DE1925353C3

DE1925353C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen

Info

Publication number: DE1925353C3
Application number: DE19691925353
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr.-Ing. Bergmeister; Erwin Lieb; Christian 8398 Pocking Schmidtkonz; Hubert Dr. Wiest
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1969-05-19
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2047822A5; DE1925353B2; DE1925353A1; BE750493A; NL162093C; JPS4837989B1; NL7007006A; NL162093B; GB1307890A; ES379723A1

Description

Es ist gebräuchlich, für Anstrichbindemittel groblige (5 bis 1 u Teilchengröße) hochviskose PoIyylesterdispersionen zu verwenden. Diese werden rch radikalische Polymerisation der Monomeren jptsächlich in Gegenwirt von wasserlöslichen, als lutzkolloide wirkenden Polymeren hergestellt. Der-

niUlliVlluiiiut...._lt._v.

von feinteiligen Polyvinylesterdispersionen wurden eine Vielzahl verschiedener ionogener und nichtionogener Emulgatoren verwendet. Auch die gleichzeitige Einpoiymerisation von wasserlöslichen, olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Vinylsulfonat oder Vinylpyrrolidon zur Verbesserung der Stabilität der Dispersionen ist bekannt.

Alle nach den erwähnten Verfahren hergestellten Produkte haben sich in der Praxis als Anstrichbindcmittel nicht durchsetzen können, da den Vorte-len, die auf Grund der Feinteiligkeit der Dispersion (höheres Pigmentbindevermögen, bessere Glanzbildung und geringeres Weißanlaufen des Bindemittelfilms bei Wasserlagerung) zu erwarten wären, eine Reihe schwerwiegender Mängel gegenüberstehen. So sind diese Dispersionen mit den verschiedenen gebräuchlichen Pigmenten und Füllstoffen, wie z. B. Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkweiß, China Clay oder Kreide nicht oder zumindest nicht in gleicher Weise verträglich, so daß nur eine bestimmte Auswahl der gebräuchlichen Füllstoffe verwendbar ist. Außerdem bilden sich beim Einarbeiten dieser Stoffe Koagulate, die zu Anstrichen mit rauher Oberfläche führen. Weiterhin verdickcii diese Anstrichdispersionen meistenteils sofort nach dem Zumischen der Füllstoffe oder kurze Zeit später so stark, daß sie nicht mehr gut streichbar sind. Auch sind die feinteiligen Dispersionen gegenüber mechanischen Beanspruchungen wie z. B. Pumpen und Rühren instabiler als grobteilige und die Viskosität der feinteiligen ist wesentlich niedriger als die der grobteiligen, so daß zur Erzielung gleich guter Verarbeitungseigenschaften, insbesondere gleich guter Streichbarkeit, höhere Zusätze an Verdickungsmittel notwendig werden. Dadurch wird jedoch die Wasserfestigkeit verringert.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslcgeschrift 1 265 988 ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch- und pigmentstabilen Polyvinylesterdispersionen bekannt. Dabei wird ein Emulgatorsystem aus Acrylsäurecopolymerisaten als Schutzkolloid, nichtionogenen Polyalkylenoxiden oder Polyalkylcnoxidderivaten und sulfierten langkettigen Alkoholen oder sulfiertcn Polyalkylenoxiden verwendet. Außerdem können noch wasserlösliche Monomere cinpolymerisicrt werden. Derartig hergestellte Dispersionen haben Kunststoffpartikelgrößen von 0,5 bis 1 11 und sind zu den als mitteldispers bezeichneten Typen zu zählen. Ihr Pigmentaufnahmevermögen ist niedriger und die Glanzgebung schlechter als das feinteiliger Dispersionen. Außerdem laufen die daraus hergestellten Polymerfilme bei Wasserlagerung sofort weiß an.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hochviskoser und stabiler Polyvinylesterdispersionen mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 11 durch radikalische Polymerisation in wäßriger Phase von Vinyleslcrn geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren bis zu einem Gewichtsanteil von 60⁰Ai, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C, in Gegenwart von PoIv-

alkylenoxiden oder Polyäikylenoxiddcrivaten mil 5 bis 50 Alkylcnoxideinhcitcn pro Molekül und gegebenenfalls anionischen Emulgatoren gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichisprozent der Gesamtmonomerenmenge in Gegenwart der Emulgatorlösung bis zu mindestens 70 Gewichtsprozent Umsatz des vorgelegten Monomeren polymerisiert werden und sodann die restlichen Monomeren und eine Mischung aus 0.1 bis 2 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sowie 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylesterdispcrsion, kontinuierlich so zugegeben werden, daß der Monomerengehalt des Reaktionsgemischcs 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt.

