DE3045487A1 - Anhydrid- oder carboxylgruppen enthaltende pfropfcopolymerisate von polysaccharidestern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Anhydrid- oder carboxylgruppen enthaltende pfropfcopolymerisate von polysaccharidestern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3045487A1 DE19803045487 DE3045487A DE3045487A1 DE 3045487 A1 DE3045487 A1 DE 3045487A1 DE 19803045487 DE19803045487 DE 19803045487 DE 3045487 A DE3045487 A DE 3045487A DE 3045487 A1 DE3045487 A1 DE 3045487A1
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Description

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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen-BayerwerkF2· Zentralbereich
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Anhydrid- oder Carboxylgruppen enthaltende Pfropfcopolymerisate von Polysaccharidestern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate von Vinylestern und Anhydrid- oder Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren auf Polysaccharidester, ihre Herstellung durch radikalische Polymerisation in homogener Lösung und ihre Verwendung zur Herstellung von Filmen, Folien oder Fasern.
Es wurde bereits vielfach versucht, durch Aufpfropfung von Seitenketten aus Vinylverbindungen, Celluloseester zu modifizieren; sei es, um diese besser verarbeitbar zu machen oder ihnen bessere Gebrauchseigenschaften zu verleihen.
Aus der DE-AS 1 155 107 ist es z.B. bekannt durch ionisierende Strahlung Vinylacetat und andere Monomere wie Styrol oder Acrylnitril auf Cellulosederivate wie Celluloseether oder Celluloseester aufzupfropfen.
Von besonderem Interesse ist es, Produkte herzustellen, die die guten mechanischen Faser- und filmbildenden Eigen-
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♦ · · ■
-κ-
schäften der Celluloseester aufweisen, darüber hinaus aber reaktionsfähige Gruppen besitzen.
Ein bisher unbefriedigend gelöstes Problem ist hierbei, insbesondere bei Celluloseacetaten, daß deren Pfropfprodukte nicht auch in sich verträgliche homogene Substanzen darstellen, denn nur von solchen können hochwertige mechanische Eigenschaften erwartet werden.
Es wurde nun gefunden, daß man solche Pfropfpolymerisate von Celluloseestern, aber auch solche anderer linearer Polysaccharide wie die der Amylose, erhält, wenn man Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat und geeignete Derivate der Maleinsäure und/oder Fumarsäure in Gegenwart von Polysaccharidestern radikalisch in homogener Lösung polymerisiert.
Von besonderer Bedeutung ist hierbei das Verhältnis der Polysaccharidester zu den aufzupfropfenden Monomeren und bei diesen wiederum das Verhältnis der Maleinsäure- und/oder Fumarsäurederivate und der Vinylester zueinander. Das Gewichtsverhältnis der Polysaccharidanteile zu den aufzupfropfenden Copolymeren soll 1 : 0,1 bis 1:2, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 1 betragen.
Das Molverhältnis der Maleinsäure- bzw. Fumarsäurederivate zum Vinylester soll 1:0,5 bis 1:3, vorzugsweise 1:1 bis 1:2 betragen. Aufgrund ihrer besseren Tendenz zur Copolymerisation werden Maleinsäurederivate bevorzugt.
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Als Pfropfsubstrat werden Polysaccharidester von aliphatischen C1-C5-Monocarbonsäuren eingesetzt. Die bevorzugten Polysaccharidester sind Essigester der Cellulose oder Amylose, wobei neben der Essigester-Gruppierung auch solche der Propionsäure und Buttersäure im Polysaccharidester enthalten sein können.
Die Verfahren zur Herstellung von solchen organischen Celluloseestern sind seit langem bekannt und werden beispielsweise in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie (Verlag Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) im 5. Band auf den Seiten 182 bis 201 beschrieben. Als Celluloseacetate werden insbesondere solche verwendet, bei denen 2-3 Hydroxylgruppen der Grundmoleküle verestert sind, die man üblicherweise als Cellulose-di- bzw. -triacetat bezeichnet.
Erfindungsgemäß geeignete Celluloseacetobuyrate enthalten
40 bis 50 Gew.-% Buttersäure- und 15 bis 26 Gew.-% Essigsäuregruppen,
geeignete Celluloseacetopropionate enthalten
50 bis 66 Gew.-% Propionsäure- und 1 bis 12 Gew.-% Essigsäuregruppen.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von C1-C1„-Monocarbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und
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«ft * »
- y-
Vinylbenzoat, wobei Vinylacetat bevorzugt ist.
