DE3012664C2

DE3012664C2 - Verfahren zur Bildung eines Anstrichfilms mit metallischem Aussehen auf einem Substrat

Info

Publication number: DE3012664C2
Application number: DE3012664A
Authority: DE
Inventors: Satoru Ito; Shinji Hiratsuka Sugiura; Tadashi Watanabe
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1980-04-01
Publication date: 1982-09-09
Also published as: CA1168787A; DE3012664A1; US4324708A; DE3050312A1; JPS55133472A; GB2048282A; US4358510A; JPS6023792B2; GB2048282B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Anstrichfilms mit metallischem Aussehen auf einem Substrat durch Aufbringen einer Metallteilchen enthaltenden Grundschicht auf Celluloseacetatbutyrat-Basis und gegebenenfalls eines Deckanstrichs auf Harzbasis und Einbrennen der Schichten bei 80 bis 180° C. Verfahren zur Bildung von Anstrichfilmen mit .netaJlischem Aussehen sind bereits aus der DE-AS 25 57 434, der DE-OS 28 25 884 und der DE-OS 27 03 573 bekannt. Anstrichfilme dieser Art können durch einen Zwel-Beschichtungs- und Ein-Brenn-Prozeß (nachstehend als ■»2C-1 B-Prozeß- abgekürzt) oder durch einen Ein-Beschlchtungs- und Eln-Brenn-Projeß (nachstehend als »lC-lB-Prozeß« abgekürzt) hergestellt werden.

Die Erzeugung eines metallischen Anstrichs durch das Zwel-Beschichtungs- und Ein-Brenn-Verfahren hat sich als Anstrichverfahren erwiesen, das ein ausgezeichnetes Aussehen und eine ausgezeichnete Qualität ergibt Dieses Verfahren wird daher zum Lackieren von Automobil- und Lastwagenkarosserien weit angewendet. Es sind auch solion verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, um die Qualität zu verbessern Der metallische Grundanstrich, der hierbei verwendet wird, enthält in der Anstrichfarbe Metallpulver, wie Aluminiumpulver, dessen Gestalt und Teilchendurchmesser sich von übiichen Pigmenten unterscheiden, um das Licht zu reflektieren und ein metallisches Aussehen zu erhalten.

In diesem metallischen Grundanstrich variiert das metallische Gefühl und der Farbton des Anstrichfilms je nach der Anordnung des Metallpulvers In dem Grundanstrichfllm zum Zeltpunkt der Bildung des Anstrichfilms. Zur Bildung eines Anstrichfilms mit einem guten metallischen Gefühl Ist es wichtig, daß die Metallpulver, die In der Anstrichfarbe enthalten sind, in der Richtung der Reflexion von mehr Licht In dem Anstrichfilm angeon' net sind. Wenn sie In einer Richtung angeordnet sind, dall kaum Licht reflektiert wird, dann erfolgt keine Reflexion des Lichtes, wodurch ein An«trichfilm resultiert, der ein schlechtes gesamtmetallisches Anfühlen hat.

Im Falle, daß die Viskosität eines metallischen Anstriches nach dem Aufschichten nicht leicht erhöht wird, bewegen sich In vielen Fällen die Metallpulver frei mit der Bewegung des darin enthaltenen Lösungsmittels, so daß im Ergebnis die Metallpulver In der Richtung der geringeren Llchtreflexlon sich befinden können.

Es ist daher allgemein von Wichtigkeit, daß bei einer metallischen Anstrichfarbe die Viskosität so rasch wie möglich nach dem Aufschichten ansteigt, damit eine unerwünschte Bewegung der Metallpulver gehindert wird. Es sind schon verschiedene Versuche, dies zu erreichen, untersucht worden.

Bei einer metallischen Anstrichfarbe, die als Grundan* strich bei dem 2C-1 B-Prozeß verwendet wird, lsi es zur Erzielung eines guten Aussehens, einer guten Qualität und eines guten Endzuslands notwendig, daß die Bewe* gung der Metallpulver In dem Grundüberzug zurückge·

halten wird; d. h. die Metallpulver müssen in dem Grundüberzug stationär sein, nachdem der metallische Grundanstrich aufgebracht worden ist und bevor der klare Deckanstrich aufgetragen wird.

Zu diesem Zweck Ist schon ein Verfahren angewendet worden, bei dem eine metallische Grün Janstrich farbe verwendet wird, die mit einem hoch-fluchtigen Lösungsmittel verdünnt worden ist. Dabei wurden Acrylharze mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht als Träger verwendet. Die Bewegung der Metallpulver wurde eingestellt, indem der Viskositätsanstieg der Anstrichfarbe und des Anstrichfilms zum Zeitpunkt des Aufschichtens der metallischen Grund anstrich farbe und danach ausgenützt wurde. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Viskositätsanstieg nach dem Aufschichten nicht so groß Ist, daß die Einstellung der Bewegung der Metallpulver zu spät erfolgt und daß es schwierig ist, einen Anstrichfilm mit reichem metallischen Anfühlen zu bilden, weil die Metallpulver sich bewegen und in verschiedenen Richtungen orientien sind

Aus der JA-PS 3SUO5/75 {US-PS 36 39 !47) ist bereits die Verwendung von Celluloseacetatbutyrat (nachstehend als »CAB« abgekürzt) als eine Trägerharzkomponente zur Stabilisierung der Orientierung des Metallpulvers in einem Film aus der metallischen Anstrichfarbe bekannt. Die Verwendung von CAB ergibt einen heftigen Viskositätsanstieg der Anstrichfarbe und des Anstrichfilms zum Zeltpunkt des Aufschichtens. Durch Verwendung von CAD wird zwar ein metallischer in Anstrlchfilm mit ausgezeichnetem Aussehen und hoher Qualität erhalten, f'oth treten, bedingt durch die schlechte Verträglichkeit von CAB mit Acrylharzen, Schwierigkeiten dahingehend auf, daß die Anstrichfarbe während der Lagerung trübe wlra oder daß eine chemi- ti sehe Keimbildung in der Anstrichfarbe erfolgt. Daher wird die Lagerungsstabllltät verschlechtert. Um einen solchen Nachteil zu vermeiden, ist es notwendig. Acrylharze zu verwenden, die eine gute Verträglichkeit gegenüber CAB haben. Jedoch liegen Beschränkungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Monomeren, die das Harz bilden, vor. So Ist z. B. das Vermischen des Styrolmonomeren stark eingeschränkt. Selbst wenn es eingemischt wird, stellen etwa 5 bis 10 Gew-%, bezogen auf die Monomerzusammensetzung, des Acrylharzes die *'-> obere Grenze für den praktischen Gebrauch dar Tatsächlich wird Styrolmonomeres kaum jemals verwendet

Andererseits spielt das Styrolmonomere als Bestandteilskomponente eines Acrylharzes eine sehr wichtige Rolle, um verschiedene Eigenschaften, wie die Haftung w des metallischen Anstrichfilms an einem Substrat, die Haftfestigkeit zwischen dem metallischen Anstrlchfilm und einem klaren Deckanstrichfilm, die Dispersion des Pigments In der metallischen Anstrichfarbe und die Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und « Wetterelgenschaften. des gesamten metallischen Anstrichsystems zu verbessern. Die oben erwähnte quantitative Mlschbeschränkung des Styrolmonomeren beeinträchtigt diese Eigenschaften In ziemlich starker Welse. Es scheint daher Tatsache zu sein, daß bei den herkOmmllchen metallischen Anstrichfarben hinsichtlich der obigen Eigenschaften, beispielsweise der Haftung an einem Substrat, der Haftfestigkeit zwischen den aufgeschichteten Filmen, der" Pigmentdispersion und der Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und Wetlerelriflüsseni Einbußen hingenommen werden müssen, um die Lagerungsstabllllät zu gewährleisten.

