DE1925353B2

DE1925353B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen

Info

Publication number: DE1925353B2
Application number: DE19691925353
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr.-Ing. Bergmeister; Erwin Lieb; Christian 8398 Pocking Schmidtkonz; Hubert Dr. Wiest
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1969-05-19
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE1925353A1; GB1307890A; JPS4837989B1; ES379723A1; NL162093C; NL162093B; BE750493A; DE1925353C3; FR2047822A5; NL7007006A

Description

Es ist gebräuchlich, für Anstrichbindemittel grobteilige (5 bis 1 μ Teilchengröße) hochviskose Polyvinylesterdispersionen zu verwenden. Diese werden durch radikalische Polymerisation der Monomeren hauptsächlich in Gegenwirt von wasserlöslichen, als Schutzkolloide wirkenden Polymeren hergestellt. Derartige grobteilige Dispersionen befriedigen jedoch nicht bezüglich des Pigmentbinde Vermögens, der Glanzbildung und der Wasserfestigkeit.

Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, feinteilige Polyvinylesterdispersionen (Teilchengröße unter Q~5 μ hauptsächlich im Bereich von 0,3 bis 0,5 μ) als Anstrichbindemittel einzusetzen. Für die Herstellung von feinteiligen Polyvinylesterdispersionen wurden eine Vielz?il verschiedener ionogener und nichtionogener Emulgatoren verwendet. Auch die gleichzeitige Einpolymerisation von wasserlöslichen, olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylsäure. Vinylsulfonat oder Vinylpyrrolidon zur Verbesserung der Stabilität der Dispersionen ist bekannt.

Alle nach den erwähnten Verfahren hergestellten Produkte haben sich in der Praxis als Anstrichbindemittel nicht durchsetzen können, da den Vorteilen, die auf Grund der Feinteiligkeit der Dispersion (höheres Pigmentbindevermögen, bessere Glanzbildung

so und geringeres Weißanlaufen des Bindemittelfilms bei Wasserlagerung) zu erwarten wären, eine Reihe schwerwiegender Mangel gegenüberstehen. So sind diese Dispersionen mit den verschiedenen gebräuchlichen Pigmenten und Füllstoffen, wie z. B. Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkweiß, China Clay oder Kreide nicht oder zumindest nicht in gleicher Weise verträglich, so daß nur eine bestimmte Auswahl der gebräuchlichen Füllstoffe verwendbar ist. Außerdem bilden sich beim Einarbeiten dieser Stoffe. Koagulate, die zu Anstrichen mit rauher Oberfläche führen. Weiterhin verdicken diese Anstriehdispersionen meistenteils sofort nach dem Zumischen der Füllstoffe oder kurze Zeit später so stark, daß sie nicht mehr gut streichbar sind. Auch sind die.feinteiligen Dispersionen gegenüber mechanischen Beanspruchungen wie z. B. Pumpen und Rühren instabiler als grobteilige und die Viskosität der feinteiligen ist wesentlich niedriger als die der grobteiligen, so daß zur Erzielung gleich guter Verarbeitungseigenschaften, insbesondere gleich guter Streichbarkeit, höhere Zusätze an Verdickungsmitteln notwendig werden. Dadurch wird jedoch die Wasserfestigkeit verringert.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 265 988 ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch- und pigmentstabilen Polyvinylesterdispersionen bekannt. Dabei wird ein Emulgatorsystem aus Acrylsäurecopolymerisaten als Schutzkolloid, nichtionogenen Polyalkylenoxiden oder Polyalkylenoxidderivaten und sulfierten langkettigen Alkoholen oder sulfierten Polyalkylenoxiden verwendet. Außerdem können noch wasserlösliche Monomere einpolymerisiert werden. Derartig hergestellte Dispersionen haben Kunststoffpartikelgrößen von 0,5 bis 1 μ und sind zu den als mitteldispers bezeichneten Typen zu zählen. Ihr Pigmentaufnahmevermögen ist niedriger und die Glanzgebung schlechter als das feinteiliger Dispersionen. Außerdem laufen die daraus hergestellten Polymerfilme bei Wasserlagerung sofort weiß an.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hochviskoser und stabiler Polyvinylesterdispersionen mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 μ durch radikalische Polymerisation in wäßriger Phase von Vinylestern geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren bis zu einem Gewichtsanieil von 60%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, bei einei Temperatur von 10 bis 100⁰C, in Gegenwart von Poly-

