DE1265988B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES wlw PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

0'

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 265 988

Aktenzeichen: B 83162IV d/39 c

Anmeldetag: 6. August 1965

Auslegetag: 11. April 1968

Es ist bekannt, olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von wäßrigen Lösungen hochmolekularer Stoffe, die als Schutzkolloide wirken, zu polymerisieren. Mit relativ kleinen Mengen solcher Schutzkolloide erhält man grobdisperse Polymerisate, die sich rasch absetzen, mit größeren Mengen lassen sich viskose, latexartige Kunststoffdispersionen herstellen. Als Schutzkolloide werden wasserlösliche Naturstoffe und deren Derivate, wie Stärke, Gelatine oder Cellulosederivate, oder Polymerisate mit hydro- ίο philen Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Carbonamidgruppen, verwendet.

Mit diesen Schutzkolloiden erhält man indessen häufig nicht genügend stabile oder zu grobteilige Dispersionen, die beim Auftrocknen einen Film mit rauher Oberfläche liefern. Es wurde daher bereits versucht, die Schutzkolloide chemisch zu modifizieren oder mit ionischen oder nichtionischen Emulgatoren zu kombinieren. So werden in der deutschen Patentschrift 945 091 die Verwendung von Copolymerisaten aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon als Schutzkolloide und Dispergiermittel, gegebenenfalls zusammen mit anderen Emulgatoren, und in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 631 846 Copolymerisate aus Acrylamid und N-Alkylacrylamiden und deren Verwendung, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Emulgatoren, bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat beschrieben. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 092 656 ist es schließlich bekannt, Kunststoffdispersionen durch Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart relativ kleiner Mengen an schwach kationischen Schutzkolloiden, wie Polyvinylpyrrolidon, und relativ großer Mengen an nichtionischen Emulgatoren herzustellen, wobei die Thixotropie der Dispersionen durch geringe Mengen anionaktiver Sulfonate gesteigert werden kann.

In der USA.-Patentschrift 3 080 333 ist die Polymerisation von Vinylestern in wäßriger Dispersion in Gegenwart von einem Salz der Polyacrylsäure, einem nichtionogenen Polyalkylenoxydderivat und einem anionenaktiven Sulfat oder Sulfonat beschrieben worden.

Bei diesem bekannten Verfahren können als anionenaktive Sulfate unter anderem sulfierte langkettige Alkohole eingesetzt werden und an Stelle des Polyacrylsäure-Salzes kommen auch andere Schutzkolloide, wie besonders Hydroxyäthylcellulosen in Frage. Außerdem ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1098 201 bekannt, Vinylester in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Mischpolymerisates aus 90 bis 99,5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure und 0,5 bis 10 Gewichts-Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz Pohlemann, 6703 Limburgerhof;
Dr. Gerhard Florus, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Wolfgang Sliwka, 6940 Weinheim;
Dr. Manfred Gellrich, 6718 Grünstadt

prozent Vinylacetat als Schutzkolloid zu polymerisieren. Dabei erhält man jedoch Produkte, deren Stabilität und Haltbarkeit und deren Verträglichkeit mit Pigmenten, wie Kaolin, Kreide und Zinkweiß zu wünschen übriglassen.

Es ist ein Nachteil der nach den bekannten Verfahren mit carbonsäureamidgruppenhaltigen Schutzkolloiden hergestellten Polyvinylesterdispersionen, daß sie nicht in gleicher Weise mit allen in der Praxis benutzten Pigmenten verträglich sind, so daß man für verschiedene Pigmentzusammensetzungen stets unterschiedliche Polymerisatdispersionen verwenden muß. Dies gilt besonders für die Verwendung der Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylestern und Estern der Acryl- oder Methacrylsäure von in der «-Stellung verzweigten Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, die verseifungsfeste Filme ergeben. Im Gegensatz zu den Dispersionen von Vinylester-Homopolymerisaten, wie Polyvinylacetat, kann man die genannten Copolymerisatdispersionen auch sehr feinteilig herstellen und infolge ihrer hohen Stabilität über längere Zeiträume lagern. Der große Spielraum in der Teilchengröße der Dispersionen erlaubt, daß man die Pigmentbindekraft der Dispersionen voll ausnutzen kann, sie also z. B. im Anstrichsektor sowohl für den Innenanstrich (hohe Pigmentierung, billige Pigmente) wie für den Außenanstrich (niedrigere Pigmentierung, teure Pigmente) verwenden kann, wenn sie mit allen Pigmenten verträglich sind. Das ist bei den bisher bekannten Polymerisatdispersionen aber nicht der Fall. Mit z. B. Kreide, Kaolin oder Zinkweiß enthaltenden Pigmentsuspensionen bilden sich steife Massen und zeigen so starke Eindickungen, daß die Mischungen als An-