In untergeordneten Mengen können auch weitere ungesättigte Ester mit polymerisiert werden, wie z.B. die Diester der Malein- und Fumarsäure sowie Acryl- oder Methacrylsäureester.
Geeignete Maleinsäure- bzw. Fumarsäurederivate sind Maleinsäureanhydrid und die Halbester der beiden Säuren mit aliphatischen Cj-C-^-Monoalkoholen, vorzugsweise mit C.-Cin-Monoalkoholen, die gegebenenfalls noch funktionelle Gruppen enthalten können, z.B. mit Ethanol, n-Butanol, 3-Hydroxypropionitril und 2-Ethylhexylalkohol.
Als Beispiel seien genannt Maleinsäure-Methylhalbester, Butylhalbester, Ethylhalbester, Cyclohexylhalbester, Ethylhexylhalbester, Benzylhalbester oder Halbester des Abietinalkohols sowie entsprechende Halbester der Fumarsäure.
Gegenstand der Erfindung sind somit Anhydrid- oder Carboxylgruppen enthaltende Pfropfcopolymerisate von Vinylestern und geeigneten weiteren Monomeren auf PoIysaccharidester, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
A) einem Polysaccharidester, vorzugsweise der Cellulose oder Amylose, mit aliphatischen C1-C5-Monocarbonsäuren als Pfropfsubstrat und
B) einem aufgepfropften Monomerengemisch aus
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a) einem Vinylester einer Cj-C-g-Monocarbonsäure, vorzugsweise Vinylacetat und
b) Maleinsäureanhydrid und/oder Halbestern der Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit aliphatischen Cj-C-^-Monoalkoholen, vorzugsweise
mit C.-C..0-Monoalkoholen,
bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von A) zu B) 1:0,1 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,2 bis 1:1,1 und das Molverhältnis von a) zu b) 1:0,5 bis 1:3, vorzugsweise 1:1 bis 1:2 beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomerengemisch in Gegenwart des PfropfSubstrats in den angegebenen Gewichts- und Molverhältnissen in homogener Lösung radikalisch polymerisiert.
Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die mit Maleinsäureanhydrid keine unerwünschten Nebenreaktionen eingehen. Vorzugsweise werden tert. Butanol, Methylenchlorid, Eisessig oder deren Gemische verwendet. Aber auch andere Lösungsmittel wie Essigsäureanhydrid, Aceton und Dimethylformamid kommen in Frage, gegebenenfalls als Mischkomponente der Lösungsmittel tert. Butanol und Methylenchlorid.
Als homogene Lösung im Sinne der Erfindung ist auch eine Dispersion der Polysaccharidester und Monomeren
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in einem wäßrigen Medium anzusehen, wenn das Lösungsmittel bzw. der Vinylester mit Wasser nicht homogen mischbar ist, so daß der Polysaccharidester mit den Monomeren bzw. dem Lösungsmittel mindestens noch in gequollenem, wenn auch fein verteiltem Zustand vorliegt.
Hohe Pfropfausbeuten erhält man jedoch besonders gut, wenn man Methylenchlorid, tert. Butylalkohol oder Eisessig als Lösungsmittel verwendet.
Als Initiatoren kommen die üblichen radikalbildenden Substanzen, z.B. organische Peroxide wie Lauroylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, Peroxidicarbonate wie Diisopropylperoxidicarbonat, tert.-Buty!hydroperoxid und tert.-Butylperpivalat oder leicht zersetzliche Azoverbindungen wie Azo-diiso-butyronitril in Frage. Selbstverständlich kann die Polymerisation auch durch kurzwellige Strahlungen ausgelöst werden. Die Mengen der Initiatoren liegen bevorzugt im Bereich unterhalb 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pfropfgrundlage und -monomeren.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10 und 12O0C und wird der entsprechenden Zerfallstemperatur des Radikalbildners angepaßt. Selbstverständlich können durch den Einsatz von Redoxinitiatoren und bei der Auslösung der Polymerisation durch ionisierende Strahlen auch andere Temperaturbereiche angewandt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation jedoch mit radikalbildenden Peroxiden oder Azoverbindungen in Temperaturbereichen zwischen 20 und 1000C.
