DE2629395A1

DE2629395A1 - Geformter kunststoffgegenstand und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2629395A1
Application number: DE19762629395
Authority: DE
Inventors: Katsuhide Manabe; Jiro Masumi; Kenzo Shinoda; Tomotada Tochitani
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1977-01-27
Also published as: DE2629395C3; JPS5427869B2; JPS5224286A; US4104432A; DE2629395B2

Description

Toyoda Gosei Kabushiki-Kaisha (Toyoda Synthetics Co., Ltd)

Nagoya-shi, Aichi-ken (Japan)

Geformter Kunststoffgegenstand und Herstellungsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft geformte Kunststoffgegenstände mit einem geschützten Metallfilm auf ihrer Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung geformte Kunststoffgegenstände, die auf ihrer Oberfläche einen dünnen Metallfilm aufweisen, der durch Vakuumverdampfung aufgebracht wurde und mit einer Kombination aus spezifischen Schutzschichten aufgebracht worden ist, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger geformter Kunststoffgegenstände.

Der beste Weg, um Kunststoffen ein metallisches Aussehen und einen metallischen Griff zu verleihen, besteht darin, daß man einen Metallfilm auf der Oberfläche der Kunststoffe ausbildet. Bisher sind als Maßnahmen zum Ausbilden derartiger Metallfilme auf der Oberfläche von Kunststoffen das Vakuumverdampfen, das Aufpressen in der Hitze (hot stamping) und das Elektroplattieren bekannt. Daneben werden andere Methoden, wie das Aufspritzen bei niedrigen Temperaturen (low temperature spattering), das Ionenplattieren und das Sprühplattieren gleichfalls in der Praxis angewendet. Jedoch sind alle diese Methoden bei ihrer Durchführung und hinsichtlich der Eigen-

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schäften der resultierenden Produkte problematisch; es kann kaum behauptet werden, daß sie hinsichtlich der xl_usbildung eines Metallfiltns auf der Oberfläche von Kunststoffen befriedigen.

V/enn man diese Methoden betrachtet, so sieht diejenige, die Produkte mit einem Metallfilni liefert, der am stärksten haftet, vor, daß die Oberfläche der Kunststoffgegenstände mit einer chemischen Plattierung versehen wird und danach die chemisch plattierte Oberfläche einer elektroplattierenden Behandlung mit einem Metall oder einer Legierung unterworfen wird, z.B. Kupfer, liickel oder Chrom. Jedoch ist diese Methode hinsichtlich der komplizierten Arbeitsgänge wirtschaftlich nicht attraktiv und besitzt viele Eachteile, wozu die unangenehme Behandlung der abfließenden Elektroplattierungsflüssigkeit gehört, die oft zu Umweltverschmutzungen führt. Sin Metallfilm, der nach irgendeiner anderen Methode ausgebildet wird, ist außer-^ ordentlich dünn (d.h. er liegt in einem Bereich von einigen Tausend Angstrom bis zu einigen Mikron) und besitzt eine schwache intermetallische Bindung. So besitzt ein derartiger dünner Metallfilm außerordentlich schlechte Widerstandseigenschaften, wie Abriebbeständigfceit und Wetterbeständigkeit. In der üblichen Technik muß daher die Oberfläche von metallplattierten oder metallüberzogenen Produkten mit einem Schutzfilm versehen werden, indem man beispielsweise einen Schutzüberzug (coating paint) auf der Oberfläche vorsieht.

Beispielsweise werden im Pail der Methode, bei der die Vakuumverdampfung angewendet wird, die bei diesen Methoden zur Ausbildung eines Metallfilms auf der Oberfläche von Kunststoffgegenständen im allgemeinen herangezogen wird, die gewünschten Produkte üblicherweise dadurch hergestellt, daß man einen unteren Überzug ("G-rundüberzug") auf die Oberfläche geformter Kunststoffgegenstände aufbringt, den unteren Überzug trocknet, ein Metall, wie Aluminium, auf die getrocknete Überzugsfläche durch Vakuumverdampfung aufbringt und danach einen abdeckenden Überzug ("DecküberzugO aufträgt, der als Schutzschicht auf der Oberfläche des Metallfilms dient. Jedoch besitzen die mit Metall überzogenen Kunststoffgegenstände, die nach dieser

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Methode erhalten v/erden, schlechte Wetterbeständigkeitseigenschaften und sind zur Verwendung im Freien ungeeignet, da sie einem abbauenden Alterungsprozeß unterliegen oder ein Abschälen des Decküberzuges zulassen, worauf eine Entfärbung oder Korrosion des Metallfilms folgt, wenn sie im Freien verwendet und unter verschiedenen Witterungsbedingungen unter Einschluß von Regen und Sonnenbestrahlung ausgesetzt werden. Gegenwärtig ist daher die Verwendung von Produkten, die nach dieser Methode erhalten werden, ausschließlich auf Gegenstände in Innenräumen beschränkt. Insbesondere im Fall von thermoplastischen Kunststoffen, bei denen es Begrenzungen der Behandlungstemperatur gibt, können Überzüge ausgezeichneter Verarbeitbarkeit bzw. Qualität, die ein Brennen bei hoher Temperatur erfordern, nicht verwendet v/erden. Ferner sind Schutzüberzüge, die in diesem Fall verwendet werden können, beträchtlich begrenzt, wenn man ihr Haftvermögen am Metallfilm berücksichtigt.

Daraus folgt, daß selbst im Fall der Herstellung von thermoplastischen Kunststoffgegenständen mit einem Metallfilm auf ihrer Oberfläche durch Vakuumverdampfung derartige Kunststoffgegenstände nicht im Freien verwendet werden können, wo sie starken Witterungseinflüssen ausgesetzt sind. Um Kunststoffgegenstände zu erhalten, die auf ihrer Oberfläche einen Metallfilm besitzen, der für Verwendungen im Freien geeignet ist, gibt es nur den Weg zur Herstellung derartiger Kunststoffgegenstände, daß man einen Kunststoffgegenstand mit einem Metall elektroplattiert oder überzieht oder in einen Kunststoffgegenstand einen Metallfilm einbettet, der durch Vakuumverdampfung gebildet wurde, und danach mit Polyvinylchlorid oder einem Acrylharz überzieht oder indem man die Rückseite eines Kunststoffgegenstands mit einem Metallfilm durch Vakuumverdamfpung oder Verbinden versieht. Jedoch bringen diese Methoden nicht nur hohe Kosten mit sich, sondern sind auch nachteilig, da es schwierig ist, die Färbung der Produkte frei zu wählen; es besteht eine beträchtliche Beschränkung hinsichtlich der Ausbildung der Produkte. Daher besteht ein großes Bedürfnis zur Entwicklung von Kunststoffgegenständen, die auf ihrer Oberfläche einen Metallfilm besitzen, der zur Verwendung im Freien geeignet ist.