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Strichmittel völlig ungeeignet sind. Dies ist anwendungs- Comonomeren in Mengen von 10 bis 50 Gewicatstechnisch von großem Nachteil, da Kreide und Kaolin prozent, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent, einerseits wegen ihrer günstigen Benetzungseigen- bezogen auf das Copolymerisat, bei der Herstellung schäften und andererseits wegen ihrer Billigkeit sehr der Copolymerisate für sich oder im Gemisch mitgeschätzte Füllstoffe sind. Zinkweiß hat als Weiß- 5 einander verwendet worden sind, ist die Bedin| pigment, wie allgemein bekannt, fungizide Eigen- daß die resultierenden Acrylsäure- und/oder schäften und ist aus diesem Grund für die Konfek- acrylsäurecopolymerisate bei einem pH-Wert von tionierung hochwertiger Dispersionsfarben mit aus- etwa 4 und höheren pH-Werten, also auch im neugeprägter Resistenz gegen Mikroorganismen von tralen und alkalischen Bereich, in Wasser löslich sind, praktischem Interesse. Polymerisatdispersionen, die in io Selbstverständlich sind Copolymerisate, die außer bei Gegenwart hydroxylgruppenhaltiger Schutzkolloide, pH-Werten oberhalb von 4 auch bei niederen pH-wie Polyvinylalkohol, hergestellt wurden, sind zwar Werten, z. B. beim pH-Wert von 2 oder 3, noch besser kreide- und kaolinverträglich, doch benötigt wasserlöslich sind, für das erfindungsgemäße Verman zur Erzielung einer Dispersion vergleichbarer fahren ebenfalls brauchbar. Die besonders geeignete Viskosität mindestens die doppelte Schutzkolloid- 15 Menge der verwendeten speziellen Comonomeren menge, was unter anderem den Nachteil einer höheren läßt sich durch einen rasch durchführbaren Versuch Wasseraufnahme der aus der Polymerisatdispersion leicht ermitteln, gebildeten Filme mit sich bringt. Die Herstellung der Polymerisate der Acrylsäure

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von und/oder Methacrylsäure kann in bekannter Weise, wäßrigen Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten 20 z. B. durch Polymerisation in Lösung oder wäßriger durch Polymerisation von Vinylestern, gegebenenfalls Emulsion, erfolgt sein.

zusammen mit anderen copolymerisierbaren äthy- Als Emulgatoren (a) kommen oberflächenaktive

lenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Phase Polyalkylenoxyde und Polyalkylenoxydderivate in in Gegenwart eines Emulgatorsystems aus jeweils 15 Frage, z. B. Additionsprodukte aus Alkylphenoleo, bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte 25 Fettalkoholen oder Aminen und Äthylenoxyden mit Emulgatorsystem, (a) Polyalkylenoxyden oder deren etwa 4 bis 50 Oxyalkylengruppen im Molekül, Copoly-Derivaten (b) sulfierten Iangkettigen Alkoholen und mere aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd und/oder (c) Acrylsäurepolymerisaten gefunden, bei dem man Derivate von Polyalkylenoxyden, deren entständige die Dispersionen dann vorteilhaft herstellen kann, Hydroxylgruppen ganz oder teilweise veräthert, verwenn man als Acrylsäurepolymerisate (c) Copoly- 30 estert oder durch andere, z. B. stickstoffhaltige Reste merisate aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Acrylsäure ersetzt sein können. Auch Gemische verschiedener und/oder Methacrylsäure und weiteren nichtionischen Polyalkylenoxyde oder Polyalkylenoxydderivate lassen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Ver- sich verwenden.