Gründliche Untersuchungen mit dem Ziel, die obengenannten Nachteile von Acrylhnrz-CAB-Mischsystemen in metallischen Anstrichfarben grundlegend zu verbessern, haben ergeben, daß bei Verwendung eines gegebenen Copolymeren von CAB mit Monomeren vom Vinyltyp als Trflger einer metallischen Anstrichfarbe das Problem der Lagerungsstabiliiat, dus auf die schlechte Verträglichkeit von CAB gegenüber Acrylharzen zurückzuführen ist, auf einmal gelöst werden können und daß es daher möglich wird, die quantitative Beschränkung des Stryrolmonomeren bei der Bildung eines Trägt-vharzes aufzuheben. Hierdurch kann ein metallischer Anstrichfilm hergestellt werden, der hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, z. B. der Haftung auf einem Substrat, der Haftfestigkeit zwischen einem metallischen Anstrichfilm und einem klaren Deckanstrichfilm und der Bes'ändigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und Wettereinflüssen, im gesamten metallischen Anstrichsystem ausgezeichnet ist. Weiterhin hat eine metallische Anstrichfarbe, in der als Träger ein Copolymere:; von CAB mit einem Monomeren vom Vinyltyp enthalten ist, einen üppigen Glanz und eine sehr hohe Glätte und die Fähigkeit, einen metallischen Anstrichfilm 711 bilden, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und Wettereinflüssen selbst bei Anwendung des IC-I B-Prozesses hat. Schließlich ist es nicht besonders erforderlich, den Überzug mit einem klaren Deckanstrich zu versehen, was im Gegensatz zu herkömmlichen Anstrichfa-. Den steht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine metallische Anstrichfarbe auf Celluloseacetatbutyrat Basis zu entwickeln, die von den oben beschriebenen Nachteilen der Produkte nach dem Stand der Technik frei ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß als Grundschitht eine Lösung einer 5 bis 30 Gew.-'\, Metallpulver enthaltenden Anstrichfarbe in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen wi'd. wobei die Anstrichfarbe als Trägerkompoiiente ein modifiziertes Copolymeres νοτι Vi. vltyp. erhalten durch Copolymerisation von 5 bis 75 Gew.-», Celluloseacetalbutyrat mit 95 bis 2j Gew .-% einer Monomerkomponente. bestehend aus einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp. enthalt und als klaren Deckanstrich eine Lösung eines wärmehärtenden Acrylharzes in einem organischen Lösungsmittel auf die ungehärtete Grundschicht aufgebracht wird.

CAB ist ein Cellulosederivat, das dadurch erhalten wird, daß eien teilweise acetylisierte Cellulose butylveräthert wird. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als CAB-Sorten solche mit einem Acetyllsierungsgrad im Bereich von I bis 34 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 16 Gew ■%, mehr bevorzugt I bis 7 Gew.-*,. einem Butylgruppengehalt von 16 bis 60 Gew-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew-%, mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew-%, und einer Viskosität, bestimmt nach der ASTM-Methode D-1343-54T. von 0.005 bis 5 s. vorzugsweise 0.005 bis 3 s. mehr bevorzugt 0.005 bis 1 s. verwendet.

Als Monomere vom Vinyltyp. die mit (AB copolymerisiert werden, können vorzugsweise radlkal-polymerisierbare Verbindungen mit 1.2-z./?-äthylenlsch ungesättigten Bindungen, vorzugsweise mit einer solchen Bindung, verwendet werden. So können z. B. eine oder mehrere solcher Substanzen In geeigneter Welse aus den folgenden Gruppen ausgewählt urtd als Monomerkomponente verwendet werden,

(A) Vinylaromatisch«; Verbindungen, wie Styrol, Vlnyllölüol und ä-Methylstyfol, öder andere Vlnylmönö-

mere, wie Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylnitril;

(B) Alkyl- ader Cyclcmlkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylnt, Methylmethacrylat, Äthylncrylat, Athylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Bulylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexyimetharcrylai, 2-ÄthyIhexylacryIat, 2-ÄthylhexyImethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmfithacrylat;

(C) Hydroxyalkylester von Acrylsüure oder Methacrylsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-HyrtroxynthyImelhacryIat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat;

(D) α,/J-äthylenisch angesättigte aliphtalische Carbonsäuren, wie Acrylsüure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure;

(E) funktionell Acrylamide, oder Methacrylamide, wie Acrylamide, Methacrylamide, N-Methylacrylamid, N-Äthylmethacrylamld, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; und

(F; Vinyimnnomere mit Giycidylgruppen. wie Glycidylacrylat. Glycidylmethacrylamid · nd AiIyIgIycidyläther.

Als bevorzugtes Beispiel einer Monomerkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung soll eine Monomergemisch aufgeführt werden, das dadurch erhalten worden is'., daß erforderlichenfalls mit einer geringen Menge von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein HaupimonomerbesUndteil unter Verwendung von zwei oder mehreren Monomeren vom Vtnyltyp aus der Gruppe Styrol. Methylmethacrylat. Älhylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylacrylal, n-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacr>ial und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, unter den obengenannten Vinylmonomeren kombiniert worden ist. Es wird jedoch jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebene Kombination beschränkt ist.

Vorzugsweise wird als Monomerkomponente, die mit C*\B copolymerisiert wird, ein Monomergemisch verwendet, .as 5 bis 35 Gew.-'*,, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-V Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerkomponente. enthält und zum Rest aus einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren. insbesondere aus Monomeren vom Acryltyp oder Methacryltyp. wie Methylmethacrylal. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylaciylat. n-Uütylmelhacrylat. 2-Hydroxyäthylacryla! und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, besteht.

Das Copolymerisationsverhältnis von CAB zu der Monomerkomponente. die aus den obengenannten Monomeren vom Viii/Ityp besteht, kann entsprechend der verhältnismäßigen Zusammensetzung der verwendeten Mo.iomerkomponeiile weit variier! werden, jedoch können Im allgemeinen 5 bis 75 Gew.-χ vorzugsweise 10 bis 50 Gew-%, mehr bevorzugt 10 bis 30 Gew.-'*.. CAB mit 95 bis 25 Gew.-¹*,. vorzugsweise 90 bis 50 Gcw.-V mehr bevorzugt 90 bis 70 Gew.-¹».. der Monomerkomponente. bezogen auf das Gesamtgewicht von CAB und der Monomerkomponente. vermischt werden

Die ( opolymerlsation von C AB mit der obengenannten Monomerkomponenle kann durch I ftsungspolymerisation in Gegenwart eines radlkallschen Polymerlsallons-Inlllalors durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation kön* nen z. B. Alkylbenzoldefivate, wie Benzol, Toluol und Xylol, alkoholische Lösungsmittel« wie n-Bulanol und !sobulanol. Lösungsmittel vom Acßialestertyp, wie Butylacetat, ÄlhylacUal, Cellosolveadetal und Bulylccllosolve, Lösungsmittel vom Ketontyp, wie Aceton und MethyliUhylketon, genannt werden. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die Polymerisalionslemperatur liegt, z. B. im Bereich von etwa 50 bis etwa 200° C₁ vorzugsweise etwa 80 bis etwa 150° C

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren können unter anderem vorzugsweise solche vom organischen Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxld, und Polymerisationsinitiatoren vom Hydvoperoxidtyp, wie ten.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, verwendet werden. Es sind auch andere Polymerisationsinitiatoren vom Kelonperoxid- und Perestertyp geeignet. Diese Polymerisationsinitiatoren werden zu dem Polymerisationsreaktionssystem entweder einzeln oder als zwei oder mehrere gegeben. Weiterhin können zusätzlich zu den obengenannten Peroxiden, Hydroperoxiden etc. auch Polymerisationsinitiatoren vom Azotyp, wie Azobislsobutyronitril, mltverwendet werden. Insbesondere wird Benzoylperoxid bevorzugt.

Bei der Copolymerisalionsreakuon, bei der die obengenannten organischen Peroxide als Folymerisationsinitiator verwendet werden, wird im allgemeinen angenommen. daß freie Radikale der organischen Verbindungen, die durch Wärmezersetzung der Polymerisationsinitiatoren erzeugt worden sind, eine sogenannte Kettenübertragung auf eine Kohlenwasserstoffverbindung bewirken. Mit den freien Radikalen, die auf der Kohlenwasserstoff-

JO verbindung erzeugt worden sind, wird die Polymerisation von Monomeren vom Vinyltyp bewirkt und die Monomeren vom Vinyltyp wachsen auf der Kohlenwasserstoffverbindung in verzweigter Form, wodurch ein Pfropfcopolymeres gebildet wird. Bei der Copolymerisation unter Verwendung von CAB und Monomeren vom Vinyltyp wird angenommen, daß durch einen solchen Reaktionsmechanismus ein Pfropfcopolymeres aus CAB und den Monomeren vom Vinyltyp gebildet wird. Wenn ein Monomeres vom Vinyltyp somit auf die Kohlenwasserstoffverbindung aufgepfropft worden lr:t, dann Ist es Im allgemeinen so, daß je größer die Anzahl der Pfropfungen, d. h. der Verzweigungen ist und je größer die Länge der Verzweigungen Ist, desto stärker die Löslichkeit des gebildeten Pfropfcopolymeren In organisehen Lösungsmitteln zunimmt. Aus demselben Grunde kann bei dem erfindungsgemäßen Pfropfenpolymeren, bei dem CAB verwendet worden ist. angenommen werden, daß die Löslichkeit von CAB und seine Verträglichkeit mit Acrylharzen verbessert worden Ist.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, daß praktisch das gesamte zugemischte CAB mit den Monomeren vom Vinyltyp copolymerisiert wird, wobei jedoch eine geringe Menge von CAB in nlcht-umgesetzter Form in dem Copolymeren ohne Störung zurückbleiben kann

^j Das auf diese Welse gebildete CAB-modifizierte Copolymere vom Vinyltyp hat im allgemeiner je nach der Art der Monomeren vom Vinyltyp. die für die Copolymerisation verwendet werden, die folgenden Eigenschaften:

/um ersten Teten keine Schwierigkelten dahingehend auf. daß das Copolymere während der Lagerung trübe wird, was auf die schlechte Verträglichkeit von CAB mit Acrylharzen zurückzuführen sein kßivnte, oder daß eine Keimbildung in der Anstrichfarbe erfolgen würde.

