DE60128038T2

DE60128038T2 - Härtbare Harz- und Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60128038T2
Application number: DE60128038T
Authority: DE
Inventors: Kunio Takatsuki-shi Takahashi; Naoki Suita-shi Kodama; Masaya Himeji-shi Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: DE60128038D1; KR100563420B1; KR20020008070A; EP1178080A2; EP1178080A3; US20020040094A1; US6713551B2; EP1178080B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und eine Beschichtungs-Zusammensetzung zum Härten (härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung)
Polyol enthaltende Harz-Zusammensetzungen für Beschichtungen werden in härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzungen oder dergleichen verwendet, die für verschiedene Substrate zum Schutz und zur Verzierung der Oberfläche derselben verwendet werden. Solche härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzungen sind erforderlich, um gehärteten Beschichtungs-Filmen einen hohen Glanz sowie eine hohe Oberflächenhärte ohne Brüchigkeit, nämlich Härte und Flexibilität, zu verleihen, so dass sie, wenn sie in großem Umfang für solche Bereiche, wie zum Beispiel Gebäude, Anlagen, Tanks und Brücken, sowie für Automobile, Schiffe, Industrieanlagen, verschiedene industrielle Produkte, und so weiter verwendet werden, verbesserte Schutz- und Zier-Funktionen sowie weitere Funktionen ausüben können, welche die Oberfläche des Substrats vor mechanischen Stößen und dergleichen schützen und das Aussehen des Substrats erhalten. Die Flexibilität trägt zu Verbesserungen in der Verarbeitbarkeit ebenso bei. Es wird ebenfalls gefordert, dass die Beschichtungs-Filme, wenn sie den Bedingungen im Freiland ausgesetzt sind, ein hohes Maß an Witterungs-Beständigkeit zeigen, da die Erhaltungskosten herabgesetzt werden können, falls solche Funktionen für einen verlängerten Zeitraum aufrecht erhalten werden können.
Die US-Patentschrift 3,304,273 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, welches die Umsetzung von (A) einer flüssigen, stabilen Mischung aus einem reaktiven Polymer und einem Polyol mit (B) einem organischen Polyisocyanat umfasst, um solche Polyurethane zu bilden.
WO 94/10 221 offenbart einen pulverförmigen Anstrich auf der Basis von Acryl-Materialien. Der thermisch härtende, pulvrige Anstrich umfasst ein Acrylharz mit Hydroxy-Funktionen und ein Vernetzungsmittel auf Isocyanat-Basis, das mit einem Blockiermittel blockiert ist, wobei das Vernetzungsmittel auf Isocyanat-Basis ein Addukt eines Isocyanats und einer Mischung von Polytetramethylen-etherglykol und mindestens einem weiteren Produkt darstellt, das jedoch ein anderes Glykol ist und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Glykolen und Polyglykolen besteht.
Die US-Patentschrift 5,989,715 offenbart ein Schichtprodukt, das aus einem thermoplastischen Polyurethan besteht, welches gegenüber ultravioletter Strahlung stabilisiert ist und auf Diisocyanaten, Diolen als Ketten-Verlängerungsmittel, Polytetrahydrofuran oder linearen Polyesterdiolen basiert.
In der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-64-75571 wird eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen offenbart, die als Hauptbestandteil ein mit Urethan modifiziertes Harz umfasst, das durch Umsetzung von mindestens einem polymeren Polyol, das aus Polyester-Polyolen, Acryl-Polyolen und Polyether-Polyolen ausgewählt wird, mit einem organischen Diisocyanat erhalten wird. Die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen kann Beschichtungs-Filme mit oder ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie zum Beispiel einem Melamin-Harz, bilden und Beschichtungs-Filme ergeben, die in Bezug auf Härte und Flexibilität ausgeglichen sind. Jedoch steigt die Viskosität der Zusammensetzung aufgrund der Urethanbindungen, die in dem Harz-Skelett auftreten. Somit gibt es einen Spielraum für eine Verbesserung in der Anwendbarkeit durch Herabsetzung der Viskosität, oder für eine Erfindung, Zusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt herzustellen, um die neuesten Anforderungen zur Schonung der Resourcen und/oder des Umweltschutzes zu erfüllen.
In der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-09-221 627 wird eine Harz-Zusammensetzung für die Verwendung in Beschichtungs-Zusammensetzungen auf Basis von Urethan für beschichtete Schalungsbretter, mit denen Beton in Form gegossen wird, offenbart, welche Harz-Zusammensetzung ein Polyol-modifiziertes Acrylharz und eine Polyisocyanat-Verbindung enthält, die darin eingebaut ist. Diese Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen enthält keine Lösungsmittel und ergibt sich aus der Verwendung des Polyol-modifizierten Acrylharzes, so dass sie bei der Schonung der Resourcen und im Umweltschutz ausgezeichnet ist. Für die Anwendung der Zusammensetzung auf verschiedenen Gebieten sind die Beschichtungen oder die Beschichtungs-Filme bezüglich der Härte noch nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus gibt es einen Spielraum für eine Erfindung, um die Härte weiter zu steigern, und somit Härte und Flexibilität gleichzeitig zu erreichen.
Mit diesen Polyol enthaltenden Zusammensetzungen für Beschichtungen ist es daher nicht möglich, Beschichtungen bereitzustellen, die sowohl Härte als auch Flexibilität gleichzeitig aufweisen, während gehärtete Beschichtungs-Filme mit hohem Glanz und ausgezeichneter Witterungs-Beständigkeit gebildet werden, so dass die Leistungsmerkmale und die Qualität der Beschichtungs-Filme weiter verbessert werden, und da es sich bei der Härte und der Flexibilität der Beschichtungs-Filme um Eigenschaften handelt, welche miteinander unvereinbar sind. Es ist ebenso unmöglich, die Erfordernisse in Bezug auf die Schonung der Resourcen und des Umweltschutzes zu erfüllen, indem Zusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt bereitgestellt werden, wenn zugleich die vorstehend erwähnten Erfordernisse an die Funktionen erfüllt werden sollen.
Inzwischen gibt es bei den Beschichtungen auf Basis eines Polyurethan-Harzes eine Art der Reaktionshärtung, die in der Lage ist, Urethan-Bindungen durch Reaktion von Hydroxyl-Gruppen mit Isocyanat-Gruppen während des Trocknungsverfahrens zu bilden, und es sind Verfahren zur Förderung dieser Reaktion bekannt, zum Beispiel das Verfahren, welches die Bereitstellung des Harzes mit einem inneren Säurewert in der Seitenkette (internal pendant acid value) umfasst, sowie das Verfahren, welches die Zugabe eines äußeren Katalysators, wie zum Beispiel eines Zinn-Katalysators, umfasst. Falls jedoch die Reaktivität für die Härtung in einem ausreichenden Ausmaß durch den Einsatz dieser beiden Verfahren gesteigert wird, können Probleme auftreten; zum Beispiel können die erhaltenen Beschichtungs-Filme mangelhaft im Aussehen sein, und im Falle der Beschichtungs-Zusammensetzungen, die aus zwei Komponenten zusammengesetzt sind, kann die Topfzeit (Zeit, in der ein Material verarbeitet werden kann, pot life) kurz sein. Somit gibt es einen Spielraum für eine Erfindung, um die Reaktivität einer solchen Harz-basierten Beschichtung im Schritt des Härtens zu steigern, und gleichzeitig das Aussehen der erhaltenen Beschichtungs-Filme zu verbessern, und die Topfzeit des Films beizubehalten.
In Anbetracht des vorstehend erwähnten Standes der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und eine härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung bereitzustellen, welche den gehärteten Beschichtungs-Filmen ausgezeichnete, grundlegende Eigenschaften verleihen können, einschließlich eines hohen Glanzes und einer hohen Witterungs-Beständigkeit, sowie einer hohen Härte und guten Flexibilität, welche Harz-Zusammensetzungen nicht nur die vorstehenden Anforderungen an die Leistungsmerkmale erfüllen, sondern auch einen hohen Feststoffgehalt aufweisen, und somit die Anforderungen an die Schonung der Resourcen und den Umweltschutz erfüllen können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung bereitzustellen, welche eine hohe Reaktivität im Härtungsschritt zeigt, und Beschichtungen mit einem guten Aussehen ausbilden kann, und die Topfzeit derselben in ausreichender Weise beibehalten kann.
Die vorliegenden Erfinder haben die Probleme mit Polyol enthaltenden Harz-Zusammensetzungen für Beschichtungen, wie zum Beispiel härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzungen, eingehend geprüft und ausgiebige Untersuchungen dementsprechend durchgeführt, und sie haben als Ergebnis gefunden, dass eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, wenn sie ein Polyol (A1) mit einem bestimmten Anteil einer Ringstruktur enthält, eine gehärtete Beschichtung mit einem hohen Glanz und einer hohen Härte ergeben kann, und dass sie, wenn sie ein Polyether-Polyol (B), das in der Lage ist, für Flexibilität zu sorgen, enthält, gehärtete Beschichtungs-Filme mit hoher Härte und gleichzeitig guter Flexibilität ergeben kann, und darüber hinaus, dass, wenn das Polyol (A1) unter anderem eine Cycloalkylgruppe als Ringstruktur aufweist, die Witterungs-Beständigkeit weiter verbessert werden kann. Darüber hinaus entdeckten sie die Tatsache, dass, wenn das Polyether-Polyol (B) in einer bestimmten Menge verwendet wird, ein sehr hoher Feststoffgehalt, der eine bevorzugte Art einer Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen darstellt, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten physikalischen Eigenschaften der gehärteten Beschichtungs-Filme erhalten werden kann. Diese Befunde haben nunmehr zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt.
Wenn ein Polyol, das durch die Verwendung eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer spezifisch linear verzweigten Struktur als ein wesentliches Ausgangsmaterial in einer Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen verwendet wird, kann die Viskosität der Harz-Zusammensetzung herabgesetzt werden (daher kann die Zusammensetzung einen hohen Feststoffgehalt aufweisen), jedoch sind die erhaltenen Beschichtungs-Filme bezüglich der Härte im Vergleich mit dem Fall unterlegen, bei dem ein Polyol (A1) verwendet wird, das eine Ringstruktur enthält. Es wurde gefunden, dass, wenn ein Polyol (A2) verwendet wird, das so gestaltet wurde, dass es einen erhöhten Gehalt an Hydroxylgruppen aufweist, die Vernetzungsdichte verbessert wird, und dass die Herabsetzung der Viskosi tät (die Bildung einer Verbindung mit einem hohen Feststoffgehalt) und die Härte der Beschichtungs-Filme beide gleichzeitig erreicht werden können. Unter dem Gesichtspunkt des Glanzes wird das Polyol (A1) aufgrund von dessen Ringstruktur bevorzugt.
Es wurde darüber hinaus gefunden, dass, wenn in einer härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung, die eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und ein Vernetzungsmittel umfasst, das Vernetzungsmittel eine (blockierte) Polyisocyanat-Verbindung als wesentlichen Bestandteil umfasst, (1) die Reaktivität im Härtungsschritt erhöht werden kann, und dass Beschichtungs-Filme mit einem guten Aussehen gebildet werden können, und dass darüber hinaus die Topfzeit der Beschichtung durch Verwendung einer organo-metallischen Verbindung und einer sauren Substanz in Kombination zur Förderung der Härtung der Zusammensetzung in ausreichender Weise beibehalten werden kann, und (2) dass die Beschichtungs-Zusammensetzung schnell härtbar gemacht werden kann, und eine zufriedenstellende Topfzeit durch Verwendung eines temperaturempfindlichen Katalysators, der eine katalytische Aktivität bei 60 °C und höher zeigt, beibehalten werden kann, und dass darüber hinaus ein hohes Niveau für das Aussehen ebenso erreicht werden kann, da die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung im Allgemeinen bei Raumtemperatur angewendet wird, da in diesem Fall seine katalytische Aktivität gezeigt wird, und die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen nicht unmittelbar nach der Anwendung stattfinden wird, so dass genügend Zeit für das Verlaufen des Beschichtungs-Films bleibt.
Somit stellt die vorliegende Erfindung eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen bereit, die ein Polyol (A1), ein Polyether-Polyol (B) und ein Lösungsmittel (C) umfasst,
wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyol (A1) und dem Polyether-Polyol (B) 50:50 bis 90:10 beträgt,
das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe des Polyols (A1) und des Polyether-Polyols (B), und dem Lösungsmittel (C) 40:60 bis 90:10 beträgt,
und das Polyol (A1) das Produkt einer Copolymerisation einer polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung umfasst,
wobei die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung 5,0 bis 80,0 Gew.-% eines Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers und 20,0 bis 95,0 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren, ungesättigten Monomers umfasst,
während die Monomer-Zusammensetzung 10,0 bis 100 Gew.-% eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer Ringstruktur enthält, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung.
Die Erfindung stellt darüber hinaus eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen bereit, welche ein Polyol (A2), ein Polyether-Polyol (B) und ein Lösungsmittel (C) umfasst,
wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyol (A2) und dem Polyether-Polyol (B) 50:50 bis 90:10 beträgt,
das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe des Polyols (A2) und des Polyether-Polyols (B), und dem Lösungsmittel (C) 40:60 bis 90:10 beträgt,
und das Polyol (A2) das Produkt einer Copolymerisation einer polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung umfasst,
wobei die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung 20,0 bis 75,0 Gew.-% eines Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers und 25,0 bis 80,0 Gew.-% eines anderen polymersierbaren, ungesättigten Monomers umfasst,
während die Monomer-Zusammensetzung 25,0 bis 80,0 Gew.-% eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer linear verzweigten Struktur enthält, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung,
wobei das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer linear verzweigten Struktur einen SP-Wert von nicht mehr als 9,5 aufweist und in der Lage ist, ein Homopolymer mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von nicht weniger als 60 °C zu ergeben.
Die Erfindung stellt darüber hinaus eine härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung bereit, welche die vorstehende Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Im Folgenden wird die Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
Die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung umfasst zwei Arten von Ausführungsformen, wobei die eine ein Polyol (A1), ein Polyether-Polyol (B) und ein Lösungsmittel (C) umfasst, und die andere ein Polyol (A2), ein Polyether-Polyol (B) und ein Lösungsmittel (C) umfasst. Somit umfasst sie das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) zusammen mit dem Polyether-Polyol (B) und dem Lösungsmittel (C). Jedes einzelne Element in diesen Harz-Zusammensetzungen für Beschichtungen gemäß der Erfindung kann einen einzelnen Typ oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen umfassen. Das Polyol (A1) und das Polyol (A2) können in Kombination verwendet werden.
Infolge der Verwendung eines spezifischen Polyols (A1), das sich aus der Polymerisation des Monomers mit einer Ringstruktur ergibt, weisen die Beschichtungs-Filme, die aus der vorstehend erwähnten Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gebildet wurden, eine hohe Härte und einen hohen Glanz auf, und wenn die Ringstruktur eine Cycloalkyl-Struktur ist, weisen sie darüber hinaus eine gute Witterungs-Beständigkeit auf. Dieselben Wirkungen wie vorstehend erwähnt können ebenso erhalten werden, indem ein spezifisches Polyol (A2), das sich aus der Polymerisation eines Monomers mit einer linear verzweigten Struktur ergibt, verwendet wird, obwohl die Ergebnisse schlechter sein können, im Vergleich mit jenen, die durch den Einsatz des Polyols (A1) erhältlich sind. Die Flexibilität kann erhalten werden, indem das Polyether-Polyol (B) in einem bestimmten Anteil in Bezug auf das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) eingesetzt wird. Infolge der synergistischen Wirkungen eines solchen Polyols (A1) mit einer spezifischen Ringstruktur oder eines solchen Polyols (A2) mit einer spezifisch linear verzweigten Struktur, und infolge der Tatsache, dass das Polyether-Polyol (B) in einem bestimmten Anteil in Bezug auf das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) eingesetzt wird, können gehärtete Beschichtungs-Filme mit einem hohen Glanz und einer guten Witterungs-Beständigkeit gebildet werden, und die Beschichtungs-Filme können sowohl Härte als auch Flexibilität zugleich aufweisen, trotz der Tatsache, dass die Härte und Flexibilität von Beschichtungs-Filmen Eigenschaften sind, die miteinander unvereinbar sind. Im Falle der Harz-Zusammensetzungen für Beschichtungen ist es allgemeine Praxis im Stand der Technik, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, wie zum Beispiel ein Lösungsmittel, um die Viskosität von Harz-Zusammensetzungen herabzusetzen, und sie somit leicht verarbeitbar zu machen. Im Gegensatz dazu kann das Polyether-Polyol (B) in der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen als ein Verdünnungsmittel für das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) dienen, so dass der Gehalt des Lösungsmittels (C) herabgesetzt werden kann, und dies erleichtert die Handhabung der Zusammensetzung. Daher kann der Gehalt des Lösungsmittels herabgesetzt werden, ohne die Verarbeitbarkeit der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen oder die Anwendbarkeit der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung, welche daraus hergestellt wurde, zu verschlechtern; mit anderen Worten können sogenannte „Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt" hergestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt eines hohen Feststoffgehalts ist die Verwendung des Polyols (A2) bevorzugt.
In der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyol (A1) oder dem Polyol (A2) und dem Polyether-Polyol (B) 50:50 bis 90:10. Falls das Gewichtsverhältnis des Polyols (A1) oder des Polyols (A2) weniger als 50:50 beträgt, werden die Beschichtungs-Filme eine geringe Härte aufweisen, und wenn das Gewichtsverhältnis des Polyols (A1) oder des Polyols (A2) mehr als 90:10 beträgt, wird die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen eine hohe Viskosität aufweisen, so dass es schwierig wird, sie als Beschichtungs-Zusammensetzung zu verwenden, und so dass darüber hinaus die erhaltenen Beschichtungs-Filme hart und brüchig werden. Ein stärker bevorzugter Bereich für das Gewichtsverhältnis beträgt 60:40 bis 80:20.
In der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe des Polyols (A1) oder des Polyols (A2) und des Polyether-Polyols (B), und dem Lösungsmittel (C) 40:60 bis 90:10. Falls der Gewichtsanteil des Polyols (A1) oder des Polyols (A2) und des Polyether-Polyols (B) weniger als 40:60 beträgt, wird die Beschichtungs-Zusammensetzung, die unter Verwendung der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen hergestellt wurde, schwierig zu handhaben sein, da die zuzugebende Menge eines Verdünnungsmittels für die Verwendung zur Verdünnung der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, um eine Beschichtungs-Zusammensetzung herzustellen, begrenzt ist; der Freiheitsgrad bei der Formulierung von Beschichtungen nimmt ab, und es wird schwierig, Beschichtungs-Zusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt herzustellen. Wenn der Gewichtsanteil des Polyols (A1) oder des Polyols (A2) und des Polyether-Polyols (B) mehr als 90:10 beträgt, wird die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen hoch viskos, so dass sie schwierig zu handhaben ist. Das Gewichtsverhältnis beträgt vorzugsweise 50:50 bis 90:10, stärker bevorzugt 60:40 bis 90:10. Die Ausdrücke „Polyol (A1) oder Polyol (A2) und Polyether-Polyol (B)", wie sie hier vorstehend verwendet wurden, bezeichnen jeweils Polymere.
Das Polyol (A1) umfasst das Produkt einer Copolymerisation aus einer polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung, welche 5,0 bis 80,0 Gew.-% eines Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymersierbaren, ungesättigten Monomers und 20,0 bis 95,0 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren, ungesättigten Monomers umfasst, und die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung umfasst 10,0 bis 100 Gew.-% eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer Ringstruktur, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung.
Das Polyol (A2) umfasst das Produkt einer Copolymerisation aus einer polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung, welche 20,0 bis 75,0 Gew.-% eines Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymersierbaren, ungesättigten Monomers und 25,0 bis 80,0 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren, ungesättigten Monomers umfasst, und die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung umfasst 25,0 bis 80 Gew.-% eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer linear verzweigten Struktur, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung, welches Monomer einen SP-wert von nicht mehr als 9,5 aufweist, und in der Lage ist, ein Homopolymer mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von nicht weniger als 60 °C zu ergeben. In der vorliegenden Beschreibung wird mit dem Ausdruck „polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit einer linear verzweigten Struktur, welches Monomer einen SP-Wert von nicht mehr als 9,5 aufweist, und in der Lage ist, ein Homopolymer mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von nicht weniger als 60 °C zu ergeben" auch ein „polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit einer linear verzweigten Struktur" bezeichnet.
Diese polymerisierbaren, ungesättigten Monomere können jeweils einen einzelnen Typ oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen umfassen. Der gesamte Anteil in der Copolymerisation des Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers und des anderen polymerisierbaren, ungesättigten Monomers beträgt 100 %, und macht die gesamte polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung aus, welche das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) bilden soll. Der Anteil bezüglich der Copolymerisation des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer Ringstruktur bezeichnet den Anteil bezüglich der Copolymerisation, der auf der gesamten, polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung beruht, um das Polyol (A1) zu bilden, und der Anteil bezüglich der Copolymerisation des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer linear verzweigten Struktur bezeichnet den Anteil bezüglich der Copolymerisation, der auf der gesamten, polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung beruht, um das Polyol (A2) zu bilden. Während das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Ringstruktur eine linear verzweigte Struktur aufweisen kann oder davon frei sein kann, besitzt das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer linear verzweigten Struktur keine Ringstruktur. Somit ist in der vorliegenden Beschreibung ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer, das eine Ringstruktur sowie eine linear verzweigte Struktur aufweist, an der Kategorie der polymerisierbaren, ungesättigten Monomere mit einer Ringstruktur beteiligt.
Das Hydroxyl-Gruppen enthaltende, polymerisierbare, ungesättigte Monomer, das vorstehend erwähnt wurde, kann ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer umfassen, das eine Hydroxyl-Gruppe und eine Ringstruktur aufweist. Das andere polymerisierbare, ungesättigte Monomer kann ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer umfassen, das eine Ringstruktur aufweist, oder es kann davon frei sein. Die Kombination dieser polymerisierbaren, ungesättigten Monomere ist nicht in besonderer Weise beschränkt, vorausgesetzt, dass die vorstehend beschriebenen Bedingungen eingehalten werden. In den Fällen, in denen ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer, das eine Hydroxyl-Gruppe und eine Ringstruktur aufweist, enthalten ist, soll der Anteil bezüglich der Copolymerisation von diesem polymerisierbaren, ungesättigten Monomer jeweils in den Anteilen bezüglich der Copolymerisation des Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers und des eine Ringstruktur aufweisenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit umfasst sein.
Das Hydroxyl-Gruppen enthaltende, polymerisierbare, ungesättigte Monomer ist ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit mindestens einer Hydroxyl-Gruppe innerhalb des Moleküls.
Die Hydroxyl-Gruppe kann mittels eines Vernetzungsmittels an der Vernetzung des Polyols (A1) oder des Polyols (A2), die sich aus der Copolymerisation der jeweiligen polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung ergeben, beteiligt sein.
Durch Copolymerisation des vorstehend erwähnten, Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers wird es möglich, das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) mittels eines Vernetzungsmittels zu vernetzen, und somit wird es möglich, die grundlegenden Eigenschaften, wie zum Beispiel den Glanz, die Griffigkeit und Voluminösität (feel of thickness), und die Lösungsmittel-Beständigkeit, und die Witterungs-Beständigkeit der Beschichtungs-Filme, welche aus der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gebildet wurden, zu verbessern.
Das vorstehend erwähnte, Hydroxyl-Gruppen enthaltende, polymerisierbare, ungesättigte Monomer ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylate, 4-Hydroxybutylacrylat (Handelsname: 4HBA, Produkt von Mitsubishi Chemical), 4-Hydroxybutylmethacrylat, α-Hydroxymethylethylacrylat, α-Hydroxymethylacrylat, mit Caprolactone modifizierte Hydroxy(meth)acrylate (Handelsname: Placcel F Serie, Produkte von Daicel Chemical Industries), 4-Methylolcyclohexylmethylacrylat (Handelsname: CHDMMA, Product von Nippon Kasei) und dergleichen.
Falls der Anteil bezüglich der Copolymerisation des Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers kleiner als der hier vorstehend beschriebene Gewichtsanteil ist, ist es unmöglich, ein ausreichendes Maß an Vernetzung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels zu erreichen, wenn das Polyol (A1) verwendet wird, da die Beschichtungs-Filme, welche aus der erhaltenen Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gebildet wurden, nicht mit einer ausreichenden Lösungsmittel-Beständigkeit ausgestattet werden können, und wenn das Polyol (A2) verwendet wird, werden die Beschichtungs-Filme bezüglich der Härte unterlegen sein. Wenn der vorstehend angegebene Bereich für das Gewichtsverhältnis überschritten wird, führt das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) zu einer übermäßig hohen Viskosität, und dies verschlechtert die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen. Wenn das Polyol (A1) verwendet wird, ist der vorstehende Anteil stärker bevorzugt 10,0 bis 70,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 25,0 bis 60,0 Gew.-%, und wenn das Polyol (A2) verwendet wird, ist er stärker bevorzugt 30,0 bis 50,0 Gew.-%.
Das Polyol (A1) wird gebildet, indem ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit einer Ringstruktur als ein wesentlicher Bestandteil verwendet wird. Durch die Verwendung eines solchen polymerisierbaren, ungesättigten Monomers wird es möglich, die grundlegenden Eigenschaften, wie zum Beispiel die Härte, den Glanz, die Griffigkeit und Voluminösität der Beschichtungs-Filme, die aus der erhaltenen Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gebildet wurden, zu verbessern. In diesem Fall wird eine merkliche Wirkung, insbesondere bezüglich des Glanzes, erzeugt.
Das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Ringstruktur kann ein beliebiges, polymerisierbares, ungesättigtes Monomer sein, das mindestens eine Ringstruktur innerhalb des Moleküls aufweist. Die Art und die Anzahl der Atome, welche den Ring ausmachen, sind nicht in besonderer Weise beschränkt. Somit können zum Beispiel Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefel-Atome unter anderem als Atome erwähnt werden, welche den Ring ausmachen, und die Zahl solcher Atome kann zum Beispiel 3 bis 10 betragen. Diese polymerisierbaren, ungesättigten Monomere mit einer 5- bis 8-gliedrigen Ringstruktur, welche hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen besteht und gegebenenfalls ein Stickstoffatom oder -atome enthält, werden unter anderem bevorzugt verwendet. In Anbetracht des Glanzes, der Griffigkeit, der Voluminösität, und der Witterungs-Beständigkeit ist eine alicyclische Struktur bevorzugt. Die Ringstruktur kann eine funktionelle Gruppe enthalten, oder sie kann davon frei sein. Ein solches polymerisierbares, ungesättigtes Monomer kann die Ringstruktur in der Hauptkette aufweisen, oder in der Seitenkette und/oder an einem Ende derselben. Wenn die Ringstruktur darüber hinaus an einer Vernetzungspunkt für die Vernetzung des Polyols (A1) auftritt, kann sie zu Verbesserungen in der Härte der Beschichtungs-Filme beitragen. Das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Ringstruktur kann einen einzelnen Typ oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen umfassen.
Das vorstehend erwähnte, polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Ringstruktur umfasst unter anderem jene Beispiele, die nachstehend unter den Punkten (1) bis (6) anhand ihres chemischen Namens und/oder des Handelsnamens erwähnt sind.