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Bei der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man sehr hohe Pfropfungsgrade, die sich bereits dadurch äußern, daß die Copolymerisate der Maleinsäurederivate und Vinylester die in Methylen-Chlorid unlöslich sind und bei der Polymerisation als Niederschlag ausfallen, bei der Polymerisation in Gegenwart der Polysaccharidester jedoch als aufgepfropfte Verbindungen in homogener Lösung bleiben. Die hohen Pfropfungsgrade äußern sich darin, daß auch die Pfropfprodukte als solche in sich homogene Substanzen darstellen, was sehr leicht anhand ihrer Filmeigenschaften festgestellt werden kann, da die Pfropfprodukte als solche glasklare Filme ergeben, während entsprechende Mischungen aus Polysaccharidester und den nicht gepfropften Copolymerisaten trübe Filme, zum Teil mit starker Insel-Bildung, zeigen, die auf das Nebeneinander- Vor liegen der beiden nicht verträglichen makromolekularen Substanzen schließen lassen.
Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich ohne weiteres aus Lösung zu Filmen, Folien und Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten. So zeigen z.B. Fasern aus Celluloseacetat-Pfropfcopolymerisaten eine bessere Hydrophilie, günstigere Färbeeigenschaften für basische Farbstoffe und haben eine geringere elektrostatische Aufladung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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i-
Beispiele
I. In einem 2-1-Rührkolben werden unter laufender schwacher Stickstoffbegasung (ca. 2 l/h)
160 Gew.-TIe. Cellulose 2 1/2-Acetat und 21,3 Gew.-TIe. Maleinsäureanhydrid in einer Mischung aus
640 Gew.-TIn. Methylenchlorid und 160 Gew.-TIn. tert."Butanol
unter Rühren bei 200C gelöst.
Sodann fügt man bei 200C hierzu eine Lösung von
0,2 Gew.-TIn. Dicyclohexylperoxidicarbonat in 21 Gew.-Tin. Vinylacetat zu.
Nachdem weitere 10 Minuten bei 200C gerührt worden ist, erhöht man die Innentemperatur auf 400C und rührt hierbei unter schwacher Stickstoffbegasung 10 Stunden.
Nach Abkühlung auf 200C wird die klare Lösung durch Einrühren in 3 000 Gew.-Tin. Petrοlether (Kp. 60 - 7O0C) gefällt, und das ausgefallene weiße Produkt mit 1 000 Gew.-TIn. Petrolether gewaschen und bei 700C getrocknet.
Man erhält nach dem Trocknen 192 Gew.-TIe. Pfropfcopolymerisat. Aus einer Tetrahydrofuranlösung bilden sich vollkommen transparente Filme. Die Grenzviskositätszahl (gemessen in Aceton) beträgt 1,02.
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II. Es wird gemäß Beispiel I eine Polymerisation ohne Pfropfsubstrat (Cellulose 2 1/2-Acetat) unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt.
Das Copolymer!sat aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid fällt aus. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 32 Gew.-TIe. des Copolymerisates,
Dieses kann als Beweis dafür angesehen werden, daß der im Beispiel I polymerisierte Anteil an Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid 100 %ig gepfropft war, da hier eine klare Lösung entstand.
III. Gemäß Beispiel I wurden
100 Gew.-TIe. Cellulose 2 1/2-Acetat und 53,3 Gew.-TIe. Maleinsäureanhydrid in einer Mischung aus
640 Gew.-TIn. Methylenchlorid und 160 Gew.-TIn. tert. Butanol gelöst.
Nach Zugabe einer Lösung von
0,5 Gew.-TIn. Dicyclohexylperoxidicarbonat in 52 Gew.-TIn. Vinylacetat Le A 20 754
wurde 10 Min. bei 2O0C gerührt und 10 Stunden bei 400C polymerisiert. Nach Ausfällung mit Petrolether und Trocknung erhielt man 184 Gew.-TIe. an Pfropfcopolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,35 (gemessen in Aceton).
IV. Gemäß Beispiel III wurden als Pfropfsubstrat 100 Gew.-TIe. eines Cellulose-Acetopropionates mit einem Propionsäuregehalt von 57,4 Gew.-%, einem Essigsäuregehalt von 5,7 % und einer OH-Zahl von 56,3 eingesetzt.