Zum zweiten wird durch die verbesserte Verträglich' kell von CAB i SH Acrylhärzen die Glätte des Anstrichfilms verbessert, Und, ohne daß ein klarer Deckanstrich aufgeschichtet Wird, wird ein Anstrichfilm erhalten, der

je nach der ArI der Monomeren vom Vinyliyp, die bei der Copolymerisation verwendet werden, einen reichen Glanz und eine hohe Glätte hat. Somit können selbst durch den 1C4 B-Prozeß metallische Oberflächenlacke erhallen werden.

Zum dritten wird es möglich, Styrol monomere, die bislang fast ungeeignet waren, well sie die Verträglichkeit mit CAB zerstörten, Im Bereich von etwa 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Monofnerzusammensetzung der Acrylharze, zu Verwenden. Durch die Einarbeitung dlesas Styrolmonomeren als Bestandteilskomponente kann eine Verbesserung von verschiedenen Eigenschaften, z. B. der Haftung eines metallischen Anstrichfilms an einem Substrat oder der Haftfestigkeit zwischen einem metallischen Anstrichfilm und einem klaren Deckanstrich, die Dlsperglerung des Pigments In dem metallischen Anstrich und die Beständigkeit gegenüber Wasser. Chemikalien und Wettereinflüssen In dem gesamten metallischen Anstrichsystem, erwartet werden.

Das so hergestellte. CAB-modlflzlerte Copolymere Vom Vlnyltyp wird als Träger In der erfindungsgemäßen metallischen Anstrichfarbe verwendet. Die Herstellung einer metallischen Anstrichfarbe unter Verwendung des genannten CAB-modlflzlerten Copolymeren vom Vlnyltyp kann nach herkömmlichen Techniken erfolgen. So werden z. B. In einer Lösung des obengeannten CAB-modlflzierten Copolymeren vom Vinyltyp In eine organischen Lösungsmittel metallische Pulver, z. B. von Aluminium, Kupfer, Bronze, mit Titandioxid beschichtetem Glimmer, glimmerartigem Elsenoxid, Nickelsulfid. Kobaltsulfid. Mangansulfld und Titannitrid, und erforderlichenfalls Färbepigmente und/oder andere übliche Additive für Anstrichfarben, wie z. B Elnebnungsmlltel dlsperglert. Weiterhin kann erforderlichenfalls die Viskosität mit einem Verdünnungslösungsmlttel eingestellt werden, um eine metallische Anstrichfarbe zu erhalten, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet Ist.

Als organische Lösungsmittel oder Verdünnungs-IösungsmUtel. die hierfür verwendet werden können, können z. B. Alkylbenzolderlvate. wie Bezol. Toluol und Xylol, alkoholische Lösungsmittel, wie n-Butanol und Isobutanol, Acetatesterlösungsmittel, wie Butylacetat. Äthylaceiat. Cellosolveacetat und Butylcellosolve. und Ketonlösungsmlttel. wie Aceton und Methyläthylkelon, genannt werden Sie können entweder alleine oder als Gemisch verwendet werden. Die Endkonzentration des oben beschriebenen CAB-modlflzlerten Copolymeren In dem Lösungsmittel Ist nicht kritisch, sondern kann je nach den Beschichtungsbedlngungen weit variiert werden. Im allgemeinen kann die Konzentration 10 bis 80 Gew-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-"*,, bezogen auf das Gewicht der Anstrichfarbe, betragen.

Auch die Menge der eingemischten Metallpulver Ist nicht kritisch und sie kann je nach der Art des verwendeten Metallpulvers weit variiert werden. Die Menge kann beispielsweise 5 bis 30 Gew.-56, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Anstrichfarbe, betragen. Was den Teilchendurchmesser der einzumischenden Metallpulver anbelangt, so wird es im allgemeine bevorzugt, daß dieser im Bereich einss durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 3 bis 20 μπι bei einer Teilchengrößenverteilung von 3 bis 40 μπι liegt.

Weiterhin kann in die erfindungsgemäße metallische Anstrichfarbe ein Härtungsmittel eingemischt werden, das sich mit den funktionellen Gruppen in dem CAB-rnodifizierteii Copolymeren vom Vinyltyn umsetzt, wodurch eine Vernetzungsstruktur gebildet wird. Im allgemeinen ist ein solcher Zusatz zweckmäßig. Als Härlurtgsmittel Ist Im Prinzip ein solches Ideal, das sich mit den Hydroxylgruppen In dem CAB-modlflzlerlen Copolymeren vom Vlnyltyp umsetzt, um den Anstrlchfllm zu härten. Typische Beispiele sind herkömmliche Produkte, wie Aminoaldehydharze, erhalten durch Umsetzung von Aminoverbindungen, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamln, Acetoguanarrtln und Splroguanamln, mit Aldehydverbindungen, und blockierte Isocyanatverblndungen vorn multlfunkllonellen und

ίο nlcht-vergllbenden Typ, bei denen aromatische oder allphatlsche Polylsocyanatverblndungen rillt einer flüchtigen, niedermolekularen aktiven Wasserstoffverbindung blockiert sind.
Unter diesen werden Melamln/Formaldehyd-Harze.

z. B butyllerte Melaminharze und methyllerte Melaminharze, mehr bevorzugt. Das Verhältnis von CAB-modifizlertem Copolymeren vom Vlnyltyp zu Härtungsmittel wird In diesem Falle Im allgemeinen so festgelegt, daß das Gewichtsverhältnis von Copolymerem zu Härtungsmittel In den Berelcn von 6Ö/4Ö bis vö/iö. vorzugsweise 65/35 bis 80/20. fällt.

Die erflndungsgemäße metallische Anstrichfarbe kann auf eine Substratoberfläche durch herkömmliche Aufbringungsmethoden, beispielsweise Aufbringen mittels eines Luftsprays, Aufbringen mittels eines elektrostatischen Luftsprays und Aufbringen mittels eines elektrostatischen zerstäubten Sprays, appllzlert werden. Eine Trockenfilmdicke im Bereich von etwa 20 bis 50 μτη, vorzugsweise 25 bis 35 um. Ist Im Falle eines metallisehen Decklackes, erhalten durch das lC-lB-Verfahren. geeignet. Im Falle eines metallischen Decklackes, erhalten durch das 2C-1 B-Verfahren, beträgt die Dicke des trockenen Anstrichfilms etwa 5 bis etwa 30 um, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 \im.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der so gebildete metallische trokkene Anstrlchfllm direkt durch ein näher zu beschreibendes Verfahren gebrannt werden. Hierdurch kann ein metallischer Anstrlchfllm gebildet werden, der glänzend.

glatt, rlßblldungs- und abschälungsbeständlg Ist und der ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, z. B. eine Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Wasser und Witterungselnflüssen. durch das IC-I B-Verfahren erhalten werden.

Jedoch kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der aufgeschichtete und getrocknete metallische Anstrlchfllm mit einem wärmehärtenden klaren Deckanstrich vom Harztyp ohne Brennen und im ungehärteten Zustand beschichtet werden (2C-IB-PrOZeB).

Als wärmehärtender klarer Deckanstrich vom Harztvp wird zur Bildung eines Anstrichfilms nach dem 2C-lß-Verfahren Im allgemeinen ein wärmehärtendes Harz vom Acryltyp bevorzugt. Harze vom Typ einer Kombination

•^"eines herkömmlichen funktlonellen Copolymeren vom Acryltyp und eines Vernetzungsmittels mit einer guten Haftfestigkeit gegenüber dem metallischen Anstrichfilm und einer guten Wetterbeständigkeit können gegebenenfalls aus verschiedenen Typen von herkömmlichen klaren Deckanstrichen ohne besondere Beschränkungen ausgewählt werden. Vorzugswelse wird eine klare Anstrichfarbe vom kombinierten Typ eines Acrylharzes, das Einheiten, abgeleitet von hydroxyfunktionellen Monomeren vom Acryltyp, in der Polymerkette enthält, mit dem obengenannten Vernetzungsmittel von Aminoharziyp, z. B. einem bütylierten Melamin/Formaldehyd-Harz oder methylierten Melamin/Formaldehyd-Harz, verwendet.