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Daher ist es Aufgabe der Erfindung, Kunststoffgegenstände vorzusehen, die auf ihrer Oberfläche einen Metallfilm aufweisen, der mit Schutzschichten überzogen ist.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, wetterbeständige Kunststoffgegenstände mit metallischem Griff und mit frei gewähltem Äußeren bzw. Design und mit frei gewählter Tönung vorzusehen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, geformte Kunststoffgegenstände vorzusehen, die auf ihrer Oberfläche einen dünnen Metallfilm aufweisen, der durch Vakuumverdampfung ausgebildet wurde und mit Schutzschichten überzogen ist, die den Film zur Verwendung im Freien geeignet machen.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgegenständen vorzusehen, die auf ihrer Oberfläche einen Metallfilm aufweisen, der mit SchutzscUchten überzogen ist.

Die Aufgabe, die Merkmale und die Vorteile der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zahlreicher Arten von Farben bzw. Überzügen, die auf Kunststoffe und Metallfilme aufgebracht werden können, und der Methoden zum Trocknen und Härten der Überzüge wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine Kombination spezifischer Überzüge ausgezeichnete Wetterbeständigkeitseigenschaften und andere brauchbare physikalische Eigenschaften, wie Abriebbeständigkeit, Kunststoffen verleiht, die auf ihrer Oberfläche einen Metallfilm aufweisen, der beispielsweise durch Vakuumverdampfen bzw. -aufdampfen auf dem Metall gebildet wurde. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Feststellung.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden geformte Kunststoffgegenstände vorgesehen, die auf ihrer Oberfläche einen dünnen Metallfilm aufweisen, der in beliebiger Reihenfolge mit Schutzschichten aus

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(a) einem Überzug, der sich aus 100 Gewichtsteilen eines Acrylmischpolymeren mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, 10 bis 150 Gewichtsteilen eines ηicht-vergübenden (antiyellowing) Polyisocyanats und 2 bis 10 Gewichtsteilen eines UV-absorbierenden Mittels herleitet und

(b) einem Überzug überzogen ist, der durch UV-Strahlen gehärtet wurde.

Derartige geformte Kunststoffgegenstände werden dadurch hergestellt, daß man die Schutzschichten (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge auf einen dünnen Metallfilm aufträgt, der einen geformten Kunststoffgegenstand bedeckt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von geformten Kunststoff gegenständen vorgesehen, die auf ihrer Oberfläche einen dünnen Metallfilm aufweisen, der mit Schutzschichten überzogen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) einen Metallfilm auf der Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstands mit einem Überzug aus 100 Gewichtsteilen eines Acrylmischpolymeren mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, 10 bis 150 Gewichtsteilen eines ηicht-vergübenden Polyisocyanats und 2 bis 10 Gewichtsteilen eines UV-absorbierenden Mittels überzieht und den Überzug durch Erhitzen härtet und danach

(2) den gehärteten Überzug mit einem Überzug überzieht, der durch die Wirkung von UV-Strahlen gehärtet werden kann, und diesen letzten Überzug durch UV-Bestrahlung härtet; alternativ kann man die Behandlung (1) nach Abschluß der Behandlung (2) durchführen.

Kunststoffgegenstände, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im allgemeinen geformt, so daß sie eine geeignete Eorm entsprechend dem Verwendungszweck besitzen; sie sind auf ihrer Oberfläche mit einem Metallfilm durch eine geeignete übliche Methode versehen, beispielsweise Vakuumverdampfen oder Plattieren. Zu Beispielen von Kunststoffmaterialien, die zur Herstellung der geformten Kunststoffgegenstände brauchbar sind, gehören verschiedene Kunststoffharze, wie

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ABS-Harze, Styrolharze, Vinylchloridharze, Acrylharze, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, die einer Oberflächenaktiv ierungs behandlung unterworfen wurden, ERP, Polyamide und Polyester.

Wenn ein dünner Metallfilm auf der Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstands durch eine übliche Vakuumverdampfungsbehandlung ausgebildet wird, wird zuerst ein Grundüberzug, beispielsweise ein Urethanüberzug (ein Urethanüberzug eines Einkomponentensystems oder eines Zweikomponentensystems _i je nach Zweckmäßigkeit) auf die Oberfläche des geformten Kunststoffgegenstands aufgebracht und danach gehärtet. Ein dünner Metallfilm wird danach auf der Oberfläche des gehärteten G-rundüberzugs durch Vakuumverdampfen ausgebildet.

Im Hinblick auf die Ähnlichkeit der Mechanismen v/erden "Aufspritzen" (spattering) und "Ionenplattieren" oft dem Ausdruck "Vakuumverdampfung" mit einem breiteren Bedeutungsinhalt untergeordnet. Dementsprechend soll der Ausdruck "Vakuumverdampfung" im vorliegenden Zusammenhang "Aufspritzen" und "Ionenplattieren" zusätzlich zur strengen Bedeutung des Begriffs "Vakuumverdampfung" umfassen. Diese Behandlungen lassen sich leicht in der Weise durchführen, die als solche dem Fachmann geläufig ist.