bindungen verwendet, mit der Maßgabe, daß die Als Emulgatoren (b) sind oberflächenaktive sulfißrte

Copolymerisate bei einem pH-Wert von etwa 4 und 35 langkettige Alkohole geeignet, insbesondere sulfierte höheren pH-Werten in Wasser löslich und daß Polyalkylenoxydderivate und vorzugsweise Sulfierungswasserlösliche Copolymerisate aus Acrylsäure und/ produkte von oxalkylierten Iangkettigen Alkoholen oder Methacrylsäure und Acrylamid ausgeschlossen oder Phenolen mit etwa 5 bis 50 Mol Äthylenoxyd sind. Das aus den Komponenten (a), (b) und (c) bestehende

Als Copolymerisate (c) sind vorzugsweise Copoly- 40 Emulgatorsystem wird in einer Menge von etwa 3 merisate bzw. deren wasserlösliche Salze geeignet, die bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 4 bis 7 Gewichtsdurch Polymerisation aus insbesondere 70 bis 90 Ge- prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monowichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure meren, angewendet, wobei die Menge der Kompound weiteren nichtionischen copolymerisierbaren, nenten (a), (b) und (c) jeweils 15 bis 70 Gewichtsäthylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt 45 prozent des aus (a), (b) und (c) bestehenden Emulworden sind. Als weitere nichtinoische copolymerisier- gatorsystems betragen soll. Besonders bewährt haben bare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind sich Emulgatorsysteme, die aus 15 bis 50 Gewichtsdabei vorteilhaft Ester der Acrylsäure und/oder Meth- prozent des Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurepolyacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis merisats (c), 20 bis 60 Gewichtsprozent Polyalkylen-8 Kohlenstoffatome enthalten, Vinylester von Mono- 50 oxydderivat (a) und 15 bis 50 Gewichtsprozent carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Amide sulfiertem Polyalkylenoxydderivat (b) bestanden, äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Meth- Für die Herstellung der Polymerisatdispersionen

acrylamid, und N-Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon, kommen als Vinylester solche von geradkettigen oder allein oder im Gemisch miteinander verwendet verzweigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenworden. Besonders bevorzugte Comonomere sind 55 Stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril und Methacrylnitril, die in Mengen von in Frage, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, mindestens etwa 8 bis 10 Gewichtsprozent in das Vinylpivalat, Vinylbutyrat, Vinylhexoat, Vinylstearat Copolymerisat einpolymerisiert worden sind. Sehr oder Vinylester von Carbonsäuren, die durch Angeeignet ist Acrylsäuremethylester, wenn er bevorzugt lagerung von Kohlenmonoxyd und Wasser an Olefine in Mengen von etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent und 60 hergestellt wurden. Sie können allein, im Gemisch, darüber mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure miteinander oder im Gemisch mit bis zu 50 MoI-copolymerisiert worden ist. Vorzüglich geeignete prozent anderen copolymerisierbaren äthylenisch Copolymerisate enthalten kleine Mengen Acrylamid ungesättigten Verbindungen, wie Vinylchlorid oder und/oder Methacrylamid in einpolymerisiertem Zu- Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkostand, und hier sind insbesondere ternäre Copoly- 65 holen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, polymerisate aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, Acryl- merisiert werden. Von den genannten Estern werden amid und Acrylnitril und/oder Acrylsäuremethylester die von in «-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten zu nennen. Maßgabe für den Anteil, in dem die Alkohole mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen bevor-

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zugt, da sie Dispersionen liefern, die gute Alkalifestig- Mitverwendung von 0,01 bis 0,1 % der in den deutkeiten aufweisen. Von Vorteil bei der Polymerisation sehen Auslegeschriften 1 092 656 und 1 098 201 zur

ist auch die Mitverwendung von kleinen Mengen, Erhöhung der Thixotropie vorgeschlagen ananion-

z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, an ionischen Mono- aktiven Sulfonate bei der Herstellung der bekannten meren, insbesondere ungesättigter Carbon- oder 5 Polymerisatdispersionen erbrachte keine Verbesserung