Als Vinylester geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind beispiclsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyloctoat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyllaurat und Vinylstearat zu nennen. Weiterhin von Bedeutung sind Vinylester λ-verzweigter Carbonsäuren, z. B. Isononan-, Isotridecansäuren und Gemischen von ■^-verzweigten synthetischen Fettsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen. Die Vinylester können allein oder im Gemisch verwendet werden. Außerdem werden gegebenenfalls zusätzlich noch bis zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomercnmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren, copolymerisicrt. Derartige Monomere sind z. B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Olefine wie Äthylen oder Propylen, Styrol, Acrylnitril oder Mono- oder Diester der Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Itaconsäure mit Mono- oder Dialkoholcn mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Für die Herstellung vonPolyvinylestcrdispersioncn, deren Polymerfilme besonders gute Eigenschaften bezüglich Wasserfestipkeit und Verseifungsbeständigkeit aufweisen, werden ein oder mehrere Vinylester in Mengen von 40 bis 80 Gewichtsprozent und 20 bis 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid oder 30 bis 80 Gewichtsprozent Vinylester, 10 bis 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn Alkalisalzc der Vinylsulfonsäure bis zu einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen aus Polyvinylesterdispersion einpo- 5« lymerisiert werden. Dabei kann das Vinylsulfonat sowohl völlig in der Emulgatorlösung vorgelegt oder völlig mit dem Monomcrenzulauf zudosiert, sowie auch auf Vorlage und Dosierung verteilt zugegeben werden.

Als Polyalkylenoxide können Block- oder Mischpolymerisate des Äthylenoxids und des Propylcnoxids mit 4 bis 50 Alkylenoxidcinheitcn pro Molekül verwendet werden. Weiterhin kommen Polyalkylcnoxidderivate mit gleicher Kettenlängc von Alkylphenole!!, wie z. B. Nonylphenolpolyglykolätlier, Isopropylphcnolpolyglykoläthcr oder von Fettalkoholcn, z. B. Lauryl-, Isotridecyl- oder Olcylalkoholen oder von Carbonsäuren, Carbonsäureamiden oder primären und sekundären Aminen in Frage. Dabei werden Mengen von 0,5 bis; 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylesterdispersion, eingesetzt. Es kommen aber auch Gemische der genannten Emulgatoren zur Anwendung.

Gegebenenfalls werden auch noch anionische Emulgatoren, wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuredialkylester mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Alkylarylmono- oder disulfonate, wie z. B. Tetrapropylenbenzolsulfonat, primäre oder sekundäre Sulfonate von Alkanolen oder Alkalien mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die im Handel erhältlichen Natrium-Alkylsulfonate mit 14 bis 16 Kohlenstolfatomen und Alkylsulfonate eingesetzt. Auch dabei können einer oder mehrere Emulgatoren zugegeben werden. Die verwendeten Mengen liegen zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0-05 und 1 Gewichtsprozent. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß den Emulgatoren kein Sch.-.tzkolloid zugesetzt werden muß.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen alle bei der Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Katalysatoren in Frage. Es handelt sich dabei insbesondere um wasserlösliche Radikalbildner, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat sowie tert. Butylhydroperoxid. Die Radikalbildner können allein oder zusammen mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Formaldehydnatriumsuifoxyiat, Eisen-II-Salzen, Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat als Redoxkatalysatorsystem verwendet werden. Weiterhin ist das in der deutschen Patentschrift 1 133 130 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 745 567 beschriebene Redoxkatalysatorsystem, das aus Edelmetallen der VlII.Gruppe des Periodensystems, anorganischen oder organischen Peroxiden, Wasserstoff als Reduktionsmittel und gegebenenfalls Schwermctallionen besteht, vorteilhaft geeignet.