(1) (Meth)acrylatester, die eine Ringstruktur aufweisen: Cyclohexylmethacrylat (Handelsname: Light Ester CH, Produkt von Kyoeisha Chemical), Cyclohexylacrylat, tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclooctyl(meth)acrylat, Cyclododecyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat (Light Ester THF, Kyoeisha Chemical), Tetrahydrofurfurylacrylat (Handelsname: Light Acrylate THF-A, Produkt von Kyoeisha Chemical), Benzylmethacrylat (Light Ester BZ, Kyoeisha Chemical), Phenoxyethylmethacrylate (Light Ester PO, Kyoeisha Chemical), Phenoxyethylacrylat (Light Acrylate PO-A, Kyoeisha Chemical), Isobornylmethacrylat (Light Ester IB-X, Kyoeisha Chemical), Isobornylacrylat (Handelsname: FA-544A, Produkt von Hitachi Chemical; Handelsname: Light Acrylate IB-XA, Produkt von Kyoeisha Chemical), Dicyclopentanylmethacrylat (FA-513M, Hitachi Chemical), Dicyclopentanylacrylat (FA-513A, Hitachi Chemical), Dicyclopentenylacrylat (FA-511A, Hitachi Chemical), Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat (FA-512M und FA-512MT, Hitachi Chemical), Dicyclopentenyloxyethylacrylat (FA-512A, Hitachi Chemical), Morpholinacrylat, Tribromphenylmethacrylat, 4-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, Cyclohexylmethyl(meth)acrylat, und dergleichen. Von den unter Punkt (1) aufgeführten Verbindungen sind (Meth)acrylatester mit einer Cycloalkyl-Struktur bevorzugt.
(2) (Meth)acrylatester, die eine Epoxid-Gruppe aufweisen: Glycidyl(meth)acrylat, α-Methylglycidylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat (Handelsname: CYCLOMER A 200, Produkt von Daicel Chemical Industries), α-Methylglycidylmethacrylat (Handelsname: M-GMA, Produkt von Daicel Chemical Industries), 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat (CYCLOMER M 100, Daicel Chemical Industries), und dergleichen.
(3) (Meth)acrylatester mit einer Absorption für ultraviolette Strahlung: 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxypropylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyhexylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-methoxy-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-cyano-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-tert-butyl-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(β-methacryloyloxyethoxy)-3'-tert-butylphenyl]-4-tert-butyl-2H-benzotriazol, und dergleichen. Als ein im Handel erhältliches Produkt kann zum Beispiel RUVA-93 (Handelsname, Produkt von Otsuka Chemical) erwähnt werden. Ebenso können erwähnt werden: 2-Hydroxy-4-methacryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy)propoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-methacryloxy)ethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-vinyloxycarbonylmethoxybenzophenon und dergleichen. Darunter sind 2-Hydroxy-4-methacryloxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-(2-methacryloxy)ethoxybenzophenon bevorzugt.
(4) (Meth)acrylatester, die ein Piperidinskelett aufweisen: 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und dergleichen. Als im Handel erhältliche Produkte können reaktive gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (reactive hindered amine light stabilizers; reactive HALSs) erwähnt werden, wie zum Beispiel Adekastab LA-82 und Adekastab LA-87 (Handelsnamen, Produkte von Asahi Denka Kogyo), FA-711 MM und FA-712 HM (Handelsnamen, Produkte von Hitachi Chemical) und so weiter.
(5) Polyfunktionelle, polymerisierbare (Meth)acrylatester: 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan-diacrylat, 2,2-Bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propan-diacrylat, 2,2-Bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propan-diacrylate, EO-modifiziertes Bisphenol A-diacrylat, PO-modifiziertes Bisphenol A-diacrylat, 2,2-Bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propan-dimethacrylat und dergleichen.
(6) Weitere Monomere: Vinylester, wie zum Beispiel Vinylcyclohexancarboxylat und Vinylbenzoat; Stickstoff enthaltende, polymerisierbare, ungesättigte Monomere, wie zum Beispiel N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, N-Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, N-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrol und N-Vinylsuccinimid; Vinylether, wie zum Beispiel Benzylvinylether und Phenylvinylether; aromatische Vinyl-Monomere, wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Macromer-Verbindungen, wie zum Beispiel AS-6 und AN-6 (Handelsnamen, Produkte von Toagosei Chemical Industry), Maleinsäureanhydrid, m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (Handelsname: m-TMI, Produkt von Takeda Chemical Industries) und so weiter.

Ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Ringstruktur enthält und aus den vorstehenden, unter den Punkten (1), (3) und (4) erwähnten Verbindungen ausgewählt wird, wird vorzugsweise als ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit einer Ringstruktur verwendet.
Wenn der Anteil bezüglich der Copolymerisation des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer Ringstruktur weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die Härte und der Glanz der Beschichtungs-Filme, die aus der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung erhalten wurden, nicht in einem zufriedenstellendem Ausmaß verbessert werden. Der Anteil beträgt stärker bevorzugt 20,0 bis 100 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 30,0 bis 100 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung, welche das Polyol (A1) bilden soll, vorzugsweise ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit einer Cycloalkyl-Struktur. Das vorstehend erwähnte, polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Cycloalkyl-Struktur besitzt mindestens eine Cycloalkyl-Struktur innerhalb des Moleküls. Ein solches polymerisierbares, ungesättigtes Monomer kann die Cycloalkyl-Struktur in der Hauptkette, in der Seitenkette und/oder am Ende derselben aufweisen. Die Cycloalkyl-Struktur, welche in das Copolymer durch ein solches polymerisierbares, ungesättigtes Monomer eingeführt wurde, kann den Abbau des Harzes unterdrücken und die Witterungs-Beständigkeit der Beschichtungs-Filme verbessern. Die Cycloalkyl-Struktur kann ebenso solche Leistungsmerkmale des Beschichtungs-Films, wie zum Beispiel die Härte, den Glanz, die Griffigkeit und Voluminösität, und die Lösungsmittel-Beständigkeit verbessern; sie kann die Witterungs-Beständigkeit merklich verbessern. Darüber hinaus wird das vorstehende, polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Cycloalkyl-Struktur vorzugsweise in Kombination mit einem polymerisierbaren, ungesättigten Monomer eingesetzt, das eine stabilisierende Gruppe für die ultraviolette Strahlung aufweist. Zum Beispiel kann die kombinierte Verwendung von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,3 bis 3,0 Gew.-% eines solchen, reaktiven, gehinderten Amin-Lichtstabilisators (HALS), wie vorstehend erwähnt oder dergleichen, zu weiteren Verbesserungen der Witterungs-Beständigkeit führen.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet die Witterungs-Beständigkeit die Haltbarkeit der Beschichtungs-Filme, wenn sie den Bedingungen des Freilandes ausgesetzt werden. Die Witterungs-Beständigkeit kann bewertet werden, zum Beispiel im Hinblick auf die Beibehaltung des Glanzes, die Beständigkeit gegenüber Verfärbung, die Wasser-Beständigkeit, die Bruch-Beständigkeit, die Beständigkeit gegenüber Blasenbildung und dergleichen.
Das vorstehende, polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Cycloalkyl-Struktur ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern es ist zum Beispiel vorzugsweise ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer, welches durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
In der vorstehenden Formel stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen dar; und Z stellt eine Estergruppe mit einer Cycloalkyl-Struktur dar, die 3 bis 36 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls substituiert sein können. Der Substituent an der Cycloalkyl-Struktur, welcher gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen kann, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern er kann zum Beispiel eine Kohlenwasserstoff-Gruppe sein, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Die vorstehend erwähnte Kohlenwasserstoff-Gruppe, welche 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern sie kann zum Beispiel eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe sein.
Die Cycloalkyl-Struktur in der Cycloalkyl-Struktur, welche gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen kann, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem die Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl, Cyclododecyl-, Cyclotridecyl-, Cyclotetradecyl-, Cyclopentadecyl-, Cyclohexadecyl-, Cycloheptadecyl-, Cyclooctadecyl-Gruppe und ähnliche Strukturen.
Das polymerisierbare, ungesättigte Monomer, welches durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem Cyclohexyl(meth)acrylat, Methylcyclohexyl(meth)acrylat, tert. Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclooctyl(meth)acrylat, Cyclododecyl(meth)acrylat, Isobornylmethacrylat (Handelsname: Light Ester IB-X, Produkt von Kyoeisha Chemical), Isobornylacrylat (Handelsname: FA-544A, Produkt von Hitachi Chemical; Handelsname: Light Acrylate IB-XA, Produkt von Kyoeisha Chemical), Dicyclopentanylmethacrylat (Handelsname: FA-513M, Produkt von Hitachi Chemical), Dicyclopentanylacrylat (Handelsname: FA-513A, Produkt von Hitachi Chemical), 4-Methylolcyclohexylmethylacrylat (Handelsname: CHDMMA, Produkt von Nippon Kasei), 4-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, Cyclohexylmethyl(meth)acrylat und dergleichen. Das vorstehend erwähnte, polymerisierbare, ungesättigte Monomer, welches eine Cycloalkyl-Struktur enthält, kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden.
Der Anteil bezüglich der Copolymerisation des vorstehenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers, das eine Cycloalkyl-Struktur aufweist, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern er beträgt zum Beispiel vorzugsweise 10,0 bis 100 Gew.-%. Wenn der Anteil weniger als 10,0 Gew.-% beträgt, können die Härte, der Glanz, die Griffigkeit und die Voluminösität, sowie ähnliche grundlegende Eigenschaften der Beschichtungs-Filme nicht verbessert werden. Darüber hinaus kann die Fähigkeit des Polyols (A1), für die Bildung von Beschichtungs-Filmen mit einer sehr hohen Witterungs-Beständigkeit verantwortlich zu sein, verloren gehen. Ein stärker bevorzugter Anteil beträgt 20,0 bis 100 Gew.-%.
Was das Polyol (A1) betrifft, kann das polymerisierbare, ungesättigte Monomer zwei oder mehr Strukturen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus der vorstehend erwähnten Hydroxyl-Gruppe, der Ringstruktur und der Cycloalkyl-Struktur besteht. In denjenigen Fällen, in denen ein solches polymerisierbares, ungesättigtes Monomer enthalten ist, ist der Anteil bezüglich der Copolymerisation des polymerisier baren, ungesättigten Monomers jeweils in dem Anteil bezüglich der Copolymerisation des Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers, in dem Anteil des eine Ringstruktur enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers und in dem Anteil des eine Cycloalkyl-Struktur enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit enthalten.
Das polymerisierbare, ungesättigte Monomer, das sich von den vorstehend erwähnten unterscheidet, und welches bei der Bildung des Polyols (A1) verwendet werden soll, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem jene, die nachstehend unter den Punkten (1) bis (10) aufgeführt sind. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden.

(1) (Meth)acrylatester: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Iso-butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, sek.-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, n-Lauryl(meth)acrylat, n-Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat, 2-Acetoacetoxyethylacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (Handelsname: AAEM, Produkt von East) und dergleichen.
(2) Polymerisierbare, ungesättigte Monomere, die eine saure funktionelle Gruppe enthalten: (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, mit Caprolacton modifizierte Acrylate, die eine endständige Carboxylgruppe aufweisen, mit Caprolacton modifizierte Methacrylate, die eine endständige Carboxylgruppe aufweisen (Handelsnamen: Placcel FMA-Reihe, Produkte von Daicel Chemical Industries) und dergleichen, Carboxyl-Gruppen enthaltende, polymerisierbare, ungesättigte Monomere; Sulfoethyl(meth)acrylat, saurer 2-(Meth)acryloyloxyethylphosphorsäureester, saurer 2-(Meth)acryloyloxy propylphosphorsäurester und dergleichen, polymerisierbare, ungesättigte saure Phosphatester-Monomere, und so weiter.
(3) Vinylester: Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcapronat, Vinylcaprylat, Vinylcaprinat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylpivalat, Vinyloctylat, Vinylmonochloracetat, Divinyladipat, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylsorbat, Vinylcinnamat, und dergleichen.
(4) Polymerisierbare, ungesättigte Monomere, die ein Siliziumatom enthalten: Vinyltrichlorsilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Trimethylsiloxyethylmethacrylat, und dergleichen.
(5) Polymerisierbare, ungesättigte Monomere, die ein Halogen-Atom enthalten: Trifluorethyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Heptadodecafluordecyl(meth)acrylat, β-(Perfluoroctyl)ethyl(meth)acrylat, Hexafluorpropylmethacrylat, Methacrylat des Addukts von Tribromphenol und 3 Einheiten Ethylenoxid, Perfluoroctylethyl(meth)acrylate, und dergleichen.
(6) Polymerisierbare, ungesättigte Monomere, die ein Stickstoffatom enthalten: (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, tert.-Butylacrylamid, Methylen-bis(meth)acrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N'-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N'-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-vinylformamid, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylmethacrylatsulfat, Methacrylat eines Addukts von Morpholin und Ethylenoxid, N-Vinylmethylcarbamat, N,N-Methylvinylacetamid, Imido(meth)acrylat, Quaternisierungs-Produkte, die von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat stammen, Diacetonacrylamid, und dergleichen.
(7) Polyfunktionelle, polymerisierbare, ungesättigte Monomere: Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-diacrylat, Polyethylenglykol 200-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol 400-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol 600-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol 1000-diacrylat, 1,3-Butylenglykol-diacrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, 1,9-Nonandiol-diacrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, Polypropylenglykol 400-di(meth)acrylate, EO-modifiziertes Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Dipentaerythrit-hexaacrylat, Trisacryloyloxyethylphosphat, Glycerin-dimethacrylat, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropandiacrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylate, und dergleichen. Das Polyethylenglykol 200-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol 400-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol 600-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol 1000-diacrylat, bzw. Polypropylenglykol 400-di(meth)acrylat sind (Meth)acrylsäureester von Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 200, Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 400, Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 600, Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 1000, bzw. Polypropylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 400.
(8) Vinylether: Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisobutylether, Vinyl-n-butylether, Vinyl-n-amylether, Vinylisoamylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinyl-n-octadecylether, Cyanomethylvinylether, 2,2-Dimethylaminoethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, β-Difluormethylvinylether, Divinylether, Divinylacetal, und dergleichen.
(9) Polymerisierbare, ungesättigte Monomere, die eine Isocyanat-Gruppe (NCO-Gruppe) aufweisen: 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (Handelsname: Karenzu MOI, Produkt von Showa Denko), Methacryloylisocyanat (Handelsname: MAI, Produkt von Nippon Paint), und dergleichen.
(10) Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, AA-6 (Macromer; Handelsname, Produkt von Toagosei Chemical), und dergleichen.

Der Anteil bezüglich der Copolymerisation des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers, wie zum Beispiel des Monomers, das vorstehend unter den Punkten (1) bis (10) aufgeführt ist, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, vorausgesetzt, dass er innerhalb des Bereichs von 0,0 bis 90,0 Gew.-% der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung (100 Gew.-%) liegt, welche das Polyol (A1) bildet. Dieser Anteil kann entsprechend der Notwendigkeit ausgewählt werden.
Das vorstehend erwähnte Polyol (A2) wird gebildet, indem ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit einer linear verzweigten Struktur als ein wesentlicher Bestandteil verwendet wird. Indem dieses polymerisierbare, ungesättigte Monomer verwendet wird, wird es möglich, dass die erhaltene Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen daraus gebildete Beschichtungs-Filme bereitstellt, die verbesserte grundlegende Leistungsmerkmale aufweisen, wie zum Beispiel Härte, Glanz, Griffigkeit und Voluminösität. In diesem Fall können gute Wirkungen, insbesondere bei der Herstellung von Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, erreicht werden.
Das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer linear verzweigten Struktur kann ein beliebiges, polymerisierbares, ungesättigtes Monomer sein, das mindestens eine linear verzweigte Struktur innerhalb des Moleküls aufweist, sowie einen SP-Wert von nicht mehr als 9,5 aufweist, und das in der Lage ist, ein Homopolymer mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von nicht weniger als 60 °C zu ergeben. Die Art und die Anzahl der Atome, welche die linear verzweigte Struktur ausmachen, sind nicht in besonderer Weise beschränkt. Somit können zum Beispiel Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefel-Atome unter anderem als diejenigen Atome erwähnt werden, welche die linear verzweigte Struktur ausmachen, und die Anzahl solcher Atome kann zum Beispiel 3 bis 10 betragen. Sol che polymerisierbaren, ungesättigten Monomere, welche hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind, werden vorzugsweise unter anderem verwendet. Die linear verzweigte Struktur kann eine funktionelle Gruppe aufweisen, oder sie kann frei davon sein. Ein solches polymerisierbares, ungesättigtes Monomer kann die linear verzweigte Struktur in der Hauptkette, in der Seitenkette und/oder am Ende derselben aufweisen. Wenn die linear verzweigte Struktur an einem Vernetzungspunkt anlässlich der Vernetzung des Polyols (A2) auftritt, kann sie darüber hinaus zu Verbesserungen in der Härte der Beschichtungs-Filme beitragen. Die polymerisierbaren, ungesättigten Monomere, die eine linear verzweigte Struktur aufweisen, können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der SP-Wert, welchen das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer linear verzweigten Struktur aufweist, nicht mehr als 9,3, stärker bevorzugt nicht mehr als 9,1. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Glasübergangspunkt (Tg) des Homopolymers nicht niedriger als 100 °C. Die SP-Werte, wie sie hier beschrieben werden, werden aus der Formel berechnet, die im „Journal of Coating Technology" (Vol. 55, Nr. 696, Januar 1983, S. 99–109, veröffentlicht in England) angegeben ist.
Als konkrete Beispiele des vorstehend erwähnten, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer linear verzweigten Struktur können anhand der chemischen Namen erwähnt werden: tert. Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek. Butylmethacrylat und dergleichen. Von diesen ist tert. Butylmethacrylat bevorzugt.
Falls der Anteil bezüglich der Copolymerisation des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer linear verzweigten Struktur weniger als 25,0 Gew.-% beträgt, kann eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung mit einem hohen Feststoffgehalt nicht mehr hergestellt werden.
Falls er 80,0 % übersteigt, wird der Anteil bezüglich der Copolymerisation des Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers niedrig, welches Monomer notwendig ist, um Beschichtungs-Filme mit einer bestimmten Härte bereitzustellen, so dass die Härte der Beschichtungs-Filme abnehmen wird. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 30,0 bis 60,0 Gew.-%.
Im Falle des Polyols (A2) kann das polymerisierbare, ungesättigte Monomer die vorstehend erwähnte Hydroxyl-Gruppe und die linear verzweigte Struktur aufweisen. In denjenigen Fällen, in denen ein solches polymerisierbares, ungesättigtes Monomer enthalten ist, ist der Anteil bezüglich der Copolymerisation des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers jeweils in dem Anteil bezüglich der Copolymerisation des Hydroxyl-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomers, und in dem Anteil des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer linear verzweigten Struktur mit enthalten.
Das polymerisierbare, ungesättigte Monomer, das von jenen vorstehend erwähnten verschieden ist, und das zur Bildung des Polyols (A2) verwendet werden soll, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem jene Monomere, die vorstehend unter den Punkten (1) bis (10) mit Bezug auf das Polyol (A1) spezifisch aufgeführt sind. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden. Da jedoch das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer linear verzweigten Struktur jene Polymere umfasst, die vorstehend unter den Punkten (1) bis (10) aufgeführt sind, soll das polymerisierbare, ungesättigte Monomer, das von jenen vorstehend erwähnten verschieden ist und zur Bildung des Polyols (A2) verwendet werden soll, aus solchen Monomeren ausgewählt werden, die von jenen Monomeren verschieden sind.
Unter Bezugnahme auf das Polyol (A2) ist der Anteil bezüglich der Copolymerisation des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers, wie zum Beispiel jener Monomere, die vorstehend unter den Punkten (1) bis (10) aufgeführt sind (ausgenommen jene polymerisierbaren, ungesättigten Monomere, die eine linear verzweigte Struktur aufweisen) nicht in besonderer Weise beschränkt, vorausgesetzt, dass er in dem Bereich von 0 bis 55,0 Gew.-% in Bezug auf die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung (100 Gew.-%) liegt, welche das Polyol (A2) bilden soll. Das Monomer wird somit je nach Notwendigkeit verwendet.
Bei der Durchführung der Erfindung ist das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) vorzugsweise ein (Meth)acrylpolymer. Dadurch kann das Polyol ein erhöhtes Maß an Witterungs-Beständigkeit aufweisen. Stärker bevorzugt macht das entsprechende polymerisierbare, ungesättigte (Meth)acryl-Monomer nicht weniger als 80 Gew.-% aus. Der Ausdruck „(Meth)acryl-Monomer" bezeichnet ein Polymer, das aus polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzungen gebildet wurde, welche nicht weniger als 50 Gew.-% von polymerisierbaren, ungesättigten (Meth)acryl-Monomeren umfassen. Der Ausdruck „polymerisierbare, ungesättigte (Meth)acryl-Monomere" bezeichnet sowohl (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylatester.
Das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) weist vorzugsweise einen Hydroxylwert von 30 bis 300 mg KOH/g auf. Wenn der Wert weniger als 30 mg KOH/g beträgt, ist die Vernetzungsdichte, welche durch die Vernetzung des Polyols erhalten wird, unzureichend, da die erhaltene Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen möglicherweise dahingehend versagen kann, Beschichtungs-Filme zu bilden, die bezüglich der Härte und der Flexibilität ausgeglichen sind. Falls er 300 mg KOH/g übersteigt, nimmt die Viskosität des Polyols zu, so dass die Verarbeitbarkeit der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen möglicherweise verschlechtert werden kann. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 60 bis 200 mg KOH/g.
Darüber hinaus besitzt das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) vorzugsweise ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000. Falls dieses weniger als 1.000 beträgt, kann die Härtung desselben möglicherweise nur in einem unzureichenden Ausmaß im Härtungsschritt erfolgen. Wenn es 15.000 übersteigt, nimmt die Viskosität des Polyols zu, und die Viskosität der erhaltenen Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen nimmt entsprechend zu, so dass sich die Verarbeitbarkeit möglicherweise verschlechtern kann. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 1.300 bis 10.000, und ein noch stärker bevorzugter Bereich beträgt 1.500 bis 7.000.
Bei der Synthese des Polyols (A1) oder des Polyols (A2) ist das Verfahren der Copolymerisation der vorstehend erwähnten, polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern es können zum Beispiel das Verfahren unter Verwendung einer Kettenpolymerisations-Reaktion, wie zum Beispiel eine radikalische Polymerisation, anionische Polymerisation, kationische Polymerisation und Koordinations-Polymerisation verwendet werden; ebenso können das Verfahren, welches eine Sequenzreaktion verwendet, wie zum Beispiel eine Additions-Kondensation, Polykondensation, Eliminations-Kondensations-Polymerisation, Additions-Polymerisation, oder das Verfahren unter Verwendung einer ringöffnenden Reaktion, wie zum Beispiel einer ringöffnenden Polymerisation, verwendet werden.
Die vorstehende Copolymerisation ist nicht in besonderer Weise auf die Art der Durchführung beschränkt, sondern sie kann zum Beispiel nach Art einer üblichen Bulk-Polymerisation, Lösungspolymerisation oder dergleichen unter geeignet ausgewählten Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Die Verwendung oder die unterlassene Verwendung eines Zusatzstoffes, wie zum Beispiel eines Polymerisations-Initiators, Kettenübertragungs-Mittels, Polymerisations-Inhibitors, Fotopolymerisations-Katalysators und/oder Reduktionsmittels und/oder eines Lösungsmittels, sowie die Mengen derselben können in geeigneter Weise ausgewählt werden. Jeder der Zusatzstoffe und Lösungsmittel kann einen einzelnen Typ oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen umfassen.
Der vorstehend erwähnte Polymerisations-Initiator ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem azohaltige Initiatoren, wie zum Beispiel 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Handelsname: ABN-E, Produkt von Nippon Hydrazine Kogyo), 2,2'-Azobisisobutyronitril (Handelsname: AIBN, Produkt von Nippon Hydrazin Kogyo) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Handelsname: ABN-V, Produkt von Nippon Hydrazine Kogyo); Peroxid-Initiatoren, wie zum Beispiel Benzoylperoxid (Handelsname: Nyper BW, Produkt von NOF Corp.), 1,1-Bis(tert. butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Handelsname: Perhexa 3M, Produkt von NOF) und tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Handelsname: Perbutyl O, Produkt von NOF) und so weiter. Die zuzugebende Menge eines solchen Polymerisations-Initiators ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern sie beträgt zum Beispiel vorzugsweise 0,05 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,0 bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 3,0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung.
Das vorstehend erwähnte Kettenübertragungs-Mittel ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem Alkylmercaptane, wie zum Beispiel n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert. Dodecylmercaptan, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan; andere Mercaptane, wie zum Beispiel Thioglykolsäure, Thioglycerin, Ethylenthioglykol, 2-Ethylhexylthioglykolat, 2-Mercaptoethanol, Mercaptoglycerin, Mercaptobernsteinsäure und Mercaptopropionsäure; Halogenide, wie zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorbromethan und Bromoform; Disulfide, Dimethylxanthogendisulfid, sekundäre Alkohole, Isopropylalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Isopropylbenzol, α-Methylstyrol-Dimer, 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, und dergleichen. Die Menge von solchen Ketten übertragungs-Mitteln ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern sie beträgt zum Beispiel vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung.
Der vorstehend erwähnte Fotopolymerisations-Initiator ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem Acetophenon-Verbindungen, Benzoinether-Verbindungen, Benzophenon-Verbindungen, Thioxanthon-Verbindungen und so weiter. Die Menge für die Zugabe eines solchen Fotopolymerisations-Initiators ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern beträgt vorzugsweise zum Beispiel 0,1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, in Bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung.
Das Lösungsmittel für die Reaktion, welches in der vorstehenden Copolymerisation verwendet werden soll, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem die organischen Lösungsmittel, welche nachfolgend unter den Punkten (1) bis (6) aufgeführt sind.