»I ■si

Der bei dem erflndungsgemäßen Verfahren verwendbare klare Deckanslrlch wird dadurch hergestellt, daß man das obengenannte Acrylharz und Vernetzungsmittel In einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkylbenzolderivat, wie Benzol, Toluol oder Xylol, einem alkoholischen Lösungsmittel, wie n-Butanol und isobuianol, einem Lösungsmittel vom Acetätestertyp, wie Butylacetat, Älhylacetat, Cellosolveacetat und Butylcellosolve, eltism Ketonlösungsmlttel, wie Aceton oder Methylälhylketon, oder einem Erdölmischlösungsmittel, In einer Konzentration, daß die Viskosität für das Beschichten geeignet Ist, auflöst. Naturgemäß kJ/inen zu diesem Zeitpunkt In die klare Anstrichfarbe Anstrlchmlschkomponenten eingemischt werden, die gewöhnlich bei der Herstellung von klaren Deckanstrichen verwendet werden, wie ζ B. Einstellmittel für die Anstrlchoberfläche. ζ. Β Siliconöle.

Als klarer Deckanstrich, der erfindungsgemäß bei dem 2( I B-Prozeß aufgebracht wird, wird besonders eine solcher vom Acryiharziyp ernpiuiiieii, ui'ii die Wcücfucsiandlgkeit des metallischen Anstrichfilmes über einen langen Zeltraum aufrechtzuerhalten. Es bestehen jedoch keine Beschränkungen und es Ist naturgemäß auch möglich, andere klare Deckanstriche vom wärmehärtenden Harztyp, z. B. herkömmliche Anstrichfarben, die hauptsächlich aus Amlnoalkydharzen bestehen, zu verwenden.

Das Aufschichten eines solchen klaren Deckanstrichs kann durch herkömmliche Aufbrlngungsmethoden. z. B. durch Luftaufsprühen, elektrostatisches Luftaufsprühen, elektrostatisches Zerstäubungsaufsprühen und elektrostatisches luftloses Aufsprühen, geschehen. Eine Dicke des Anstrlchfllms zu diesem Zeltpunkt Im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 pm, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40 μίτι. als trockener Anstrlchfllm Ist ausreichend.

Nach dem Aufbringen des klaren Deckanstrichs erfolgt das Brennen. Das Brennen kann nach herkömmlichen Methoden unter Verwendung eines elektrischen Heißlufttrockners, eines Indirekten Heißluftofens, eines direkten Heißluftofens, eines Ofens mit fernen Infrarotstrahlen und dergleichen durchgeführt werden, wobei der Anstrlchfllm bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 18O⁰C übür einen Zeitraum von etwa 15 bis 45 min gehalten wird.

Auf diese Welse hat das Verfahren zur Bildung eines metallischen Anstrichfilmes nach dem IC-IB- oder 2C-1 B-Prozeß gemäß der Erfindung den Vorteil, daß ein metallischer Anstrich und ein klarer Deckanstrich leicht zum Zeitpunkt des Anstrelchens durch herkömmliche Maßnahmen erhalten werden kann, ohne daß Irgendwelche besonderen Einrichtungen, Vorrichtungen und Maßnahmen erforderlich sind.

Weiterhin können nach dem erflndungsgemäßen Verfahren die folgenden sehr guten technologischen Effekte erhalten werden.

Zum ersten steigt, wenn die erfindungsgemäße metallische Anstrichfarbe unter Verwendung eines CAB-PfropFcopolymeren vom Vlnyltyp mit einem Gehalt von 5 bis 75 Gew.-K CAB auf eine Substratoberfläche aufgebracht wird, die Viskosität der aufgeschichteten Anstrichfarbe rasch an, in dem Maße, wie sich das Vefdünnungslösungsmlttel der Anstrichfarbe verflüchtigt. Der Grad des Viskositätsanstiegs wird Im Vergleich zu der Verwendung eines Produkts, das kein CAB enthält, sehr groß. Diese Erscheinung stellt einen ersten Faktor zur frühen Unterbrechung der Bewegung des Metallpulvers, z. B. des Alurnlniurnpulvers, dar und es •»!id ein gutes metallisches Fühlen erhalten.

Da In dem CAB-Pfropfcopolymeren vom Vlnyltyp die wesentliche Löslichkeil von CAB und dessen Verträglichkeit mit Acrylharzen verbessert worden Ist, liefert ein Anstrlchfllm, der mit der erflndungsgemüßen metallischen Anstrichfarbe erhalten Worden Ist, eine ausgezelchriete Glätte auf der Beschlchtungsoberfläche. Weiterhin kann der Effekt erhalten werden, daß Styrol herkömmlicherweise In der Monomermasse vom Vlnyltyp Im Pfropfcopolymerlsatlonssystem verwendet werden kann, wobei das Styrol bislang In Copolymerlsatlonssyslemen aus verschiedenen Gründen, beispielsweise wegen der Verschlechterten Verträglichkeit und dem Auftreten einer Trübung des Überzugs und von Blasen oder Keimen, die durch ein Zusammenwachsen von CAB bewirkt worden sind, nicht oder nur In Mengen von 5 bis 10 Gew.-<v. oder weniger verwendet worden Ist.

Da Styrol eine Monomerkomponenle Ist, die dem Polymeren eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wasser verleiht, und da es weiterhin die Funktion hat, daß die Haftung an einem Substrat und

Tr. die H2fife^cl!^ok^e!! oeaanilher olnpm uiärmehärtRnrien IcIaren Deckanjtrlch vom Harztyp verbessert werden, wird bei Verwendung eines CAB-Pfropfcopolymeren vom Vlnyltyp, das so viel wie 5 bis 35 Gew-% Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerkomponente, enthält, als Träger der große Vorteil erhalten, daß zusätzlich zu der Verbesserung des Aussehens des Deckanstrichs des erflndungsgemäßen Anstrichsystems die Dauerhaftigkeit des gesamten metallischen Anstrlchfllms verbessert wird, da die Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wasser, die Haftung an einem Substrat und die Haftfestigkeit gegenüber einem klaren Deckanstrichfilm besonders verbessert werden.

Erflndungsgemäß wird dies dadurch erhalten, daß das obengenannte CAB-Pfropfcopolymere vom Vlnyltyp in einer metallischen Anstrichfarbe, die Metallpulver enthält, enthalten ist. Die Eignung dieses Pfropfcopolymeren Ist jedoch nicht auf den Fall von metallischen Anstrlchfilmen beschränkt. Es kann auch Im Falle eines nicht-metallischen Anstrichfllmes, d. h. eines Anstrlchfllmes mit einem üblichen Färbepigment, verwendet werden und es kann auch zur Verwendung für einen Deckanstrich bei einem 1C-1B- oder 2C-1B-Beschlchtungsprozeß eingesetzt werden, wo eine gute Haftung an einem Substrat und an einem wärmehärtenden Deckanstrich vom Acrylharztyp, eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Wetterelnflüssen Im Beschlchtungssystem aufrechterhalten werden sollen.

Die Erfindung wird In den Beispielen erläutert. Darin sind Teile und Prozentangaben Immer auf das Gewicht

so bezogen.

Herstellungsbelsplel 1

Herstellung einer Lösung des CAB-Pfropfcopolymeren vom Vlnyltyp:

Die folgenden Komponenten wurden In ein Reaktlonsgefäß eingegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensalor und einem Tröpftrichter versehen wan

Xylol

n-Butanol

CAB

insgesamt

48 Teile
12 Teile
20 Teile

80 Teile

Das obengenannte Gemisch wurde In einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff etwa lh lang auf

gemischte Lösung der Monomeren vom Vlnyltyp und 110° G erhitzt. Nach Überprüfung der Temperatur von 110° G und vollständige Auflösung von GAB wurde eine

eines Polymerisationsinitiators mit folgender Zusammensetzung zu der CAB^Liisung Innerhalb von 3 h tropfenweise zugesetzt:

Styrol	20 Teile
Methylmethacrylal	14 Teile
n-Butylmethacryiat	52 Teile
2-HydroxyäthyImethäcrylat	13 Teile
Acrylsäure	1 Teil
Xylol	10 Teile
Berizoylpeföxid	2 Teile
Insgesamt:	112TeIIe

30 min nach dem Zulropfen wurden 0,5 Teile Azobls- 15 setzt, wodurch eine Lösung A des CAB-Pfropfcopolyme-

Isobutyronllrll zugesetzt. Weiterhin wurden In einer ren vom Vlnyltyp mit einem Feststoffgehall von 45%

gereinigten Stickstoffatmosphäre von HO⁰C Im Verlauf erhalten wurde. Die Copolymerlösung war farblos und

von 2 h 50 Teile Xylol und 26,7 Teile Butylacetat züge- transparent. Die Gardner-Blasenvlskosltät (25° C) war V.