Die Radikalbildner und gegebenenfalls die Reduktionsmittel, die in üblichen Mengen, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren verwendet werden, können sowohl mit dem wäßrigen Emulgator vorgelegt, als auch während der Polymerisation zudosiert werden. Bei der Polymerisation können auch übliche Puffersalze, wie beispielsweise Alkaliacetatc, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate sowie Polymerisationsregler wie etwa Mercaptane. Aldehyde, Chloroform, Mcthylenchlorid und Trichloräthylen zugesetzt werden. Das erfindi'no.sgcmäße Verfahren wird folgendermaßen ausgeführt: 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20Gewichtsprozent des oder der Monomeren we^rden in den wäßrigen Emulgator eingebracht und sodann bis zu einem Umsatz von mindestens 70 Gewichtsprozent des vorgelegten Monomeren auspolymcrisiert. Anschließend werden die verbleibenden Mengen der Monomeren und eine Mischung, bestehend aus den wasserlöslichen Komponenten a) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und b) 0.1 bis 2 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid, jeweils bezogen auf die gesamte Polyvinylesterdispersion, zudosiert. Dabei soll die Menge der Verbindungen a) und b) 3 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Die Zugabe der restlichen Monomeren kann getrennt von den wasserlöslichen Komponenten oder gemeinsam erfolgen. Jedoch darf der Monomerengehalt der Reaktionsmischung während der Polymerisation 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, nicht übersteigen. Die Dosierungsgeschwindigkeit für die Monomeren und/oder

die Katalysatorlösung wird einsprechend den obigen Bedingungen eingestellt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Polymerisation vollständig zu Ende geführt, wobei fast quantitative Ausbeuten erhalten werden. Nach dem erfindungsgemtßen Verfahren lassen sich stabile, koagulatfreic Dispersionen mit hohem Festgehalt polymerisieren. Bevorzugt werden Dispersionen mit einem für die vielen Anwendungszwecke gewünschten Fcstgehalt von 45 bis 55 Gewichtsprozent hergestellt. Es lassen sich aber auch solche m'.i über 60 Gewichtsprozent Feslgehalt erzielen.

Zur Feststellung des Monomerengehalts während der Polymerisation sind viele Verfahren möglich. Häufig kann durch die Rückflußtemperatur der Monomerengehalt im Polymerisationsautoklav überwacht werden. Weiterhin gelingt es auch in manchen Fällen, durch die Druckverhältnisse auf die Menge des noch nicht polymerisierten Monomeren zu schließen. In jedem Fall kann der Monomerengehak oder der Polymerisatgehalt analytisch bestimmt werden.

Die beschriebene Polymerisationsführung ist von ausschlaggebender Bedeutung, insbesondere die Vorpolymerisation ohne die wasserlöslichen Komponenten a) und b). Werden nämlich diese Komponenten mit vorgelegt oder polymerisiert man sie anteilsmäßig mit dem vorgelegten und dem kontinuierlich zudosierten Monomeren mit ein, so erhält man grob- bis mittelteilige Dispersionen, die niederviskos sind und deren Filme bei Wasserlagerung rasch weiß ankaufen.

