DE1745563A1

DE1745563A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polymerisat-Dispersionen

Info

Publication number: DE1745563A1
Application number: DE1967W0044815
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr-Ing Bergmeister; Hubert Dr Wiest
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-09-20
Filing date: 1967-09-20
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3594336A; GB1152860A; NL6806432A; NL155839B; BE714998A; DE1745563C3; DE1745563B2; ES352787A1; FR1593003A; AT282944B; CH496031A

Description

Es ist bekannt, daß man durch sogenannte "Dispersionspolymerisation¹¹ von radikalisch polymerisierbaren,organischen Verbindungen wäßrige Polymerisat-Dispersionen herstellen kann (vgl. C.E. Schildknecht "Polymer Processes" Interscience Publisher» Inc., New York 1956, Seite 105 bis 109 oder R. Houwink "Chemie und Technologie der Kunststoffe" Akademische Verlagsgesellschaft Geest und Postig K.-G., Leipzig 1956, Band II, Seite 57) Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige und fortschrittliche Kombination von Dispergiermitteln für die Dispersionspolymerisation, die mitunter auch als "Verfahren zur Herstellung von wäßrigen latexartigen Polymerisatdispersionen" bezeichnet

Zu den bereits bei der Dispersionspolymerisation erprobten Dispergiermitteln gehört auch Polyvinylpyrrolidon. Die bisher mit Hilfe dieses Schutzkolloids als einzigen Dispergier mittel erzeugten Polymerisat-Dispersionen enthalten jedoch grießige Bestandteile und unerwünschte Agglomerate und sind gegenüber mechanischen Beanspruchungen sehr unbeständig, so

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daß sie häufig schon während der Polymerisation koagulieren. Weitere Nachteile von Poly-N-vinylpyrrolidon als einziges
Dispergiermittel enthaltenden Polymerisat-Dispersionen sind aus einer Tabelle in der Deutschen Auslegeschrift 1 206 592 zu entnehmen.

Es ist bekannt, daß durch gemeinsame Verwendung von Polyvinylpyrrolidon und nicht-ionischen Emulgatoren sowie gegebenenfalls anionischen bei der Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen aus Vinylacetat oder Gemischen von Vinylacetat mit Vinylbutyrat bzw. Estern ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren Dispersionen erhalten werden, die zu biegsamen Filmen bei geringem Weichmachergehalt trocknen. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß diese Dispersionen bei starken mechanischen Beanspruchungen, wie sie z.B. beim Vennischen mit Pigmenten auftreten, eine beträchtliche bleibende Verminderung der Viskosität erleiden; ferner hat sich gezeigt, daß solche Dispersionen nur dann frei von grießigen Bestandteilen sind und nur dann zu stippenfreien Filmen auftrocknen, wenn sie als dispergierte Polymerisate Mtehpolymerisate aus Vinylacetat und bestimmten Maleinsäureestern enthalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können dagegen Polymerisatdispersionen hergestellt werden, die frei von den oben beschriebenen Nachteilen sind. Durch das erfindungs-

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gemäße Verfahren können Polymerisat-Dispersionen hergestellt werden, die mittel- bis hochviskos, froststabil, frei von grießigen Bestandteilen und unerwünschten Agglomeraten sind und zu stlppenfneien Filmen auftrocknen, auch wenn sie als disperglerte Polymerisate andere als Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäureestern enthalten, und unter der Einwirkung mechanischer Beanspruchungen, wie sie z.B. während der Polymerisation oderbeim Umpumpen oder während des Vermischens mit Füllstoffen und/oder Pigmenten bei der Bereitung von Anstrichmitteln auftreten, nicht koagulieren oder eine starke bleibende Verminderung der Viskosität erleiden. Die erfindun&ßgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen besitzen zudem hohes Pigmentbindungsvermögen und sehr hohe Strukturviskosität, d.h. die Viskosität der Dispersionen sinkt mit steigender Scherbeanspruchung und steigt nach Aufhören der Scherbeanspruchung wieder an, verbunden mit Thixotropic, d.h. die Viskosität der Dispersionen sinkt auch mit der Dauer der Scherbeanspruchung, um nach dem Auf- ' Hurender Scherbeanspruchung wieder anzusteigen. Ferner trocknen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen zu stippenfreien Filmen auf, die in Wasser in geringe«! Maße al« Flls» aus vielen bisher bekannten Polymerisat-Dispersionen we·* anlaufen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen durch Dispersionspoly-