(1) Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel: Toluol, Xylol, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Swasol 1000 (Handelsname, Produkt von Maruzen Petrochemical), Swasol 1500 (Handelsname, Produkt von Maruzen Petrochemical), Petrolether (Handelsname: Pegasol AN-45, Produkt von Mobil Oil), HAWS, LAWS (Handelsnamen, Produkte von Shell Corp.), und dergleichen.
(2) Ester-Lösungsmittel: Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, n-Amylacetat, Ethylenglykol-ethyl-ether-acetat (Cellosolvacetat), Propylenglykol-monomethyl-ether-acetat (Handelsname: Arcosoly PMA, Produkt von Kuraray), tert. Butylacetat, und dergleichen.
(3) Keton-Lösungsmittel: Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methyl-n-amylketon, und dergleichen.
(4) Alkohol-Lösungsmittel: Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Propylenglykol-monomethylether (Handelsname: PGM, Produkt von Kuraray), Propylenglykol-monoethylether (Handelsname: PE, Produkt von Kuraray), Propylenglykol-tert-butylether (Handelsname: PTB, Produkt von Kuraray), 3-Methyl-3-methoxybutanol (Handelsname: Solfit, Produkt von Kuraray), Dipropylenglykol-monomethylether (Handelsname: D-PGM, Produkt von Kuraray), und dergleichen.
(5) Ether-Lösungsmittel: Ethylenglykol-monomethylether (Methylcellosolv), Ethylenglykol-monoethylether (Ethylcellosolv), Ethylenglykol-monobutylether (Butylcellosolve), Diethylenglykol-monoethylether (Ethylcarbitol), Diethylenglykol-monobutylether (Butylcarbitol), und dergleichen.
(6) Andere Lösungsmittel: Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Chloroform, und dergleichen.

Das Polyether-Polyol (B), das bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden soll, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem Polyether-Polyole, wie zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin-Propylenoxid-Addukte, Glycerin-Ethylenoxid-Addukte, Tri methylolpropan-Ethylenoxid-Addukte, Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukte, Bisphenol A-Propylenoxid-Addukte, Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukte, hydrierte Bisphenol A-Propylenoxid-Addukte und hydrierte Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukte; Alkanolamine, wie zum Beispiel Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin; Polyether, die von einem Amin abstammen, welche durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder dergleichen an Amine, wie zum Beispiel Ethylendiamin, Anilin, Toluylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin, und dergleichen, erhältlich sind.
Als im Handel erhältliche Produkte, die als Polyether-Polyol (B) verwendbar sind, können zum Beispiel erwähnt werden: Polyether der Adeka P-Reihe, BPX-Reihe, BEX-Reihe, G-Reihe, T-Reihe, EDP-Reihe, SP-Reihe, SC-Reihe und der MG-Reihe (Handelsnamen, Produkte von Asahi Denka Kogyo) und dergleichen. Darunter sind die Polyether der P-Reihe, G-Reihe, T-Reihe und EDP-Reihe bevorzugt.
Von den vorstehend erwähnten Arten des Polyether-Polyols (B) sind jene, die im Durchschnitt zwei bis vier Hydroxylgruppen im Molekül desselben aufweisen und einen mittleren Hydroxyl-Wert von 30 bis 600 mg KOH/g aufweisen, bevorzugt. Wenn die durchschnittliche Zahl der Hydroxylgruppen innerhalb des Moleküls 5 übersteigt, besitzt das Polyether-Polyol (B) eine außerordentlich hohe Viskosität und wird zu einer hochviskosen Flüssigkeit, Paste oder einem Feststoff, wobei die Wirkung der Herabsetzung der Viskosität der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen abnimmt; es kann möglicherweise schwierig werden, dass die erhaltene Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen einen hohen Feststoffgehalt aufweist. Wenn der durchschnittliche Hydroxyl-Wert weniger als 30 mg KOH/g beträgt, übersteigt das Molekulargewicht des Polyether-Polyols (B) 5.000, und der Abstand zwischen zwei Vernetzungspunkten wird übermäßig lang, so dass die Vernetzungsdichte der Fraktion des Polyether-Polyols (B) daher außerordentlich niedrig wird; die Härte der erhaltenen Beschichtungs-Filme kann möglicherweise gering werden. Wenn der durchschnittliche Hydroxyl-Wert 600 mg KOH/g übersteigt, besitzt das Polyether-Polyol (B) eine erhöhte Viskosität und wird zu einer hochviskosen Flüssigkeit, Paste oder einem Feststoff, und dementsprechend wird es schwierig, die Viskosität der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen herabzusetzen, so dass die Verarbeitbarkeit sich möglicherweise verschlechtern kann. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 100 bis 450 mg KOH/g.
Das vorstehende Polyether-Polyol (B) besitzt vorzugsweise ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 5.000. Wenn dieses den Wert von 5.000 übersteigt, kann die Viskosität möglicherweise ansteigen. Ein Wert von nicht mehr als 2.000 ist stärker bevorzugt.
Die Viskosität des vorstehenden Polyether-Polyols (B) ist nicht in besonderer Weise beschränkt, jedoch beträgt sie zum Beispiel bevorzugt nicht mehr als 2.000 mPa·s, wenn die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen zum Beispiel zur Herstellung einer Beschichtungs-Zusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt verwendet wird. Eine Viskosität, die 2.000 mPa·s übersteigt, verursacht eine Erhöhung der Viskosität der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und verschlechtert somit die Verarbeitbarkeit; es kann möglicherweise schwierig werden, die Harz-Zusammensetzung zur Herstellung von Beschichtungs-Zusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt zu verwenden.
Bei der Durchführung der Erfindung besitzt das Polyol, welches aus dem Polyol (A1) oder dem Polyol (A2) und dem Polyether-Polyol (B) zusammengesetzt ist, (nachfolgend als „Polyol" abgekürzt), vorzugsweise einen Hydroxyl-Wert von 50 bis 300 mg KOH/g. Wenn dieser weniger als 50 mg KOH/g beträgt, ist die Vernetzungsdichte, die sich aus der Vernetzung ergibt, zu gering, so dass die Härte der erhaltenen Beschichtungs-Filme möglicherweise gering sein kann. Wenn der Wert mehr als 300 mg KOH/g beträgt, kann die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen möglicherweise zu einer hochviskosen Flüssigkeit oder Paste werden, und es wird schwierig werden, die Viskosität zu senken, so dass die Verarbeitbarkeit möglicherweise mangelhaft werden kann. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 90 bis 300 mg KOH/g.
Das Lösungsmittel (C), welches zur Durchführung der Erfindung verwendet werden soll, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, vorausgesetzt, dass es das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) und das Polyether-Polyol (B) lösen kann, jedoch sollen zum Beispiel die gleichen Lösungsmittel wie die vorste hend erwähnten Lösungsmittel für die Reaktion erwähnt werden, welche in der Polymerisation des Polyols (A1) oder des Polyols (A2) verwendet werden sollen. Wenn eine Härtung durch Isocyanat-Vernetzung bei gewöhnlichen Temperaturen mit der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung durchgeführt werden soll, welche nachfolgend hier im Detail beschrieben werden soll, wird die Verwendung von Lösungsmitteln, bei denen es sich nicht um Alkohol handelt, bevorzugt, da Alkohol-Lösungsmittel mit Isocyanat-Gruppen reagieren.
Die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen der Erfindung kann andere Harze als die Polyole enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden.
Die anderen Harze sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfassen unter anderem Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethane, Polymethylmethacrylat, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polybutadien, Polyvinylalkohol-Harze, ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Harze, Acetat-Harze, Acryl-Harze, Fluor-Harze, Epoxid-Harze, chloriertes Polypropylen, Alkyd-Harze, Silikon-Harze, Vinylacetat-Harze, Styrol-Butadien-Harze, Polyester-modifizierte Acryl-Harze und andere modifizierte Harze, Cellulose-Derivate, Vinylchlorid-Organosole, Organosilicat-Kondensate und dergleichen. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern es kann zum Beispiel das Verfahren zur Herstellung von Harz-Zusammensetzungen für Beschichtungen erwähnt werden, welches die Polymerisation des Polyols (A1) oder des Polyols (A2) und das Vermengen des erhaltenen Polymers mit dem Polyester-Polyol (B) und dem Lösungsmittel (C) umfasst; sowie das Verfahren der Herstellung der Harz-Zusammensetzungen für Beschichtungen, welches die Herstellung des Polyols (A1) oder des Polyols (A2) durch Polymerisation in Gegenwart der gesamten Menge oder eines Teils des Polyether-Polyols (B) und/oder des Lösungsmittels (C), und die anschließende Zugabe des verbleibenden Teils des Polyether-Polyols (B) und/oder des Lösungsmittels (C) umfasst.
Die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung kann so eingestellt werden, dass sie einen hohen Feststoffgehalt aufweist, ohne die Verarbeitbarkeit derselben oder die Anwendbarkeit der Beschichtungs-Zusammensetzungen, welche daraus hergestellt wurden, zu verschlechtern. Eine solche Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen kann erhalten werden, indem die Typen und die Gehalte des Polyols (A1) oder des Polyols (A2), des Polyether-Polyols (B) und des Lösungsmittels (C) in geeigneter Weise ausgewählt werden. Wenn man so vorgeht, wird es möglich, die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung genau als eine sogenannte „Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt" zu verwenden.
Die vorstehend erwähnte Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt ist niedrig in ihrem Lösungsmittel-Gehalt und ausgezeichnet in den Handhabungseigenschaften, und erfordert eine geringere Menge eines Lösungsmittels bei der Verdünnung auf eine Viskosität, die für die Anwendung geeignet ist, und sie erfüllt somit die Anforderungen, welche ihr unter dem Gesichtspunkt der Schonung der Resourcen und des Umweltschutzes auferlegt werden. In der vorliegenden Beschreibung wird die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt als eine Harzzusammensetzung für Beschichtungen definiert, welche zu dem Bereich unter der Linie ABC gehört, die drei Punkte verbindet, nämlich Punkt A (Feststoffgehalt 40 Gew.-%, Viskosität 50 mPa·s), Punkt B (Feststoffgehalt 60 Gew.-%, Viskosität 400 mPa·s) und Punkt C (Feststoffgehalt 90 Gew.-%, Viskosität 10.000 mPa·s), in einem halblogarithmischen Koordinatensystem, dessen Ordinate eine logarithmische Skala, nämlich ein Koordi natensystem für eine logarithmische Funktion aufweist, wobei der Feststoffgehalt (Gew.-%) der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen auf der Abszisse aufgetragen wird, und die Viskosität derselben bei 25 °C (mPa·s) auf der Ordinate aufgetragen wird. In einer Art der unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit bevorzugten Durchführung liegt die Beziehung zwischen dem Feststoffgehalt des Harzes und der Viskosität bei 25 °C der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt gemäß der Erfindung innerhalb des vorstehenden, grafisch definierten Bereichs. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Harz-Zusammensetzungen für Beschichtungen einen Feststoffgehalt von 50 bis 90 Gew.-% aufweisen, und dass die Viskosität derselben innerhalb des Bereichs unterhalb der Linie ABC liegt. Stärker bevorzugt weist die Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von 60 bis 90 Gew.-% auf, und die Viskosität derselben liegt innerhalb des Bereichs unterhalb der Linie ABC. Eine Zusammensetzung, die eine Viskosität von weniger als 150 mPa·s zeigt, wenn sie auf 50 Gew.-% mit Ethylacetat verdünnt wird, wird ebenso als eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt angesehen. Wenn die Viskosität der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen auf diese Weise innerhalb des vorstehend definierten Bereichs liegt, und wenn die Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von 40 bis 90 % aufweist, ist es möglich, die Menge des Lösungsmittels beim Verdünnen der Beschichtungs-Zusammensetzung, welche die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen umfasst, mittels eines Lösungsmittels oder dergleichen auf eine Viskosität für die Anwendung zu reduzieren, und somit die Erfordernisse zu erfüllen, die ihr unter dem Gesichtspunkt der Schonung der Resourcen und des Umweltschutzes auferlegt werden.
Die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung kann eine härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung darstellen. Sie kann ebenso als ein Binder in Tinten-Zusammensetzungen verwendet werden. Die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung kann durch die Zugabe eines Pigments und/oder eines Zusatzstoffes (von Zusatzstoffen), eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel der vorstehend erwähnten und/oder dergleichen, je nach Notwendigkeit, zu der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung und durch die Zugabe eines Vernetzungsmittels zum Härten der Beschichtungs-Zusammensetzung hergestellt werden. Auf diese Weise kann eine härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten werden, welche die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung und ein Vernetzungsmittel umfasst. Eine solche härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung stellt ebenfalls einen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dar.
Falls ein Pigment, ein Zusatzstoff und/oder ein Lösungsmittel in die vorstehende härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung eingearbeitet werden, ist deren Menge oder das Verfahren der Auflösung oder Dispersion derselben nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern es können eine zuzugebende Menge und eine Art der Auflösung oder der Dispersion, die im Allgemeinen für gewöhnliche Polyether-Polyole oder Acryl-Polyole verwendet werden, eingesetzt werden.
Das vorstehend erwähnte Pigment ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem jene Pigmente, die in den nachfolgenden Punkten (1) bis (10) aufgeführt sind. Diese können entweder einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden.

