果表面可充分地耐受这一强外力。
B.发明公开
发明人努力研究，以解决以上所述的问题。首先，作为关于将在固化膜内成为主链聚合物的交联聚合物结构的研究前提，决定使用丙烯酰基-异氰酸酯固化聚合物，其具有在低温下可固化、粘合性优良、诸如耐候性和抗污性之类的各种能力良好之类的优势，且还在成本上具有优势，认为除了展现其中聚合物本身可能显示出的范围内的合理硬度以外，聚合物本身不足的抗划性应当通过其它设计来补充。结果，可如下所述地将此刻的想法集合在一起：当以上提及的各种能力优良的丙烯酰基-异氰酸酯基涂布膜的抗划性得到改进时，如果不是仅仅取决于如一般情况一样改进硬度，而是除了充足的硬度以外，还给予涂布膜高的弹性，则涂布膜没有立即排斥诸如一团砂的冲击，这一团砂剧烈但灵活地接触凹痕(dent)一次，以削弱冲击，然后通过优良的恢复力恢复凹痕，且它变回为涂布膜的起始表面状态，因此，能实现迄今为止不可能实现的极高抗划性。具体地，是指它除了得到充足的硬度以外，还可得到高的弹性，累积进行了各种研究，结果发现由于引入长侧链的羟基到聚合物内提供具有弹性的这一聚合物，若以上提及的具有各种优点的丙烯酰基-异氰酸酯固化的交联聚合物结构在固化膜内用作主链聚合物，且在这一主链聚合物内引入长侧链羟基，则可制造同样具有弹性的以上提及的丙烯酰基-异氰酸酯固化的交联聚合物结构，此外，若根据需要还引入富有弹性的聚己内酯，则显示出弹性的部分可伸长(也就是说，显示出弹性的部分可形成为“长侧链结构+聚己内酯结构+长侧链结构”)，进而可产生极其优良的弹力。另一方面，也已发现，仅仅采用上述结构提高弹性会导致所形成的涂布膜稍微差的诸如强度、硬度和耐候性，进一步发现，为了避免以这种结果告终，要进一步引入短侧链的羟基作为侧链。基于这些发现，从而完成本发明。
也就是说，本发明的涂料组合物包括丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯预聚物(C)作为基本组分，且任选地进一步包括其中范围为丙烯酸系树脂(A)与聚内酯多羟基化合物(B)的固体含量之比(A)/(B)＝60/40至小于100/0(质量比)的聚内酯多羟基化合物(B)，其中：丙烯酸系树脂(A)是具有短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)的树脂，其中短侧链羟基(a1)与长侧链羟基(a2)相互之比为(a1)/(a2)＝3/1至1/3(摩尔比)，和其中短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)中的总羟值范围为100-200；并结合多异氰酸酯预聚物(C)，以便多异氰酸酯预聚物(C)中的异氰酸酯基(c)的含量与丙烯酸系树脂(A)和聚内酯多羟基化合物(B)中的总羟基(a+b)含量之比为(c)/(a+b)＝1/0.3至1/2.0(摩尔比)。
顺便说一下，在本发明中，碳数大于或等于6的侧链定义为长侧链，和碳数小于6的侧链定义为短侧链。长侧链内的碳数优选大于或等于15，和短侧链内的碳数优选小于或等于3。此外，长侧链优选含有ε-内酯环，ε-内酯环是尤其容易增加弹性的结构。
根据本发明，形成多层涂布膜的方法是下述形成多层涂布膜的方法，该方法包括在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜的步骤，该方法的特征在于本发明的前述涂料组合物用作透明涂料。
根据本发明的涂布制品是下述涂布制品，所述涂布制品包括透明涂布膜和底涂涂布膜，其中在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜，该涂布制品的特征在于本发明的前述涂料组合物用作透明涂料。
C.发明效果
本发明可提供：形成具有迄今为止不可能实现的极高抗划性的涂布膜的涂料组合物；和多层涂布膜的形成方法以及使用这一涂料组合物的涂布制品；其中极高的抗划性具体地是这种程度的抗划程度，即使在汽车洗涤和行驶的同时，通过一团飞沙和其它施加的强外力下擦拭涂布膜的表面，该表面可耐受这一强外力。
具体实施方式