Die Ausbildung eines dünnen Metallfilms auf der Oberfläche von Kunststoffgegenständen kann nach anderen Methoden erzielt werden, beispielsweise durch Elektroplattieren, Aufpressen in der Hitze oder Sprühplattieren. Im allgemeinen kann ein relativ dicker Metallfilm nicht durch Aufspritzen ausgebildet werden, jedoch kann ein beträchtlich dicker Metallfilm beispielsweise durch Elektroplattieren erhalten werden. Die Stärke des Metallfilms, der auf der Oberfläche von Kunststoff gegenständen ausgebildet wurde, variiert in Abhängigkeit von der angewendeten Methode und dem Verwendungszweck des Produkts, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 10 um (300 bis 100 000 .?), vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 um (500 bis 100 000 A). Die Stärke eines Metall-

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films kann durch das Gewicht des Metalls je Flächeneinheit des Metallfilms ausgedrückt werden, beispielsweise durch die Einheit Mikrogramm Metall/cm _rMetallf ilm.

Danach wird eine Kombination spezifischer Schutzschichten gemäß dem Verfahren der Erfindung auf die Oberfläche des Metallfilms aufgebracht, um ihn mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Abrieb und Witterungseinflüsse zu versehen. Der dünne Metallfilm wird zuerst mit einem Überzug (Zwischenüberzug) überzogen, der sich aus 100 Gewichtsteilen eines Acrylmischpolymeren mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, 10 bis 150 Gewichtsteilen eines nicht vergilbenden Polyisocyanate und 2 bis 10 Gewichtsteilen eines UV-absorbierenden Mittels zusammensetzt. Dieser Überzug wird danach durch Erhitzen gehärtet und wird ferner mit einem Überzug (Decküberzug) überzogen, der durch UV-Strahlen gehärtet werden kann. Der Kunststoffgegenstand, der auf diese Weise behandelt wurde, wird schließlich der Bestrahlung durch UV-Strahlen ausgesetzt, wodurch ein Produkt erhalten wird, das auf seiner Oberfläche einen dünnen Metallfilm aufweist, der mit einer Kombination der spezifischen Schutzschichten überzogen ist.

Das Auftragen des Grundüberzugs, des Zwischenüberzugs und des Decküberzugs wird nach einer üblichen Überzugsmethode vorgenommen, beispielsweise durch Sprühbeschichten, Fließbeschichten oder Eintauchen. Es ist auch möglich, eine Kombination dieser Beschichtungsmethoden anzuwenden.

Beim Aufbringen des Zwischenüberzugs oder des Decküberzugs beim Verfahren der Erfindung wird die Stärke jedes Überzugs im allgemeinen im Bereich von 5 bis 60 um, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 pm eingestellt. Die Stärke jedes Überzugs kann in geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften eingestellt werden, die für den Verwendungszweck des Produkts verlangt werden. Wenn das Produkt im Freien verwendet werden soll, beträgt die' Stärke jedes Überzugs vorzugsweise mindestens 10 um, um den Metallfilm mit einer befriedigenden Wetterbeständigkeit auszustatten.

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Bei diesem Verfahren wird die Behandlung zur Härtung des Grundüberzugs ausgeführt, indem man einen Kunststoffgegenstand der mit dem G_rundüberzug überzogen ist, bei einer Temperatur erhitzt, die ausreicht, um eine Härtung des Überzugs zu bewirken, die jedoch kleiner als die Deformationstemperatur des Kunststoffgegenstände ist, beispielsweise in einem Härtungsofen irgendeines geeigneten Typs. Die Behandlung zur Härtung des Zwischenüberzugs wird gleichfalls in einem entsprechenden Härtungsofen bei einer Temperatur ausgeführt, die kleiner als die Deformationstemperatur des KunststoffSubstrats ist, bis der Zwischenüberzug gehärtet oder zur Hälfte gehärtet ist. Danach wird die Behandlung zur Härtung des Decküberzugs in einem Ofen mit UV-Strahlen durchgeführt. Diese Öfen werden in geeigneter Weise aus den verschiedenen im Handel erhältlichen Öfen ausgewählt.

In Abhängigkeit von den Eigenschaften, die beim Endprodukt für den speziellen Verwendungszweck gefordert v/erden, können der Decküberzug und der Zwischenüberzug, die beim vorstehend beschriebenen Verfahren vorgesehen v/erden, gegeneinander ausgetauscht werden. In diesem Fall ist die Reihenfolge bei der Ausbildung der Schutzschichten auf der Oberfläche des Metallfilms umgekehrt wie beim vorhergehenden Fall; zuerst wird ein Überzug, der durch die Wirkung von UV-Strahlen härtbar ist, auf die Oberfläche des Metallfilms aufgebracht und danach wird ein Überzug aus dem Acrylmischpolymeren, dem nichtvergilbenden Polyisocyanat und dem UV-absorbierenden Mittel als Decküberzug nach dem Härten des Zwischenüberzugs auf dessen Oberfläche entsprechend der alternativen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung aufgebracht. Wenn beispielsweise Wetterbeständigkeit wichtiger als Abriebfestigkeit beim Endprodukt ist, wird die Behandlung (2) vorzugsweise zuerst und danach die Behandlung (1) entsprechend der alternativen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung vorgenommen.

Das Acrylmischpolymere, das für einen der Überzüge verwendet wird, besitzt Hydroxylgruppen entsprechend einer Hydroxy1-zahl von 10 bis 150 und reagiert beim Härten mit dem nicht-

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vergilbenden Polyisocyanat. Bei diesem Acrylmischpolymeren handelt es sich um ein Mischpolymeres eines niederen Alkylesters der Acryl— und/oder Methacrylsäure und einen niederen Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure; es kann leicht nach einer Methode hergestellt werden, die per se für Polymerisationen bekannt ist. Zu Beispielen des niederen Alkylacrjrlats und -methacrylats gehören Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ä'thylacrylat, Athylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat.und n-Butylmethacrylat. Zu Beispielen des niederen Hydroxyalkylacrylats und -methacrylats gehören 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethaerylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat. In diesem Fall kann die niedere Alkylesterkomponente eine Mischung aus mindestens zwei niederen Alkylestern mä die niedere Hydroxyalkylesterkomponente gleichfalls eine Mischung aus mindestens zwei niederen Hydroxyalkylestern sein. Das Verhältnis des niederen Alley la cry la ts bzw. -methacrylats zum niederen Hydroxyalkylacrylat bzw. -methacrylat variiert von 7:1 bis 20:1, so daß ein Mischpolymeres mit der gewünschten Hydroxylzahl erhalten wird. Ein bevorzugtes Acrylmischpolymeres ist ein Mischpolymeres, das sich von Methylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat und 2-Hydroxyäthyl- und/oder 2~Hydroxypropylmethacrylat ableitet.