alkylenoxiden oder Polyalkylenoxidderivaten mit 5 bis 50 Alkylenoxideinheiten pro Molekül und gegebenenfalls anionischen Emulgatoren gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge in Gegenwart der Emulgatorlösung bis zu mindestens 70 Gewichtsprozent Umsatz des vorgelegten Monomeren polymerisiert werden und sodann die restlichen Monomeren Gemische der genannten Emulgatoren zur Anwendung.

Gegebenenfalls werden auch noch anionische Emulgatoren, wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuredialkylester mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Alkylarylmono- oder disulfonate, wie ?.. B. Tetrapropylenbenzolsulfonat, primäre oder sekundäre Sulfonate von Alkanolen oder Alkanen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die im Handel er-

und eine Mischung aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent i° hältiichen Natrium-Alkylsulfonate mit 14 bis 16 Koh-

Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sovie 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylesterdispersion, kontinuierlich so zugegeben werden, daß der MonomerengehaU des Reakiionsgemisches 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt.
Als Vinylester geradkettiger oder verzweigter Carlenstoffatomen und Alkylsulfonate eingesetzt. Auch dabei können einer oder mehrere Emulgatoren zugegeben werden. Die verwendeten Mengen liegen zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0-05 und 1 Gewichtsprozent. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß den Emulgatoren kein Schutzkolloid zugesetzt werden muß.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen alle bei der Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Kata-

bonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind bei- 20 lysatoren in Frage. Es handelt sich dabei insbeson-

spielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyloctoat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyllaurat und Vinylstearat zu nennen. Weiterhin von Bedeutung sind Vinylester α-verzweigter Carbonsäuren, ζ. Β. Isononan-, Isotridecansäuren und Gemischen von -,-verzweigten synthetischen Fettsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen. Die Vinylester können allein oder im Gemisch verwendet werden. Außerdem werden gegebenenfalls zusätzlich noch bis zu 60 Gedere um wasserlösliche Radikalbildner, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat sowie tert. Butylhydroperoxid. Die Radikalbildner können allein oder zusammen mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Formaldehydnatriumsulfoxylat, Eisen-H-Salzen, Natriumdithionit, Natriumhyürogensulfit, Natriumthiosulfat als Redoxkatalysatorsystem verwendet werden. Weiterhin ist das in der deutschen Patentschrift 1 133 130 und in

wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren- 30 der deutschen Offenlegungsschrift 1 745 567 beschriemenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren, co- bene Redoxkatalysatorsystem, das aus Edelmetallen polymerisiert. Derartige Monomere sind z. B. Vinyl- der VIII. Gruppe des Periodensystems, anorganischen rluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Olefine wie oder organischen Peroxiden, Wasserstoff als Reduk-Äthylen oder Propylen, Styrol, Acrylnitril oder tionsmittel und gegebenenfalls Schwermetallionen Mono- oder Diester der Acryl-, Methacryl-, Fumar-, 35 besteht, vorteilhaft geeignet.