Im Gegensatz dazu sind die nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren hergestellten Dispersionen überraschenderweise feinteilig. Außerdem sind sie stabil gegen mechanische Scherbeanspruchungen, wie sie beim Pumpen und Anrühren der An-Strichfarben auftreten. Weiterhin zeigen die daraus hergestellten Filme erst nach längerer Wasserlagerung allmählich ein Weißanlaufen. Trotz einer Teilchengröße von unter 0,2 μ, vorzugsweise 0,07 bis 0,1 μ, besitzen die Dispersionen für die Verarbeitung eine günstige hohe Viskosität. Ferner sind sie mit den üblichen Pigmenten allgemein gut verträglich. Auf Grund des ausgezeichneten Pigmentbindungsvermögens sind sie besonders als Anstrichbindemittel vielseitig und vorteilhaft verwendbar. Es lassen sich damit sowohl hochgefüllte billige Innenanstriche, hochabriebfeste Außenanstriche, Glanzanstriche und gut wasserfeste Kunststoffputze herstellen. Weitere für Anstrichsystemc häufig gebräuchliche Zusatzmittel wie Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel, Netzmittel, Entschäumer, sowie Verdickungsmittel, z. B. Zcllulosederivate, können den erfindungsgemäßen Dispersionen ebenfalls zugesetzt werden. Gleichzeitig sind sie als Klebstoffe und Papierstreichmassen vorteilhaft einsetzbar.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchcn angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühlcr, Zudosiermöglichkeit und Stickstoffspülung ausgestattet ist, werden 350 Teile Wasser, 1,5 Teile Natrium-Alkylsulfonat mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, 20 Teile Nonylphenolpolyglykoläther mit 23 Äthylenoxideinheiten, 1 Teil Natrium-Vinylsulfonat, 0,4 Teilen Kaliumpcrsulfat sowie 50 Teilen eines Gemisches aus 35 Teilen Vinylacetat und i 5 Teilen 2-AthylhcxylcarhonsäurevinyIcster vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Durch Erwärmen unter Rühren wird die Polymerisation gestartet. Die Monomeren werden bei steigender Temperatur polymerisiert. Wenn die Temperatur auf 80 C gestiegen ist, so ist ein Umsatz von über 80% erreicht. Sodann werden im Verlauf von weiteren 2 Stunden 450 Teile eines Gemisches aus 315 Teilen Vinylacetat und 135 Teilen 2-Äthylhexylcarbonsäurevinylestcr und

ίο eine Lösung aus 4 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Acrylamid in 80 Teilen Wasser sowie 0,6 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 70 Teilen Was; ^r, kontinuierlich so zudosiert, daß die Reaktionstemperatur nicht unter 75'C fällt. Dadurch wird erreicht, daß im Reaktionsgemisch nicht mehr als 20% Monomere vorhanden sind. Zum Auspolymerisieren wird 1 Stunde auf 85 C erwärmt, dann unter Rühren abgekühlt und der pH-Wert mit Ammoniak auf 6,5 eingestellt. Man erhält eine sehr feinteilige (Teilchen-

größe 0,1 μ), hochviskose Dispersion. Die Viskosität, gemessen mit Brookfield-Viskosimeter RVT bei 1 Upm, beträgt 50 000 cps. Es ergibt sich ein Festgehalt von 51,5%. Die Dispersion ist scherstabil und universell gut pigmentverträglich. Der stippenfreie Di-

spersionsfilm zeigt nach einstündiger Wasscrlagerung kaum Weißanlaufen. Die Dispersion zeichnet sich durch hohes Pigmentbindungsvermögen und gute Abriebfestigkeit aus.

Die Prüfung auf Pigmentverträglichkeit wurde auf folgende Weise durchgeführt:

Zu 3 Teilen einer Pigmentpaste aus 2,5 Teilen Pigment (Titandioxid, Kreide, China Clay, Lithopone, Bariumcarbonat-Bariumsulfid, Mischpigment Elkadur, Kaolin) und 0,5 Teilen einer Netzmittellösung, die 2,5% Natriummetahexaphosphat und 0,5% Ammoniumpolyacrylat enthält, werden 2 Teile 50prozentige wäßrige Dispersion gegeben. Die Mischung wird auf Koagulatfreiheit, auf Fließfähigkeit und Streichbarkeit geprüft. Dabei zeigt sich, daß die Dispersion mit allen üblichen Pigmenten gut verträglich ist.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch anteilmäßig mit den Monomeren ¹Ao Acrylsäure und ',Ίο Acrylamid aus der Dosierung mit vorgelegt. Man erhält eine grobdisperse, niedrigviskose Dispersion (lOOOcp), deren Film bei Wasserlagerung innerhalb weniger Minuten weiß anläuft.