Wenn die Hydroxylzahl des Acrylmischpolymeren kleiner als 10 ist, wird die Haftung des Überzugs am Metallfilm nachteilig beeinflußt. Wenn andererseits die Hydroxylzahl 150 überschreitet, fällt die Haftung am Metallfilm oder der gehärtete Zustand des Überzuges ungünstig aus. Erfindungsgemäß wird daher die Hydroxylzahl des -Acrylmischpolymeren auf den Bereich von 10 bis 150 begrenzt.

Unter "ηicht-vergübendes Polyisocyanat" wird ein Polyisocyanat verstanden, das nicht deutlich gelb wird, selbst nach einer langen Zeitspanne. Wenn eine deutliche Gelbfärbung allmählich im Überzug auftritt, werden der Metallglanz des Metallfilms und die Transparenz der Schutzschichten nachteilig nach einer bestimmten Zeitspanne beeinflußt. Im allgemeinen besitzt ein

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derartiges, nicht-vergilbendes Polyisocyanat weder ungesättigte Doppelbindungen noch färbende Gruppen im Molekül. In diesem Pail ν/erden Doppelbindungen aromatischer ITatur nicht als "ungesättigte Doppelbindungen" im angesprochenen Sinne betrachtet. Unter färbenden Gruppen werden starke Chromophore verstanden, beispielsweise Azogruppen oder Chinonstrukturen.

Zu typischen Beispielen von ηicht-vergübenden Polyisocyanaten gehören aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie 1,5-lfaph thai indiis ο cyana t, araliphatische Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, und cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsv/eise solche der Isophoronreihe. Diese nicht-vergilbenden Polyisocyanate sind im Handel erhältlich und können einzeln oder als Mischung aus mindestens zwei Verbindungen verwendet werden.

Vienn die relative Menge des nicht-vergilbenden Polyisocyanats des Acrylmisehpoljnneren weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, werden die vorteilhaften Eigenschaften des resultierenden gehärteten Überzugs mehr oder weniger beeinträchtigt, wobei auch die Haftung am anderen Überzug beeinträchtigt wird. Wenn andererseits die relative Menge des nicht-vergilbenden Polyisocyanats sum Acrylmischpolymeren mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, fällt die Härtung des Überzugs durch Erhitzen nicht befriedigend aus, so daß die nützlichen Eigenschaften des Überzugs unerwünscht beeinflußt v/erden. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen wird die Menge des nicht-vergilbenüen Polyisocyanats notwendig auf 10 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Acrylmischpolymeren begrenzt.

Das UV-absorbierendθ Mittel (UV-absorbierendes Mittel oder W-absorbierende Verbindung) besitzt vorzugsweise ein oder mehrere Hydro:xygruppen im Molekül. Derartige Verbindungen sind im Handel erhältlich oder können leicht nach einer per se bekannten Methode hergestellt werden. Derartige Verbindungen können einsein oder in üOrni einer Mischung aus

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mindestens zwei Verbindungen verwendet werden. Die Hauptfunktion dieser Verbindungen besteht natürlich darin, UV-Strahlen oder entsprechendes aktinisches Licht zu absorbieren, um die Wetterbeständigkeit, insbesondere die Beständigkeit gegen einen Abbau durch Sonnenlicht des Überzugs zu erhöhen.

BsL^iels für Hydroxygruppen-haltige UV-absorbierende Mittel sind 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylpheny^O-benztriazol, 2-(3' ,5'-Di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3' ■>5'-Alkyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, Ietrakis-/methylen-(3' ,5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydroc innamat27~ni8tlian, Octadecyl-3-(3' , 5' -di~tert.-, buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat und 2,2'-Thiodiäthyl-bis-/3~(3j5~di-tert.~butyl-4~hydroxyphenyl27-propionat.

Im EaIl der Verwendung eines Hydroxylgruppen-haltigen UV-absorbierenden Mittels werden ein oder mehrere Hydroxylgruppen, die im Molekül enthalten sind, teilweise mit Isocyanatgruppen umgesetzt, die im Polyisocyanat enthalten sind, wodurch dem resultierenden Überzug Flexibilität verliehen wird, was der Verbesserung der nützlichen Eigenschaften des Produkts dient. Beispielsweise zeigt die folgende Tabelle die Erhöhung der Dehnung des Überzugs, die bei der Verwendung eines UV-absorbierenden Mittels der Benztriazolreihe (Handelsbezeichnung "Tinuvin 328" der Ciba-Geigy, Schweiz) der allgemeinen Formel beobachtet wurde:

(D

in der R und R^! jeweils eine Alkylgruppe bedeuten,

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Tabelle

Henge des zugegebenen UV-absor-

bierenden Mittels (fo) 0 0,5 1,0 2,0 10,0

Dehnung (#) 9 20 26 40 50

Ferner dient die Verwendung eines derartigen UV-absorbierenden Mittels dazu, merklich die Wetterbeständigkeit der Schutzschichten im Produkt zu verbessern. Beispielsweise
bringt die Verwendung eines UV-absorbierenden Mittels der Formel

(ID
text- C₄H₉

in einer Menge von 7 Gew.-$ auf Basis des verwendeten Vehiculums eine etwa 200-stundige Zeitverlängerung bei der Prüfung der Wetterbeständigkeit (wenn ein Sunshine-weather-o-meter verwendet wird) im Vergleich mit dem Fall mit sich, bei dem kein UV-absorbierendes Mittel verwendet wird. So wird das UV-absorbierende Mittel im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Acrylmischpolymeren verwendet. Wenn die Menge des UV-absorbierenden Mittels kleiner als 2 Gewichtsteile ist, fällt die Verbesserung der Flexibilität und der Wetterbeständigkeit nicht befriedigend aus, wie man beispielsweise der vorstehenden Tabelle entnehmen kann. Der Effekt des UV-absorbierenden Mittels steigt proportional zu seiner Menge an. Wenn die Menge des UV-absorbierenden Mittels 10 Gewichtsteile überschreitet, blutet jedoch ein Teil des Mittels auf der Oberfläche des Überzugs aus, so daß die Transparenz des Überzugs beeinträch-