下文给出本发明的涂料组合物、多层涂布膜的形成方法和涂布制品的详细说明。然而，本发明的范围没有束缚于这些说明。也可在没有脱离本发明的精神的范围内，以下述说明的合适改性形式进行与下述不同的说明。
[涂料组合物]：
根据需要，本发明的涂料组合物包括具有短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)的丙烯酸系树脂(A)，和多异氰酸酯预聚物(C)作为基本组分，及按需要进一步包括聚内酯多羟基化合物(B)。下文将详细地描述它们中的每一种。
以上提及的丙烯酸系树脂(A)优选包括例如通过共聚合下述单体获得的共聚物：(1)具有羟基的烯键式单体，例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺；(2)具有羧基的烯键式单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸；(3)可与以上提及的单体(1)和(2)共聚的烯键式单体，例如(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸正十二烷酯；和ε-己内酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯或类似物。丙烯酸系树脂(A)可以是一种，或者可以是两种或多种。
在以上提及的丙烯酸树脂(A)中，从抗划性和耐候性的结合点考虑，优选以上提及的短侧链羟基(a1)是衍生于(甲基)丙烯酸羟乙酯的基团，和以上提及的长侧链羟基(a2)是衍生于(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加合物中的基团。可通过共聚含有(甲基)丙烯酸羟乙酯的单体组分以及(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加合物，来获得具有这种短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)的丙烯酸系树脂(A)。
在以上提及的丙烯酸系树脂(A)中，在其中以上提及的长侧链羟基(a2)是衍生于(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加合物中的基团的情况下，进一步地，从展现抗划性的角度考虑，以上提及的(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加合物优选通过将2-5摩尔ε-己内酯加成到1摩尔(甲基)丙烯酸羟乙酯上而形成。
对于丙烯酸系树脂(A)来说，重要的是，短侧链羟基(a1)与长侧链羟基(a2)的含量之比为(a1)/(a2)＝3/1至1/3(摩尔比)。优选短侧链羟基(a1)与长侧链羟基(a2)的含量之比为(a1)/(a2)＝2/1至1/2(摩尔比)。当长侧链羟基(a2)的含量比小于以上提及的范围时，恢复力不足，和因冲击引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面状态，因此抗划性下降。另一方面，当长侧链羟基(a2)的含量比大于以上提及的范围时，容易发生水解且耐候性下降。
对于丙烯酸系树脂(A)来说，重要的是，短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)中的总羟值范围为100-200。优选短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)中的总羟值范围为120-180。当短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)中的总羟值小于100时，容易发生光降解，因此耐候性下降。另一方面，当总羟值超过200时，恢复力不足，和因冲击引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面状态，因此抗划性下降。