Malein-, Itaconsäure mit Mono- oder Dialkoholen Die Radikalbildner und gegebenenfalls die Reduk-

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. tionsmittel, die in üblichen Mengen, vorzugsweise

Für die Herstellung von Polyvin ylesterdispersionen, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtderen Polymerfilme besonders gute Eigenschaften be- gewicht der Monomeren verwendet werden, können züglich Wasserfestigkeit und Verseifungsbeständigkeit 4° sowohl mit dem wäßrigen Emulgator vorgelegt, als aufweisen, werden ein oder mehrere Vinylester in auch während der Polymerisation zudosiert werden. Mengen von 40 bis 80 Gewichtsprozent und 20 bis Bei der Polymerisation können auch übliche Puf-

60 Gewichtsprozent Vinylchlorid oder 30 bis 80 Ge- fersalze, wie beispielsweise Aikaliacetate, Alkalicarwichtsprozent Vinylester, 10 bis 40 Gewichtsprozent bonate, Alkaliphosphate sowie Polymerisationsregler Vinylchlorid und 5 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen, 45 wie etwa Mercaptane, Aldehyde, Chloroform, Mejeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, nach thylenchlorid und Trichloräthylen zugesetzt werden.

dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn Alkalisalze der Vinylsulfonsäure bis zu einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen aus Polyvinylesterdispersion einpolymerisiert werden. Dabei kann das Vinylsulfonat sowohl völlig in der Emulgatorlösung vorgelegt oder völlig mit dem Monomerenzulauf zudosiert, sowie auch auf Vorlage und Dosierung verteilt zugegeben werden.

Als Polyalkylenoxide können Block- oder Mischpolymerisate des Äthylenoxids und des Propylenoxids mit 4 bis 50 Alkylenoxideinheiten pro Molekül verwendet werden. Weiterhin kommen Polyalkylenoxid-Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen ausgeführt: 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent des oder der Monomeren werden in den wäßrigen Emulgator eingebracht und sodann bis zu einem Umsatz von mindestens 70 Gewichtsprozent des vorgelegten Monomeren auspolymerisiert. Anschließend werden die verbleibenden Mengen der Monomeren und eine Mischung, bestehend aus den wasserlöslichen Komponenten a) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und b) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid, jeweils bezogen auf die gesamte Polyvinylesterdispersion, zudosiert. Da-

derivate mit gleicher Kettenlänge von Alkylphenolen, 60 bei soll die Menge der Verbindungen a) und b) 3 Ge- - · - · ' wichtsprozent nicht übersteigen. Die Zugabe der rest

lichen Monomeren kann getrennt von den wasserlöslichen Komponenten oder gemeinsam erfolgen. Jedoch darf der Monomerengehalt der Reaktionsmi-

wie z. B. Nonylphenolpolyglykoläther, Isopropylphenolpolyglykoläther oder von Fettalkoholen, z. B. Lauryl-, Isotridecyl- oder Oleylalkoholen oder von Carbonsäuren, Carbonsäureamiden oder primären

und sekundären Aminen in Frage. Dabei werden 65 schung während der Polymerisation 25 Gewichtspro-

Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylesterdispersion, eingesetzt. Es kommen aber auch zent, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, nicht übersteigen. Die Dosierungsgeschwindigkeit für die Monomeren und/oder

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die Katalysatorlösung wird entsprechend den obigen ! 5 Teilen ^-Äthylhexylcarbonsäurevinylester vorgc-

Bedingungen eingestellt. Nach Beendigung der Zu- legt und mit Stickstoff gespült. Durch Erwärmen un-

gabe wird die Polymerisation vollständig zu Ende ter Rühren wird die Polymerisation gestartet. Die

geführt, wobei fast quantitative Ausbeuten erhalten Monomeren werden bei steigender Temperatur po-

werden. Nach dem erfindungsgt mäßen Verfahren 5 lymerisiert. Wenn die Temperatur auf 80° C gestiegen

lassen sich stabile, koagulatfreie Dispersionen mit ist, so ist ein Umsatz von über 80% erreicht. Sodann

hohem Festgehalt polymerisieren. Bevorzugt werden werden im Verlauf von weiteren 2 Stunden 450 Teile