Sulfonsäuren, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, der Verträglichkeit. In Gegenwart größerer Mengen,

wie Acrylsäure oder Vinylsulfonsäure, da diese Hilfs- z. B. 0,5 bis 1 °/o Sulfonat analog hergestellte Disper-

monomeren die Stabilität der resultierenden Polymeri- sionen sind wegen ihrer zu starken Thixotropie nicht

satdispersionen erhöhen und deren Kaolinverträglich- mehr brauchbar. Gegenüber den nach dem Verfahren keit noch weiter verbessern können. Von besonderem io der USA.-Patentschrift 3 080 333 mit einem Acryl-

Vorteil bei der Polymerisation ist ferner die Mitver- säurehomopolymerisat als Emulgatorbestandteil (c)

Wendung kleiner Mengen, z. B. 0,05 bis 1 Gewichts- hergestellten Vinylesterpolymerisatdispersionen haben

prozent, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, an die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte

Vinylpyrrolidon, wodurch eine Herabsetzung der den Vorteil, daß sie mit Kreide gut verträglich sind,

Serumbildung der Dispersionen erreicht wird. 15 so daß bei ihrer Verwendung fließende, leicht streich-

Die Emulsionspolymerisation kann in üblicher Weise bare kreidehaltige Binderfarben erhalten werden,

durchgeführt und z. B. mit Peroxyden oder Redox- Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestell-

Systemen initiiert werden. So kann man das Mono- ten Dispersionen sind wegen ihrer universellen Pig-

mere bzw. die Monomerenmischung in die wäßrige mentverträglichkeit auch vorzüglich- zur Herstellung

Flotte, die das Emulgatorsystem enthält, zusammen 20 kaolinhaltiger Papierstreichmassen oder zur Ver-

mit einer Lösung des Polymerisationsinitiators zu- besserung von Zementschlämmen geeignet,

tropfen lassen. Man kann aber auch die Bestandteile Die in den folgenden Beispielen und Vergleichs-

des Emulgatorsystems ganz oder teilweise zusammen versuchen genannten Teile und Prozente sind, soweit

mit dem Monomeren bzw. der Monomerenmischung, nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die ange-

gegebenenfalls mit einem Teil des Emulgierwassers, 35 gebenen Viskositäten wurden, sofern nicht anders

nach Maßgabe des Polymerisationsablaufs in das angegeben, im Drage-Strukturviskosimeter (Prüf-

Reaktionsgefäß eintragen. körper STV-P 30) gemessen.

Die Polymerisationstemperatur hängt von der Art τ. · · ι ι
des benutzten Katalysators ab. Die Reaktionswärme e 1 s ρ 1 e
läßt sich über den Gefäßmantel oder bei Wahl geeig- 30 In einem mit Rückflußkühler, Rührer und Zulaufneter Temperatur- und Druckverhältnisse durch das gefäßen versehenen Reaktionsgefäß werden als Polysiedende Monomere über einen Rücklauf kühler ab- merisationsflotte 415 Teile Wasser, 75 Teile einer führen. Mit steigender Herstellungstemperatur nimmt 10%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus im allgemeinen die Viskosität der Dispersion zu. 80°/₀ Acrylsäure, 10% Acrylamid und 10°/₀ Acryl-Besonders günstig sind Herstellungstemperaturen 35 säuremethylester, dessen 5°/_oige Lösung im Fordzwischen 40 und 80 bis 85⁰C, höhere Herstellungs- becher mit 4-mm-Düse bei 20⁰C eine Auslaufzeit temperaturen lassen die Pigmentverträglichkeit wieder von 35 Sekunden hat, 6,75 Teile des _%Sulfierungsetwas absinken. Produktes eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- und 1 Mol Isooctylphenol, 8,75 Teile eines Adduktes

gestellten Dispersionen können wie üblich äußerlich 40 aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol,

weichgemacht werden, z. B. mit Phthalsäureestern, 1,25 Teile vinylsulfonsaures Natrium und 0,5 Teile

wie Phthalsäure-di-2-äthylhexylester, Phthalsäure-di- Methylvinylcarbinol vorgelegt. Die Polymerisations-

butylester oder Phthalsäure-di-methoxyäthylester, flotte wird mit Stickstoff gespült, mit Ammoniak