以上提及的丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度范围优选为5-50℃，更优选范围为10-40℃。当丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度范围低于5℃时，使得倾向于降低耐候性，且抗污性也劣化。另一方面，当玻璃化转变温度范围超过50℃时，可能的情况是：恢复力可能不足，和因冲击引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面状态，因此抗划性下降。顺便说一下，以上提及的玻璃化转变温度是当其中在减压下，从在合成以上提及的丙烯酸系树脂(A)中获得且含有这一丙烯酸系树脂(A)的树脂清漆中蒸馏掉溶剂，然后使用差示扫描量热法(DSC)(热分析装置SSC/5200H，由Seiko Electronic Industries Corp.制造)，进行下述三步升温和降温步骤的方法中，在第三步中升高温度时测量的数值：
第一步：20℃→100℃(升温速度：10℃/min)
第二步：100℃→-50℃(降温速度：10℃/min)
第三步：-50℃→100℃(升温速度：10℃/min)
尽管没有特别限制以上提及的丙烯酸系树脂(A)的重均分子量，但优选范围为6000-20000。
尽管没有特别限制以上提及的聚内酯多羟基化合物(B)，但可列举例如双官能团聚己内酯二醇，例如下述通式(1)所示的化合物，三官能团聚己内酯三醇，例如下述通式(2)所示的化合物，和除此以外，四官能团聚己内酯多羟基化合物。聚己内酯羟基化合物(B)可以是一种，或者可以是两种或多种。
(在式(1)中，R表示C2H4、C2H4OC2H4和C(CH2)2(CH2)2，m和n分别表示整数4-35中的任何一种。)
(在式(2)中，R表示CH2CHCH2、CH3C(CH2)2，CH3CH2C(CH2)3中的任何一种，1+m+n表示3-30的整数。)
在以上提及的聚内酯多羟基化合物(B)内的官能团数优选在2-5范围内，和更优选在3-4范围内。当在聚内酯多羟基化合物(B)内的官能团数小于2(也就是说，单官能团)时，使得存在耐候性下降且抗污性也劣化的倾向。另一方面，当在聚内酯多羟基化合物(B)内的官能团数大于5时，可能的情况是：恢复力可能不足，和因冲击引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面状态，因此抗划性可能下降。
在本发明的涂料组合物中，重要的是丙烯酸系树脂(A)与聚内酯多羟基化合物(B)的固体含量之比(A)/(B)＝60/40至100/0(质量比)。尽管不一定包括聚内酯多羟基化合物(B)，但是，若包括的话，其固体含量比高于以上提及的比例(A)/(B)＝60/40，则容易发生水解，且耐候性下降。因此，重要的是，基于(A)和(B)的总固体含量，规定聚内酯多羟基化合物(B)的固体含量比不应当超过40质量％。
尽管没有特别限制以上提及的多异氰酸酯预聚物(C)，但优选使用例如亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。多异氰酸酯预聚物(C)可以是一种，或者可以是两种或多种。
在本发明的涂料组合物中，重要的是结合多异氰酸酯预聚物(C)，以便多异氰酸酯预聚物(C)中的异氰酸酯基(c)的含量与丙烯酸系树脂(A)和聚内酯多羟基化合物(B)中的总羟基(a+b)含量之比为(c)/(a+b)＝1/0.3至1/2.0(摩尔比)，优选(c)/(a+b)＝1/0.5至1/1.5(摩尔比)。当异氰酸酯基(c)的含量低于以上提及的范围时，容易发生光降解，因此耐候性下降。另一方面，当异氰酸酯基(c)的含量超过以上提及的范围时，恢复力不足，和因冲击引起的凹痕不可能回到涂布膜的起始表面状态，因此抗划性下降。
关于本发明的涂料组合物中的树脂组分，在其分子结构内含有常常称为软片段的结构单元-(CH2)n-。然而，若这一软片段的含量太高，则可能的情况是，会劣化所得涂布膜的硬度、耐候性和耐化学性。因此，相对于丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯预聚物(C)的总固含量，软片段的含量有利地低于25质量％，更有利地小于或等于20质量％。