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merisation von radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen in Gegenwart von 0,6 bis M- Gewichtsprozent Polymerisaten .des N-Vinylpyrrolidone und 0,1 bis 8 Gewichtsprozent nicht-ionischen Emulgatoren sowie gegebenenfalls bis zu 1 Gewichtsprozent an anionischen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent an wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen mitverwendet werden, wobei sich alle aben angegebenen Prozentsätze jeweils auf das ™ Gewicht der zu polymerisierenden, organischen Verbindungen beziehen.

Der Begriff "Hydroxyalkylcellulosen" soll Hydroxyalkylmethylcellulosen mitumfassen.

Als radikalisch polymerisierbare organische Verbindungen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Monomeren verwendet werden, die auch bisher bei der Dispersionspolymerisation eingesetzt wurden, bzw. eingesetzt werden konnten. " Es handelt sich dabei um Monomere oder Gemische aus Monomeren, die bei der Polymerisation in Wasser zu bei Raumtemperatur festen, in Wasser nicht oder nur wenig löslichen Produkten umgewandelt werden. Beispiele für solche Monomere sind insbesondere Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyilaurat, Vinyl-

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stearat, Vinylpivalatj Vinylester der im Handel erhältlichen Gemische von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten., 9 bis 11 Kohlenstoff atome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren und Vinylester der im Handel erhältliehen, durch Oxydation von nach der Oxosynthese hergestellten Produkten gewonnenen Isomerengemische von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe -CHg-Gruppen aufweisenden, verzweigten, z.B. 9 oder j 10 oder 1J5 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren, ferner Vinylester von anorganischen Säuren, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylverbindungen wie Acrylsäure,* Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, z.B. Methylacrylat und Methylmethacrylat, Acrylamid und N-Methylolacrylamid, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder letrahydrophthalsäure und die Mono- und Diester dieser ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremono-(2-äthylhexyl-)ester, Maleinsäuredi-(2-äthylhexyl-)ester und Fumarsäuredilaurylester, sowie Olefine, wie Äthylen, Butadien und Styrol. Bevorzugt als radikalisch polymerisierbare organische Verbindungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Vinylacetat und Gemische aus Vinylacetat und Vinylestern von geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 4 bis l8 Kohlenstoffatomen und/oder Vinylchlorid und/oder Äthylen.

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Enthalten solche Gemische Vinylchlorid, so sollte der Anteil des Vinylchlorids 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches der zu polymer!sierenden Verbindungen vorzugsweise nicht übersteigen, insbesondere, wenn gleichzeitig Vinylester langkettiger Carbonsäuren zugegen sind.

Als Polymerisationskatalysatoren können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, die bisher bei der Dispersionspolymeri-

fe sation verwendet wurden bzw» verwendet werden konnten. Es handelt sich dabei zumindest, wenn keine Redoxsysteme als Katalysatoren verwendet werden, um wasserlösliche Radikal-• bildner, wie Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat, AmmoniuiB-persulfat, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, 2,2'-Azobis (^-Methyl-^carboxybutyronitril) und tert.-Butylhydroperoxyd. Auch diese Radikalbildner werden vorzugsweise in den üblichen Redoxsystemen, d.h. in Verbindung mit Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Weinsäure, Hydroxylamin, Porroaldehydnatriumsulfoxylat, Eisen-(II)-Salzen, Wasserstoff in

" Verbindung mit kolloidal verteilten Edelmetallen, Natriumdithlonit oder Natriurahydrogenstilflt, eingesetzt. Werden monoraerlösuche Radikalbildner oder Radikalbildner verwendet, die sowohl monomer- als auch wasserlöslich sind, wie tert.-Butylhydroperoxyd, so müssen wasserlösliche Reduktionsmittel mitverwendet werden, damit keine Perlpolyraerisate entstehen. Die Polymerisationskatalysatoren werden in den bei der Dispersionspolymerisation üblichen Mengen,vorzugsweise 0,005 Ms 1 0e

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wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerieierendenorganischenVerbindungen,eingesetzt.