Dispersionen mit einem für die vielen AnwenJungs- eines Gemisches aus 315 Teilen Vinylacetat und

zwecke gewünschten Festgehalt von 45 bis 55 Ge- 135 Teilen 2-Äthylhexylcarbonsäurevinylester und

wichtsprozent hergestellt. Es lassen sich aber auch io eine Lösung aus 4 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen

solche mit über 60 Gewichtsprozent Festgehalt er- Acrylamid in 80 Teilen Wasser sowie 0,6 Teilen Ka-

zielen. liumpersulfat, gelöst in 70 Teilen Wasser, kontinuier-

Zur Feststellung des Monomerengehalts während lieh so zudosiert, daß die Reaktionstemperatur nicht

der Polymerisation sind viele Verfahren möglich. unter 75° C fällt. Dadurch wird erreicht, daß im

Häufig kann durch die Rückflußtemperatur der Mo- 15 Reaktionsgemisch nicht mehr als 20% Monomere

nomerengehalt im Polymerisationsautoklav über- vorhanden sind. Zum Auspolymerisieren wird

wacht werden. Weiterhin gelingt es auch in manchen 1 Stunde auf 85° C erwärmt, dann unter Rühren ab-

Fällen, durch die Druckverhältnisse iuf die Menge gekühlt und der pH-Wert mit Ammoniak auf 6,5 ein-

des noch nicht polymerisierten Monomeren zu schlie- gestellt. Man erhält eine sehr feinteilige (Teilchen-

ßen. In jedem Fall kann der Monomerengehalt oder 20 größe 0,1 μ), hochviskose Dispersion. Die Viskosität,

der Polymerisatgehalt analytisch bestimmt werden. gemessen mit Brookfkld-Viskosimeter RVT bei

Die beschriebene Polymerisationsführung ist von 1 Upm, beträgt 50 000CpS. Es ergibt sich ein Festausschlaggebender Bedeutung, insbesondere die Vor- gehalt von 51,5 %. Die Dispersion ist scherstabil und polymerisation ohne die wasserlöslichen Komponen- universell gut pigmentverträglich. Der stippenfreie Diten a) und b). Werden nämlich diese Komponenten 25 spersionsfilm zeigt nach einstündiger Wasserlagerung mit vorgelegt oder polymerisiert man sie anteilsmäßig kaum Weißanlaufen. Die Dispersion zeichnet sich mit dem vorgelegten und dem kontinuierlich zudo- durch hohes Pigmentbindungsvermögen und gute Absierten Monomeren mit ein, so erhält man grob- bis riebfestigkeit aus.

mittelteilige Dispersionen, die niederviskos sind und Die Prüfung auf Pigmentverträglichkeit wurde auf

deren Filme bei Wasserlagerung rasch weiß anlaufen. 30 folgende Weise durchgeführt:

Im Gegensatz dazu sind die nach dem erfindungs- Zu 3 Teilen einer Pigmentpaste aus 2,5 Teilen gemäßen Polymerisationsverfahren hergestellten Di- Pigment (Titandioxid, Kreide, China Clay, Lithopone, spersionen überraschenderweise feinteilig. Außerdem Bariumcarbonat-Bariumsulfid, Mischpigment Elkasind sie stabil gegen mechanische Scherbeanspruchun- dur, Kaolin) und 0,5 Teilen einer Netzmittellösung, gen, wie sie beim Pumpen und Anrühren der An- 35 die 2,5% Natriummetahexaphosphat und 0,5% Amstrichfarben auftreten. Weiterhin zeigen die daraus moniumpolyacrylat enthält, werden 2 Teile 50prozenhergestellten Filme erst nach längerer Wasserlagerung tige wäßrige Dispersion gegeben. Die Mischung wird allmählich ein Weißanlauten. Trotz einer Teilchen- auf Koagulatfreiheit, auf Fließfähigkeit und Streichgröße von unter 0,2 μ, vorzugsweise 0,07 bis 0,1 μ, barkeit geprüft. Dabei zeigt sich, daß die Dispersion besitzen die Dispersionen für die Verarbeitung ein; 40 mit allen üblichen Pigmenten gut verträglich ist.
günstige hohe Viskosität. Ferner sind sie mit den üb- . . . . . . , .