(1) Strecker-Pigmente: schweres Calciumcarbonat, leichtes feines Calciumcarbonat, weißer Marmor, Kaolin, Ton, Porzellan-Ton, Porzellan-Erde, Diatomeen-Erde, hydratisierte, feine Kieselsäure, Talkum, Bariumsulfat, präzipitiertes Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Siliziumdioxid-Pulver, Wollastonit, und dergleichen.
(2) Metallpulver-Pigmente: Aluminiumpulver, Kupferpulver, Pulver aus rostfreiem Stahl, Nickelpulver und dergleichen.
(3) Anorganische Pigmente: weiße Pigmente, wie zum Beispiel Rutil aus Titandioxid, Anatas aus Titandioxid, Antimontrioxid, Zinkweiß, Lithopone, Bleiweiß und Zinkweiß (Bleioxid); schwarze Pigmente, wie zum Beispiel Ruß, Lampen-Schwarz (lamp black), Graphit, Eisenschwarz, Kupfer/Chrom-Schwarz, Kupfer/Eisen/Mangan-Schwarz und Kobalt/Eisen/Chrom-Schwarz; rote und orange Pigmente, wie zum Beispiel Molybdat-Orange und Eisenoxid-Rot; gelbe Pigmente, wie zum Beispiel Chromgelb, gelbes Eisenoxid, Ocker, Titangelb und Titan/Antimon/Chrom-Gelb; grüne Pigmente, wie zum Beispiel Chromgrün, Chromoxid-Grün, Kobalt/Titan/Nickel/Zink-Grün, Kobalt/Aluminium/Chrom-Grün und Kobaltgrün; blaue Pigmente, wie zum Beispiel Ultramarinblau, Preussisch-blau, Kobaltblau und Kobalt/Aluminium/Chrom-Blau; violette Pigmente, wie zum Beispiel Kobaltviolett und Manganviolett, und dergleichen.
(4) Organische Pigmente (rote/orange Pigmente): unlösliche Azo-Pigmente, wie zum Beispiel Permanent-Rot 4R, Dinitroanilin-Orange, Brilliant Karmin FB, Permanent Rot F5RK, Pyrazolon-Orange, Pyrazolon-Rot und Benzimidazolon-Orange; lösliche Azo-Pigmente, wie zum Beispiel Permanent-Rot 2B, Farblack-Rot (Lake red), Bordeaux 10B, BON Maroon Medium und BON Maroon Light; Anthrachinon-Pigmente, wie zum Beispiel Anthrachinon-Rot; Thioindigo-Pigmente, wie zum Beispiel Thioindigo-Bordeaux; Perylen-Pigmente, wie zum Beispiel Perylen-Rot, Perylen-Scharlachrot und Perylen-Kastanienbraun; Chinacridon-Pigmente, wie zum Beispiel Chinacridon-Rot, Chinacridon-Magenta, Dichlorchinacridon-Magenta, Chinacridon-Kastanienbraun und Chinacridon-Scharlachrot; Diketopyrrolopyrrol-Pigmente, wie zum Beispiel Diketopyrrolopyrrol-Rot, und dergleichen.
(5) Organische Pigmente (gelbe Pigmente): Monoazo-Pigmente, wie zum Beispiel Fast Yellow G, Fast Yellow 10G, Fast Yellow 5GX, Fast Yellow FGL, Benzimidazolon-Gelb H3G und Benzimidazolon-Gelb H4G; Disazo-Pigmente, wie zum Beispiel Permanent-Gelb HR; kondensierte Azo-Pigmente, Isoindolinon-Gelb und Isoindo lin-Gelb; Indanthren-(Anthrachinon-)Pigmente, wie zum Beispiel Anthrapyrimidin-Gelb und Flavanthron-Gelb; Metallkomplex-Pigmente, wie zum Beispiel Azomethin-Kupferkomplex-Gelb, Nitrosonickel-Komplex-Gelb und Nickelazo-Gelb; Chinophthalon-Gelb-Pigmente, wie zum Beispiel Chinophthalon-Gelb; und dergleichen.
(6) Organische Pigmente (grüne Pigmente): chloriertes Phthalocyanin-Grün, bromiertes und chloriertes Phthalocyanin-Grün, und dergleichen.
(7) Organische Pigmente (blaue Pigmente): Kupferphthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Blau, C.I. Pigment-Blau 15:1, C.I. Pigment-Blau 15:2, C.I. Pigment-Blau 15:3, C.I. Pigment-Blau 15:4, metallfreies Phthalocyanin-Blau, Indanthrenblau, und dergleichen.
(8) Organische Pigmente (violette Pigmente): Dioxazin-Violett, Chinacridonviolett, und dergleichen.
(9) Rostschutzpigmente: Zinkpulver, Zinksuboxid, Bleimennige, Zinkchromat, Calciumplumbat, Strontiumchromat, Bleicyanamid, basisches Bleichromat, basisches Bleisulfat, Rostschutzpigmente auf der Grundlage von Phosphatsalzen, Rostschutzpigmente auf der Grundlage von Molybdatsalzen, Rostschutzpigmente auf der Grundlage von Phosphomolybdat-Salzen, MIOs, und dergleichen.
(10) Weitere Pigmente: fluoreszierende Pigmente, Glaskugeln, Litharge, irisierende Pigmente, Dolomit, Aluminiumsilikat, und dergleichen.

Die vorstehenden Pigmente können ebenso in der Form von gefärbten Pigmenten verwendet werden.
Der vorstehend erwähnte Zusatzstoff ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem jene Zusatz stoffe, die nachfolgend unter den Punkten (1) bis (16) aufgeführt sind. Diese können einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination eingesetzt werden.

(1) Verlaufsmittel: Polyvinylbutyral, Polyalkylacrylate, Dimethylsiloxan, und dergleichen.
(2) Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung: Benzotriazole, Benzophenone, Salicylate, Cyanacrylate, Anilidoxalat, Triazine, und dergleichen.
(3) Stabilisatoren gegenüber ultravioletter Strahlung: gehinderte Amine, Benzoate, und dergleichen.
(4) Antioxidationsmittel: Phenol-, Thioether-, Phosphit- und andere Verbindungen, die im „Handbuch der Antioxidationsmittel" (Ken-ichi Sawatari, veröffentlicht 1976 von Taiseisha), „Plastics", Vol. 43, Nr. 11, (S. 52–54, 1992) beschrieben sind, und dergleichen.
(5) Polymerisiations-Inhibitoren: Hydrochinon, Methochinon, Benzochinon, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, und dergleichen.
(6) Füllstoffe: Talkum, Siliziumdioxid, und dergleichen.
(7) Kopplungsmittel: Silane, Titanate, und dergleichen.
(8) Rostschutzmittel: Zink, Aluminiumphosphat, Aminocarbonsäuren, und dergleichen.
(9) Entwässerungsmittel: hydrolysierbare Esterverbindungen, wie zum Beispiel Methylorthoformiat und Ethylorthoformiat, und dergleichen.
(10) Antimikrobielle Mittel: Silber enthaltende, antimikrobielle Mittel, Zeolite, quaternäre Ammoniumsalze, und dergleichen.
(11) Metall inaktivierende Mittel: Hydrazine und dergleichen.
(12) Verdickungsmittel für Lösungsmittel-basierte Zusammensetzungen: organische Bentonite, ultrafeine Spezies von Siliziumdioxid, Oberflächen-behandeltes Calciumcarbonat, Amidwachse, Wachse, die von hydriertem Rhizinusöl stammen, Benzylidensorbitole, verschiedene Metallseifen, oxidierte Polyethylene, polymerisiertes, pflanzliches Öl, anionische grenzflächenaktive Mittel auf der Basis von Sulfatestern, grenzflächenaktive Mittel auf der Basis von Polyether-Ester, Aminsalze von Polycarbonsäuren, und dergleichen.
(13) Dispersionsmittel und Feuchthaltemittel auf der Basis von Lösungsmitteln: hochmolekulare, ungesättigte Polycarbonsäuren, Salze von Polyether-Polyester-Carbonsäuren, Polyaminsalze von hochmolekularen Polyestersäuren, Salze von hochmolekularen Polycarbonsäuren, Phosphatester, Aminsalze von hochmolekularen Polyesters-Säureamiden, Salze von langkettigen Polyamid-Phosphorsäuren, aliphatische Polyamide, Salze von langkettigen Polyaminoamiden und hochmolekularen Polyestersäuren, Phosphatestersalze, hochmolekulare Polyether, und dergleichen.
(14) Anti-Schaummittel: Silikon-Antischaummittel, Oxyalkylen-Antischaummittel, Pluronic-Antischaummittel, mineralische Antischaummittel, und dergleichen.
(15) Grenzflächenaktive Mittel: anionische, nicht-ionische, amphotere und andere Verbindungen, die in „Novel Surface Active Agents" (Hiroshi Horiguchi, veröffentlicht 1986 von Sankyo Shuppan) beschrieben sind, und dergleichen.
(16) Weitere Zusatzstoffe: verstärkende Materialien, Weichmacher, Gleitmittel, Beschlagschutzmittel, Korrosionsinhibito ren, Pigmentdispersionsmittel, Verlaufshilfsmittel, Mittel zur Zersetzung von Peroxiden, Mittel zum Entfärben der Form (mold decoloring agents), fluoreszierende, aufhellende Mittel, organische, flammhemmende Mittel, anorganische, flammhemmende Mittel, Mittel zur Verhinderung des Absetzens, Modifikatoren für den Schmelzfluss, antistatische Mittel, Mittel gegen Algenbewuchs, Mittel gegen Pilzbewuchs, flammhemmende Mittel, Gleitmittel, Metall-chelatisierende Mittel, Antiblockmittel, Hitzestabilisatoren, Stabilisatoren für die Verarbeitung, Färbemittel, und dergleichen.