Hefsieiiungsbeispieie 2 bis 20

Lösungen B bis G und K bis Q des CAB-Pfropfcopolymeren vom Vlnyltyp wurden nach dem Herstellungsproieß für die Lösung A des CAB-Pfropfcopolymeren vom Vinyltyp Im Herstellungsbelsplel 1 hergestellt. Zum Vergleich wurden Harzlösungen H bis J in den Herstellungsbelsplelen 8 bis 10 und Harzlösungen R bis T In den Herstellungsbeispielen 18 bis 20 hergestellt, weiche Acrylharzlösungen ohne CAB waren.

Der Herstellungsprozeß nach dem Polymerlsatlonsprozeß für das Monomere vom Vlnyltyp erfolgte wie Im Herstellungsbelsplel 1.

In Tabelle I werden die Zusammensetzung der Monomeren vom Vlnyllyp, die Menge von CAB, die Konzentration des Feststoffgehalts In der Lösung (Gew,-96) und die Gardner-Blasenvlskosltät (25° C) des CAB-Copolyrrieren vom Vlnyltyp und des Copolymeren vom Vinyltyp ohne CAB angegeben, wobei das Herstellungsbelsplel 1 eingeschlossen Ist.
Die Lösungen A bis ./der Herstellungsbeispiele 1 bis 10 wurden nach dem IC-! B-Prozeß getestet. Die Lösungen K bis T der Herstellungsbelsplele 11 bis 20 wurden nach dem 2C-1 B-Prozeß getestet.

Tabelle I

Herstellungsbelsplel	CAB	Zum'	A	rest nach	B	dem lC-lB-Beschlchtungsprozeß	C	ρ	4	D	5	E	6	F	7	G	8	9	/	10
	Zusammen- Xylol	1	20	2	0	3	30	20	20	20	20	H	20	J
Bezeichnung der Lösungen	Setzung des Toluol	14	34	4	14	14	14	14	0	14	30
Zusammen- Styrol	Lösungsmit- n-ButanoI	52	52	52	52	52	52	52	34	52	4
Setzung Methyl methacrylat	tels (Teile) Butylacetat								52		52
des Vinyl- n-Butylmethacrylat	Feststöffgehalt der Lösungen (Gew.-%)	13	13	13	13	13	13	13		13
monomeren Äthylmethacrylat	Viskosität der Lösungen								13		13
(Teile) 2-Hydroxyäthyl-	(Gardner-BlasenViskosltätbel 25° C)	1	1	1	1	1	1	1		1
methacrylat	20	20	20	10	40	100	200	1	-	1
Acrylsäure	108	108	108	99	126	180	270	-	90	-
							90		90
12	12	12	11	14	20	30		10
26,7	26,7	26,7	24,4	31,1	100	150	10		10
45 ;	45	45	45	.45	40	40		50
V	W- -	U	S-T	"Z2	Ϋ	Z3	50	V	50
						V-W

Klarheit die Lösung wurde so, *
des wie sie war, getrocknet

Überzuges (nachdem sie 3 h auf
. 130° C erhitzt worden
'. war)

es wurde getrocknet, —
Indem 2ÖS6 CAB, bezo- .
,. gen auf den. Feststoffgehalt ClOQ*) der Lösung .
(3 h auf 130° C erhitzt) .
zugemischt wurden

foilsetzung Tabelle 1

Herstellungsbeispiel

Zum Test naclf dem 2C-1B-Beschlchtungsprozeß
Il 12 13 14 15 16

19

20

Bezeichnung der Lösungen

Zusammen	Styrol	20	0	30	20	20
setzung	Methylmethacrylat	20	40	10	20	20
des Vlnyl-	ii-Butylmethacrylat
monomeren	Äthylmelhacrylat	47	47	47	47	47
(Teile)	2-Hydroxyäthyl-	12	12	12	12	12
	methacrylat
	Acrylsäure	1	1	1	1	1
CAB		20	20	20	10	40

Zusammen- Xylol

Setzung des Toluol

Lösungsmlt- n-Butanol

tels (Teile) Butylacetat

70 Vo 60 90

25 25 25 25 25

25 25 25 25

26,7 26,7 26,7 24,4 31,1

W-X 20 20

47
12

1
100

100
50
50

100

40 Z

20 20

0 40

47 47

12 12

1 1 200

150 50

100 25

50 25 150

50 V

20 20

47 12

50 25 25

SO V-W

30 10

47 12

50 25 25

50 W

ViskosItrJ der Lösungen X Y

(Gardner-Blasenviskosltät bei 25° C)

Klarheit die Lösung wurde so, * * + * * * *

des wie sie war, getrocknet

Überzuges (nachdem sie 3 h auf 13O⁰C erhitzt worden war)

es wurde getrocknet, * Δ Χ

Indem 20% CKB, bezogen auf den Feststoffgehalt (100%) der Lösung (3 h auf 130⁰C erhitzt) zugemischt wurden

Fußnoten:

Klarheit des Überzuges: Die Untersuchung erfolgte bei Überzügen, die dadurch erhalten worden waren, daß Lösungen auf eine transparente Glasplatte aufgebracht wurden, das Ganze stehen gelassen wurde und sodann 3 h auf 130° C erhitzt wurde.

·: Klarheit; +: sehr geringfügige Verfleckung; Δ: g£rlngfüglge Verfleckung; X: trüba (Trennung der Komponenten).

Herstellung der metallischen Anstrichfarbe

(1) Metallische Anstrichfarbe A:

Die metallische Anstrichfarbe A wurde unter Verwendung einer Lösung A des CAB-Pfropfcopolymeren vom Vlnyltyp mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

50

55

Sodann wurde die Viskosität dieser metallischen Anstrichfarbe A auf 18 s (Ford-Becher Nr. 4/20° C) durch ein Mischlösungsmittel, bestehend aus 40 Teilen Toluol, 30 Teilen Swasol Nr. 1000, 20 Teilen Äthytecetat und 10 Teilen n-Butanol, eingestellt.

(2) Metallische Anstrichfarbe B bis Z:

Die metallischen Anstrichfarben B bis J und N bis W wurden wie die metallische Anstrichfarbe A hergestellt, wobei Lösungen B bis G und K bis Q von CAB-Pfropfcopolymeren vom Vinyltyp und Acrylharzlösungen H bis / und R bis Γ, die kein CAB enthielten (zu Vergieichsrwecken) verwendet wurden.

Lösung A des CAB-Propfcopolymeren	222,2	Teile
vom Vlnyltyp	55,6	Teile
Lösung eine butyllerten Melamlnharzes	10	Teile
Aluminiumpaste	0,2	Teile
Ruß	0,5	Teile
Cyanlnblau	288,5	Teile
insgesamt:

Um das CAB-Pfropfcopolymersystem vom Vlnyltyp mit einem System eines einfachen Vermengens von CAB mit Acrylharzen zu vergleichen, wurde CAB mit Acrylharzlösungen H bis J und R bis T so verm^iht, daß der Gehalt von CAB 20% betrug. Auf diese Welse wurden metallische Anstrichfarben K bis M und X bis Z hergestellt. In diesem Falle wurde CAB In Form einer 30%Igen Lösung verwendet, die unter Verwendung eines Mischlösungsmittels aus 40 Teilen Toluol, 40 Teilen Äthylacetat, 10 Teilen n-Butanol und 10 Teilen Xy'¹-' hergestellt worden war.

Weiterbin wurden metallische Anstrichfarben A bis M zur Durchführung von Tests nach dem IC-I B-Prozeß hergestellt. Die Viskosität der Anstrichfarben wurde mit dem Mischlösungsmittel, das zur Herstellung der metallischen Anstrichfarbe A verwendet worden war, auf 18 s (Ford-Becher Nr. 4/20° C) eingestellt.

Weiterhin wurden metallische Anstrichfarben N bis Z zur Durchführung von Tests nach dem 2C-1B-Prozeß hergestellt. Die Viskosität der Anstrichfarben wurde mit dem Mischlösungsmittel, das zur Herstellung der metallischen Anstrichfarbe A verwendet worden war, auf 14 s (Ford-Becher Nr. 4/20° C) eingestellt.