视需要，本发明的涂料组合物可合适地结合其中用量范围没有破坏本发明效果的有机溶剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、泛黄抑制剂、上蓝剂、颜料、流平剂、消泡剂、增稠剂、沉降抑制剂、抗静电剂、抗浑浊剂或类似物。
本发明的涂料组合物优选用作透明涂料，或者其中间体，可将其涂布到例如汽车外部的部件和其它物体上，以改进抗划性。
[形成多层涂布膜的方法]：
根据本发明，形成多层涂布膜的方法是下述形成多层涂布膜的方法，该方法包括在由底涂涂料形成的基础涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜的步骤，其中根据本发明的前述涂料组合物用作透明涂料。具体地，可列举下述方法，但不限于这些方法，也就是说，例如，i)其中(视需要，在进行表面处理之后，形成电沉积的涂布膜，形成中间涂料涂布膜等)在金属基础材料上由底涂涂料形成底涂涂布膜作为顶部涂层，并在其上涂布含本发明的涂料组合物的透明涂层，形成涂布膜(并固化它)的方法；和ii)其中(视需要，在进行热处理(退火)以除去当使基础材料成型时产生的应变之后，形成底漆涂布膜等)在塑料基础材料上，由底涂涂料形成底涂涂布膜作为顶部涂层，并在其上涂布含本发明的涂料组合物的透明涂层，形成涂布膜(并固化它)的方法。
没有特别限制形成本发明的多层涂布膜的方法中可使用的底涂涂料。然而，可优选使用例如溶剂类涂料，例如清漆类涂料，丙烯酰基-三聚氰胺烘烤类涂料和双组份固化类型的聚氨酯涂料，和含水涂料等。
在形成本发明的多层涂布膜的方法中，可毫无限制地使用常规公知的涂布膜形成方法，所不同的是使用本发明的涂料组合物作为透明涂料。
在形成本发明的多层涂布膜的方法中，没有特别限制涂布底涂涂料或透明涂料的方法。例如，可采用公知的涂布方法，例如喷涂、浸涂、喷淋式涂料涂布、辊涂机涂布和旋转式旋杯涂布。顺便说一下，在喷涂和旋转式旋杯涂布的情况下，它们可以是静电涂层。尽管在涂布步骤中膜的厚度可合适地设定，例如通常涂布底涂涂料，以便干燥膜厚可以在10-20微米范围内，和通常涂布透明涂料，以便干燥膜的厚度可以是在20-40微米范围内。
在形成本发明的多层涂布膜的方法中，可如下所述进行底涂涂布膜和透明涂布膜的形成；分别在施加每一涂料之后，干燥该涂料，以常见的方式形成涂布膜。没有特别限制干燥形成涂布膜的方法，但其实例包括在常温下干燥，强制干燥，在常温下固化，烘烤固化，和通过紫外辐射光固化。可在用每一涂料涂布之后，在每一涂布膜上进行干燥形成涂布膜，或者可以以湿涂层上涂布湿涂层的方式(wet-on-wet)，在涂布所有涂料之后，一次进行干燥。
[涂布制品]：
本发明的涂布制品是包括透明涂布膜和底涂涂布膜的涂布制品，其中在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜，且该涂布制品的特征在于本发明的前述涂料组合物用作透明涂料。本发明的这种涂布制品具有迄今为止不可能实现的极高的抗划性，具体地为这种抗划程度，即使在汽车洗涤和行驶的同时，通过一团飞沙和其它施加的强外力下擦拭涂布膜的表面，表面可耐受该强外力擦拭。可容易地例如通过以上所述的形成多层涂布膜的本发明方法，获得本发明的涂布制品。
具体实施方式
下文通过一些优选实施方案的下述实施例，更具体地阐述本发明。然而，本发明不限于这些。下文除非另有说明，单位“质量份”和“质量％”分别简称为“份”和“％”。
[树脂的制造实施例]：
-丙烯酸系多羟基化合物树脂A1的制造-