Wenn die Zusammensetzung das vorstehend erwähnte Vernetzungsmittel enthält, kann das Vernetzungsmittel gegenseitig die Polyole (A1) oder die Polyole (A2) oder die Polyether-Polyole (B), oder das Polyol (A1) oder das Polyol (A2) mit dem Polyether-Polyol (B) vernetzen, um Beschichtungs-Filme sowohl mit Härte als auch mit Flexibilität zu ergeben.
Die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter verschiedenen Härtungs-Bedingungen gehärtet werden, gemäß der Verwendung derselben oder der Art des Vernetzungsmittels, und sie kann zum Beispiel als eine gewöhnliche, thermisch härtende oder duroplastische Zusammensetzung verwendet werden. Die zuzugebende Menge des Vernetzungsmittels oder des Verfahrens der Zugabe und der Dispersion desselben ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern jene zuzugebenden Mengen oder Verfahren der Zugabe und Dispersion, die im Allgemeinen bei der Herstellung gewöhnlicher Polyol enthaltender, härtbarer Beschichtungs-Zusammensetzungen verwendet werden, können eingesetzt werden.
Das vorstehend erwähnte Vernetzungsmittel wird ausgewählt aus (blockierten) Polyisocyanaten und Aminoplast-Harzen. Diese können einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination eingesetzt werden. Von diesen sind solche, welche eine (blockierte) Polyisocyanat-Verbindung als einen wesentlichen Bestandteil umfassen, bevorzugt.
Der Ausdruck „(blockierte) Polyisocyanat-Verbindung" bezeichnet eine Polyisocyanat-Verbindung und/oder eine blockierte Polyisocyanat-Verbindung.
Die vorstehend erwähnte Polyisocyanat-Verbindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern es kann eine beliebige Verbindung sein, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen innerhalb eines jeden Moleküls aufweist. Somit umfasst sie unter anderem Polyisocyanate, wie zum Beispiel Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Lysindiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 2,6-Diisocyanat-capronsäuremethylester, 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocapronat; Addukte, Biuret- und Isocyanurat-Formen dieser Polyisocyanate und andere Polyisocyanat-Derivate (Modifikationen).
Die vorstehend erwähnte blockierte Polyisocyanat-Verbindung ergibt sich im Allgemeinen aus einer Polyisocyanat-Verbindung durch Blockieren der Isocyanat-Gruppen der Verbindung mit einem Blockierungsmittel, um eine Vernetzung im Trocknungsschritt durch das Erhitzen der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung und eine Verbesserung der Lagerstabilität derselben bei Umgebungstemperaturen zu veranlassen.
Das Blockierungsmittel ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem ε-Caprolactam, Phenol, Kresol, Oxime, Alkohole und ähnliche Verbindungen.
Im Handel erhältlich als vorstehende (blockierte) Polyisocyanat-Verbindungen sind zum Beispiel Sumidur N 3200, Sumidur N 3300, Sumidur BL 3175, Desmodur N 3400, Desmodur N 3600, Desmodur VPLS 2102 (Handelsnamen, Produkte von Sumitomo Bayer Urethane), Duranate E-402-90T (Handelsname, Produkt von Asahi Chemical Industry), LTI (Handelsname, Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) und so weiter. Um die Beschichtungs-Filme vor der Vergilbung zu schützen, sind nicht gilbende Polyisocyanate bevorzugt, die eine Isocyanat-Gruppe aufweisen, welche nicht unmittelbar an den aromatischen Ring gebunden ist.
Die Menge des vorstehenden (blockierten) Polyisocyanats ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern sie liegt vorzugsweise zum Beispiel so, dass die Isocyanat-Gruppen in der (blockierten) Polyisocyanat-Verbindung 0,6 bis 1,4 Mol pro Mol der Hydroxyl-Gruppe in dem vorstehend erwähnten Polyol ausmachen. Wenn die Menge der Isocyanat-Gruppen weniger als 0,6 Mol beträgt, wird eine große Zahl nicht umgesetzter Hydroxylgruppen in der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung verbleiben, so dass die Witterungs-Beständigkeit der gehärteten Beschichtungs-Filme, welche durch die Verwendung der erhaltenen, härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung gebildet wurden, herabgesetzt wird. Wenn sie 1,4 Mol übersteigt, wird eine große Zahl von nicht umgesetzten Isocyanat-Gruppen in den Beschichtungs-Filmen verbleiben und mit der Feuchtigkeit in der Luft im Härtungsschritt der Beschichtungs-Filme reagieren, was möglicherweise ein Schäumen oder eine weiße Eintrübung der Beschichtungs-Filme verursachen kann. Eine stärker bevorzugte Menge beträgt 0,8 bis 1,2 Mol.
Das vorstehend erwähnte Aminoplast-Harz ist ein Additions-Kondensations-Produkt aus einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung, wie zum Beispiel Melamin oder Guanamin und Formaldehyd. Es wird auch Amino-Harz genannt.
Das Aminoplast-Harz ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern es umfasst unter anderem Melamin-Harze, wie zum Beispiel Dimethylol-melamin, Trimethylol-melamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylol-melamin, Hexamethylol-melamin, methyliertes Melamin von vollständig alkylierter Art, butyliertes Melamin von vollständig alkylierter Art, isobutyliertes Melamin von vollständig alkylierter Art, gemischt verethertes Melamin von vollständig alkylierter Art, methyliertes Melamin vom Methylol-Typ, methyliertes Melamin vom Imino-Typ, gemischt verethertes Melamin vom Methylol-Typ und gemischt verethertes Melamin vom Imino-Typ; und Guanamin-Harze, wie zum Beispiel butyliertes Benzoguanamin, mit Methyl/Ethyl-Gruppen gemischt alkyliertes Benzoguanamin, mit Methyl/Butyl-Gruppen gemischt alkyliertes Benzoguanamin und butyliertes Glycoluril.
Als im Handel erhältliche Produkte eines Aminoplast-Harzes können unter anderem erwähnt werden: Cymel 1128, Cymel 303, Mycoat 506, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 272, Cymel 254 und Cymel 1170 (alles Handelsnamen, Produkte von Mitsui Cytec) und dergleichen.
Die verwendete Menge des vorstehenden Aminoplast-Harzes ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern sie liegt zum Beispiel vorzugsweise in einem solchen Bereich, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyol und dem Aminoplast-Harz 9:1 bis 6:4, auf Basis der Feststoffe, beträgt. Wenn der Anteil des Polyols weniger als 6:4 beträgt, werden die erhaltenen Beschichtungs-Filme außerordentlich hart, so dass der Ausgleich zwischen der Härte und der Flexibilität möglicherweise mangelhaft werden kann. Wenn das Polyol im Überschuss von 9:1 vorliegt, wird die Vernetzung nicht in einem ausreichenden Ausmaß erfolgen, so dass die erhaltenen Beschichtungs-Filme in Bezug auf die Wasserbeständigkeit und/oder die Lösungsmittel-Beständigkeit möglicherweise unterlegen sein werden.
Während solche vorstehend erwähnten Typen als Vernetzungsmittel verwendet werden können, kann eine Beschichtung, welche als Bindemittel eine härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung umfasst, welche die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen gemäß der Erfindung und eine (blockierte) Polyisocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen in jedem Molekül umfasst, als klare Deckschicht verwendet werden. Die klare Deckschicht enthält im Allgemeinen kein Pigment, jedoch kann sie ein solches Pigment, wie vorstehend erwähnt, in einer Menge enthalten, welche die Durchsichtigkeit der Beschichtungs-Filme nicht verschlechtert. In denjenigen Fällen, in denen eine solche klare Deckschicht für die außen gelegenen Teile der Karosserie von Automobilen verwendet wird, sind die erhaltenen Beschichtungs-Filme deutlich überlegen in der Kratz-Festigkeit und der Beständigkeit gegenüber saurem Regen (letztes Jahr war dies eine Angelegenheit von Interesse), welche für die außen gelegenen Teile der Karosserie von Automobilen erforderlich sind, im Vergleich mit herkömmlichen klaren Deckschichten auf Acrylbasis, in denen ein Aminoplast-Harz verwendet wird.
Die vorstehende härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung kann, falls nötig, einen Härtungs-Katalysator zur Förderung der Vernetzungsreaktion der Hydroxyl-Gruppen des Polyols mit dem Vernetzungmittel enthalten. Ein solcher Härtungs-Katalysator ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Wenn die vorstehend erwähnte (blockierte) Polyisocyanat-Verbindung verwendet wird, werden solche Katalysatoren, wie zum Beispiel temperaturempfindliche Katalysatoren, wie sie nachfolgend beschrieben werden, die ihre katalytische Aktivität oberhalb einer spezifischen Temperatur entfalten, oder Metall enthaltende, organische Verbindungen, die ihre katalytische Aktivität bei einer gewöhnlichen Temperatur oder während des Erwärmens entfalten (zum Beispiel Dibutylzinndilaurat), und tert. Amine bevorzugt verwendet. Wenn das vorstehend erwähnte Aminoplast-Harz verwendet wird, werden saure oder basische Härtungs-Katalysatoren bevorzugt verwendet. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden. Von diesen Katalysatoren sind temperaturempfindliche Katalysatoren und Metall enthaltende, organische Verbindungen (zum Beispiel Dibutylzinndilaurat) bevorzugt, und wenn eine Metall enthaltende, organische Verbindung eingesetzt wird, wird eine saure Substanz bevorzugt in Kombination verwendet. Somit umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung der Erfindung das Vernetzungsmittel ein (blockiertes) Polyisocyanat als einen wesentlichen Bestandteil, und die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung enthält darüber hinaus (1) eine Metall enthaltende, organische Verbindung und eine saure Substanz oder (2) einen temperaturempfindlichen Katalysator. Die Metall enthaltende, organische Verbindung, einschließlich der sauren Substanz, und der temperaturempfindliche Katalysator können gleichzeitig verwendet werden.
In denjenigen Fällen, in denen das vorstehende Vernetzungsmittel eine (blockierte) Polyisocyanat-Verbindung als einen wesentlichen Bestandteil umfasst, wird die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung der Erfindung während des Trocknungsverfahrens zu einer Beschichtungs-Zusammensetzung auf Basis eines Polyurethan-Harzes, welche eine Beschichtung darstellt, die durch Härtung während der Reaktion als ein Ergebnis der Bildung von Urethan-Bindungen durch Reaktion der Hydroxyl-Gruppen mit den Isocyanat-Gruppen gebildet wird. Nach Art der Ausführungsform (1) ist die Reaktivität im Härtungsschritt aufgrund des vereinigten Einsatzes des Metallkatalysators und der sauren Substanz hoch, und Beschichtungs-Filme mit einem guten Aussehen werden gebildet, und darüber hinaus kann im Falle der Beschichtung aus zwei Komponenten die Topfzeit der Beschichtung für einen ausreichenden Zeitraum gewährleistet werden. Wenn insbesondere das Molekulargewicht des Polyols gering ist, wird es notwendig, die zuzugebende Menge des Katalysators zu erhöhen, um die Trocknungseigenschaften zu gewährleisten; als ein Ergebnis wird die Topfzeit der Beschichtung verkürzt. Durch den Einsatz des vorstehend erwähnten Verfahrens wird es jedoch möglich, die Topfzeit für einen ausreichenden Zeitraum beizubehalten.
In der vorstehend erwähnten Art der Ausführungsform (1) ist die Metall enthaltende, organische Verbindung nicht in besondere Weise beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um eine organo-metallische Verbindung mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung oder um eine Metall enthaltende, organische Verbindung mit mindestens einer Metall-Heteroatom-Bindung han delt. Somit umfasst diese Verbindung nicht nur organo-metallische Verbindungen, sondern auch Fettsäuresalze von organometallischen Verbindungen, Thioglykolsäureester-Salze von organo-metallischen Verbindungen, Metallseifen und dergleichen, und eine oder zwei oder mehrere derselben können verwendet werden. Der Ausdruck „Metallseifen", wie er hier verwendet wird, bezeichnet Metallsalze, bei denen es sich nicht um Alkalimetallsalze von Fettsäuren (Seifen im engeren Sinn) handelt. Solche Metall enthaltenden, organischen Verbindungen sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern es kann sich zum Beispiel um Metall enthaltende, organische Verbindungen handeln, die ein Übergangsmetallelement enthalten, welches zu einer der Gruppen 3A bis 7A, 8 und 1B gehört, oder um ein Metallelement, das zu einer der Gruppen 2B bis 6B des Periodensystems gehört. Metall enthaltende, organische Verbindungen, die mindestens ein Metall enthalten, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zinn, Zink, Blei und Wismut besteht, sind jedoch bevorzugt. von diesen sind Zinn enthaltende, organische Verbindungen besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität bei der Härtung, der Witterungs-Beständigkeit, der Färbung der Beschichtungs-Filme und der Kosten.
Als Zinn enthaltende, organische Verbindungen können zum Beispiel erwähnt werden: Organo-Zinnverbindungen, wie zum Beispiel Dibutylzinndichlorid; Fettsäuresalze von Organo-Zinnverbindungen, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat), Dibutylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Zinn(II)octoat, Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan (Handelsname: TK-1, Produkt von Takeda Chemical Industries); Salze des Thioglykolsäureesters von Organo-Zinnverbindungen, wie zum Beispiel Dimethylzinnbis(isooctylthioglykolat) und Dioctylzinnbis(isooctylthioglykolat); Metallseifen, wie zum Beispiel Zinn(II)octylat, Zinn(II)decanoat, und dergleichen.
Als Zink enthaltende, organische Verbindungen können unter anderem erwähnt werden: Zink-2-ethylhexanoat und Zinknaphthenat. Als Blei enthaltende, organische Verbindungen können zum Beispiel erwähnt werden: Bleistearat, Blei-2-ethylhexanoat und Bleinaphthenat. Als Wismut enthaltende, organische Verbindungen können unter anderem erwähnt werden: Wismut-2-ethylhexanoat und Wismutnaphthenat.
Der Gewichtsanteil der Metall enthaltenden, organischen Verbindung in der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise zum Beispiel 1 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung. Wenn er weniger als 1 ppm beträgt, wird die gewünschte Härtbarkeit während der Reaktion nicht erreicht werden, so dass unter anderem die Witterungs-Beständigkeit, die chemische Beständigkeit und die Wasser-Beständigkeit der erhaltenen Beschichtungs-Filme möglicherweise abnehmen können. Bei einer Menge, die 5 Gew.-% übersteigt, wird die Härtbarkeit während der Reaktion merklich erhöht, so dass die erhaltenen Beschichtungs-Filme möglicherweise dahingehend versagen, ein gutes Aussehen zu ergeben, oder die Topfzeit der Beschichtung möglicherweise nicht beibehalten werden kann. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt bei 10 ppm bis 1 Gew.-% und ein noch stärker bevorzugter Bereich liegt bei 50 ppm bis 0,5 Gew.-%.
Die vorstehend erwähnte, saure Substanz zeigt eine katalytische Aktivität in der Reaktion, wenn sie jedoch in Verbindung mit der vorstehend erwähnten Metall enthaltenden, organischen Verbindung eingesetzt wird, unterdrückt sie die katalytische Aktivität der Metall enthaltenden, organischen Verbindung. Der Ausdruck „saure Substanz" bezeichnet eine Verbindung, die keine geringere Säurestärke als Trichloressigsäure aufweist, welche einen pKa-Wert von 0,66 in einer wässrigen Lösung bei 25 °C zeigt. Somit werden Carbonsäuren verständlicherweise eingesetzt. von den Carbonsäuren sind solche bevorzugt, die bei gewöhnlichen Temperaturen (25 °C) flüssig sind und einen Siedepunkt von nicht mehr als 350 °C bei Umgebungsdruck auf weisen. Gemäß den Bedingungen für die Verwendung können solche Carbonsäuren, welche unter den Bedingungen der Härtungsreaktion flüchtig sind, unter bestimmten Umständen bevorzugt ausgewählt werden. Die vorstehenden sauren Substanzen können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden.
Als die vorstehenden Carbonsäuren können unter anderem erwähnt werden: Alkylcarbonsäuren, Aralkylcarbonsäuren, Arylcarbonsäuren, Alkarylcarbonsäuren, Cycloalkylcarbonsäuren, Alkenylcarbonsäuren, Cycloalkenylcarbonsäuren, andere Carbonsäuren auf Kohlenwasserstoffbasis, subtituierte Carbonsäuren auf Kohlenwasserstoff-Basis, substituierte Produkte, die von diesen stammen, und so weiter. Stärker bevorzugt sind Alkylcarbonsäuren, Arylcarbonsäuren, Alkenylcarbonsäuren und Cycloalkylcarbonsäuren. Noch stärker bevorzugt sind Alkylcarbonsäuren.
Als Alkylcarbonsäuren können unter anderem erwähnt werden: Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, Octansäure, Decansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure. Bevorzugt sind Alkylcarbonsäuren, die insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome weniger als 2 oder mehr als 20 beträgt, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß erreicht werden. In denjenigen Fällen, bei denen die Beschichtungs-Zusammensetzung in Form von zwei Komponenten vorliegt und die Härtungs-Temperatur nicht mehr als 100 °C beträgt, ist es unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit und der physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms vorzuziehen, eine Carbonsäure auszuwählen, die insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und bei Raumtemperatur flüssig ist, und unter den Bedingungen für die Härtungs-Reaktion flüchtig ist. Darüber hinaus ist es unter dem Gesichtspunkt der Korrosivität für die Verkleidung, der Toxizität, der Sicherheit und der Kosten besonders bevorzugt, Essigsäure oder Propionsäure auszuwählen.
Der Gewichtsanteil der sauren Substanz in der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung beträgt zum Beispiel vorzugsweise 10 ppm bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 ppm bis 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 100 ppm bis 3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung. Das molare Verhältnis zwischen der sauren Substanz und der Metall enthaltenden, organischen Verbindung (Anzahl der Mole der sauren Substanz/Anzahl der Mole der Metall enthaltenden, organischen Verbindung) beträgt vorzugsweise 1:3 bis 200:1, stärker bevorzugt 1:2 bis 150:1, noch stärker bevorzugt 1:1 bis 100:1.
Nach der vorstehenden Art der Ausführungsform (2) bezeichnet der Ausdruck „temperaturempfindlicher Katalysator" einen Katalysator, der seine katalytische Aktivität bei 60 °C oder mehr in Bezug auf die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen entfaltet. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Katalysatoren fördert ein solcher temperaturempfindlicher Katalysator die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen nicht bei einer Temperatur, die unterhalb derjenigen liegt, bei der der Katalysator eine Aktivität zeigt. Wenn daher die Beschichtung in Form von zwei Komponenten vorliegt, macht die Verwendung eines solchen temperaturempfindlichen Katalysators die Zusammensetzung zu einer schnelltrocknenden Zusammensetzung, und ermöglicht es, die Topfzeit auf einem zufriedenstellenden Niveau beizubehalten. Da darüber hinaus die Anwendung im Allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt wird, und die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen nicht unmittelbar nach der Anwendung erfolgt, besteht ein ausreichender Zeitraum nach der Anwendung, dass die Beschichtungs-Filme verlaufen, so dass ein Aussehen von hoher Qualität erreicht werden kann. Es ist stärker bevorzugt, einen Katalysator, der seine katalytische Aktivität bei 70 °C oder mehr entfaltet, als einen temperaturempfindlichen Katalysator zu verwenden.
Als ein spezifisches Beispiel eines temperaturempfindlichen Katalysators kann anhand des chemischen Namens oder des Handelsnamens erwähnt werden: ein Salz einer Mono-n-butylzinn-Fettsäure, das seine katalytische Aktivität in Bezug auf die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen bei 80 °C entfaltet (Handelsname: SCAT-24, Produkt von Sankyo Yuki Gosei). Da eine Säure, wenn sie als Katalysator verwendet wird und in der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung enthalten ist, dazu neigt, die Topfzeit zu verkürzen, ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung keine Säure enthält.
Der Gewichtsanteil des temperaturempfindlichen Katalysators beträgt zum Beispiel vorzugsweise 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung. Unterhalb von 10 ppm wird die gewünschte Härtbarkeit nicht gezeigt werden, so dass die Witterungs-Beständigkeit, die chemische Beständigkeit, die Wasser-Beständigkeit und dergleichen der Beschichtungs-Filme möglicherweise abnehmen können. Bei einer Menge von mehr als 5 Gew.-% nimmt die Härtbarkeit in der Reaktion außerordentlich zu, so dass kein gutes Aussehen des Beschichtungs-Films erreicht werden kann, oder die Topfzeit der Beschichtung nicht mehr aufrecht erhalten werden kann. Ein Bereich von 30 ppm bis 2 Gew.-% ist stärker bevorzugt, und ein Bereich von 50 ppm bis 0,5 Gew.-% ist noch stärker bevorzugt.
Als konkrete Beispiele des Härtungskatalysators, der in der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, können erwähnt werden, zusätzlich zu denjenigen, die bereits vorstehend hier erwähnt wurden: Phosphorsäure und Phosphatester, wie zum Beispiel Phosphorsäure, Monomethylphosphat, Monoethylphosphat und Dibutylphosphat; organische Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethylester; basische Katalysatoren, wie zum Beispiel Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kalium-tert-butoxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydro xid; Amin-Katalysatoren, wie zum Beispiel Ammoniak, Triethylamin und Tripropylamin, und dergleichen.
Die vorstehende härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung kann einen Beschichtungs-Film bilden, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet wird.
Das Substrat ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem anorganische Substrate, wie zum Beispiel Glas, Schieferplatten, Beton, Mörtel, Keramik und Steine; metallische Substrate, wie zum Beispiel Platten, die aus Aluminium, Eisen, Zink, Zinn, Kupfer, Titan, rostfreiem Stahl hergestellt sind, Zinnbleche, galvanisierte Eisenbleche, mit Zink, Kupfer, Chrom und ähnlichen Metallen plattierte Metalle, mit Chromat oder Phosphat behandelte oder anderweitig oberflächenbehandelte Metalle und dergleichen; Plastik-Substrate, die aus Polyethylen, Polyvinylchlorid, ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), FRP (faserverstärktes Plastik, fiber-reinforced plastic), Polyethylenterephthalat, Polycarbonate, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polypropylen, Polyester, Polyolefinen, Acrylharzen, Epoxidharzen, Nylonharzen, und dergleichen hergestellt sind; Kunstleder; Holzsubstrate, die aus Hinoki (japanische Zypresse), Zeder, Kiefer und dergleichen, Sperrholz und dergleichen hergestellt sind. Diese Substrate können vor der Auftragung der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung mit einer Grundierung, einer Unterschicht, einer Zwischenschicht und/oder einer Deckschicht, wie zum Beispiel einer Beschichtung auf metallischer Basis und dergleichen beschichtet werden.