Der Anteil des Gewichts der zu polymer!sierenden Verbindungen am Gesamtgewicht dieser Verbindungen und Wasser kann in dem bei der Dispersionspolymerisation üblichen Bereich, d.h. bei etwa JO bis 70 Gewichtsprozent* liegen.

Wegen der leichten Zugänglichkeit und w'Hl damit ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, ist die Verwendung von Hoao-

polymerisaten des N-VinylpyrrolidfcB·. als Polymerisate des N-Vinylpyrrolidons bevorzugt. Gegebenenfalls kunnen jedoch auch an Stelle solcher Homopolymerisate oder an Stelle eines Teils solcher Homopolymerisate als Schutzkolloide bekannte Mischpolymerisate des N-Vinylpyrrolidons verwendet werden. Beispiele für derartige Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit Methyl- oder Xthylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Dimethyl- oder Diäthylmaleat, und nacherhitzte Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und ungesättigten Carbonsäureamiden. |

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymerisate des N-Vinylpyrrolidons können die bei deren Anwendung als Schutzkolloide üblicherweise vorliegenden Polymerisationsgrade, z.B. K-Werte (vgl. Pikentscher in "Celluloseeheinie" Band 1}, 1932, Seite 58) im Bereich von

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30 bis 90, aufweisen. Ee können Gemische aus Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidons verschiedenen Polymer!eationsgrades verwendet werden.

Vorzugsweise werden die Polyrnrisate des N-Vinylpyrrolidons in die jeweils verwendeten Gewichtsmengen an Hydroxyalkylcellulosen übersteigenden Gewichtsmengen verwendet.

Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren sind Blockmischpolymerisate aus Xthylenoxyd und Propylenoxyd, z.B. aus 10 Mol Äthylenoxyd und }0 Mol Propylenoxyd, sowie Umsetzungsprodukte aus k bis 100 Mol Xthylenoxyd und 1 Mol organischer, aktive Wasserstoffatome enthaltender, d.h. bei der Reaktion nach Zerevitinoff freien Wasserstoff bildender, Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Bei diesen organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen kann es eich z.B. um Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Alkohole, Alkylphenole,Carbonsäureamide oder um primäre oder secundäre A.nine handeln. Als Beispiel für entsprechende Umsetzungsprodukte solcher organischer Verbindungen «it Xthylenoxyl seien die Umsetzungeprodukte aus 1 Mol Nonylphenol und 8 bis 50 Mol Xthylenoxyd oder aus 1 Mol Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd genannt. Es können Gemische verschiedener nicht-ionischer Emulgatoren verwendet werden.

Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkali- und

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~ 9 -ζ-'

Ammoniumsalze von sekundären Sulfosäuren 10 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisender Alkane, von sauren Estern aus 9 bis 18 KohlensoCfatome aufweisenden Alkanolen und Schwefelsäure, z.B. Natriumlaurylsulfat, von Alkyllarylsuiro-säuren, von sulfonierten Polyoxyäthylenäthern von Alkylphenolen und von SuIfobernsteinsäuredialkylestera. Es können Gemische au» verschiedenen anionischen Emulgatoren verwendet werden. . ■ ■· >