Adipinsäureestern, wie Adipinsäure-di-nonylester, auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und auf 8O⁰C

oder mit hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Butyl- 45 erwärmt. Man läßt unter Rühren innerhalb von

glykolätheracetat, falls eine bessere Verfilmung ange- IV2 Stunden eine Mischung aus 350 Teilen Vinyl-

strebt wird. propionat, 150 Teilen Acrylsäure-tertbutylester und

Es ist ferner vorteilhaft, bei der Polymerisation 0,5 Teilen Methylvinylcarbinol und aus einem zweiten kleine Mengen, z. B. 0,03 bis 1 Gewichtsprozent, an Zulaufgefäß eine Lösung von 2,5 Teilen Kalium-Reglern, wie Mercaptanen oder insbesondere Methyl- 50 persulfat in 50 Teilen Wasser gleichmäßig zulaufen, vinylcarbinol, zuzusetzen, wodurch sich der Gehalt wobei die Temperatur bei 80 bis 83° C gehalten wird, der Dispersionen an Mikrokoagulat erniedrigen und Zum Auspolymerisieren wird ¹I₂ Stunde auf 85° C der Glanz und die Klarheit der aus der Polymerisat- erhitzt. Man erhält eine glatte stippenfreie Polymeridispersion hergestellten Filme verbessern läßt. satdispersion mit einem Feststoffanteil von 50 %,

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisat- 55 die einen klaren, glänzenden und klebfreien Film dispersionen haben eine universelle Pigmentverträg- bildet. Die Viskosität der Dispersion beträgt 8Poise lichkeit, insbesondere ausgezeichnete Verträglichkeit (Epprecht-Rheometer, Meßkörper C, Stufe III). Die mit Kaolin, Kreide und Zinkweiß, was für die tech- Dispersion ist wegen ihres hervorragenden Pigmentnische Verwendbarkeit der Dispersionen einen bedeu- bindevermögens und infolge ihrer universellen Pigtenden Fortschritt darstellt. Sie haben zudem gerade 60 mentverträglichkeit vor allem als Bindemittel für die für Anstrichzwecke gewünschten guten Fließ- Anstrichfarben geeignet. Die Verträglichkeit mit den eigenschaften. Sie sind in ihrer Kaolin-, Kreide- und verschiedenen Pigmenten oder Füllstoffen wird unter Zinkweißverträglichkeit den bekannten, z. B. nach den in der Praxis üblichen Bedingungen wie folgt den Verfahren der deutschen Patentschrift 945 091 geprüft:

oder der deutschen Auslegeschrift 1092 656 her- 65 _s „ , ~ . „ „ ., ,. ,, .

gestellten Dispersionen deutlich überlegen, die mit ^a> ^Prüfun§ ^der Dispersion auf Kradevertraghchkeit

diesen Pigmenten Eindickungen zeigen und dann Zu 45 Teilen einer Leimfarbe aus 40 Teilen Kreide

nicht mehr verstreichbar sind. Auch die zusätzliche und 32 Teilen Methylcelluloselösung (2°/₀ig in Wasser)

gibt man 6 Teile Binder, der aus 100 Teilen der ge- 380 Teile Wasser, 100 Teile einer lO^o/oigen wäßrigen

maß Beispiel 1 hergestellten Polymerisatdispersion, Lösung eines Copolymerisate aus 50°/₀ Ammonium-