在配有搅拌器、温度计、回流管、滴液漏斗、氮气引入管道和具有定温器的加热装置的反应容器内，喂入30份其中乙酸丁酯与二甲苯的质量比为1:3的混合溶剂(So)，并在搅拌的同时加热，直到混合溶剂的内温达到120℃。接下来，由21.58份作为羟基短链单体的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、39.53份作为羟基长链单体的具有3个ε-己内酯基的PLACCEL FM3(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)、24.5份甲基丙烯酸异冰片酯(IBX)、12.85份甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)和1.53份甲基丙烯酸(MAA)组成的单体混合溶液；和由6份过氧化物聚合引发剂“Kayaester 0(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)”和32份以上提及的混合溶剂(So)组成的聚合引发剂溶液分别放入不同的滴液漏斗内，并在搅拌的同时分别经3小时滴入到反应容器中，并聚合。在反应过程中，连续搅拌在反应容器内的溶液，并在120℃下保持液体温度。接下来，在搅拌的同时，由0.5份以上提及的过氧化物聚合引发剂“Kayaester 0”和9份以上提及的混合溶剂(So)组成的另一聚合引发剂溶液经1小时滴入到液体温度保持在120℃的反应容器内。如此终止丙烯酸系多羟基化合物树脂A1的制造。
树脂A1的性能如下所述：短链羟基/长链羟基的摩尔比为2/1，所计算的OH值(OHV)为140，观察到的玻璃化转变温度(Tg)为20℃，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的重均分子量为12000，以及树脂的固体含量(NV)为60％。
-丙烯酸系多羟基化合物A2-A12的制造-
根据表1所示的组成，通过使用与制造树脂A1相同的工序，制造丙烯酸系多羟基化合物A2-A12。下表3中，在丙烯酸系多羟基化合物一栏中示出了树脂A2-A12的性能以及树脂A1的性能。关于重均分子量和树脂的固体含量(NV)，所有的树脂A2-A12与树脂A1相同，结果重均分子量为12000，和树脂的固体含量(NV)为60％。
顺便说一下，制造以上提及的12种树脂所使用的商品名“PLACCEL”的化合物是Daicel Chemical Industries，Ltd.的产物，且是通过将ε-内酯基加成到甲基丙烯酸2-羟乙酯上形成的含羟基的单体。图中，产品号FM1、FM2、FM3和FM5分别表示所添加的ε-内酯基的数量为1、2、3和5。
表1
[透明涂料组合物的制备实施例]
-用于实施例1的涂料组合物-
在具有搅拌器的反应容器中，在搅拌的同时，按序喂入125份丙烯酸系多羟基化合物树脂(A1)，25份聚己内酯“PLACCEL 308”(B1：固体含量为100％，官能团数为3，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)和70份作为固化剂的异氰脲酸酯化合物“DURANATE THA100”(C1：固体含量为75％，由Asahi Kasei Corporation制造)，并充分混合，然后在反应容器中额外喂入50份由2份“TINUVIN 900”(紫外吸收剂，由Ciba Specialty Chemicals制造)、1份“TINUVIN 292”(抗光氧化剂，由Ciba Specialty Chemicals制造)、1份“BYK 306”(表面调节剂；由BYK-Chemie制造)和96份二甲苯/乙酸丁酯＝50/50的混合溶剂(S)组成的添加剂溶液(D)，并充分搅拌，制造在实施例1中使用的透明涂料组合物。
-用于实施例2-17和对比例1-5的涂料组合物-
根据表3所示的树脂组合物，以与以上所述相同的方式制造用于实施例2-17的透明涂料组合物和用于对比例1-5的透明涂料组合物。
顺便说一下，关于在以上提及的实施例和对比例中使用的聚己内酯B2和B3，以及缩二脲类异氰酸酯化合物C2，它们各自的细节：制造商的名称和商品名如下所述：
聚己内酯B2；商品名是“PLACCEL 208”，固体含量为100％，官能团数为2，由Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.制造。