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tigt wird. Da das UV-absorbierende Mittel im allgemeinen fest ist und eine relativ geringe Löslichkeit in einem Vehiculum besitzt, das ein gutes Lösungsmittel für das Acrylmischpolymere und das Polyisocyanat ist, ist die maximale Menge des verwendeten UV-absorbierenden Mittels auch in dieser Hinsicht begrenzt. Wenn ein Lösungsmittel als Vehiculum für den Überzug verwendet wird, wird das UV-absorbierende Mittel im allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 1 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.—£ auf Basis des verwendeten Vehiculums eingesetzt. Die Menge des verwendeten UV-absorbierenden Mittels im Überzug kann in geeigneter Weise im vorstehend angegebenen Bereich entsprechend den Eigenschaften des Produkts variiert werden, die für den Verwendungszweck angestrebt werden.

Bei dem Überzug, der durch die Einwirkung von W-Strahlen härtbar ist, handelt es sich um einen ungesättigten Polyester, der durch die Einwirkung von W-Strahlen polymerisierbar ist und im allgemeinen mit einen oder mehreren harzbildenden Materialien kompoundiert werden kann.

Der UV-polymerisierbare ungesättigte Polyester leitet sich durch Polykondensation von einer ungesättigten Polycarbonsäure und einem Alkylenglykol oder von einer gesättigten Polycarbonsäure und einem Alkenylenglykol ab. Aus wirtschaftlichen Gründen leitet sich der ungesättigte Polyester vorzugsweise von einer ungesättigten Polycarbonsäure und einem gesättigten Alkylenglykol in einer W_eise ab, die per se für Polykondensationen bekannt ist. Beispiele für ungesättigte Polycarbonsäuren sind Fumarsäure, Maleinsäure und Itakonsäure. Typische Beispiele für gesättigte und ungesättigte Alkylenglykole sind gerad- o.der verzweigtkettige niedere Alkylen- oder Alkenylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, DiäthyIenglykol, Dipropylenglykol und 2-Buten-1,2-diol. Ein Teil der ungesättigten Polycarbonsäure, beispielsweise Maleinsäure, kann durch eine gesättigte Polycarbonsäure ersetzt werden, beispielsweise durch Isophthalsäure oder Adipinsäure. Die vorstehend erwähnten Glykole können entweder einzeln oder als Mischungen aus mindestens zwei Verbindungen verwendet werden.. Die Polykon-

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densationsreaktion zwischen der Polycarbonsäure and dem Glykol wird in üblicher Weise durch Umsetzen der Polycarbonsäure in Form ihres Anhydrids mit dem Glykol in Gegenwart eines veresternden Katalysators oder durch Umesterung eines niederen Alkylesters der Polycarbonsäure mit dem Glykol durchgeführt. Zu Beispielen des harzbildenden Materials, das in den Polyester einverleibt werden kann, gehören das nicht—vergilbende Polyisocyanat und ein Monomeres, das radifcalisch mit dem UV-polymerisierbaren ungesättigten Polyester mischpolymerisierbar ist, beispielsweise Styrol oder Divinyl— benzol.

Ein bevorzugtes Beispiel des durch UV-Strahlen härtbaren Überzugs ist eine Mischung von 100 Gew.-teilen eines durch UV polymerisierbaren ungesättigten Polyesters des vorstehenden Typs und 10 bis 80 Gew.-teilen des nicht vergilbenden Polyisocyanate. Die Verwendung dieses bevorzugten Überzugs als Decküberzug führt zu einer sehr guten Haftung am Zwischenüberzug, der durch Härten eines Überzugs aus dem Acrylmischpolymeren, dem nicht vergilbenden Polyisocyanat und dem UV-absorbierenden Mittel erhalten wurde. Wenn der ungesättigte Polyester durch eine radikalische Reaktion zwischen den Doppelbindungen durch die UV-Strahlen polymerisiert wird, werden die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats im Keaktionssystem mit den Carboxylgruppen und den Hydroxylgruppen im ungesättigten Polyester und auch mit freien Hydroxylgruppen im gehärteten oder halbgehärteten Zwischenüberzug umgesetzt, wodurch ein gehärteter FiImüberzug mit Ifetzstruktur dreidimensionaler Bindungen im Decküberzug und als Einheit zwischen dem Zwischen- und dem Decküberzug gebildet wird. Da die so erhaltenen gehärteten Schutzschichten viele feste dreidimensionale Bindungen aufweisen, zeichnet sich das resultierende Produkt durch viele brauchbare Eigenschaften aus, z.B. Wetter-, Abrieb- und Ghemikalienbeständigkeit. So ist das erfindungsgemäße Produkt, bei dem der Metallfilm vollständig mit einer Kombination spezifischer Schutzschichten bedeckt ist, bei Verwendungen im Freien unter strengen Witterungsbedingungen ausreichend widerstandsfähig.

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Wenn die Polymerisation eines Monomeren, das in dem Überzug verwendet wird, der durch die Einwirkung von UV-Strahlen gehärtet wird, kaum durch UV-Strahlen bei einer angemessenen Dosis initiiert oder gefördert wird, die zum Härten des Überzugs ohne irgendwelche Beeinträchtigungen zugelassen wird, kann eine geeignete Menge eines Sensibilisators in den Überzug, der durch die Wirkung der UV-Strahlen gehärtet wird, zum Fördern der radikalischen Polymerisationsreaktion einverleibt werden. Zu typischen Beispielen derartiger Sensibilisatoren gehören Benzoinmethyläther, Benzophenon und Diacetylthionin. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung aus mindestens zwei Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen und ihre Eigenschaften sind auf dem Gebiet der Photopolymerisation weitgehend bekannt.

Wenn ein Produkt mit gefärbten Schutzschichten auf der Oberfläche des Metallfilms gewünscht wird, können in einen öder beide Überzüge ein oder mehrere Färbemittel einverleibt werden, z.B. Farbstoffe und Pigmente. Diese Färbemittel können vorzugsweise eine befriedigende Beständigkeit gegen UV-Strahlen und Licht besitzen und sollen in einer derartigen Menge verwendet werden, daß der Start der radikalischen Polymerisation des ungesättigten Polyesters durch Einwirkung der UV-Strahlen nicht beeinträchtigt wird.