Die Zusammensetzung dieser metallischen Anstrlch-. farben A bis Z und der Feststoffgehalt (Gew.-96) zum Zeltpunkt des Anstreichen= sind !n den Tabellen II und ΙΠ zusammengestellt

	I	Tabelle II	15	A	Λ	B	30	12	664	F	σ	H	16	/	/	J	K	L	I	j	?<Π
	1	Bezeichnung		B	222,2														I'
	ι	der metallischen		C		222,2									10				1
	ι	Anstrichfarbe		D											0,2
	(	Lösung des CAB-		E										0,5				fs	Z I
	t	Pfropfcopolymeren	F			C	ο	E
	( 1	vom Vinyltyp	G						250								I	/;
	1 E		H							250			11 0					j
	ί		1			222,2					200						H	t,
			J				222,2					200						f
	( (		K					222,2						200
	1	50% Acrylharzlösung	L										V		160		H
	>		M													160
	(																ir	·,
	ί														66,7	66,7	ί^;	ΐ ι
	I			55 6	55,6				■rifi	55,6	55,6	55 6		55,6	55,6	55 6	I'
	L																	ί
	I	30% CAB-Lösung																160 :
	ι	60% Harz															160 I	66,7 j
	i	Tabelle II (Forts.)		A	B				F	G	H		J	K	L	66,7 ί	55,6 ί
	V	Bezeichnung				55,6	55,6	55,6				200				55 6 !
	K	der metallischen		10	10				10	10	10		10	10	10		ι
	i	Anstrichfarbe		0,2	0,2				0,2	0,2	0,2		0,2	0,2	0,2		Ί
		Pigmente		0,5	0,5				0,5	0,5	0,5		0,5	0,5	0,5		*Z \*
		1 Pigment I				C	D	E								*M \*	ι -Λ ι
		j Pigment II															to I
		! Cyanblau-Plgment		28,0	26,7	10	10	10	23,0	21.?	30,6	55,6	31,5	26,5	?7 1	10 -	0,2 I
	•	I Feststoffgehalt				0,2	0,2	0,2								0,2	0,5 Ι
		i zum Zeltpunkt				0,5	0,5	0,5								0,5	I
		f des Anstrelchens (%)															S
		\ Tabelle III	K	N	O				S	T	υ	ι	W	X	Y	25,5 I
		ί Bezeichnung	L	222.2		29,2	30,6	24,5								230236/460 \|
		\ der metallischen	M		222,2							10				I
		j Anstrichfarbe	N									0,2
		j Lösung des CAB-	O									0,5
		\ Pfropfcopolymeren	P			P	Q	R
		I vom Vlnyltpy	Q						250
		I	R							250		28,5
		!	S			222,2					200
			T				222,2
		F-"	R					222,2					200
		[ 50% Acrylharzlösung	S											160
			T												160

														66,7	66,7
				55,6	55,6				55,6	55,6	55,6	55,6	55,6	55,6

		30% CAB-Lösung
		60% Harz
		Tabelle III (Forts.)		N	O				S	r	υ	W	X	)·
		Bezeichnung				55,6	55.6	55,6
		der metallischen		10	iö				10	10	10	10	10	10
		Anstrichfarbe		0,2	0,2				0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
		% \ Pigmente		0.5	0,5				0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
		I Pigment I				P	Q	R
i		j Pigment Il
pa		\ Cyariblau-Pigmenl		26,0	25,7	iö	10	10	22,5	20,8	28,0	27,0	25,0	24.8
		j Feslstöffgehall				0,2	0,2	0,2
		I Zum Zeltpunkt				0,5	0.5	0,5
		j des Anstrelchens {%) S
		ί i j
		) ψ			26,5	26,4	24,5


ί ";

Herstellung der Harzlösung zur Verwendung beim wärmehärtenden klaren Deckanstrich

vom Acrylharztyp:

45 Teile eines aromatischen Petroleumlösungsmittels wurden In ein Reaktionsgefäß eingegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensa-

tor und einem Tropftrichter versehen war. Es wurde in einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff erhitzt und die Zuführung von Stickstoffgas wurde unterbrochen, als die Temperatur 120° C erreicht hatte. Sodann wurde d|e folgende Mischlösung von Monomeren vom Vlnyltyp und vom Acryltyp und von Polymerisationsinitiatoren tropfenweise Im Verlauf von 3 h zugesetzt.

Styrol	30 Teile
n-Butylmethacrylat	22 Teile
Laurylmethacrylat	30 Teile
2-Hydroxylmethacrylat	15 Teile
Methacrylsäure	3 Teile
n-Butanol	15 Teile
Azobislsobutyronltril	2 Teile
insgesamt:	117TeIIe

Herstellung eines wärmehärtenden klaren Deckansirichs vom Acry'karziyp:

Ein wärmehärtender klarer Deckanstrich vom Acrylharztyp wurde nach folgendem Ansatz hergestellt, wobei Nach dem Aufschichten einer metallischen Anstrichfarbe wurde der Überzug 10 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und sodann 30 min lang mit einer elektrischen Heißlufttrockenvorrichtung auf 140" C erhitzt und gehärtet. Die erhaltene beschichtete Platte

die vorgenannte Acrylharzlösung für den klaren Deckan- 25 hatte ein ausgezeichnetes metallisches Anfühlen. Das

strich verwendet wurde.

50% Acrylharzlösung zur Verwendung

beim klaren Deckanstrich 140 Teile

60% Harz 50 Teile

insgesamt: 190 Teile

30

Codann wurde die Viskosität dieser klaren Anstrichfarbe mit Swasol Nr. 1000 auf 30 s (Ford-Becher Nr. 4/20° C) eingestellt. Der Feststoffgehalt dieser Anstrichfarbe zum Zeitpunkt des Beschichtens betrug 41%.

Beispiel 1

Ein elektroabscheldbarer Grundlerlack vom Polybutadientyp wurde elektrophoretisch auf einer matten Stahlplatte mit einer Dicke von 0,8 mm, die mit Zinkphosphat chemisch behandelt worden war, so abgeschieden, daß der trockene Anstrichfilm eine Dicke von etwa 20 μίτι hatte. Es wurde 20 min lang bei 17O⁰C gebrannt. Sodann wurde der Grundlerlack mit Sandpapier Nr 400 poliert und entfettet. Indem er mit Petroleumbenzin abgewischt wurde. Hierauf wurde eine Spachtelmasse vom Amlnoalkydharztyp der Aulomobllkarosserlen durch Luftsprühen aufgeschichtet und 30 min bei 140° C gebrannt. Sodann wurde mit Sandpapier Nr. 400 wasserpoliert, hydroextrahlert und getrocknet. Das Material wurde mit Petroleumbenzin abgewischt, entfettet und zu einer Metalltestplatte gemacht

Auf dieses Material wurde bei folgendsn Beschlchtungsbedlngungen die metallische Anstrichfarbe A aufgebracht

(Beschlchtungsbedlngungen):

Temperatur und Feuchtigkeit

der Beschlchtungsgrundiage 23" C, 15% ReI. F,

Beschlchturigsvorrichlung: Electföcöater Zerstaubungsluftdruck: 5 kg/cm² (Druck an der Spritzpistole

zum Zeltpunkt des Versprühens) Abgabemetige: 400 cmVmln

Dicke des Anslflchfllms: 30 bis 40 μηι (Dicke des getrockneten Anstrichfilms) Material wurde als Testüberzugsplatte Nr. 1 bezeichnet.

Beispiele 2 bis 7
und Verglelchsbelsplele 1 bis 6

Testüberzugsplatten 2 bis 13 wurden bei den gleichen Bedingungen wie die Testüberzugsplatte Nr. 1 hergestellt. Die Testüberzugsplatten Nr. 2 bis 7 entsprechen den Beispielen 2 bis 7 und die Testüberzugsplatten Nr. 8 bis 13 den Vergleichsbeispielen 1 bis 6. In Tabelle IV werden die Arten der metallischen Anstrichfarben, die zur Herstellung der einzelnen beschichteten Testplatten verwendet wurden, wesentliche Punkte der Zusammensetzung des CAB-Pfropfcopolymeren vom Vlnyltyp und des Acrylharzes, die für die metallischen Anstrichfarben verwendet wurden, und die Testüberzugsplatten angegeben.