Von den wasserlöslichen Hydroxyalkyloellulosen sind wasser- λ lösliche Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl^Hydroxyathylinelhyl- und/oder Hydroxypropylmethylcellulose bevorzugt. i>le im Rahir.en des erfindurigsgemäßen Verfahren verwendeten Hydroxyalkylcellulosen können die gleichen Viskositäten aufweisen, die als Schutzkolloide verwendete Hydroxyalkylcellulosen Üblicherweise aufweisen. Diese Viskositäten liegen im Bereich von '', bis 1000 cP, insbesondere 50 ois 500 cP, jeweils gemessen an 2 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20 G im Höppler-Viskosimeter. Es können Gemische aus HjMroxyalkylcellulosen verschiedener Viskosität verwendet werden. *

Werden mehr als 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Verbindungen, an Hydroxyalkylcellulosen verwendet, so besitzen die Polymerisat-Dispersionen keine hohe Strukturviskosität, verbunden mit Thixotropie und die aus

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solchen Dispersionen erzeugten Filme laufen in Wasser leichter weifl an.

Je höher die Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatdispersionen sein soll, desto höher soll-der Polymerisationsgrad des Polyvinylpyrrolidon und die Viskosüät eier
Hydroxyalkylcellulosen sein.

Der pH-Wert liegt während der Polymerisation vorzugsweise in derr Bereich von 3 bis 8. Die Einstellung des gewünschten pH-wertes erfolgt zweckmäßig durch Vorlage oder Zudosierung von schwach basischen Salzen, wie Natriumcaaetat, Natriumbicarbonat, und/oder see. Natriumphosphat.

Die bekannten kettenabbrechenden Substanzen, wie Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe und Alkylmerkaptane können in den üblichen Mengen, d.h. 0,001 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezo- , gen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsansatzes, gegebenenfalls mitverwendet werden.

Wie bei der Dispersionspolymerieation üblich, wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Rühren und unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.

Für die Durchführung der Polymerisation kann der gesamte PoIymerlsatlonsansats in das Polymerlsationsgefäß eingebracht oder es können einzelne Bestandteile des Polymerisat ionsansatzes,

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s.B. die zu polyinerieierenden Verbindungen, oder Teile dieser Beetandteile, S.B. ein Teil der zu polymerlslerenden Verbindungen, während der Polymerisation in das Polymerisat ionßgefäfl eindosiert werden. Wird ein Redoxsystem mis Polymerisationskatalysator verwendet, so kann die Poly'merisatlcnsgeschwindigkeit durch das Ausma3 der Zugabe des Reduktionsmittels¹auf einfache Weise geregelt werden.

Die Polymerisation wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 20 bis 120⁰C durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform deo erfindungegemäßen Verfahrens wird die Polymerisation zunächst bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 40 bis 60⁰C bis zu einem Umsatz von 40 bis 70 Gewichtsprozent der insgesamt eingesetzten zu polymerisierenden Verbindungen, dann p*i innerhalb 15 bis 60 Minuten auf 70 bis 11D°C ansteigenden Temperature» } und schließlich bei einer innerhalb des letzteren Bereichs konstanten Temperatur durchgeführt. Die Bestimmung des Umsatzes während der Polymerisation kann in bekannter Weise, z.B. durch Titration der zu polymerlsierenden Verbindungen, Bestimmung des Polymerieatantells oder durch Messung der Veränderung des Dampfdrucks,' bestimmt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen können, falls erwünscht, mit für Polymerisat-Dispersionen üblichen Zusätzen wie Weichmachern, Lösungsmitteln und Natur-

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harzen vermischt werden. Sie können bei allen Anwendüngen eingesetzt werden, für welche auch bisher die Verwendung von Polymer!sat-Dispersionen empfohlen wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Bispersionen eignen sich z.B. wegen ihrer hohen Strukturviskosität, verbunden mit Thixotropie, besonders gut als Anstrichmittel, bzw. als Grundlage für Anstrichmittel. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen eignen sich ferner z.B. auch als Klebstoffe und für andere Anwendungszweclce, bei denen Bindemittel benötigt werden, als überzüge für Zement dachziegel, umAisblühungen zu verhindern, und als Zusatz zu Baustoffen auf Grundlag· von hydraulisch abbindenden Massen zur Erhöhung der Biegezug- und Abriebfestigkeit.