Vergleichsbeispiel 2,

gemäß deutsche Auslegeschrift 1 265 988,

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 werden 415 Teile Wasser, 75 Teile einer 10prozentigen Lösung eines Copolymerisats aus 80% Acrylsäure, 10% Acrylamid und 10" υ Acrylsäuremethylestcr, dessen 5prozcntige Lösung im Fordbecher mit 4-mm-Düsc bei 20 ' C eine Auslaufzeit von 35 sec hat, 6,75 Teile des Sulfierungsproduktes eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Isooctylphcnol, 8,75 Teile eines Adduktes aus 25 MoI Äthylenoxid und 1 Mol Spermölalkohol, 1,25 Teile vinylsulfonsaurcs Natrium und 0,5 Teile Methylvinylcarbinol vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff und Einstellen des pH-Wertes mit Ammoniak auf pH 6 wird auf 80 C erwärmt. Innerhalb von IV2 Stunden läßt man eine Mischung von 350 Teilen Vinylacetat, 50 Teilen

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2-Äthylhexylcarbonsäurevinylester und 0,5 Teilen Methylvinylcarbinol sowie getrennt eine Lösung von 3 Teilen Kaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser bei 80 bis 83° C gleichmäßig zulaufen. Anschließend wird eine Vi Stunde bei 85° C nachpolymcrisicrt. Man erhält eine hochviskose, mittel- bis grobteilige Dispersion, die gegenüber der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion, auf Grund der gröberen Teilchen, ein niedrigeres Pigmentbindevermögen hat. Die Dispersion trennt sich beim Stehen unter Serumbildung in zwei Phasen. Der Film läuft bei Wasserlagerung innerhalb von Minuten weiß an.

Vergleichsbeispiel 3,
gemäß deutsche Auslegeschrift 1 265 988,

Beipiel 6

Eine unter Vorlage eines Schutzkolloids aus 50" ο Ammoniumacrylat, 30 ⁰Zo Acrylamid, 10 ⁰Zu Acrylnitril und 10%> Acrylsäuremethylester hergestellte Vinylpropionat-, n-Butylacrylatcopolymerdispersion ist ebenfalls mittel- bis grobdispers. Ihr Film läuft in Wasser in wenigen Minuten weiß an.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1, werden 2 Teile Natrium-Alkylsulfonat mit 14 bis 16 C-Atomen, 20 Teile Isotridecylalkoholpolyglykoläther mit 15 Äthylenoxideinheiten, ITeil Natriumvinylsulfonat, 0,4 Teile Kaliumpersulfat sowie 50 Teile eines Gemisches aus 10 Teilen eines Vinylester von einem Gemisch von Λ-verzweigten synthetischen Fettsäuren mit Kohlenstoffzahlen zwischen 9 und 19, 10 Teilen 2-Äthylhcxylcarbonsäurevinylester und 30 Teilen Vinylacetat vorgelegt, mit Stickstoff gespült und durch Erwärmen unter Rühren zu über 70°, ο auspolymerisiert. Die Innentemperatur erreicht dabei 75 bis 80° C. Dann werden weitere 50 Teile Gemisch aus 90 Teilen Versaticsäurcvinylester (Vco Va 10). 90 Teilen 2-Äthylhexylcarbonsäurcvinylester und 270 Teilen Vinylacetat sowie ein Gemisch aus 4 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Acrylamid so zudosiert, daß die freie Monomcrenkonzentration im Reaktionsmedium 15 ⁰Zo nicht übersteigt. Während der Monomcrdosicrung weiden in einem weiteren Zulauf 0,6 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Man erhält eine sehr feintcilige (Teilchengröße 0,08 μ), hochviskose Dispersion, die mechanisch und gegenüber Pigmenten stabil ist, sowie gut streichbare Anstriche ergibt. Die Viskosität, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, beträgt bei 1 Upm 70 000 cps. Der Dispersionsfüm ist stippenfrei, hochglänzend und zeigt auch nach vierstündiger Wasserlagerung kein Weißanlaufen.