Beispiele 8 bis 14
und Verglelchsbelsplele 7 bis 12

Metallische Anstrichfarben wurden In der gleichen Weise wie Im Beispiel 1 aufgeschichtet, wodurch ein trockener Film mit einer Dicke von 20 + 2 μηι erhalten wurde. Der obengenannte wärmehäru.nde klare Deckanstrich vom Acrylharztyp wurde aufgebracht, wodurch ein trockener Film mit einer Dicke von 30 + 2 pm erhalten wurde. Die Auftragung erfolgte bei den gleichen Beschlchtungsbedlngungen wie bei der metallischen Anstrichfarbe. Der Deckanstrich wurde 10 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und gehärtet. Indem er 30 min mit einer elektrischen Helßlufttrockenvorrlchtung auf 140° C erhitzt wurde. Hierdurch wurden Testüberzugsplatten Nr. 14 bis 20 hergestellt. Diese Platten entsprechen den Beispielen 8 bis 14 Die Testüberzugsplaiten Nr. 21 bis 26 entsprechen den VerglelchsbelspleierJ 7 bis 12. In Tabelle V sind die Arten der metallischen Anstrichfarben, die zur Herstellung der einzelnen Testüberzugsplatten verwendet wurden, wesentliche Punkte der Zusammensetzung des CAB-Pfropfcopolymeren vom Vlnyltyp und des Acrylharzes, das für die metallischen Anstrichfarben verwendet wurde, und die Testergebnisse der Testüberzugsplatten zusammengestellt.

19

20

Tabelle IV

(Testergebnisse durch den IC-lB-Beschlchtungsprozeß)

Nr. der beschichteten Testplatte

Bezeichnung der metallischen Anstrichfarbe

Eigenschaften eic des CAB-Pfropfcopolymeren vom Vinyltyp

Nr.

Menge von CAB (Teile)

Bewertung des Aussehens des Besiflndlg-

Deekanstrlches keil gegen-

Metalllsches Glätte 60° Re- Ober Cheml-

Menge von Anfühlen derbe- flexion kalien

Styrol In des schlch- (*) \ΰ% H₂SO₄,

dem Vinyl- Anstrich- teten 50° Cχ

monomer- films Ober- min,

system (Fußnote 1) fläche Flecken

(Teile) (Fuß- (Fußnote 3) note 2)

Bsp.

Nr. 1 1

2

3 4 5 6 7

Tabelle IV (Forts.)

Vgl.
Bsp.

Nr.

9 10 11

12 13

A B

C D E F G

H I

J L

A	20
B	20
C	20
D	10
E	40
F	100
G	200

20
0

30
20
20
20
20

93 94

92 93 95 94 94

I J H

I J

20 (kaltes Vermischen) 20 (kaltes Vermischen) 20 (kaltes Vermischen) 20

30

20
30

Δ
X

Tabelle IV (Forts.) 86 86 91

72

Auftreten von Keimen 61

normal leicht angelaufen normal normal normal normal normal

angelaufen

und Blasen

normal

angelaufen

und Blasen

normal

es wurde kein Test durchgeführt

Feuchtigkeits	Haftungs-	Bewltterungstest (Fußnou.	10% H₂SO₄,	5) (S. W. O.	M. χ lOOOH)	Haftungs	Haflungstesl zwischen be	nach 240-
test (Fußnote 4)	tesl zwi	Glanz-	50° χ 90 min	Feuchtlgkeltstesl	test zwi	schichteten Filmen (Quer	stUndlgem
Zustand	schen be	belbe-	Flecken	Zustand	schen den	schnittstest)	Eintauchen
der	schichteten	haltung		der be	beschich	kein Eintau	In warmes
beschich	Filmen	(%)		schichte	teten Fil	chen in war	Wasser
teten				ten Ober	men	mes Wasser
Ober				fläche
fläche

Bsp.

Nr. 1
2
3
4
5
6
7

normal normal normal normal normal normal normal

92 93 91 92 91 91 91

normal angelaufen

normal

normal normal normal
angelaufen normal
normal normal
normal
normal

normal
normal

normal
normal
normal
normal

normal

1
1
1
1
1
1

normal

Vgl,

BSP;

Nf, 1

Auftreten Von Blasen normal

leitweises 76 angelaufen Auftreten tellwelses tellwelses tellwelses

Abschälen Und Blasen von Blasen Abschälen Abschälen Abschälen

normal 72 angelaufen Auftreten tellwelses normal normal

Und Blasen von Blasen Abschälen

21

22

Fortsetzung

Feuchtlgkeltstest (Fußnote 4) Zustand der

beschichteten
Oberfläche

Haftungstest zwischen beschichteten Filmen

BewlUerungstest (Fußnote 5) (S. W. O. M. x lOOOH)

Glar.z-

belbe-

haltung

(K)

K₂₄, 50° χ 90 min Flecken

Feuchtlfckeltstest Zustand Haftungsder beschichte ten Oberfläche

test zwischen den beschichteten Filmen

Haflungstest zwischen beschichteten Filmen (Querschnlltstest)
kein Eintauchen In war

mes Wasser

nach 240-stündlgem Eintauchen In warmes Wasser

Vgl.
Bsp.
Nr. 3 normal

Auftreten von Blasen normal

normal

teilwelses Abschälen

normal

70 83

70

angelaufen Auftreten normal

und Blasen von Blasen

angelaufen Auftreten teilwelses

und Blasen von Blasen Abschälen

angelaufen Auftreten normal und Blasen von BJesen es wurde kein Test durchgeführt

normal

teilweises
Abschälen

normal

teilwelses Abschälen

normal

Tabelle V

(Testergebnisse beim 2C-1B-Beschichtungsprozeß)

8

Nr

der

8

Tabelle V

Bezeichnung

Eigenschaften etc. des

test zwi

Flimen

Menge

Menge von Sty

dem Vl-

(TeIIe)

Bewertung des

(FuB-

Aussehens des

Deckanstrichs

240slün-

ehsn

In waN

9

beschich

9

BesUlndlgkel

der metal

CAB-Pfropfcopolymeren

schen be-

von CAB

rol in

nylmonomersy-

metallisches

1)

Glätte der

60°

in warmes Wasser dlgem Eintau-

mes

Wasser

10

teten

lischen An

vom Vinyltyp

(Teile)

s tem

Anfühlen des

beschichteten

Reflexion

11

Testplatte

strichfarbe

Nr.

O

Anstrich

Oberfläche

(%)

0

12

O

20

films

(Fußnote 2)

0

13

SO⁰ C χ 90 min schichteten

20

0

note

0

14

Flecken

20

30

0

Bsp.

20

98 I
96 I

Nr.

14

N

A

10

20

*

92

7

15

O

L

0

40

20

*

96

8

16

P

M

leicht ange

100

20

0

S7

9

17

Q

N

laufen

200

+

0

98

10

18

R

O

#

0

98

'9

S

P

0

*

0

11

20

T

Q

-

20

*

0

Vgl.

-

30

90

Bsp.

12

-

0

88

Nr.

21

U

R

20 (kaltes

Δ

+

88

22

V

S

Vermischen)

20

Δ

+

93

23

W

T

20 (kaltes

Δ

+

24

X

R

Vermischen

30

0

81

20 (kaltes

25

Y

S

Vermischen)

Δ

Auftreten

(S. W. O.

von Keimen

26

Z

T

X

64

Zustand der

Fortsetzung

beschichte

Haftungstest zwischen beschich

I Feuchllgkeltstest

ten Ober

BewlUerungstest

M. χ lOOOH)

teten Filmen (Querschnittstest)

gegenüber Che- Haftungs

fläche

Glanzb'-.l-

kein Eintauchen nach

mlkallen

behaltung

10% H₂SO₄,

(%)

0

Bsp

Nr.

89

88

	Vgl.	23	Beständigkeit	Feuchtigkeitstest	30 12	664	24	Haftungslest	χ lOOOH)	chen In war»
	Bsp		gegenüber Che	Haftungs-				teten Filmen	zwischen beschlch·*	mes Wasser
Fortsetzung	Nr' 7	mikalien	test zwl*			Bewliterungstesl (S. W. O. M.		(Querschnlllsfest)
		1096H₂SO₄,	sehen be			Glanzbel-		kein Eintauchen nach 24OsIUn-	0
	8	50° G χ 90 min	schichteten	Zustand der	behaUung		In warmes Wasser dlgem Ein tau-	0
		Flecken	Filmen	beschichte	(*)		0
	9			ten Ober			0
				fläche			0
	10	0	0			0
		0	0			0
Bsp.	11	0	0		89	0	tellwelses
Nr. 10		0	0	0	86	0	Abschälen
11	12	0	0	0	89	0	tellwelses
12				0	90		Abschälen
13				0	90		tellwelses
14	angelaufen	tellwelses	0		tellwelses	Abschälen
und Blasen	Abschälen			Abschälen	tellwelses
leicht ange	0		77	tellweises	Abschälen
laufen		Auftreten		Abschälen	teilweises
0	0	von Blasen	81	tellwelses	Abschälen
		0		Abschälen
angelaufen	tellwelses		82	tellwelses
und Blasen	Abschälen	0		Abschälen
0	0		82	tellwelses
		Auftreten		Abschälen
		von Blasen	75	es würde kein Versuch durchgeführt
		0		0 = normal

Fußnoten 1 und 2:

Die Bewertung erfolgte nach folgender Skala:

*: sehr gut

0: gut

+: mäßig

Δ: mäßig schlecht

X: schlecht

Je gleichförmiger und ebener die Oberfläche des Überzugs und je besser das metallische Anfühlen Ist, desto besser ist der Überzug.