Die Eigenschaften der gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Polymer!sat-Dispersionen sind in der diesen Beispielen folgenden Tabelle angegeben, soweit sie nicht bereits in den Beispielen angegeben sind. Als Maß für die Höhe der Struktürviskosität ist in dieser Tabelle der Strukturviskositätsfaktor angegeben. Der Strukturviskositätsfaktor (f) ergibt sich aus. der Gleichung

Viskosität bei 1 Umdrehung Je Minute , Viskosität bei 10 Umdrehungen Je Minute

wobei die Viskositäten Jeweils bei 20⁰C im Brookfleld-Vis· kosimeter gemessen werden. Der Strukturviskositätsfaktor

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hat bei Newtonschen Flüssigkeit en den Wert 0, bei Dispersionen mit hoher Strukturviskosität ist der Strukturviskositätsfaktor höher als 4»

Die Viskositäten der Schutzkolloide, die in den folgenden Beispielen angegeben sind, sind jeweils bei 20⁰C im HÖppler-Viskosimeter gemessen.

ν ι

Beispiel 1

In ein 15 1 Druckgefäß, das mit Rührwerk, Wärmeübertragungsmantel und Leitungen für die Zudosierung von Flüssigkeiten und Probeentnahme ausgestattet ist, werden zunächst in 4,6" kg Wasser 50 g Poly-N-vinylpyrrolidon mit dem K-Wert-90, 20 g Hydroxyathylcellulose mit durchschnittlich 2,3 Hydroxyäthyloxygruppen je Glucoseanhydrid-Einheit und einer Viskosität von etwa 300 cP, in 2 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung gemessen, 250 g eines Polyäthylenglykoläthers von Isotridecanol (hergestellt durch Hydroformylierung von Tetramerpropylen) mit durchschnittlich etwa 15 Äthylenoxyd-Einheiten je Molekül und 10 g Natriumlaurylsulfat gelöst. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird eine Mischung aus 2,75 kg Vinylacetat, 1,25 kg Vinyllaurat, 1,25 kg Vinylchlorid und 13g tert.-Butylhydroperoxyd in das Druckgefäß gegeben. Der Inhalt des Druckgefäßes wird unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf

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5O⁰C erwärmt und dann eine Lösung von 5 g Formaldehydnatriumsulfoxylat und 11 g Natriumbicarbonat in 500 g Wasser mit einer Geschwindigkeit von 70 cnr in aer Stunde in das Druckgefäß eindosiert. Bis zu einem Umsatz von 05 Gewichtsprozent der insgesamt eingesetzten Vinylverbindungen wird die Temperatur bei 50⁰C konstant gehalten. Dann wird innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 90°C gesteigert und dort gehalten bis der Druck auf etwa 0 atü gefallen ist. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion 1st frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.

In die in Beispiel 1 beschriebene Pojrmerisationsvorrichtung werden zunächst 4,7 kg Wasser, 60 g Poly-N-vinylpyrrolidon mit dem K-Wert 90,20 g Hydroxypropylmethylcellulose mit 0,5 Hydroxypropo£y- und 1,3 Methoxygruppen je Glucoseanhydrid-Einheit und einer Viskosität von 400 cP, gemessen in 5 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung, I50 g eines Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit durchschnittlich etwa 25 Äthylenoxyd-Einheiten Je Molekül, 20 ml eines wäßrigen 0,1 gewichtsprozentigen Palladiuatsols und 1,0 kg Vinylacetat gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation festgesetzt wird, aT 40⁰C erwärmt, dann /

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wird Äthylen bis zu einen gleichbleibenden Druck von 30 atü, eine I&sung von 5 g Kaliumpersulfat in 150 ml Wasser in das Druckgefäß gegeben und durch Eindrücken von Wasserstoff der Druck im Polymerisationsgefäß um weitere 5 Atmosphären gesteigert, und schließlich werden innerhalb von 10 Stunden eine Lösung von 20 g Kaliumpersulfat in 500 g Wasser und getrennt davon 4,0 g Vinylacetat in gleichmäßigen Strömen in das Druckgefäß eingebracht, während die Temperatur bei 40°C gehalten und bis zu einem Umsatz von δθ Gewichtsprozent des Vinylacetats umgesetztes Äthylen durch frisches Äthylen ersetzt wird. Die Polymerisate der so erhaltenen Dispersion bestehen zu 15. Gewichtsprozent aus Äthylen-Einheiten.