Beispiel 3

In einem Autoklav mit Rührung, Zudosierungsvorrichtungen, Möglichkeit der Stickstoffspülung und Probenahme sowie Druckmeßgerät, werden 350Teile Wasser, 3,0 Teile Tetrapropylenbenzolsulfonat, 8 Teile Nonylphenolpolyglykoläthcr mit 10 Mol Äthylenoxid, 15 Teile Isooctylphcnol mit 25 Äthylenoxideinheitcn, 0.3 Teile Kaliumpcrsuliat vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Dann werden 15⁰O des Monomcrcngcmischcs aus 150 Teilen Vinylchlorid, 125 Teilen Vjnyllaurat und 225 Teilen Vinylacetat zugegeben und unter Rühren auf 65 C erwärmt. Nachdem die Vorlage auspolymcrisicrl ist, d. h., der Druck auf 0 atü gefallen ist, werden kontinuierlich die restlichen 85" ο des Monomerengcmischcs zusammen mit einer Mischung von 7 Teilen Acrylsäure und 7 Teilen Acrylamid in 80 Teilen Wasser sowie eine Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 70 Teilen Wasser kontinuierlich so zudosiert, daß der Monomergehalt im Reaktionsmedium 20° ο nicht übersteigt. Der Monomcrgehalt wird nach einer durch Monomeren- oder Festgehaltsbestimmung aufgestellten Eichkurve kontinuierlich an Hand des Druckes bestimmt. Nach

ίο Dosierende wird die Tempeintur von 65° C gehalten, bis der Druck auf 0 atü gefallen ist. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniak auf 7 eingestellt.

Man erhält eine feinteilige, hochviskose Dispersion.

Die mittlere Teilchengröße, bestimmt im Elektro-

t5 nenmikroskop, beträgt 0,09 u. Die Dispersion ist sehr gut pigmentverträglich. Der Film ist stippenfrei, hochglänzend und ist nach zweistündiger Wasserlagerung nicht weiß angelaufen.

Vergleichsbeispiel 4

Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem jedoch die 7 Teile Acrylsäure und 7 Teile Acrylamidlösung sich mit in der Vorlage befanden, ergibt eine grobteilige Dispersion mit hohem Stippengehalt mit niedrigem Pigmentbindungsvermögen.

Vergleichsbeispiel 5

Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Vcrgleichsansatz, bei dem jedoch anteilmäßig 15°/Ό der Acrylsäure und des Äcrylamids mit vorgelegt wurden, gibt eine niederviskose, mittel- bis grobteilige Dispersion, deren Film in Wasser sofort weiß anläuft.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 3 werden 350 Teile Wasser, 3,0 Teile Dodecylbenzolsulfonat, 8 Teile Nonylphenolpolyglykoläther mit 10 Äthylenoxideinheiten, 15 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther mit 25 Äthylenoxideinheiten, 0,4 Teile Kaliumpersulfat und 1,5 Teile Natriumvinylsulfonat vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Dann werden 10⁰Zo einer Monomerenmischung aus 250 Teilen Vinylchlorid und 250 Teilen 2-Äthylhexylyinylester zudosiert und unter Rühren auf 65 C erwärmt. Sobald die Monomeren zu über 70⁰Zo polymerisiert sind, werden die restlichen 90⁰O der Monomerenmischung zusammen mit einer Lösung von 10 Teilen Acrylamid, 8 Teilen Methacrylsäure und 1,5 Teilen Natriumvinylsulfonat in 80 Teilen Wasser sowie eine Lösung von 0,5 Teiler Kaliumpersulfat in 70 Teilen Wasser kontinuierlich so zudosiert. daß der Monomerengehalt im Reaktionsmedium 20 ⁰Zo nicht übersteigt Nach Dosierende wird durch Erwärmen auf 75° C 2 Stunden nachpolymcrisiert. Man erhält eine feinteilige, hochviskose Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μ Die Dispersion hat ein sehr hohes Pigmentbindungsvermögen, ist vielseitig mit Pigmenten verträglich und ihr Film zeigt erst nach sechsstündiger Wasserlagerung ein leichtes Wcißanlaufen.

Beispiel 5

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 3 werdcr 1,5 Teile Natrium-Alkylsulfonat mit 14 bis 16C-AtO men, 25 Teile Nonylphenolpolyglykoläthcr mit 2'. Äthylenoxideinheiten, 0,1 Teile Kaliumpcrsulfat, 1,! Teile Natriumvinylsulfonat, 2 Teile eines 0,lprozcn tigcn Palladiuiiisols vorgelegt und mit Stickstoff gc