Das Verfahren der Anwendung der vorstehenden, härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung, aus der Beschichtungs-Filme gebildet werden sollen, sowie das Verfahren des Härtens sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern sie können in geeigneter Weise entsprechend dem Anwendungsgebiet ausgewählt werden, in welchem die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung eingesetzt wird. Somit umfasst das Verfahren zur Anwendung unter anderem das Tauchbeschichten, das Bürstenstreichen, das Beschichten mittels einer Walze und einer Bürste, das Sprühbeschichten, das Walzenbeschichten, die Rotationsbeschichtung, das Tauchstreichen, das Beschichten mittels einer Leiste, das Strömungsbeschichten, das elektrostatische Beschichten, das Beschichten mittels einer Matrix, die Filmlaminierung, das Gelbeschichten und ähnliche Beschichtungs-Verfahren. Das Härten kann zum Beispiel nach Art eines Härtens bei Raumtemperatur oder eines Härtens unter Erhitzen erfolgen.
Die Filmdicke des Beschichtungs-Films, der aus der vorstehend erwähnten, härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wird, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern sie kann in geeigneter Weise entsprechend der gewünschten Anwendung ausgewählt werden.
Die vorstehende härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung kann ebenso Beschichtungen ausbilden, die ausgezeichnet in den grundlegenden Leistungsmerkmalen sind, wie zum Beispiel in der Härte, dem Glanz, der Griffigkeit, der Voluminösität und der Lösungsmittel-Beständigkeit, mit einem sehr hohen Niveau in Bezug auf die Witterungs-Beständigkeit, und darüber hinaus in Bezug auf die Flexibilität. Daher ist das Anwendungsgebiet der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht in besonderer weise beschränkt, sondern die Zusammensetzung kann in geeigneter Weise verwendet werden als eine Unterschicht, Zwischenschicht oder Deckschicht, zum Beispiel für Plastikformen, einschließlich Filme und Bleche, Solarzellen, Polymerzellen, elektrische Haushaltsgeräte, Stahlprodukte, Gebäude mit großen Abmessungen, Automobile, Schiffe, Gebäude-Baumaterialien, Holzarbeiten und Holzbauten, Gartenzäune, Anzeigen, Maschinen, Werkzeuge oder Utensilien, industrielle Instrumente, Glasprodukte und verschiedene industrielle Produkte. Die Zusammensetzung kann verschiedene Substrate mit solch grundlegenden Leistungsmerkmalen wie vorstehend erwähnt bereitstellen, wobei sie die Substratoberfläche gegen mechanische Stöße schützt, die Oberfläche mit einem guten Aussehen ausstattet und die Lebensdauer der Substrate verlängert, indem sie die Ursache für schützende, verzierende und ähnliche Funktionen darstellt, und die Kosten für die Erhaltung vermindert. Die Zusammensetzung kann einen hohen Feststoffgehalt aufweisen und somit die Erfordernisse erfüllen, die diesem Produkt unter dem Gesichtspunkt der Schonung der Resourcen und des Umweltschutzes auferlegt werden.
Die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung der Erfindung, welche wie vorstehend erwähnt aufgebaut sind, können gehärtete Beschichtungs-Filme mit guten, grundlegenden Leistungsmerkmalen bereitstellen, zum Beispiel einen hohen Glanz und eine hohe Witterungs-Beständigkeit, sowie eine hohe Härte und eine gute Flexibilität, und sie kann einen hohen Feststoffgehalt aufweisen. Die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung der Erfindung zeigt eine hohe Reaktivität in dem Härtungsverfahren und kann somit Beschichtungen mit einem guten Aussehen bilden, und darüber hinaus kann die Beschichtungs-Zusammensetzung die Topfzeit derselben für einen zufriedenstellenden Zeitraum aufrecht erhalten. Wenn daher die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung der Erfindung für Gebäude, Automobile, Schiffe, industrielle Apparate und Anlagen, verschiedene industrielle Produkte und so weiter verwendet werden, können sie grundlegende Leistungsmerkmale bereitstellen, wie zum Beispiel Härte, Glanz, Griffigkeit und Voluminösität, sowie Lösungsmittel-Beständigkeit, die Oberfläche gegen mechanische Stöße schützen, und derselben ein gutes Aussehen verleihen, die Lebensdauer des Produkts verlängern, indem sie die schützende, verzierende und ähnliche Funktionen aufrecht erhalten, und die Kosten der Erhaltung herabsetzen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung in näheren Einzelheiten. Sie sind jedoch keinesfalls beschränkend bezüglich des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Der Ausdruck „Teil" oder „Teile" bezeichnet „Gewichtsteil" bzw. „Gewichtsteile".
Beispiel 1
Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Einlassrohr für Stickstoff versehen war, wurde mit 60 Teilen n-Butylacetat als Lösungsmittel (C) und 40 Teilen Polypropylenglykol (PPG) (Handelsname: G-700, Produkt von Asahi Denka Kogyo), das in Tabelle 1 beschrieben ist, befüllt; der Inhalt wurde auf 130 °C erhitzt, und eine gemischte Lösung, die aus der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 beschrieben ist und tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat (PBO) (Polymerisations-Initiator, Handelsname: Perbutyl O, Produkt von NOF Corp.) zusammengesetzt war, wurde tropfenweise innerhalb von 6 Stunden zugegeben. In den nächsten 2 Stunden wurden die Reaktionsbedingungen beibehalten, und es ergab sich eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, welche ein Polyol (A1), das sich aus der Copolymerisation der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung ergab, das Polyether-Polyol (B) und das Lösungsmittel (C) umfasste, wobei der Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile 70,1 % betrug. Der Polymerisations-Initiator PBO wurde in einer Menge von 8 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung verwendet.
Das Gewichtsverhältnis (Ac/PPG) zwischen dem Polyol (A1) und dem Polyether-Polyol (B) in der so erhaltenen Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen war wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Glasübergangstemperatur (Tg), das zahlengemittelte, durchschnittliche Molekulargewicht und der Hydroxyl-Wert des Polyols (A1), sowie der Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile, der Hydroxyl-Wert und die Viskosität (gemessen bei 25 °C unter Verwendung eines Gardner-Röhrchens) der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, welche das Polyol (A1), das Polyether-Polyol (B) und das Lösungsmittel (C) umfasste, wiesen die in der Tabelle 1 gezeigten Werte auf.
In den Beispielen 2, 5, 6, 8–17, 19–20 und 22–25 und in den Vergleichsbeispielen 1–3 wurden die Formulierungen verwendet, die in den Tabellen 1 bis 4 angegeben sind. Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde der Kolben mit dem Lösungsmittel (C) und dem Polyether-Polyol (B) befüllt, und eine gemischte Lösung, die aus der jeweiligen polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung, die in einer der Tabellen 1 bis 4 angegeben ist, und dem Polymerisations-Initiator PBO (Handelsname: Perbutyl O, Produkt von BOF) zusammengesetzt war, wurde innerhalb von 6 Stunden tropfenweise zugegeben. In den nächsten 2 Stunden wurden die Reaktionsbedingungen beibehalten, und es ergab sich eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, welche das Polyol (A1) oder das Polyol (A2), das Polyether-Polyol (B) und das Lösungsmittel (C) umfasste. Der Polymerisations-Initiator PBO wurde in einer Menge von 8 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung verwendet. Der Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile, der Hydroxyl-Wert und die Viskosität (gemessen bei 25 °C unter Verwendung eines Gardner-Röhrchens) einer jeden Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen wiesen die in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Werte auf.
Beispiel 3
Eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgehend von der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde, mit der Ausnahme, dass die Harz-Zusammensetzung auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% mit n-Butylacetat verdünnt wurde.
Die erhaltenen Beschichtungen auf den Testplatten wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Der Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile, der Hydroxyl-Wert und die Viskosität (gemessen bei 25 °C unter Verwendung eines Gardner- Röhrchens) einer jeden Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen wiesen die in der Tabelle 1 angegeben Werte auf.
Beispiel 4
Eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Lösungsmittel n-Butylacetat nach der Herstellung des Polyols (A1), die durch Polymerisation erfolgte, entfernt wurde. Der Anteil der nicht flüchtigen Bestandteile, der Hydroxyl-Wert und die Viskosität (gemessen bei 25 °C unter Verwendung eines Gardner-Röhrchens) einer jeden Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen wiesen die in der Tabelle 1 angegeben Werte auf.
Beispiel 7
Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Einlassrohr für Stickstoff ausgestattet war, wurde mit 60 Teilen n-Butylacetat als Lösungsmittel (C) und 40 Teilen Polypropylenglykol (PPG), das in Tabelle 1 angegeben ist, als Polyether-Polyol (B) befüllt; der Inhalt wurde auf 130 °C erhitzt, und eine gemischte Lösung, die aus der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, und PBO (Handelsname: Perbutyl O, Produkt von NOF) zusammengesetzt war, wurde innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. In den nächsten 2 Stunden wurden die Reaktionsbedingungen beibehalten, und es ergab sich eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, welche ein Polyol (A1), das sich aus der Copolymerisation der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung ergab, das Polyether-Polyol (B) und das Lösungsmittel (C) umfasst. Der Polymerisations-Initiator PBO wurde in einer Menge von 8 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung verwendet.
Beispiel 18
Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Einlassrohr für Stickstoff aus gestattet war, wurde mit 60 Teilen n-Butylacetat als Lösungsmittel (C) befüllt; der Inhalt wurde auf 130 °C erhitzt, und eine gemischte Lösung, die aus der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, und PBO (Handelsname: Perbutyl O, Produkt von NOF) zusammengesetzt war, wurde innerhalb von 6 Stunden tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Der Polymerisations-Initiator PBO wurde in einer Menge von 8 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung verwendet. Anschließend wurde das Polypropylenglykol (PPG), das in Tabelle 2 angegeben ist (Handelsname: EDP-1100, Produkt von Asahi Denka Kogyo) als Polyether-Polyol (B) zu der Mischung gegeben, um eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen zu ergeben, welche das Polyol (A1), das sich aus der Copolymerisation der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung ergibt, das Polyether-Polyol (B) und das Lösungsmittel (C) umfasst.
Beispiel 21
Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Einlassrohr für Stickstoff ausgestattet war, wurde mit 60 Teilen n-Butylacetat als Lösungsmittel (C) befüllt; der Inhalt wurde auf 130 °C erhitzt, und eine gemischte Lösung, die aus der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 3 angegeben ist, und dem Polymerisations-Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) zusammengesetzt war, wurde innerhalb von 4 Stunden bei der Destillationstemperatur tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Der Polymerisations-Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) wurde in einer Menge von 10 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung verwendet. Anschließend wurden das Polypropylenglykol (PPG), das in Tabelle 3 angegeben ist (Handelsname: G-3000, Produkt von Asahi Denka Kogyo) als Polyether-Polyol (B) zu der Mischung gegeben, um eine Harz-Zusam mensetzung für Beschichtungen zu ergeben, welche ein Polyol (A2), das sich aus der Copolymerisation der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung ergibt, das Polyether-Polyol (B) und das Lösungsmittel (C) umfasst. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyol (A2) und dem Polyether-Polyol (B) in der so erhaltenen Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen wies den in der Tabelle 3 angegeben Wert auf.
Beispiele 26 und 27
Die Beispiele 26 und 27 sind in Tabelle 3 gezeigt. Ein Kolben wurde mit dem Lösungsmittel (C) und dem Polyether-Polyol (B) befüllt, und eine gemischte Lösung, die aus der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung, die in Tabelle 3 angegeben ist, und dem Polymerisations-Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Handelsname: ABN-E, Japan Hydrazine Kogyo) zusammengesetzt war, wurde innerhalb von 4 Stunden bei der Destillationstemperatur tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten, um eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen zu ergeben, welche das Polyol (A1) oder das Polyol (A2), das Polyether-Polyol (B) und das Lösungsmittel (C) umfasst. In diesen Beispielen wurde der Polymerisations-Initiator ABN-E in einer Menge von 10 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung verwendet. Der Gehalt der nicht flüchtigen Bestandteile, der Hydroxyl-Wert und die Viskosität (gemessen unter Verwendung eines Gardner-Röhrchens) einer jeden Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen wiesen die in der Tabelle 3 angegebenen Werte auf.
Verfahren zur Bildung von Beschichtungs-Filmen
Eine härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung wurde durch eine der drei Herstellungsverfahren hergestellt, welche nachfolgend unter den Punkten (1) bis (3) erwähnt werden, wobei die erhaltene Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und ein Vernetzungsmittel verwendet wurden. Darüber hinaus wurden Beschichtungs-Filme gebildet, und Testprobenstücke wurden durch Auftragen der jeweiligen, erhaltenen, härtbaren Harz-Zusammen setzung auf weiße Platten hergestellt, die durch Auftragen eines Urethan-Harzlacks auf Zweikomponenten-Basis auf ein Stahlblech erhalten wurden, welches 0,8 mm dick ist und mit Zinkphosphat behandelt wurde. Das verwendete Vernetzungsmittel und die Menge für die Formulierung desselben waren wie in den Tabellen 1 bis 4 angegeben.
(1) Verfahren zur Herstellung unter Verwendung von N 3300 (Sumidur N 3300) als Vernetzungsmittel
Zu jeder Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, die erhalten wurde, wurde Sumidur N 3300 (Handelsname, Polyisocyanat-Verbindung, Produkt von Sumitomo Bayer Urethane) als ein Vernetzungsmittel in einer solchen Menge gegeben, dass das Äquivalentverhältnis zwischen den Hydroxyl-Gruppen in der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und den Isocyanat-Gruppen in dem Vernetzungsmittel 1:1 betrug. Die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung, welche nach gründlichem Mischen erhalten wurde, wurde durch Zugabe eines Verdünners, der aus Toluol : Xylol : n-Butylacetat (Gewichtsverhältnis 1:1:1) zusammengesetzt war, verdünnt, um dadurch die Viskosität der Mischung so einzustellen, dass bei der Messung mit einem Iwata-Becher 10 Sekunden gemessen wurden, wodurch eine klare Beschichtungs-Zusammensetzung mit einer Viskosität erhalten wurde, die es ermöglichte, dass die Zusammensetzung durch Sprühen mittels Druckluft aufgetragen werden konnte.
Anschießend wurde die erhaltene klare Beschichtung durch Sprühen mittels Druckluft mit einer Dicke des trockenen Films von etwa 30 μm auf weiße Platten aufgetragen. Nach dem forcierten Trocknen wurden die Platten verschiedenen Tests unterzogen. Die zeit für das forcierte Trocknen, auf die in den Tabellen 1 bis 6 Bezug genommen wird, ist die Zeit bis zum Auftreten der Lösungsmittel-Beständigkeit; je kürzer die Trocknungszeit ist, desto schnelltrocknender ist die Beschichtung.
(2) Verfahren zur Herstellung unter Verwendung von BL 3175 (Sumidur BL 3175) als Vernetzungsmittel
Zu jeder Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, die in der vorstehenden Weise erhalten wurde, wurde Sumidur BL 3175 (Handelsname, blockierte Polyisocyanat-Verbindung, Produkt von Sumitomo Bayer Urethane) als ein Vernetzungsmittel in einer solchen Menge gegeben, dass das Äquivalentverhältnis zwischen den Hydroxyl-Gruppen in der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und den Isocyanat-Gruppen in dem Vernetzungmittel 1:1 betrug, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 250 ppm TK-1 (Handelsname, Produkt von Takeda Chemical Industries), in Bezug auf die gesamten Feststoffe, und 1.000 ppm DBTDL, in Bezug auf die gesamten Feststoffe. Die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung, die durch gründliches Mischen erhalten wurde, wurde mit einem Verdünner, der aus Toluol : Xylol : n-Butylacetat (Gewichtsverhältnis 1:1:1) zusammengesetzt war, verdünnt, um dadurch die Viskosität der erhaltenen Mischung so einzustellen, dass bei der Messung mit einem Iwata-Becher 10 Sekunden gemessen wurden, wodurch eine klare Beschichtung erhalten wurde, die durch Sprühen mittels Druckluft aufgetragen werden konnte.
Anschließend wurde die erhaltene klare Beschichtung durch Sprühen mittels Druckluft auf weiße Platten mit einer Dicke des trockenen Films von etwa 30 μm aufgetragen. Die Platten wurden bei Raumtemperatur für 5 Minuten gehalten, gefolgt von einer forcierten Trocknung, und anschließend wurden die Platten verschiedenen Tests unterzogen. Bei diesem Verfahren stimmt die Zeit für die forcierte Trocknung mit der Zeit überein, ab der sich eine Lösungsmittel-Beständigkeit zeigte.
(3) Verfahren zur Herstellung unter Verwendung von Cymel 235
Zu jeder Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, die in der vorstehenden Weise erhalten wurde, wurde Cymel 235 (Handelsname, Aminoplast-Harz, Produkt von Mitsui Cytec) als ein Vernetzungsmittel in einer solchen Menge gegeben, dass das Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Feststoffe, zwischen den Polyolen und dem Aminoplast-Harz 80:20 betrug, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 1.000 ppm p-Toluolsulfonsäure in Bezug auf die gesamten Feststoffe. Die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung, die nach gründlichem Mischen erhalten wurde, wurde mit einem Verdünnungsmittel, das aus Toluol : Xylol : n-Butylacetat (Gewichtsverhältnis 1:1:1) zusammengesetzt war, verdünnt, um dadurch die Viskosität der erhaltenen Mischung so einzustellen, dass bei der Messung mit einem Iwata-Becher 10 Sekunden gemessen wurden, wodurch eine klare Beschichtung erhalten wurde, die durch Sprühen mittels Druckluft aufgetragen werden konnte.
Anschließend wurde, wie vorstehend erwähnt, die erhaltene klare Beschichtung durch Sprühen mittels Druckluft auf weiße Platten mit einer Dicke. des trockenen Films von etwa 30 μm aufgetragen. Die Platten wurden bei Raumtemperatur für 5 Minuten gehalten, gefolgt von einer forcierten Trocknung, und anschließend wurden die erhaltenen Platten verschiedenen Tests unterzogen. Bei diesem Verfahren stimmte die Zeit für die forcierte Trocknung mit der Zeit überein, ab der sich eine Lösungsmittel-Beständigkeit zeigte.
Die erhaltenen Beschichtungs-Filme von den Testplatten wurden durch die nachfolgend unter den Punkten (1) bis (6) gezeigten Verfahren bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
Verfahren zur Bewertung der Test-Probenstücke
(1) Aussehen
Die Beschichtungs-Filme nach der forcierten Trocknung wurden für bestimmte Kriterien (Glanz, Glätte und Schärfentiefe des Bildes) durch visuelle Beobachtung bewertet. Die Bewertungskriterien waren folgende: +++: ausgezeichnet; ++: gut; +: ausreichend; -: mangelhaft.
(2) Glanz
Der Glanz wurde entsprechend der JIS K 5400 bei einem Einfallswinkel der Lichtquelle von 60° unter Verwendung des Geräts VZ-2000 (Handelsname, Produkt von Nippon Denshoku) gemessen.
(3) Bleistifthärte
Ein Bleistift-Kratztest wurde gemäß der JIS K 5400 Punkt 8.4.1 (Testmaschinenverfahren) durchgeführt, und die Härte des Bleistifts, welcher einen Kratzer auf dem Beschichtungs-Film eingeritzt hat, wurde als die Härte angegeben.
(4) Flexibilität
Der in JIS K 5400 Punkt 8.1 (Stäbchendurchmesser: 2 mm) vorgeschriebene Flexibilitätstest wurde durchgeführt, und die Bewertung erfolgte anhand der Tatsache, ob ein Abschälen des Beschichtungs-Films auftrat oder nicht. +++: ausgezeichnet; ++: gut; +: durchschnittlich; -: mangelhaft.
(5) Stoßbeständigkeit
Der Test wurde gemäß JIS K 5400 Punkt 8.3.2 (DuPont-Verfahren) durchgeführt, und die Beschaffenheit der Beschichtungs-Filme wurde für die jeweiligen Fallhöhen bewertet.
O: keine Veränderung; X: Brechen und/oder Abschälen.
(6) Lösungsmittel-Beständigkeit
Nach der forcierten Trocknung wurden die Testplatten gekühlt, indem man sie für 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen lies. Anschließend wurden die Beschichtungs-Filme 50 mal mit saugfähiger Baumwolle berieben, die mit Toluol getränkt war, und die Beschichtungs-Filme wurden anschließend bezüglich der Oberflächenbeschaffenheit durch visuelle Beobachtung bewertet. Die Bewertungskriterien waren die folgenden: O: keine Veränderung; X: Abnahme bezüglich des Glanzes; XX: Auflösung und Verschwinden der Beschichtungsfilme.
Darüber hinaus wurde ein Witterungs-Beständigkeits-Test durchgeführt, indem das nachfolgend gezeigte Verfahren und die in Beispiel 1, Beispiel 12 und Beispiel 20 erhaltenen Beschichtungs-Filme verwendet wurden.
Witterungs-Beständigkeits-Test (QUV-Test)
Der Test wurde gemäß JIS K 5400-1979 durchgeführt, wobei als Messapparat das Modell UVCON UC-1 von Toyo Seiki Seisakusho verwendet wurde. Was die Messbedingungen betrifft, wurde ein Zyklus von 4 Stunden einer Bestrahlung bei 70 °C, sowie 4 Stunden einer Bewitterung bei 50 °C wiederholt, und der Grad der Vergilbung (Δb) wurde zu Beginn und nach einer Zeit von 500 Stunden gemessen.
Δb (Ausmaß der Vergilbung): Die Messungen wurden gemäß JIS K 5400 unter Verwendung des Models SE-2000 von Nippon Denshoku durchgeführt.
Als ein Ergebnis zeigten die in Beispiel 1 erhaltenen Beschichtungsfilme ein Δb von 3, jene, die in Beispiel 12 erhalten wurden, zeigten ein Δb von 10, und jene, die in Beispiel 20 erhalten wurden, zeigten ein Δb von 1. Somit ergab die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung von Beispiel 1, in der das Polyol (A1) ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit einer Cycloalkyl-Struktur enthielt, Beschichtungs-Filme mit einem sehr hohen Niveau bezüglich der Witterungs-Beständigkeit, im Vergleich mit der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung von Beispiel 12, welche frei von einem polymerisierbaren, ungesättigten Monomer mit einer Cycloalkyl-Struktur war. Darüber hinaus zeigte die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung von Beispiel 20 eine deutliche Verbesserung in der Witterungs-Beständigkeit aufgrund der gleichzeitigen Verwendung eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit einer Cycloalkyl-Struktur und eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers, das eine bezüglich ultravioletter Strahlung stabilisierende Gruppe enthielt, im Rahmen des Polyols (A1).
Tabelle 4
In den Tabellen 1 bis 4 wurden folgende Symbole verwendet:
Polymerisierbares, ungesättigtes Monomer