Beispiel 3

Jn der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsvorrichtung werden zun&chst 3*5 kg Wasser, 30 6 Poly-N-vinylpyrrolidon mit dem X-Wert 30*20 g Hydroxyäthylcellulose der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 300 S des Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit durchschnittlich etwa 23 Äthylenoxyd Binheiten Je Molekül, 5 g Natriumlaurylsulfat, 20 g Kaliumpersulfat, IbOO g Vinylacetat und 4200 g Maleineäuredi-(2-äthylhexyl-)ester durch starkes Rühren gründlich vermischt. Nach Verdrängung der Luft durch.Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 6O⁰C erwärmt und dann.

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innerhalb von IO Stunden eine Lösung von 10 g Natriumhydrogensulfit in 500 ml Wasser in gleichmäßigem Strom in das Druckgefäß eindosiert, wobei j5 Stunden vor Beendigung der Zugabe dieser Lösung 10 g Kailumpersulfat in 100 ml Wasser in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe dee Natriumhydrogensulfits ist auch die Polymerisation beendet. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.

Beispiel 4

In die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvorri ;htung werden zunächst 4,5 kg Wasser, DO g Poly-N-vinylpyrrolidon mit dem K-Wert 90,20 g Hydroxypropylmethylcellulose der in Beispiel 2 beschr-iebenen Art, 200 g des Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit durchschnittlich etwa 2;5 Äthylenoxyd-Einheiten Je Molekül, ö g Natriumbicarbonat, 15 g tert.-Butylhydroperoxyd, l,p kg Vinylester eines im Handel unter der Bezeichnung "Versatic (registriertes Warenzeichen)

^w 911 erhältlichen Gemisches aus gesättigten, aliphatischen in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, 9 bis 11 Kohlenstoff atome je Molekül aufweisenden Monocarbonsäuren und 3>^CJ ^g Vinylacetat gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 65 C erwärmt, und dann eine Lösung von 15 β Pormaldehydnatriumsulfoxylat in 500 ml Wasser innerhalb von 4 Stunden in das Druckgefäß eingebracht.

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Schließlich wird der Inhalt des Druckgefäßes eine Stunde auf 85⁰C erwärmt. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.

Beispiel 5

In die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvorrichtung werden zunächst h,2 kg Wasser, 150g Poly-N-vinylpyrrolidon mit dem K-Wert 60, 10 g Hydroxyäthylcellulose der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 100 g des Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit 23 Äthylenoxyd-Einheiten je Molekül, 8 g Natriumbicarbonat, 10 g Kaiiurnpersulfat, 200 g Vinyllaurat und 800 g Vinylacetat eingebracht. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 75°C erwärmt und dann ein Gemisch aus 2200 g Vinylacetat und 800 g Vinyllaurat innerhalb von 2 Stunden in das Druckgefäß eingebracht. Schließlich wird der Inhalt des Druckgefäßes eine Stunde auf 85⁰C erwärmt. Die so 'erhaltene Polymerisat-Dispersion ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.

Vergleichsbeispiel a)

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß keine Hydroxyäthylcellulose mitverwendet wird.

Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion enthält unerwünschte

Agglomerate.

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Verglelchsbelgpiel b)

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Polyvinylpyrrolidon mitverwendet wird und an Stelle von 20 g Hydroxyäthylcellulose 70 g Hydroxyäthylcellulose verwendet werden.

Vergleichsbeispiel c)

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß keine Hydroxypropylraethylcellulose mitverwendet wird. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion enthält unerwünschte Agglomerate.