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ίο

spült. Dann werden 10% eines Gemisches aus 175 Teilen Vinylchlorid und 325 Teilen Vinylacetat zudosiert und auf 45° C unter Rühren erwärmt, nach Aufdrücken von 40 atü Äthylen wird durch Aufdrücken von 2 atü Wasserstoff die Polymerisation gestartet und mit der kontinuierlichen Zudosierung einer Lösung von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 1,5 Teilen Natriumvinylsulfonat in 80 ml Wasser, die in 8 Stunden zugegeben werden, begonnen. Sobald der Polymergehalt (durch Probenahme bestimmt) auf 15ⁿ/o gestiegen ist, werden die restlichen 9O°/o der Vinylchlorid-Vinylacetatmischung zusammen mit einer Mischung von 7 Teilen Acrylamid und 3 Teilen Acrylsäure in 70 Teilen Wasser kontinuierlich so zudosiert, daß der Monomercngehalt 15% nicht übersteigt. Der Äthylendruck wird bis zum Dosierende auf 40 atü gehalten. Anschließend wird die Temperatur weitere 4 Stunden auf 45⁰C gehalten, dann wird der pH-Wert mit Ammoniak auf 7 abgepuffert. Man erhält eine feinteilige hochviskose Dispersion mit vielseitiger Pigmentverträglichkeit. Die Viskosität, gemessen mit Brookfield-Viskosimeter RVT bei 1 Upm, ist 80 000 cps. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,07 μ. Der Film zeigt nach vierstündiger Wasserlagerung kaum Weißanlaufen.

Vergleichsbeispiel 6

Ein gemäS Beispiel 5 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem die restlichen 90% des Vinylchlorid-

Vinylacetatgemisc^s jedoch so rasch zudosiert wurden, daß die Monomeren einen Anteil von 35% im Reaktionsgemisch erreichten, führte zu einer niederviskosen Dispersion mit einem beträchtlichen Anteil von Teilchen von 0,8 μ. Die Viskosität betrug 1000 cps. Der Dispersionsfilm lief in Wasser sofort weiß an.

Vergleichsbeispiel 7

Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem an Stelle der Mischung von Acrylsäure-Acrylamid eine Lösung von 10 Teilen Acrylamid in 70 Teilen Wasser zudosiert wurde, ergibt eine hochviskose, feinteilige Dispersion, die gegenüber mechanischen Beanspruchungen, wie sie beim Einmischen der verschiedenen Pigmente und beim Umpumpen auftreten sowie gegenüber den verschiedenen Pigmenten nicht mehr stabil ist.

Vergleichsbeispiel 8

Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem an Stelle der Mischung von Acrylsäure-Acrylamid eine Lösung von 10 Teilen Acrylsäure ir 70 Teilen Wasser zudosiert wurde, ergibt eine niedrigviskose, mitteldisperse Dispersion mit niedrigeren· Pigmentbindungsvermögen als die gemäß Beispiel f hergestellte; die Filme laufen bei Wasserlagerung ir wenigen Minuten weiß an.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger, hochviskoser und stabiler Polyvinylesterdispersionen mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 μ, durch radikalischc Polymerisation in wäßriger Phase von Vinylestern geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten xo Monomeren bis zu einem Gewichtsanteil von 60°/o, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, bei einer Temperatur von 10 bis 100° C, in Gegenwart von Polyalkylenoxiden oder Polyalkylenoxidderivaten mit 5 bis 50 Alkylenoxideinheiten pro Molekül und gegebenenfalls anionischen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge in Gegenwart der Emulgatorlösung bis zu minde- ao stens 70 Gewichtsprozent Umsatz des vorgelegten Monomeren polymerisiert werden und sodann die restlichen Monomeren und eine Mischung aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sowie 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylesterdispersion, kontinuierlich so zugegeben werden, daß der Monomerengehalt des Reaktionsgemisches 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylesterdispersion, Alkalisalzc der Vinylsulfonsäure in der Emulgatorlösung vorgelegt oder auf Vorlage und Dosierung verteilt oder nur verteilt im Monomerenzulauf, einpolymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere 30 bis 8^ Gewichtsprozent Vinylacetat, 10 bis 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere ein oder mehrere Vinylester in Mengen von 40 bis 80 Gewichtsprozent und 20 bis 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure zusammen mit der Menge an Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylesterdispersion, nicht übersteigt.

artige grobtcilige Dispersionen befriedigen jedoch nicht bezüglich des Pigmentbindcvermogens, der Glanzbildung und der Wasserfestigkeit.

Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, fcintei-