liehen Pigmenten allgemein gut verträglich. Auf V ergletcnsoeispiei 1

Grund des ausgezeichneten Pigmentbindungsvermö- Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch an-

gens sind sie besonders als Anstrichbindemittel viel- teilmäßig mit den Monomeren V10 Acrylsäure und

seitig und vorteilhaft verwendbar. Es lassen sich da- 45 V10 Acrylamid aus der Dosierung mit vorgelegt. Man

mit sowohl hochgefüllte billige Innenanstriche, hoch- erhält eine grobdisperse, niedrigviskose Dispersion

abriebfeste Außenanstriche, Glanzanstriche und gut (1000 cp), deren Film bei Wasserlagerung innerhalb

wasserfeste Kunststoffputze herstellen. Weitere für weniger Minuten weiß anläuft.

Anstrichsysteme häufig gebräuchliche Zusatzmittel

wie Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel, Netzmittel, 50 Vergleichsbeispiel 2,

Entschäumer, sowie Verdickungsmittel, z. B. Zellu- gemäß deutsche Auslegeschrift 1 265 988,

losederivate, können den erflndungsgemäßen Di- _ . · 1 1

spersionen ebenfalls zugesetzt werden. Gleichzeitig Beispiel

sind sie als Klebstoffe und Papierstreichmassen vor- In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 werden

teilhaft einsetzbar. 55 415 Teile Wasser, 75 Teile einer 1 Oprozentigen Lö-

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen an- sung eines Copolymerisats aus. 80 % Acrylsäure,

gegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsein- 10% Acrylamid und 10% Acrylsäuremethylester,

heiten. dessen 5prozentige Lösung im Fördbecher mit 4-mm-

. . Düse bei 20° C eine Auslaufzeit von 35 see hat,

Beispiel l _6o ₆₁₅ _{Tei]e des} Suffierungsprodufctes eines Adduktes

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rück- aus 25 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Isooctylphenol,

flußkühler, Zudosiermöglichkeit und Sticksloffspü- 8,75 Teile eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxid

lung ausgestattet ist, werden 350 Teile Wasser, und 1 Mol Spermölalkohol, 1,25 Teile vinylsulfon-

1,5 Teile Natrium-Alkylsulfonat mit 14 bis 16Koh- saures Natrium und 0,5 Teile Methylvinylcarbinol

lenstoffatomen, 20 Teile Nonylphenolpolyglykoläther 65 vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff und Einstellen

mit 23 Äthylenoxideinheiten, 1 Teil Natrium-Vinyl- des pH-Weites mit Ammoniak auf pH 6 wird auf

sulfonat, 0,4 Teilen Kaliumpersulfat sowie 50 Teilen 80° C erwärmt. Innerhalb von IV₂ Stunden läßt man

eines Gemisches aus 35 Teilen Vinylacetat und eine Mischung von 350 Teilen Vinylacetat, 50 Teilen