20 Teilen Methylcelluloselösung (4°/₀ig in Wasser) acrylat, 30% Acrylamid, 10% Acrylnitril und

und 15 Teilen Netzmittel, das sich aus 1 Teil Natrium- 10 % Acrylsäuremethylester, 3,75 Teile eines Adduktes

metahexaphosphat, 1 Teil niedrigviskosen Ammo- 5 aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol,

niumpolyacrylat (30%ig), 1 Teil wäßrigen Ammo- 3,75 Teile des Sulfierungsproduktes eines Adduktes

niaks (25%ig) und 97 Teilen Wasser zusammen- aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol

setzt, hergestellt wurde. Man erhält eine gut fließ- und 2,5 Teile Acrylsäure vorgelegt. Die Mischung

fähige Abmischung, die gut verläuft und sich leicht wird mit Stickstoff gespült, mit Ameisensäure auf

verstreichen läßt. io einen pH-Wert von 6 eingestellt und auf 80° C er-

1 -, t> ..* ^- · j, π ,· - ,· 11 ■ wärmt. Nach Zugabe von 0,25 Teilen Ascorbinsäure

b) Prüfung der Dispersion auf Kaolmvertraglichkeit ^ _{maQ innerhalb von λ bis 2} Stunden 500 Teile

175 Teile einer Pigmentpaste aus 60 Teilen Rutil, Vinylpropionat, das 1,25 Teile n-Dodecylmercaptan

30 Teilen Kaolin, 15 Teilen Talkum, 15 Teilen Mikro- enthält, und aus einem anderen Zulaufgefäß eine

dolomit und 50 Teilen Netzmittel, das sich aus 15 Lösung von 2,5 Teilen Kaliumpersulfat in 50 Teilen

1 Teil Natriummetahexaphosphat, 1 Teil niedrigvis- Wasser gleichmäßig einlaufen. Man hält dabei die

kosen Ammoniumpolyacrylat (30%ig), 1 Teil wäß- Temperatur des Ansatzes bei 80 bis 83°C und läßt

rigen Ammoniaks (25%ig) und 97 Teilen Wasser anschließend ¹I₂ Stunde bei 85° C auspolymerisieren.

zusammensetzt, werden mit 175 Teilen der nach Man erhält eine stippenfreie Dispersion mit guter

Beispiel 1 hergestellten Polymerisatdispersion ver- 20 Pigmentverträglichkeit, die gegenüber der Dispersion

mischt. Die erhaltene Anstrichfarbe ist klumpenfrei, nach Beispiel 1 eine tiefere Filmbildetemperatur auf-

fließfähig und gut verlaufend. Sie bleibt auch nach weist. Die Viskosität beträgt 5 Poise.

längerem Lagern ausgezeichnet streichbar. _ . . ,

Beispiel /

c) Prüfung der Dispersion auf Zinkweißverträglichkeit _{25 Stellt manj wie im} Beispiel 6 angegeben, eine 82,5 Teile einer Pigmentsuspension aus 18 Teilen Dispersion her, verwendet jedoch an Stelle von

Zinkweiß, 18 Teilen Talkum, 24 Teilen Titandioxyd Vinylpropionat eine Mischung aus 400 Teilen Vinyl- und 22,5 Teilen Netzmittel, das sich aus 1 Teil Na- propionat und 100 Teilen Acrylsäure-n-butylester, triummetahexaphosphat, 1 Teil niedrigviskosen Am- so erhält man eine Dispersion, die insbesondere als moniumpolyacrylat (30%ig), 1 Teil wäßrigen Ammo- 30 Bindemittel für Papierstreichmassen geeignet ist. niaks (25%ig) und 97 Teilen Wasser zusammen- Die Prüfung der Dispersion erfolgt mit einer

setzt, werden mit 60 Teilen der Polymerisatdispersion Streichrezeptur für hochwertige Kunstdruckpapiere: von Beispiel 1 vermischt. Die Anstrichfarbe ist nach Hierzu werden 40 Teile China Clay, 10 Teile

achttägiger Lagerung bei 60° C nicht wesentlich Blanc fixe, 50 Teile Satinweiß, 0,15 Teile Natriumeingedickt und bleibt gut streichbar. 35 metahexaphosphat, 18 Teile Kasein (als 20°/„ige,

mit Natronlauge und Ammoniak aufgeschlossene

Beispiele 2 bis 6 Lösung) und 24Teile der Polymerisatdispersion mit

Die Herstellung der Polymerisatdispersion erfolgt so viel Wasser vermischt, daß eine Paste mit 33 % Festwie im Beispiel 1 angegeben, jedoch werden an Stelle stoffgehalt entsteht. Die nach dem erfindungsgemäßen der dort benutzten Emulgatorkomponente (C) (Co- 40 Verfahren hergestellte Polymerisatdispersion ergibt polymerisat aus 80% Acrylsäure, 10% Acrylamid eine gut fließfähige Streichmasse, die nach 1 Stunde und 10% Acrylsäuremethylester) Copolymerisate eine Viskosität von 195 cP und nach 24 Stunden der folgenden Zusammensetzung als Schutzkolloide eine Viskosität von 190 cP aufweist.