Die Farbe bzw. der Überzug für den Zwischen- oder Decküberzug, die die vorstehend angeführten verschiedenen Bestandteile enthalten, kann unmittelbar als solcher auf den Metallfilm aufgebracht werden, er wird jedoch vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Verdünner als Vehiculum gelöst oder dispergiert, bevor er auf den Metallfilm aufgebracht wird. Wenn die Farbe in Form einer Lösung oder Dispersion in einem derartigen inerten Lösungsmittel auf den Metallfilm aufgebracht wird, soll der Kunststoffgegenstand, der auf seiner Oberfläche den Metallfilm aufweist, der mit dem Überzug überzogen ist, vor der Einwirkung der Wärme oder Bestrahlung durch UV-Strahlen getrocknet oder halb getrocknet werden. Das Lösungsmittel kann frei entsprechend der Art der

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Materialien gewählt werden, die in den Überzügen verwendet werden. Im allgemeinen sollen solche Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen aufweisen, die mit den freien Isocyana-tgruppen reagieren können. Es werden ein oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Methyläthylketon, Methylisobuty!keton, Äthylacetat und Butylacetat, als gutes Lösungsmittel (Vehiculum) für dieses Verfahren verwendet. Wasser und Alkohole, wie Isopropanol und Butanol, mit reaktiven Wasserstoffatomen können grundsätzlich nicht als Lösungsmittel für die Überzüge verwendet werden; sie können jedoch, in einer kleinen Menge anstelle eines Teils des inerten Lösungsmittels verwendet werden.

Kunststoffgegenstände als Substrate des Produkts gemäß der Erfindung, d.h. geformte Kunststoffgegenstände mit einem Metallfilm auf ihrer Oberfläche, sind nicht auf thermoplastische Harze beschränkt. Bei dem Substrat des Produkts kann es sich um hitzehärtbare Harze, Kautschukkunststoffe, wie Hartkautschuk, Kunststoffe mit Holzgehalt und eine Kombination dieser Materialien handeln, soweit sie einen Metallfilm auf ihrer Oberfläche aufweisen.

Die geformten Kunststoffgegenstände gemäß der Erfindung, die auf ihrer Oberfläche einen dünnen Metallfilm aufweisen, der mit einer Kombination spezifischer Schutzschichten überzogen ist, besitzen ausgezeichnete Beständigkeit, insbesondere Abriebbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, im Vergleich mit ähnlichen Produkten, die entsprechend den bekannten üblichen Methoden erhalten werden, bei denen ein geformter Kunststoffgegenstand, der auf seiner Oberfläche einen Metallfilm aufweist, der durch. Vakuumverdampfen ausgebildet wurde-, mit einem einzigen Decküberzug aus einer üblichen chemischen Zusammensetzung überzogen wird.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet, um geformte Kunststoffgegenstände zu schützen, die auf ihrer Oberfläche einen korrosiven Metallfilm oder einen sehr dünnen Metallfilm aufweisen, der nach den verschiedenen Methoden der Vakuumverdampfung erhalten wurde.'

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Wegen der hervorragenden Wetterbeständigkeit und Abriebbeständigkeit können die geformten Kunststoffgegenstände der Erfindung vorteilhaft als Kunststoffgegenstände mit metallischem Griff für verschiedene Zwecke in Räumen oder im Freien verwendet v/erden, beispielsweise für Inneneinrichtungen (interior goods) oder Ornamente, Teile von Kraftfahrzeugen, Außenornamente und verschiedene Arten von Schildern unter Einschluß von Türschildern und Straßenschildern.

Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll, da sie es erstmals ermöglicht, geformte Kunststoffgegenstände, die auf ihrer Oberfläche einen dünnen Metallfilm aufweisen, der beispielsweise durch Vakuumverdampfung erhalten wurde, für verschiedene Außenanwendungen unter strengen Witterungs- und Abriebbedingungen zu verwenden.

Tatsächlich sind die geformten Kunststoffgegenstände gemäß der Erfindung gegenüber strapazierenden Verwendungen unempfindlich und behalten ihr schönes metallisches Äußeres selbst nach einer langen Zeitspanne unabhängig davon bei, ob sie in Räumen oder im Freien verwendet werden.

Die Erfindung betrifft also geformte Kunststoffgegenstände, die auf ihrer Oberfläche einen dünnen Metallfilm aufweisen, der in beliebiger Reihenfolge mit den folgenden Schutzschichten überzogen ist:

(a) Überzug aus 100 Gewichtsteilen eines Acrylmischpolymeren mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, 10 bis 150 Gewichtsteilen eines nicht-vergilbenden Polyisocyanats und 2 bis 10 Gewichtsteilen eines UV-absorbierenden Mittels und

(b) Überzug, der durch die Einwirkung von UV-Strahlen gehärtet wird. Diese geformten Kunststoffgegenstände, die auf ihrer Oberfläche einen Metallfilm aufweisen, der mit den Schutzschichten überzogen ist, werden dadurch hergestellt, daß man

(1) den Metallfilm mit einem Überzug aus 100 Gewichtsteilen eines Acrylmischpolymeren mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, 10 bis-150 Gewichtsteilen eines nicht-vergilbenden PoIy-

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isocyanate und 2 bis 10 G-ewiclitsteilen eines UV-absorbierend en Mittels überzieht und den Überzug durch Erhitzen härtet und danach

(2) den gehärteten Überzug mit einem Überzug überzieht, der durch die Einwirkung von UV-Strahlen gehärtet werden kann, und den zuletzt angeführten Überzug mit W-Strahlen härtet, oder daß man alternativ die Behandlung (1) nach Abschluß der Behandlung (2) durchführt.

nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf G-ewichtsbasis ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Es wurde ein mit leinöl modifizierter Überzug als Grundüberzug auf die Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstands aus einem ABS-Harz aufgebracht, bis die Stärke des Grundüberzugs 10 um betrug. Der Grundüberzug wurde bei 70 ⁰G 60 min lang getrocknet und gehärtet. Danach wurde metallisches Aluminium auf die Oberfläche des Grundüberzuges durch Vakuumverdampfen aufgebracht und ein Aluminiumfilm einer Stärke von 0,2 bis 0,8 jum ausgebildet. Es wurde ein Überzug aus 100 Heilen Kethylmethacrylpolyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 50, 25 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 7 Gew.-^ eines UV-absorbierenden Mittels der allgemeinen Formel (1), 2,0 Teilen Äthylbenzol, 20 Teilen Methyläthylketon und 40 Teilen Methylisobutylketon als Zwischentiber zug auf den Aluminiumfilm aufgebracht, bis die Stärke des Zwischenüberzugs 10 um betrug. Der überzogene Gegenstand wurde danach bei SO ⁰C 60 min lang erhitzt, um den Zwischenüberzug zu härten. Es wurde ein Überzug aus 40 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 100 Teilen eines ungesättigten Polyesters der Pumarsäure-Serie mit einem Gehalt an 0,5 Gew.~/$ Benzoinmethyläther, 50 Teilen Styrol, 10 Teilen Metlhyläthylketon, 10 Teilen Isopropylalkohol und 30 Teilen Methylisobutylketon als Decküberzug auf den gehärteten Zwischenüberzug aufgebracht, bis die Stärke des Decküberzugs 20 um betrug. Der überzogene Gegenstand wurde schließ-

i ρ

lieh 45 see lang mit UV-Strahlen einer Intensität von 600 W/m

bestrahlt, um den Decküberzug zu härten. Auf diese v/eise

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wurde eine Kombination von Schutzschichten auf der Oberfläche des Aluminiumfilms ausgebildet.

Die Eigenschaften der Schutzschichten, die auf diese Weise erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammen mit denen einer üblichen Schutzschicht zu Vergleichszwecken angegeben.

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Tabelle

Test

Testbedingangen

übliches Produkt

Produkt der Erfindung

Bleistifthärte

Härte der Schatzschicht durch Kratzen mit einem Bleistift definierter Härte geprüft ⁺

Wetterbeständigkeit Sunshine-weather-o-meter

100 h

600 h

Abriebbeständigkeit

Ford-Abriebtestgerät (Umkehrbewegung; Belastung: 700 g;
Kontaktfläche: Baumwollsegeltuch) 10000 Zyklen

200000 Zyklen

Wärme "bestand igke it

Warmwasserbeständigkeit

Alkalibeständigkeit

Feuchtigkeitsbeständigkeit

Bad konstanter Temperatur von 30 C

1000 h

-Wasser aus einem Ionenaustauscherhara (40 ⁰C) 50 h

600 h

0,1n wässerige ITaOH-Lösung (bei Raumtemperatur) 1 h

600 h

bei 40 ⁰C, 95 ^ luftfeuchtigkeit

600 h

Transparenz verloren, getrübt

getrübt getrübt getrübt getrübt

2H

keine Veränderung

Substrat sichtbar " _ ti

11	cn
I!
	UD
	OO
It	co M -mmr*
It

Tabelle (Portsetzung)

Säurebeständigkeit 0,1 η wässerige H₂SO.-Lösung (bei

Raumtemperatur)

getrübt

keine

Veränderung ι

11

⁺ gemessen mit einem Bleistifthärte-Testgerät

K)

CD

ro

CO U) CD

cn

-22- 2623395

Aus der Tabelle geht hervor, daß sich das Produkt der Erfindung, "bei dem der Aluminiumf iltn mit einer Kombination spezieller Schutzschichten überzogen ist, besonders durch seine Beständigkeitseigenschaften auszeichnet, wie Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Warmwasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, 3äurebeständigkeit und Feuchtigkeitsbestandigkeit, wenn man ihm mit einem entsprechenden üblichen Produkt vergleicht. Insbesondere zeigt das Ergebnis des Tests zur Prüfung der Wetterbeständigkeit mit einem Sunshine-weather-o-meter, daß das übliche Produkt getrübt wurde und seine Transparenz nach 100 h verlor, während das P_rodukt der Erfindung keine "Veränderung seines Äußeren selbst nach 600 h zeigte. In einem Querschnitts-Hafttest zur Bewertung der Haftung zeigte das Produkt der Erfindung einen Wert von 0/100. Sas bedeutet, daß die Schutzschichten in keinem Fall vom Metallfilm abgelöst wurden. Bei einem Test zur Prüfung der Abriebbeständigkeit wurden die Deckschicht und der Metallfilm des üblichen Produkts bei weniger als 10000 Zyklen abgetragen. Demgegenüber wurden die Schutzschichten des Produkts der Erfindung selbst nach 2G000 Zyklen nicht beeinträchtigt, so daß der Aluminiumfilm nicht durch Abrieb beeinflußt wurde.

Die Ergebnisse dieser Tests zeigen klar die Überlegenheit des Produkts der Erfindung hinsichtlich seiner vorteilhaften Eigenschaften gegenüber dem üblichen Produkt.

Es wurde der gleiche Versuch, wie er vorstehend beschrieben wurde, mit der Ausnahme wiederholt, daß Zinn auf den Grundüberzug nach der gleichen Vakuumverdampfungsmethode aufgetragen wurde, so daß ein Zinnfilm einer Stärke von 0,05 bis 0,08 pm ausgebildet wurde (etwa 15 bis 25 ug/cm ). Es wurde ein geformter ABS-Harzgegenstand erhalten, dessen Oberfläche einen schönen Zinnfilm aufwies, der mit einer Kombination der spezifischen Schutzschichten überzogen war. Bei einem Test zur Prüfung der Wetterbeständigkeit dieses Gegenstands mit einem Sunshine-weather-o-meter wurde keine Veränderung dieses Gegenstands selbst nach 700 h beobachtet, was die ausgezeichnete Wetterbeständigkeit wiederspiegelt.