聚己内酯B3；商品名是“PLACCEL 408”，固体含量为100％，官能团数为4，由Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.制造。
缩二脲类异氰酸酯化合物C2；“DURANATE 24A-100”，固体含量为75％，由Asahi Kasei Corporation制造。顺便说一下，关于商业形式，异氰脲酸酯类化合物C1和这种缩二脲类异氰酸酯化合物C2二者均为其中添加25份二甲苯/乙酸丁酯＝50/50的混合溶液到75份这些异氰酸酯化合物中的每一种中的溶液形式。
在以上的透明涂料组合物中的每一种中，下表2示出了在树脂组份中软片段的含量。
表2
[形成多层涂布膜的实施例]
-涂布到塑料材料上-<实施例1-13，实施例15-17，对比例1-5>
事先用以上提及的混合溶剂(So)以40份混合溶剂(So)与100份每种透明涂料组合物的比例稀释在以上提及的制造实施例中获得的每种透明涂料组合物。
使用喷枪(“W-71”，由Anest Iwata Corporation制造)，用由Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.制造的“RB111CD Primer”作为底漆，涂布可商购的聚丙烯材料(70mm×150mm×3mm；由Topula SangyoCo，，Ltd.制造的NB42)，以便干燥膜的厚度为10微米。在室温下静置涂布材料1分钟之后，使用以上提及的喷枪，涂布底涂涂料(由NipponBee Chemical Co.，Ltd.制造的“R305D Black”)，以便干燥膜厚度为15微米，并使该涂布材料在室温下静置1分钟，之后，使用以上提及的喷枪，用以上提及的稀释的净色涂料组合物涂布它们中的每一种，以便在所有实施例中，干燥膜的厚度为30微米。在室温下静置涂布材料10分钟之后，使用干燥机，在120℃的温度氛围下干燥并固化该涂布材料20分钟，以便获得塑料材料的涂布制品(多层涂布膜试样)。
关于每一种涂布制品，表3中示出了通过随后所述的评价方法获得的评价结果。
-涂布到金属材料上-<实施例14>：
使用以上提及的喷枪，在电沉积的涂布钢片(由Nippon RouteService Co.，Ltd.制造)上涂布中间涂料涂层(OP2中间涂料；NipponPaint Co.，Ltd.制造)，以便干燥膜的厚度为30微米之后，在室温下静置涂过的钢片1分钟，然后使用干燥机，在140℃的温度氛围下干燥并固化该涂布材料20分钟。取出该涂布材料，并在室温下静置。接下来，使用以上提及的喷枪，向其上涂布底涂涂料(“AR2200B lackAqueous Base”；Nippon Paint Co.，Ltd.)，以便干燥膜的厚度为15微米，然后使用80℃氛围温度的干燥机，干燥4分钟。然后取出涂布材料并冷却到室温。之后，用40质量份以上提及的混合溶剂(So)稀释100质量份本发明的透明涂料组合物，然后使用以上提及的喷枪涂布，以便干燥膜的厚度为30微米，然后在室温下静置10分钟。然后，在140℃氛围温度的干燥机中干燥并固化涂布材料20分钟，以便获得铁材料的涂布制品及其样片。
关于这一涂布制品，表3中示出了通过随后所述的评价方法获得的评价结果。
表3
<。抗划性的评价方法>
关于以上制造的塑料材料的多层涂布膜样片和铁材料的多层涂布膜样片，采用形变色差仪(由SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD.制造)测量每一净色膜表面的亮度，以测定L0。在这一亮度测量中，保持入射光与待测量的透明膜表面垂直，且反射光的接收角相对于入射光倾斜10度。在每一样片的透明膜一侧上，使用移液管滴落0.5cc用于测试的粉剂(dust)水(根据JIS Z8901规定的20％水溶液)，然后使用刷子(涂布粉剂水)，在样片的透明膜的全部表面上铺开粉剂水。然后，在涂布粉剂水之后，将透明膜向上的每一样片置于小汽车洗涤机(由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)的水平板上，然后使水以4升/分钟的流速流入小汽车洗涤机内。在设定小汽车洗涤机的旋转速度为150rpm之后，操作小汽车洗涤机10秒，洗涤每一样片的表面(透明膜的表面)。进行一个循环的用于试验的粉剂水的涂布和用小汽车洗涤机洗涤。在进行5次循环之后，用含有异丙醇的吸收剂棉轻轻擦拭样片的表面。然后，在静置1小时之后，采用与测量L0所使用的相同色差仪，测量透明膜表面的亮度(L1)，并计算所测量的亮度与在测试之前的以上提及的亮度L0之差(ΔL1＝L0-L1)。基于这一差值，以下述标准评价抗划性。