angewandt: „ . . , _o

⁶ . Beispiele

Beispiel2 *^ö _ι·-ι._* · · r> · · 1 c u x, ■ u

Man verfahrt, wie im Beispiel 6 beschrieben, ver-

Copolymerisat aus 85 % Acrylsäure und 15 % Acryl- wendet jedoch an Stelle von Vinylpropionat eine

säuremethylester. Mischung aus 375 Teilen Vinylacetat und 125 Teilen

Beist>iel 3 Acrylsäure-n-butylester und an Stelle von 2,5 Teilen

50 Acrylsäure 1,25 Teile vinylsulfonsaures Natrium. Die

Copolymerisat aus 80 % Acrylsäure und 20% Acryl- erhaltene Polymerisatdispersion ist ebenfalls gut nitril. pigmentverträglich.

Beispiel 4 Beispiel 9

Copolymerisat aus 80% Acrylsäure, 10% Acryl- 55 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung amid und 10% Acrylnitril. aus 405 Teilen Wasser, 75 Teilen einer 10%igen . . ₁ wäßrigen Lösung eines Copolymerisate aus 50% Am-^BeisP^{iel ä} moniumacrylat, 30% Acrylamid, 10% Acrylsäure-Copolymerisat aus 50 % Acrylsäure, 30 % Acryl- methylester, 10 % Acrylnitril, 5,5 Teile des Sulfoamid, 10% Acrylnitril und 10% Acrylsäuremethyl- 60 nierungsproduktes eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenester, oxyd und 1 Mol Spermölalkohol, 5,5 Teile eines Die erhaltenen Dispersionen entsprechen in ihren Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Isovorteilhaften Eigenschaften der nach Beispiel 1 her- octylphenol und 1 Teil vinylsulfonsaures Natrium gestellten Dispersion. vorgelegt, auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und . 65 erwärmt. Bei 80 bis 83° C läßt man in 1¹^ Stunden ^{ü e x s} P ^{1 e} * ⁶ unter Rühren eine Mischung aus 350 Teilen Vinyl· In einem mit Rückfiußkühler, Rührer und Zulauf- propionat, 150 Teilen Acrylsäure-tertbutylester und gefäßen versehenen Polymerisationsgefäß werden 0,1 Teil Vinylpyrrolidon und gleichzeitig eine Lösung

ίο

von 2,5 Teilen Kaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser zulaufen. Man erhält eine Dispersion mit gleich guten anwendungstechnischen Eigenschaften wie die nach Beispielen 1 bis 5 hergestellten Polymerisatdispersionen. Die Polymerisatdispersion scheidet auch nach sechstägigem Lagern bei 6O⁰C kein Serum ab. Eine gleich gute Herabsetzung der Serumabscheidung der Polymerisatdispersion wird erreicht, wenn das Vinylpyrrolidon beim obigen Herstellungsverfahren der Vorlage zugesetzt wird. Gibt man an Stelle von Vinylpyrrolidon Acrylamid oder Methacrylamid auch in größeren Mengen, z. B. bis 2,5 Teile hinzu, so haben derartige Zusätze keinen Einfluß auf die Serumabscheidung.

Vergleichsversuch 1

Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet aber als Schutzkolloid an Stelle des Copolymerisate aus 80% Acrylsäure, 10 % Acrylamid und 10% Acrylsäuremethylester die gleiche Menge eines Homopolymerisate der Acrylsäure mit etwa gleicher Viskosität. Die so erhaltene Polymerisatdispersion ist mit Kreide nicht verträglich. Beim Abmischen mit einer Leimfarbe nach der Prüfvorschrift a) ergibt sich eine steife, sehr schlecht streichbare Paste.