2-Äthylhexylcarbonsäurevinylester und 0,5 Teilen 85% des Monomerengemisches zusammen mit einer Methylvinylcarbinol sowie getrennt eine Lösung von Mischung von 7 Teilen Acrylsäure und 7 Teilen 3 Teilen Kaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser bei 80 Acrylamid in 80 Teilen Wasser sowie eine Lösung bis 83° C gleichmäßig zulaufen. Anschließend wird von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 70 Teilen Wasser eine ¹It Stunde bei 85° C nachpolymerisiert. Man er- 5 kontinuierlich so zudosiert, daß der Monomergehalt hält eine hochviskose, mittel- bis grobteilige Disper- im Reaktionsmedium 20% nicht übersteigt. Der sion, die gegenüber der nach Beispiel 1 hergestellten Monomergehalt wird nach einer durch Monomeren-Dispersion, auf Grund der gröberen Teilchen, ein oder Festgehaltsbestimmung aulgestellten Eichkurve niedrigeres Pigmentbindevermögen hat. Die Disper- kontinuierlich an Hand des Druckes bestimmt. Nach sion trennt sich beim Stehen unter Serumbildung in io Dosierende wird die Temperatur von 65° C gehalten, zwei Phasen. Der Film läuft bei Wasserlagerung bis der Druck auf 0 atü gefallen ist. Der pH-Wert innerhalb von Minuten weiß an. wird durch Zugabe von Ammoniak auf 7 eingestellt.

Man erhält eine feinteilige, hochviskose Dispersion.

Vergleichsbeispiel 3, Die mittlere Teilchengröße, bestimmt im Elektro-

gemäß deutsche Auslegeschrift 1 265 988, 15 nenmikroskop, beträgt 0,09 μ. Die Dispersion ist sehr

_B . · _e 1 g g^ut pigmentverträglich. Der Film ist stippenfrei, hoch-

¹P glänzend und ist nach zweistündiger Wasserlageiung

Eine unter Vorlage eines Schutzkolloids aus 50 % nicht weiß angelaufen.
Ammoniumacrylat, 30% Acrylamid, 10% Acrylni- .

tril und 10% Acrylsäuremethylester hergestellte Vi- 20 Vergleichsbeispiel4

nylpropionat-, n-Butylacrylatcopoiymerdispersion ist Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Vergleichsan-

ebenfalls mittel- bis grobdispers. Ihr Film läuft in satz, bei dem jedoch die 7 Teile Acrylsäure und Wasser in wenigen Minuten weiß an. 7 Teile Acrylamidlösung sich mit in der Vorlage be-

_ . · ο 1 2 fanden, ergibt eine grobteilige Dispersion mit hohem

^eispis 25 Stippengehalt mit niedrigem Pigmentbindungsver-

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1, werden mögen.

2 Teile Natrium-Alkylsulfonat mit 14 bis 16C-AtO- . . ...

men, 20 Teile Isotridecylalkoholpolyglykoläther mit Vergleichsbeispiel5

15 Äthylenoxideinheiten, 1 Teil Natriumvinylsulfonat, Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Vergleichsan-

0,4 Teile Kaliumpersulfat sowie 50 Teile eines Ge- 30 satz, bei dem jedoch anteilmäßig 15% der Acrylmisches aus 10 Teilen eines Vinylesters von einem säure und des Acrylamids mit vorgelegt wurden, gibt Gemisch von α-verzweigten synthetischen Fettsäuren eine niederviskose, mittel- bis grobteilige Dispersion, mit Kohlenstoffzahlen zwischen 9 und 19, 10 Teilen deren Film in Wasser sofort weiß anläuft.
2-Äthylhexylcarbonsäurevinylester und 30 Teilen Vi- .

nylacetat vorgelegt, mit Stickstoff gespült und durch 35 B e 1 s ρ 1 e 1 4

Erwärmen unter Rühren zu über 70 % auspolymeri- In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 3 werden