Es wurden 187 Gew.-TIe. an Pfropfcopolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,43 (gemessen in Aceton) erhalten.
V. Von dem im Beispiel IV beschriebenen Celluloseacetobutyrat wurden
160 Gew.-TIe. und
54 Gew.-Tie. Maleinsäure-n-butylhalbester in 800 Gew.-TIn. Methylenchlorid
gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde bei 2O0C eine Lösung von
0,5 Gew.-TIn. Dicyclohexylperoxidicarbonat in 33 Gew.-Tin. Vinylacetat
zugefügt.
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Es wurde 10 Min. bei 2O0C und anschließend 10 Stunden bei 400C gerührt.
Nach Ausfällung in 3 000 Gew.-TIn. Petrolether und anschließender Trocknung bei 700C wurden 221 Gew.-TIe. Pfropfcopolymerisat erhalten. Die Grenzviskositätszahl (gemessen in Aceton) betrug 1,19. Aus Tetrahydrofuranlösung trockneten glasklare Filme auf. Der Film zeigte nach 48-stündiger Lagerung in Wasser bei 2O0C keine optischen Veränderungen und keine Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme.
VI. Gemäß Beispiel V wurden
160 Gew.-TIe. Cellulosetriacetat und 54 Gew.-TIe. Maleinsäure-n-butylhalbester
in einer Mischung aus
900 Gew.-TIn. Methylenchlorid und 50 Gew.-TIn. tert.-Butanol
gelöst und wie im Beispiel V weiter verfahren. Nach dem Trocknen erhielt man 205 Gew.-TIe. Pfropfcopolymerisat.
VII. Wie im Beispiel VI beschrieben, wurde unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen auf
160 Gew.-TIe. Cellulosetriacetat
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eine Mischung aus
55 Gew.-Tin. des aus Maleinsäureanhydrid und 3-Hydroxipropionitril gebildeten Halbesters und 33 Gew.-Tin. Vinylacetat
gepfropft.
Es wurden 239 Gew.-TIe. Pfropfcopolymerisat erhalten .
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Claims (9)

  1. Patentan sprüche
    / 1.. Anhydrid- oder Carboxylgruppen enthaltende Pfropfcopolymerisate von Vinylestern und geeigneten weiteren Monomeren auf Polysaccharidester, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
    A) einem Polysaccharidester aliphatischer C--Cc-Monocarbonsäuren als Pfropfsubstrat und
    B) einem aufgepfropften Monomerengemisch aus
    a) einem Vinylester einer C^C-g-Monocarbon-ο säure und
    b) Maleinsäureanhydrid und/oder Halbestern der Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit aliphatischen C1-C-.-Monoalkoholen
    bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von A) zu B) 1:0,1 bis 1:2 und das Molverhältnis
    von a) zu b) 1:0,5 bis 1:3 beträgt.
  2. 2. Pfropfpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pfropfsubstrat A) zu aufgepfropftem Monomerengemisch
    B) 1:0,2 bis 1:1,1 beträgt.
  3. 3. Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der aufgepfropften Monomeren a) zu b) 1:1 bis 1:2 beträgt.
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    ·* 2
  4. 4. Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfsubstrat aus Estern von Cellulose oder Amylose mit aliphatischen Cj-Cc-Monocarbonsäuren besteht.
  5. 5. Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfsubstrat aus Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat oder Celluloseacetobutyrat besteht.
  6. 6. Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Monomerengemisch aus
    a) Vinylacetat und
    b) Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäurehalbester mit einem aliphatischen C^C.Q-Monoalkohol
    besteht.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in homogener Lösung in Gegenwart von
    1 Gew.-Teil eines Polysaccharidesters aliphatischer C1-C5-Monocarbonsäuren
    0,1 bis 2 Gew.-Teile eines Monomerengemisches aus
    a) 1 Mol eines Vinylesters einer C.-C. g-Monocarbonsäure und
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    b) 0,5 bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid und/oder Halbestern der Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit aliphatischen C.-C24-Monoalkoholen
    radikalisch polymerisiert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel tert. Butanol, Methylenchlorid, Eisessig oder deren Gemische verwendet werden.
  9. 9. Verwendung der Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1-6 zur Herstellung von Filmen, Folien und Fasern.
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