Vergleichsversuch 2

Wie im Beispiel 1 angegeben, läßt man eine Mischung aus 350 Teilen Vinylpropionat und 150 Teilen Acrylsäure-tertbutylester und gleichzeitig eine Lösung von 2,5 Teilen Kaliumpersulfat in folgende, auf 80⁰C erwärmte vorgelegte Mischung einlaufen: 380 Teile Wasser, 100 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisate aus 50% Ammoniumacrylat, 30% Acrylamid, 10% Acrylnitril und 10% Acrylsäuremethylester, 15 Teile eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol, 2,5 Teile vinylsulfonsaures Natrium und 1 Teil Vinylmethylcarbinol. Die so erhaltene Polymerisatdispersion ist als Bindemittel für Anstrichfarben nicht verwendbar. Sie ergibt einen trüben, matten Film, der in Wasser zerfällt. Ein angefeuchteter pigmentierter Anstrich läßt sich mit wenigen Bürstenstrichen abreiben.

Vergleichsversuch 3

Man verfährt, wie im Beispiel 1, verwendet jedoch als Emulgatorsystem ein Gemisch aus 60 Teilen einer wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus 50 % Ammoniumacrylat, 30 % Acrylamid, 10 % Acrylnitril und 10 % Acrylsäuremethylester und 18,75 Teilen des Sulfierungsproduktes eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Spermölalkohols. Die resultierende Polymerisatdispersion ergibt mit kaolinhaltigen Pigmentpasten eine nicht fließfähige Mischung, die sehr schlecht streichbar ist.

Vergleichsversuch 3 genannten Copolymerisatlösung, 5,5 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Isooctylphenols und 5,5 Teile Tetramerpropylenbenzolsulf onat. Die erhaltene Polymerisatdispersion ergibt mit kaolinhaltigen Pigmenten eine steife Paste, die beim Stehen stark nachdickt und als Anstrichmittel nicht brauchbar ist.

Vergleichsversuch 5

ίο Man stellt eine Dispersion entsprechend dem vorigen Vergleichsversuch her. An Stelle des Tetramerpropylenbenzolsulfonats wird jedoch in gleicher Menge ein langkettiges Alkylsulfonat (Emulgator K 30 der Farbenfabriken Bayer AG) verwendet. Auch diese Dispersion ist nicht kaolin verträglich.

Vergleichsversuch 6

Analog Beispiel 7 stellt man aus einer Monomerenmischung von 400 Teilen Vinylpropionat und 100 Teilen Acrylsäure-n-butylester unter Zusatz von 2,5 Teilen Acrylsäure eine Polymerisatdispersion her, verwendet jedoch als Emulgatorsystem eine Mischung von 2% der Monomerenmenge eines Adduktes aus 25 Molen Äthylenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol und 4% der Monomerenmenge des sulfierten Adduktes aus 25 Molen Äthylenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol. Die Prüfung der erhaltenen Polymerisatdispersion mit der im Beispiel 7 angegebenen Streichrezeptur ergibt, daß die resultierende satinweißhaltige Mischung als Papierstreichmasse nicht brauchbar ist, da das Produkt stark nachdickt. Die Viskosität der Papierstreichmasse beträgt nach 1 Stunde 480 cP und nach 24 Stunden 1360 cP.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Phase in Gegenwart eines Emulgatorsystems aus jeweils 15 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Emulgatorsystem, (a) Polyalkylenoxyden oder deren Derivaten, (b) sulfierten langkettigen Alkoholen und (c) Acrylsäurepolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäurepolymerisate (c) Copolymerisate aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und weiteren nichtionischen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate bei einem pH-Wert von etwa 4 und höheren pH-Werten in Wasser löslich und daß wasserlösliche Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Acrylamid ausgeschlossen sind.

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   Vergleichsversuch 4

   Man verfährt nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung folgenden Hilfsstoffsystemes: 75 Teile der im In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 098 201;
   USA.-Patentschrift Nr. 3 080 333.

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