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- 23 Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die alternative Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung. Es wurde ein Überzug aus 100 Teilen Methylmethacrylpolyol mit einer Hydroxylzahl von 30, 25 Teilen Hexamethylendiisocyanat und Verdünner in einer Menge, die zum Lösen des Polyesters und des Polyisocyanats ausreichte, als Grundüberzug auf einen geformten Kunststoffgegenstand aus einem AS—Harz aufgetragen, bis die Stärke des Grundüberzugs 10 um betrug. Der Grundüberzug wurde bei SO °ö 90 min lang gehärtet. Danach wurde metallisches Antimon auf den Grundüberzug durch Vakuumverdampfen aufgetragen, so daß ein Antimonfilm einer Stärke von 0,2 bis 0,8 pm ausgebildet wurde. Es wurde ein Überzug aus 100 Teilen Methylmethacrylpolyol mit einer Hydroxylzahl von 50, 40 Teilen Xylylendiisocyanat, 100 Teilen eines ungesättigten Polyesters der Fumar— säure-Serie mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-^ Benzoinmethyläther, 25 Teilen Styrol, 25 Teilen Äthylbenzol, 30 Teilen Methylisobutylketon und 20 Teilen Äthylacetat als Zwischenüberzug auf den Antimonfilm aufgetragen, bis die Stärke des Zwischenüberzugs 10 pm betrug. Der überzogene Gegenstand wurde danach 90 see lang mit UV-Strahlen einer Intensität von 400 ¥/m zum Härten des Zwischenüberzugs bestrahlt. Es wurde ein Überzug aus 100 Teilen Methylmethacrylpolyol mit einer Hydroxylzahl von 25, 25 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 7 Gew.-^c/o 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol ("Tinuvin 327" der Ciba-Geigy), 100 Teilen Äthylbenzol, 30 T_eilen Methylisobutylketon, 40 Teilen Äthylacetat und 40 Teilen Methyläthylketon als Decküberzug auf die Oberfläche des Zwischenüberzugs aufgetragen, bis die Stärke des Decküberzugs 20 am betrug. Der Decküberzug wurde danach durch 90 min langes Erhitzen bei 80 ⁰C gehärtet. Hinsichtlich seines Äußeren besaß das auf diese Weise erhaltene Produkt eine leicht schwärzliche glänzende Silberoberfläche mit einem Griff wie Schwermetalle. Dieses Produkt zeichnete sich besonders durch seine Wetterbeständigkeit aus.

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Claims

Patentansprüche

1J Geformter Kunststoffgegenstand, der auf seiner Oberfläche einen Metallfilm aufweist, der in beliebiger Reihenfolge mit den folgenden Schutzschichten überzogen ist:

(a) einem Überzug aus 100 Gewichtsteilen eines AcryImischpοIymeren mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, 10 bis 150 Gewichtsteilen eines ηicht-vergübenden Polyisocyanate und 2 bis 10 Gewichtsteilen eines TTV-absorbierenden Mittels und

(b) einem Überzug, der durch W-Strahlen gehärtet ist.
2. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke jeder Schutzschicht im Bereich von 5 bis

60 pm liegt.
3. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Acrylmischpolymeren um ein Mischpolymeres eines niederen Alkylacrylats und/oder -methacrylats und eines niederen Hydrosyalkylacrylats und/ oder -methacrylats handelt, wobei das Verhältnis des niederen Alkylesters zum niederen Hydroxyalkylester 7M bis 20:1 beträgt .
4. Kunststoffgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein ηicht-vergübendes Polyisocyanat aus der durch aliphatische Diisocyanate und araliphatische Diisocyanate gebildeten Gruppe.
5. Kunststoffgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein UV-absorbierendes Mittel mit einer Hydroxygruppe.
6. Kunststoffgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Überzug, der durch die Einwirkung von UV-Strahlen gehärtet wurde, um ein Polymeres eines ungesättigten Polyesters

handelt. 609884/1030
7. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ungesättigten Polyester um ein PoIykondensat einer ungesättigten Polycarbonsäure mit einem Alkylenglykol handelt.
S. Kunststoffgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat des geformten Kunststoffgegenstands um ein thermoplastisches Harz handelt.
9. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgegenständen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen Metallfilm auf der Oberfläche eines geformten Kunststoff gegenstände mit einem Überzug aus 100 Gewichtsteilen eines Acrylmischpolymeren mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, 10 bis 150 Gewichtsteilen eines ηicht-vergübenden PoIyisocyanats und 2 bis 10 Gewichtsteilen eines ITV-absorbierenden Mittels überzieht und den Überzug durch Erhitzen härtet und danach

(2) den gehärteten Überzug mit einem Überzug überzieht, der durch Einwirkung von UV-Strahlen härtbar ist, und diesen Überzug durch Bestrahlen mit UV-Strahlen härtet oder alternativ die Behandlung (1) nach Abschluß der Behandlung (2) durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylmischpolymeres ein Mischpolymeres eines niederen Alkylacrylats und/oder -methacrylats und eines niederen Hydroxyalkylacrylats und/oder -methacrylats verwendet, wobei das Verhältnis des niederen Alkylesters zum niederen Hydroxyalkylester 7:1 bis 20:1 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das ηicht-vergübende Polyisocyanat aus der durch aliphatische Diisocyanate und araliphatische Diisocyanate gebildeten Gruppe wählt.

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12. Verfahren nach. einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein UV-absorbierend es Mittel mit einer Hydroxygruppe verwendet.
13. Verfahren.nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzug, der durch Einwirkung von UV-Strahlen härtbar ist, einen Überzug mit einem ungesättigten Polyester verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Polyester ein Polykondensat aus einer ungesättigten Polycarbonsäure mit einem Alkylenglykol verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzug, der durch Einwirkung von UV-Strahlen härtbar ist, einen Überzug mit dem ungesättigten Polyester und dem nicht-vergilbenden Polj^isocyanat verwendet.

16. Verfahren nach -einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzug, der durch Einwirkung von UV-Strahlen härtbar ist, einen Überzug mit dem ungesättigten Polyester, dem nicht-vergilbenden PoIyisocyanat und einem Monomeren verwendet, das mit dem ungesättigten Polyester radikalisch mischpolymerisierbar ist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzüge in einem inerten Lösungsmittel oder einem Verdünner als Vehiculum löst oder dispergiert.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzüge durch Sprühbeschichten aufträgt.

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