Fußnote 3:

Die Tests wurden wie folgt durchgeführt:

Chemikalien: 10 Gew.-«ige wäßrige H₂SO₄-Lösung Flecken: 5 Tropfen wurden auf jede beschichtete Plstte aufgetropft Temperatur 50° C

Zeit: 90 min

Bewertung: Blasen auf dem Anstrichfilm, anlaufen

Fußnote 4: '

Jede beschichtete Platte wurde 240 h In Wasser von 40° C eingetaucht. 30 min nach dem Herausziehen wurde der Zustand der beschichteten Oberfläche beobachtet. Zur gleichen Zeit wurde ein Abschälungstest eines Klebbandes an den quergeschnittenen Teilen

durchgeführt.

Fußnote 5:

Jede beschichtete Platte wurde in ein Weatherometer vom Sonnenscheintyp (S. W. O. M.) eingebracht und 1000 h lang bestrahlt.

Sodann wurde die Glanzbeibehaltung gemessen.

Weiterhin wurde bei den beschichteten Platten der Beispiele 8 bis 14 und der Vergfelchsbelspiele 7 bis 11 nach 2300stündiger Bestrahlung mit einem Weatherometer die Glanzbeibehaltung gemessen.

Nach Beobachtung des Zustandes der beschichteten Oberfläche wurde die Hälfte der beschichteten Platten 240 h lang in Wasser von 40° C eingetaucht 30 min nach dem Herausziehen aus dem Wasser wurde der Haftungstest mit dem Abziehen eines Haftbandes am Quer-

schnlttstell durchgeführt. Die restliche Hälfte würde in Intervallen von 1 mm quergeschnitten und es wurde ein Abschälen des Klebbandes durchgeführt.

Die Beispiele 1 bis 7 und 8 bis 14 zeigen metallische Anstrichfarben gemäß der Erfindung. Die Beispiele 1 bis 7 schließen eine Fertigbearbeitung durch den 1C-1B-Beschichtungsprozeß und die Beispiele 8 bis 14 durch den 2-C-lB-Beschichtungsprozeß ein. Die Beispiele 2 und 9 enthalten überhaupt kein Styrol in dem Monome-

ren vom Vlnyltyp. Sie sind hinsichtlich der Chemlkallenbeständlgkelt den anderen Beispielen leicht unterlegen. In den Beispielen 6, 7, 13 und 14 sind als Merkmal des CAB-Pfropfcopolymeren vom Vlnyltyp 100 Teile bzw. 200 Teile CAB pro 100 Teile der MonomcrkomponCnte vom Vlnyltyp enthalten. Die CAB^Menge Ist hoch gemacht worden, wodurch ein ausgezeichneter Zustand der beschichteten Oberfläche und ein sehr gutes Verhalten des Anstrlchfllms erzielt wird. Jedoch besteht, wie In den Tabellen Il und III ersichtlich wird, der Nachteil, daß die Festsloffkonzentratlon zum Zeitpunkt des Aufürelchens klein wird.

In den Verglelchsbelsplelen 1 bis 6 erfolgte die Fertighearbeltung durch den lC-lB-Beschlchtungsprozeß und In den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 durch den 2C-1B* ■eschlchlungsprozeß. Die Verglelchsbelsplele 1 bis 3 und 7 bis 9 enthalten kein CAB. Die Styrölmerigeh betragen 0,20 bzw. 30%. Bei den Verglelchsbelsplelen 1 und 7 mit

u/\rv Ωθ£ lof AIä Verl rltnl likl/olt nattan.

•ber CAB, das mit 20« zugesetzt wird, gut (vgl. Herstel-Itingsbelsplele 8 bis 10 und 18 bis 20 der Tabelle I), Jedoch sind das Endaussehen und die anderen Elgenichaften Schlecht. Gleichermaßen enthalten die Verglelchsbelsplele 2 und 3 und 8 und 9 Styrol In einer Menge von 20% bzw. 30%. Die Verträglichkeit gegenüber CAB Ist erheblich verschlechtert, wobei Flecken auftreten und eine Auftrennung der Komponenten (vgl. Tabelle I) und dergleichen erfolgt. In den Verglelchsbel' spielen 1 und 7 sind das Fertigaussehen-und die anderen Eigenschaften verschlechtert.

Die Verglelchsbelsplele 4 bis 6 Und IO bis 12 könnten ,In einer solchen Welse gemischt werden, daß GAB In

ίο einer Menge von 20% enthalten Ist. Bei den Produkten, die überhaupt kein Styrol enthalten, wird das Fertigaussehen bei Zugabe von CAB Im Vergleich zu den Vergleichsbelspielen 1 und 7 verbessert. Jedoch zeigen die Ergebnisse des Tests des Verhaltens, daß Immer noch Fehler vorliegen. Bei den Verglelchsbeisplelen 5 und 6 sowie 11 und 12, die Styrol In einer Menge von 20% bzw. 30% enthalten, werden Flecken und das Auftreten von Keimen (Trennung der Schichten) bei Zugabe von CAB festgestellt Insbesondere d'e Vergielchsheisniele 6 und 12 zeigen einen sehr schlechten Zustand der beschichteten Oberfläche. Tests des Verhaltens wurden daher nicht durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zu^r Bildung eines Anstrichfilmes mit metallischem Aussehen auf einem Substrat durch ϊ Aufbringen einer Metallteilchen enthaltenden Grundschicht auf Celluloseacetatbutyrat-Basls und gegebenenfalls eines Deckanstrichs auf Harzbasis und Einbrennen der Schichten bei 80 bis 18O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundschicht eine Lösung einer 5 bis 30 Gew.-% Metallpulver enthaltenden Anstrichfarbe In einem organischen Lösungsmittel aufgetragen wird, wobei die Anstrichfarbe als Trägerkomponente ein modifiziertes Copolymeres vom Vinyltyp, erhalten durch Copolymerisation von 5 bis 75 Gew.-% Celluloseacetatbutyrat mit 95 bis 25 Gew.-% einer Monomerkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp, enthält und als klaren Deckanstrich eine Lösung eines wärmehärtenden Acrylharzes in einem organischen Lösungsmittel auf die ungehärtete Grundschicht aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Copolymeres vom Vinyltyp verwendet wird, das durch Copolymerisation 2> von 10 bis 50 Gew-% Celluloseacetatbutyrat mit 90 bis 50 Gew-% einer Monomerkomponente, bestehend aus einem oder mehreren der genannten Monomeren vom Vinyltyp, erhallen worden Ist.

3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- jo zeichnet, daß ein Celluloseacetatbutyrat mit einem Acetylierungsgrad von 1 bis 34 Gew.-% und einem Butylgehalt von 16 bis 60 Gew.-% verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Celluloseacetatbutyrat verwendet J5 wird, das eine Viskosität im Bereich von 0.005 bis 5 s. bestimmt nach der ASTM-Methode D-1343-45T. aufweist.

5 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerkomponente verwendet wird, die hauptsächlich aus mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe Stvrol, Methylmethacrylat. Äthylacrylat. Äthylmethacrylat. n-Butylacrylat. n-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat besteht

6 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerkomponente verwendet wird, die ein Monomergemlsch Ist, welches 5 bis 35 Gew-% Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerkomponente. enthält und /um Rest aus w einem oder mehreren anderen Monomeren vom Vinyltyp besteht.

7 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß andere Monomere vom Vinyltyp verwendet werden, die aus der Gruppe Methylmeth- ■" atrylat. Äthylacrylat. Äthylmethacrylat. n-Butylacrylat. n-Butylmethacrylat. 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydrnxyäthylmethacrylat ausgewählt sind

8 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Copolymeres vom ß" Vinyltyp verwendet wird, das dadurch erhalten worden Ist, daß das Celluloseacetalbutyral mit der Mono* merkomporienle In Gegenwart eines Polymerisations* Initiators vom Hydroperoxldtyp und/oder Peroxldiyp copolymerlslert worden 1st.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn* zeichnet, daß eine metallische Anstrichfarbe verwen* det wird, die weiterhin ein Häflungsrnittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein Aminoaldehydharz oder ein blockiertes Isocyanat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallische Anstrichfarbe verwendet wird, die 10 bis 80 Gew.-% des modifizierten Copolynscren vom Vinyltyp, bezogen auf das Gewicht der Anstrichfarbe, enthält.