○：ΔL1＝小于或等于5
×：ΔL1＝大于或等于6
<耐候性的评价方法>
根据JIS K5600-7-7，将每一样片暴露于氙气候灯下1000小时。之后，肉眼观察透明涂布膜表面的外部外观并基于下述标准评价。
○：没有观察到水斑
×：相对轻微地观察到水斑。
<粘合性的评价方法>
在每一样片的透明涂布膜内，以方格式正方板形式在2mm的间隔处进行切割，其深度到达基础材料，形成100个正方形。然后，在其上粘附压敏粘合剂胶带，之后立即剥离。用放大镜(放大10倍)观察涂布膜的剥离状态。基于下面标准评价结果。
○：没有观察到剥离。
Δ：沿着方格式正方板形式的切口轻微剥离。
×：观察到一个或多个正方形剥离。
工业实用性
本发明的涂料组合物可形成具有迄今为止不可能实现的极高抗划性的涂布膜，具体地这种抗划程度，使得即使在汽车洗涤和行驶的同时，通过一团飞沙和其它施加的强外力下擦拭涂布膜的表面，该表面可耐受这一强外力。这一涂料组合物例如可合适地施加到容易在其表面上经历损坏的模具，例如用于汽车外部的塑料材料上。
Claims (6)
1.一种涂料组合物，其包括丙烯酸系树脂(A)和聚内酯多羟基化合物(B)和多异氰酸酯预聚物(C)作为基本组分，且进一步丙烯酸系树脂(A)与聚内酯多羟基化合物(B)的固体含量之比为(A)/(B)＝60/40至小于100/0质量比，其中：
丙烯酸系树脂(A)是具有短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)的树脂，其中短侧链羟基(a1)与长侧链羟基(a2)相互之比为(a1)/(a2)＝3/1至1/3摩尔比，和其中短侧链羟基(a1)和长侧链羟基(a2)中的总羟值范围为100-200；其中短侧链羟基(a1)是衍生于(甲基)丙烯酸羟乙酯中的基团，和其中长侧链羟基(a2)是衍生于(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加合物中的基团，
结合多异氰酸酯预聚物(C)，以便多异氰酸酯预聚物(C)中的异氰酸酯基(c)的含量与丙烯酸系树脂(A)和聚内酯多羟基化合物(B)中的总羟基(a+b)含量之比为(c)/(a+b)＝1/0.3至1/2.0摩尔比，
所述聚内酯多羟基化合物(B)是下述通式(1)或通式(2)表示的化合物，
在式(1)中，R表示C2H4和C2H4OC2H4，m和n分别表示整数4-35中的任何一种，
在式(2)中，R表示CH2CHCH2、CH3C(CH2)2，CH3CH2C(CH2)3中的任何一种，1+m+n表示3-30的整数。
2.权利要求1的涂料组合物，其中通过将2-5mol ε-己内酯加成到1mol(甲基)丙烯酸羟乙酯上，形成(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加合物。
3.权利要求1的涂料组合物，其中丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度范围为5-50℃。
4.权利要求1的涂料组合物，其中聚内酯多羟基化合物(B)具有2-5个官能团。
5.形成多层涂布膜的方法，该方法包括在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜的步骤，其中权利要求1所述的涂料组合物用作透明涂料。
6.一种涂布制品，其包括透明涂布膜和底涂涂布膜，其中在由底涂涂料形成的底涂涂布膜上由透明涂料形成透明涂布膜，其中权利要求1所述的涂料组合物用作透明涂料。
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