MMA: Methylmethacrylat, HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat, HPMA: 2-Hydroxypropylmethacrylat, HEA: 2-Hydroxyethylacrylat, PX-1: 2-Hydroxypropylacrylat, 4MeOHCHMA: 4-Methylolcyclohexylmethylacrylat, St: Styrol, CHMA: Cyclohexylmethacrylat, IB-X: Isobornylmethacrylat, MMA: Methylmethacrylat, t-BMA: tert. Butylmethacrylat, i-BMA. Isobutylmethacrylat, BMA: n-Butylmethacrylat, BA: n-Butylacrylat, LMA: n-Laurylmethacrylat, 2EHA: 2-Ethylhexylacrylat, LA-82: Adekastab LA-82 (Handelsname, Produkt von Asahi Denka Kogyo), 4MCHMMA: 4-Methylcyclohexylmethylmethacrylat, CHMMA: Cyclohexylmethylmethacrylat, CHA: Cyclohexylacrylat.

Polyole (A1) oder Polyole (A2)

Tg: Glasübergangspunkt von Polyol (A1) oder Polyol (A2), Ac-Mn: zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols (A1) oder des Polyols (A2), OHV: Hydroxyl-Wert des Polyols (A1) oder des Polyols (A2).

Polyether-Polyol (B)

PPG: Polyether-Polyol, G-700: (Handelsname, Produkt von Asahi Denka Kogyo), P-400: (Handelsname, Produkt von Asahi Denka Kogyo), EDP-1100: (Handelsname, Produkt von Asahi Denka Kogyo).

Polyole

Ac/PPG: Gewichtsverhältnis des Polyols (A1) oder des Polyols (A2)/Polyether-Polyol (B), Gesamt-OHV: Hydroxyl-Wert des Polyols; NV (%): Anteil der nicht flüchtigen Bestandteile der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen; Vis (Gardner): Viskosität der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, wie sie bei 25 °C unter Verwendung eines Gardner-Röhrchens gemessen wurde.

Lösungsmittelmenge
Die Menge (Teile) des Lösungsmittels, welche auf 100 Teile Polyol (A1) oder Polyol (A2) gegeben wurde.
Vernetzungsmittel

N 3300: Handelsname Sumidur N 3300, Produkt von Sumitomo Bayer Urethane, BL 3175: Handelsname Sumidur BL 3175, Produkt von Sumitomo Bayer Urethane, Cymel 325: Handelsname, Produkt von Mitsui Cytec.

Bewertungsergebnisse

Härte: Bleistifthärte.
⌀ 2 mm; es sind die Ergebnisse angegeben, die bei einem Flexibilitätstest erhalten wurden, der in JIS K 5400 Punkt 8.1 (Stäbchendurchmesser: 2 mm) vorgeschrieben ist.

Temperatur und Dauer der forcierten Trocknung (Zeit bis zur Entwicklung einer physikalischen Eigenschaft): die Temperatur, bei der die forcierte Trocknung durchgeführt wurde, und die Zeit bis zur Entwicklung der Lösungsmittel-Beständigkeit.
Wie es aus Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde es gefunden, dass die härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 27 Beschichtungen ausbilden können, die bezüglich der grundlegenden Leistungsmerkmale ausgezeichnet sind, wie zum Beispiel bezüglich der Härte und des Glanzes, und sie besitzen darüber hinaus eine gute Flexibilität. Es wurde ferner gefunden, dass, wenn das Polyol (A1) eine Cycloalkyl-Struktur aufweist, Beschichtungs-Filme mit einer hohen Witterungs-Beständigkeit erhalten werden können. Während dieselben Wirkungen durch Verwendung des Polyols (A2) anstelle des Polyols (A1) erhalten werden können, ist die Verwendung des Polyols (A2) in Anbetracht der Tatsache, eine Zusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt zu erhalten, stärker bevorzugt.
Wie es aus Tabelle 4 ersichtlich ist, waren die gehärteten Beschichtungs-Filme, die durch Verwendung der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1, das kein Polyether-Polyol (B) enthielt, gebildet wurden, gut bezüglich der Härte, jedoch mangelhaft bezüglich der Flexibilität. Die gehärteten Beschichtungs-Filme, welche durch Verwendung der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 erhalten wurden, in welcher der Anteil des Polyether-Polyols (B) im Vergleich mit dem Polyol (A1) hoch war, waren niedrig bezüglich der Härte. Die aus der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 erhaltenen Beschichtungs-Filme waren niedrig bezüglich der Härte.
Beispiele 28 und 29
Gemäß der Tabelle 5 wurden die härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzungen durch den Einbau von Sumidur N 3300 als Vernetzungsmittel in die Harz-Zusammensetzungen für Beschichtungen, wie sie in Beispiel 5 oder Beispiel 26 erhalten wurden, hergestellt, in einer Menge, so dass das Äquivalentverhältnis zwischen den Hydroxyl-Gruppen in der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und den Isocyanat-Gruppen 1:1 betrug, und indem darüber hinaus der temperaturempfindliche Katalysator Mono-n-butylzinn-Fettsäuresalz (Handelsname: SCAT-24, Produkt von Sankyo Yuki Gosei) in einer Menge zugegeben wurde, die in Tabelle 5 angegeben ist. Die zugegebene Menge ist in Einheiten von ppm angegeben, bezogen auf 100 Gew.-% der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen. Die Viskosität einer jeden erhaltenen, härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung wurde so eingestellt, dass bei der Messung mit einem Iwata-Becher 10 Sekunden gemessen wurden, indem sie mit einem Verdünnungsmittel, das aus Toluol : Xylol : n-Butylacetat (Gewichtsverhältnis 1:1:1) zusammengesetzt war, verdünnt wurde, wodurch eine klare Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde, deren Viskosität die Auftragung durch Sprühen mittels Luftdruck ermöglichte.
Anschließend wurde jede erhaltene klare Beschichtung durch Sprühen mittels Luftdruck auf weiße Platten mit einer Dicke des trockenen Films von etwa 30 μm aufgetragen, die Platten wurden anschließend für 5 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und forciert getrocknet. Die jeweils auf diese Weise erhaltenen Beschichtungs-Filme zeigten ein gutes Aussehen, und die Zeit für die forcierte Trocknung, welche für das Auftreten der Lösungsmittel-Beständigkeit notwendig war, war jeweils kurz.
Tabelle 5
Beispiele 30 bis 33
Die härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem Sumidur N 3300 als Vernetzungsmittel in die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen, wie sie in Beispiel 1, Beispiel 5 oder Beispiel 18 erhalten wurden, eingearbeitet wurden, in einer Menge, so dass das Äquivalentverhältnis zwischen den Hydroxyl-Gruppen in der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und den Isocyanat-Gruppen 1:1 betrug, und indem darüber hinaus eine Metall enthaltende, organische Verbindung und eine saure Substanz, die jeweils in der Tabelle 6 angegeben sind, in den jeweiligen Mengen, die in Tabelle 6 angegeben sind, zugegeben wurden. Die zugegebenen Mengen der Metall enthaltenden, organischen Verbindung und der sauren Substanz sind jeweils in Einheiten von ppm angegeben, bezogen auf die festen Bestandteile in der Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen. Die Viskosität einer jeden erhaltenen härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung wurde so eingestellt, dass bei der Messung mit einem Iwata-Becher 10 Sekunden gemessen wurden, indem sie mit einem Verdünnungsmittel, das aus Toluol : Xylol : n-Butylacetat (Gewichtsverhältnis 1:1:1) zusammengesetzt war, verdünnt wurde, wodurch eine klare Beschichtung erhalten wurde, deren Viskosität es ermöglichte, die Beschichtungs-Zusammensetzung durch Sprühen mittels Druckluft aufzutragen.
Anschließend wurde jede erhaltene klare Beschichtung durch Sprühen mittels Druckluft auf weiße Platten mit einer Dicke des trocknen Films von etwa 30 μm aufgetragen; die Platten wurden anschließend bei Raumtemperatur für 5 Minuten gehalten, und anschließend forciert getrocknet. Die jeweils auf diese Weise gebildeten Beschichtungs-Filme zeigten ein gutes Aussehen, und die Zeit für die forcierte Trocknung, die für die Ausbildung der Lösungsmittel-Beständigkeit notwendig war, war jeweils kurz.
Tabelle 6
Die in Tabelle 6 verwendeten Symbole sind folgende:
DBTDL: Dibutylzinndilaurat, DBTDCl: Dibutylzinndichlorid, BiOct: Wismut-2-ethylhexanoat, ZnOct: Zink-2-ethylhexanoat.

Claims

Härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und ein Aminoplast-Harz und/oder ein Polyisocyanat und/oder ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel, wobei die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen ein Polyol (A1), ein Polyether-Polyol (B) und ein Lösungsmittel (C) umfasst, welches das Polyol (A1) und das Polyether-Polyol (B) lösen kann, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyol (A1) und dem Polyether-Polyol (B) 50:50 bis 90:10 beträgt, das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe des Polyols (A1) und des Polyether-Polyols (B), sowie dem Lösungsmittel (C) 40:60 bis 90:10 beträgt, das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Polyols (A1) und der Gesamtmenge des Polyether-Polyols (B) in der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung 50:50 bis 90:10 beträgt, und das Polyol (A1) das Produkt der Copolymerisation einer polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung umfasst, wobei die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung 5,0 bis 80,0 Gew.-% von Hydroxylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und 20,0 bis 95,0 Gew.-% von polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren umfasst, die frei von Hydroxylgruppen sind, während die Monomer-Zusammensetzung 10,0 bis 100,0 Gew.-% von polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, die eine Ringstruktur aufweisen, enthält, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung, wobei das Polyether-Polyol (B) ein Polyether-Polyol umfasst, das im Durchschnitt 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und eine mittlere Hydroxylzahl von 30 bis 600 mg KOH/g aufweist, wobei die polymerisierbaren, ungesättigten Monomere, die eine Ringstruktur aufweisen, (Meth)acrylatester und/oder aromatische Vinylmonomere mit einer Ringstruktur sind und eine 5- bis 8-gliedrige Ringstruktur aufweisen, die hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen besteht und gegebenenfalls ein Stickstoffatom oder Stickstoffatome enthalten kann.
Härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend eine Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und ein Aminoplast-Harz und/oder ein Polyisocyanat und/oder ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel, wobei die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen ein Polyol (A2), ein Polyether-Polyol (B) und ein Lösungsmittel (C) umfasst, welches das Polyol (A2) und das Polyether-Polyol (B) lösen kann, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyol (A2) und dem Polyether-Polyol (B) 50:50 bis 90:10 beträgt, das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe des Polyols (A2) und des Polyether-Polyols (B), sowie dem Lösungsmittel (C) 40:60 bis 90:10 beträgt, das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Polyols (A2) und der Gesamtmenge des Polyether-Polyols (B) in der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung 50:50 bis 90:10 beträgt, und das Polyol (A2) das Produkt der Copolymerisation einer polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung umfasst, wobei die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung 20,0 bis 75,0 Gew.-% von Hydroxylgruppen enthal tenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und 25,0 bis 80,0 Gew.-% von polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren umfasst, die frei von Hydroxylgruppen sind, während die Monomer-Zusammensetzung 25,0 bis 80,0 Gew.-% von polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, die eine linear verzweigte Struktur aufweisen, enthält, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung, wobei das Polyether-Polyol (B) ein Polyether-Polyol umfasst, das im Durchschnitt 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und eine mittlere Hydroxylzahl von 30 bis 600 mg KOH/g aufweist, und wobei das polymerisierbare, ungesättigte Monomer, das eine linear verzweigte Struktur aufweist, aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus tert. Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat und sek. Butylmethacrylat besteht, und einen Wert des Löslichkeitsparamters von nicht mehr als 9,5 aufweist, sowie in der Lage ist, ein Homopolymer mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von nicht weniger als 60 °C zu ergeben.
Härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vernetzungsmittel eine Polyisocyanat- und/oder eine blockierte Polyisocyanat-Verbindung als einen wesentlichen Bestandteil umfasst, und die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung eine Metall enthaltende, organische Verbindung und eine saure Substanz umfasst.
Härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vernetzungsmittel eine Polyisocyanat- und/oder eine blockierte Polyisocyanat-Verbindung als einen wesentlichen Bestandteil umfasst, und die härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung einen temperaturempfindlichen Katalysator umfasst.
Verwendung einer Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und eines Aminoplast-Harzes und/oder eines Polyisocyanats und/oder eines blockierten Polyisocyanats als eine härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung, wobei die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen ein Polyol (A1), ein Polyether-Polyol (B) und ein Lösungsmittel (C) umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyol (A1) und dem Polyether-Polyol (B) 50:50 bis 90:10 beträgt, das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe des Polyols (A1) und des Polyether-Polyols (B), sowie dem Lösungsmittel (C) 40:60 bis 90:10 beträgt, das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Polyols (A1) und der Gesamtmenge des Polyether-Polyols (B) in der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung 50:50 bis 90:10 beträgt, und das Polyol (A1) das Produkt der Copolymerisation einer polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung umfasst, wobei die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung 5,0 bis 80,0 Gew.-% von Hydroxylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und 20,0 bis 95,0 Gew.-% von polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren umfasst, die frei von Hydroxylgruppen sind, während die Monomer-Zusammensetzung 10,0 bis 100,0 Gew.-% von polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, die eine Ringstruktur aufweisen, enthält, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung, wobei die polymerisierbaren, ungesättigten Monomere, die eine Ringstruktur aufweisen, (Meth)acrylatester und/oder aromatische Vinyl-Monomere mit einer Ringstruktur sind und eine 5- bis 8-gliedrige Ringstruktur aufweisen, die hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen besteht und gegebenenfalls ein Stickstoffatom oder Stickstoffatome enthält.
Verwendung einer Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen und eines Aminoplast-Harzes und/oder ein Polyisocyanats und/oder eines blockierten Polyisocyanats als eine härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung, wobei die Harz-Zusammensetzung für Beschichtungen ein Polyol (A2), ein Polyether-Polyol (B) und ein Lösungsmittel (C) umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyol (A2) und dem Polyether-Polyol (B) 50:50 bis 90:10 beträgt, das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe des Polyols (A2) und des Polyether-Polyols (B), sowie dem Lösungsmittel (C) 40:60 bis 90:10 beträgt, das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Polyols (A2) und der Gesamtmenge des Polyether-Polyols (B) in der härtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung 50:50 bis 90:10 beträgt, und das Polyol (A2) das Produkt der Copolymerisation einer polymerisierbaren, ungesättigten Monomer-Zusammensetzung umfasst, wobei die polymerisierbare, ungesättigte Monomer-Zusammensetzung 20,0 bis 75,0 Gew.-% von Hydroxylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und 25,0 bis 80,0 Gew.-% von polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren umfasst, die frei von Hydroxylgruppen sind, während die Monomer-Zusammensetzung 25,0 bis 80,0 Gew.-% von polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, die eine linear verzweigte Struktur aufweisen, enthält, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung, wobei das polymerisierbare, ungesättigte Monomer, das eine linear verzweigte Struktur enthält, aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus tert. Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat und sek. Butylmethacrylat besteht, und einen Wert des Löslichkeitsparamters von nicht mehr als 9,5 aufweist, sowie in der Lage ist, ein Homopolymer mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von nicht weniger als 60 °C zu ergeben.