siert. Die Innentemperatur erreicht dabei 75 bis 350 Teile Wasser, 3,0 Teile Dodecylbenzolsulfonat, 80° C. Dann werden weitere 50 Teile Gemisch aus 8 Teile Nonylphenolpolyglykoläther mit 10 Äthylen-90 Teilen Versaticsäurevinylester (Veo Va 10), 90 oxideinheiten, 15 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther Teilen 2-Äthylhexylcarbonsäurevinylester und 270 40 mit 25 Äthylenoxideinheiten, 0,4 Teile Kaliumpersul-Teilen Vinylacetat sowie ein Gemisch aus 4 Teilen fat und 1,5 Teile Natriumvinylsulfonat vorgelegt und Acrylsäure und 2 Teilen Acrylamid so zudosiert, daß mit Stickstoff gespült. Dann werden 10% einer die freie Monomerenkonzentration im Reaktionsme- Monomerenmischung aus 250 Teilen Vinylchliorid dium 15% nicht übersteigt. Während der Monomer- und 250 Teilen 2-Äthylhexylvinylester zudosiert und dosierung werden in einem weiteren Zulauf 0,6 Teile 45 unter Rühren auf 65° C erwärmt. Sobald die Mono-Kaliumpersulfat zugegeben. Man erhält eine sehr meren zu über 70% polymerisiert sind, werden die feinteilige (Teilchengröße 0,08 μ), hochviskose Di- restlichen 90% der Monomerenmischung zusammen spersion, die mechanisch und gegenüber Pigmenten mit einer Lösung von 10 Teilen Acrylamid, 8 Teilen stabil ist, sowie gut streichbare Anstriche ergibt. Die Methacrylsäure und 1,5 Teilen Natriumvinylsulfonat Viskosität, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, be- 50 in 80 Teilen Wasser sowie eine Lösung von 0,5 Teilen trägt bei 1 Upm 70 000 cps. Der Dispersionsfilm ist Kaliumpersulfat in 70 Teilen Wasser kontinuierlich stippenfrei, hochglänzend und zeigt auch nach vier- so zudosiert, daß der Monomerengehalt im Reakstündiger Wasserlagerung kein Weißanlaufen. tionsmedium 20 % nicht übersteigt. Nach Dosierende

wird durch Erwärmen auf 75° C 2 Stunden nachpoly-B e 1 s ρ 1 e 3 _{55 mer}j_siert. Man erhält eine feinteilige, hochviskose Di-

In einem Autoklav mit Rührung, Zudosierungsvor- spersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μ. richtungen, Möglichkeit der Stickstoffspülung und Die Dispersion hat ein sehr hohes Pigmentbindungs-Probenahme sowie Druckmeßgerät, werden 350 Teile vermögen, ist vielseitig mit Pigmenten verträglich, Wasser, 3,0Teile Tetrapropylenbenzolsulfonat, 8 Teile und ihr Film zeigt erst nach sechsstündiger Wasser-Nonylp'he'nolpolyglykoläther mit 10 Mol Äthylen- 60 lagerung ein leichtes Weißanlaufen,
oxid, 15 Teile Isooctylphenol mit 25 Äthylenoxidein-

heiten, 0,3 Teile Kaliumpersulfat vorgelegt und mit '^'^c

Stickstoff gespült. Dann werden 15 % des Monome- In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 3 werden

rengemisches aus 150 Teilen Vinylchlorid, 125 Teilen 1,5 Teile Natrium-Alkylsulfonat mit 14 bis 16 C-Ato-Vinyllaurat und 225 Teilen Vinylacetat zugegeben 65 men, 25 Teile Nonylphenolpolyglykoläther mit 21 und unter Rühren auf 65° C erwärmt. Nachdem die Äthylenoxideinheiten, 0,1 Teile Kaliumpersulfat, 1,5 Vorlage auspolymerisiert ist, d. h., der Druck auf Teile Natriumvinylsulfonat, 2 Teile eines O.lprozen 0 atü gefallen ist, werden kontinuierlich die restlichen tigen Palladiumsols vorgelegt und mit Stickstoff ge-