Vergleichsbeispiel d)

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Polyvinylpyrrolidon mitverwendet wird und an Stelle von 20 Hydroxypropylmethylcellulose 80 g Hydroxy-. ' propylmethylcellulose verwendet werden.

Vergleichsbeispiel e)

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 20 g Hydroxypropylmethylcellulose 60 g Hydroxypropylmethylcellulose, also mehr als 0,8 Gewichtsprozent an wasserlöslicher Hydroxyalkylcellulose, bezogen auf das Gewicht d6r zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet werden. ·

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Die in Beiepiel 3 b«echriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß keine HydroxySthylcellulose mitverwendet wird. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion enthält viele grieSige Bestandteil sowie unerwünschte Agglomerate.

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Beispiel Viskosität
cP

Struktur- RUhrstabi- Pigmentver- Aussehen des viskositäts- lität ' träglichkeit durch Trocknen faktor cP +++) d. Dispersion ent

standenen Filmes

Aussehen des Filaes bei Wasserlagerung nach unten angegebenen Zeiten in Minuten

	1 .	20.000	5,5	I5.OOO	sehr gut	stippenfrei
	2	14.000	5,6	12.000	sehr gut	stippenfrei
	3	10.000	5,0	9.OOO	sehr gut	stippenfrei
	4	20.000	6,0	I8.OOO	sehr gut	stippenfrei
	5	35.000	5,8	32.000	sehr gut	stippenfrei
KJ O	a	35.000	5,0	10.000	schlecht	stlppenhaltig
(O an	b	16.000	2,5	I3.OOO	sehr gut	fast stippenfrei
W	C	25.000	5,0	8.000	gut	stippenhaltig
K» 's«	d	12.000	2,0	8.000	gut	fast stippenfrei
_*	«	20.000	2,5	17.000	gut	fast stippenfrei
O	f	oO.OOO	4,5	600	gut	stippenhaltIg

gering.Trübung η. 4 Min. gering.Trübung η. 5 Min.

kaum trüb n. 60 Min.

gering.Trübung n. 6 Min.

gering.Trübung n. 4 Min.

gering.Trübung n. 5 Min.

sofort weiß

gering.Trübung n. 5 Min.

sofort weiß

kaum trüb n. 120 Min.

+) gemessen im Brookfield-Viskosimeter bei 10 Umdrehungen Je Minute bei 20⁰C

++) Viskosität, gemessen im Brookfield-Viskosimeter bei 10 Umdrehungen je Minute bei 20⁰C nach 10 Min. Rühren mit 2.000 Umdrehungen je Min. bei 20 C und 24 Stunden Ruhezeit +++) bestimmt auf folgende Weise:

g einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen Dispersion, Gewichtsteilen Zinkweiß -(ZnO)-Grünsiegel 0,5 Oewic&t*- teilen Pigmentverteiler (Ammoniumsalze von Polycarbonsiure* und 65 Gewichtsteilen Wasser wird im Einwalzenwerk homogenisiert und darauf geachtet, ob und wieviel Koagulat im Einfülltrichter entsteht und zurückbleibt. Ist kein Koagulat zu beobachten, ist die Pigmentverträglichleeit * sehr gut.

αϊ cn σ»

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen durch Dispersionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen, in Gegenwart von 0,6 bis 4 Gewichtsprozent Polymerisaten des N-Vinylpyrroiidons, 0,1 bis 8 Gewichtsprozent nicht-ionischen Emulgatoren und gegebenenfalls bis zu 1 Gewichtsprozent anionischen Emulgatoren, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , daß 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent an wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen mitverwendet werden, wobei sieh alle oben angegebenen Prozentsätze jeweils auf das Gewicht der zu polymer!sierenden organischen Verbindungen beziehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Polymerisate des N-Vinylpyrrolidons in die jeweils verwendete Gewichtsmenge an Hydroxyalkylcellulose übersteigenden Gewichtsmengen verwendet werden.

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