; a a

spült. Dann werden 10% eines Gemisches aus 175 Teilen Vinylchlorid und 325 Teilen Vinylacetat zudosiert und auf 45° C unter Rühren erwärmt, nach Aufdrücken von 40 atü Äthylen wird durch Aufdrücken von 2 atü Wasserstoff die Polymerisation gestartet und mit der kontinuierlichen Zudosierung einer Lösung von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 1,5 Teilen Natriumvinylsulfonat in 80 ml Wasser, die in 8 Stunden zugegeben werden, begonnen. Sobald der Polymergehalt (durch Probenahme bestimmt) auf 15°/o gestiegen ist, werden die restlichen 90% der Vinylchlorid-Vinylacetatmischung zusammen mit einer Mischung von 7 Teilen Acrylamid und 3 Teilen Acrylsäure in 70 Teilen Wasser kontinuierlich so zudosiert, daß der Monomerengehalt 15% nicht übersteigt. Der Äthylendruck wird bis zum Dosierende auf 40 atü gehalten. Anschließend wird die Temperatur weitere 4 Stunden auf 45° C gehalten, dann wird der pH-Wert mit Ammoniak auf 7 abgepuffert. Man erhält eine feinteilige hochviskose Dispersion mit vielseitiger Pigmentverträglichkeit. Die Viskosität, gemessen mit Brookfield-Viskosimeter RVT bei 1 Upm, ist 80 000 cps. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,07 μ. Der Film zeigt nach vierstündiger Wasserlagerung kaum Weißanlaufen.

Vergleichsbeispiel 6

Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem die restlichen 90% des Vinylchlorid-

Vinylacetatgemisches jedoch so rasch zudosiert wurden, daß die Monomeren einen Anteil von 35% im Reaktionsgemisch erreichten, führte zu einer niederviskosen Dispersion mit einem beträchtlichen Anteil von Teilchen von 0,8 μ. Die Viskosität betrug 1000 cps. Der Dispersionsfilm lief in Wasser sofort weiß an.

Vergleichsbeispiel 7

Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem an Stelle der Mischung von Acrylsäure-Acrylamid eine Lösung von 10 Teilen Acrylamid in 70 Teilen Wasser zudosiert wurde, ergibt eine hochviskose, feinteilige Dispersion, die gegenüber mechanischen Beanspruchungen, wie sie beim Einmischen der verschiedenen Pigmente und beim Umpumpen auftreten sowie gegenüber den verschiedenen Pigmenten nicht mehr stabil ist.

Vergleichsbeispiel 8
Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter Vergleichsansatz, bei dem an Stelle der Mischung von Acrylsäure-

7n^CI-7 -ι™^{11 eine Lösun}8 ^von 10 Teilen Acrylsäure in /U 1 eilen Wasser zudosiert wurde, ergibt eine niedngviskose, mitteldisperse Dispersion mit niedrigerem Pigmentbindungsvermögen als die gemäß Beispiel 5 hergestellte; die Filme laufen bei Wasserlagcrung in wenigen Minuten weiß an

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger, hochviskoser und stabiler Polyvinylesterdispersionen mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 μ, durch radikalische Polymerisation in wäßriger Phase von Vinylestern geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren bis zu einem Gewichtsanteil von 60%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, bei einer Temperatur von 10 bis 100° C, in Gegenwart von Polyalkylenoxiden oder Polyalkylenoxidderivaten mit 5 bis 50 Alkylenoxideinheiten pro Molekül und gegebenenfalls anionischen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtinorioinerenmenge in Gegenwart der Emulgatorlösung bis zu mindestens 70 Gewichtsprozent Umsatz des vorgelegten Monomeren polymerisiert werden und sodann die restlichen Monomeren und eine Mischung aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sowie 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylesterdispersion, kontinuierlich so zugegeben werden, daß der Monomerengehalt des Reaktionsgemisches 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylesterdispersion, Alkalisalze der Vinylsulfonsäure in der Emulgatorlösung vorgelegt oder auf Vorlage und Dosierung verteilt oder nur verteilt im Monomerenzulauf, einpolymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere 30 bis 80 Gewichtsprozent Vinylacetat, 10 bis 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere ein oder mehrere Vinylester in Mengen von 40 bis 80 Gewichtsprozent und 20 bis 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure zusammen mit der Menge an Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäureamid 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylesterdispersion, nicht übersteigt.