DE2142968B2 - Anionische Papierleimungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft anionische Papierleimungsmittel auf der Grundlage von Maleinsäureimidcopolymerisaten, die am Imidstickstoff Carboxyalkylgruppen enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Polymerisaten.

Neben den bekannten Harzleimen auf Kollophonium-Basis haben sich auch Kunststoffdispersionen oder -lösungen zum Leimen von Papier bewährt. Der Vorteil der Kunststoffdispersionen besteht u. a. darin, daß sie auch auf das bereits fertige Papier aufgebracht werden können, während normaler Harzleim seine Wirksamkeit nur dann entfaltet, wenn er durch Aluminium-Ionen in der Papiermasse ausgefällt wird.

Kunststoffdispersionen bzw. -lösungen mit guten Leimungseffekten gegenüber Wasser, Säuren und Alkalien, sind jedoch meist kationisch, da die bekannten anionischen Polymerisate oder Kondensate kaum leimende Wirkung aufweisen, insbesondere nicht gegen alkalische wäßrige Flüssigkeiten. Ein Nachteil der kationischen Dispersionen besteht jedoch in der häufigen Unverträglichkeit mit den üblichen optischen Aufhellern auf Basis Diaminostilbendisulfonsäure, ein Effekt, der bei anionischen Leimungsmitteln nicht zu erwarten ist.

Es ist bekannt, als anionische Leimungsmittel Polymerisate einzusetzen, die eingebaute Maleinsäureimidgruppierungen enthalten. Obgleich die Leimungswirkung dieser Polymerisatklasse durchaus verwertbar ist, haben derartige Imide aufgrund des relativ schwach sauren Imid-Wasserstoffatoms die Tendenz, nur in z. B. stark ammoniakalischem Medium gut verarbeitbare, d. h. klare und niederviskose Lösungen zu bilden. Andererseits bedingt der somit zum Auflösen der polymeren Imide in wäßrigem Medium nötige relativ hohe Alkali- bzw. Ammoniaküberschuß Schwierigkeiten hinsichtlich der Lagerfähigkeit, der Abwasserreinigung oder auch der Geruchsbelästigung (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 16 21 693).

Wahrscheinlich aufgrund des wenig stark ausgeprägten sauren Charakters derartiger Imidpolymerisate ist

ι s es auch nur schwer möglich, das einmal ausgefällte und getrocknete, beispielsweise in Pulverform vorliegende Material ohne unerwünscht hohen Aufwand, z. B. durch Einstreuen in eine schwach ammoniakaiische wäßrige Lösung bei Raumtemperatur unter leichtem Rühren wieder in eine gebrauchsfertige Lösung zu überführen. Andererseits ist aber eine Verfrachtung 100%iger Ware, z. B. in Pulverform, besonders erwünscht

Aufgabe der Erfindung ist es daher, anionische Leimungsmittel zu entwickeln, die sowohl in der Papiermasse als auch an der Oberfläche des Papiers wirkungsvoll eingesetzt werden können und auch in schwach ammoniakalisch wäßrigem Medium eine leicht handhabbare Lösung bilden bzw. in einem derartigen Medium leicht aufgelöst bzw. dispergiert werden können.

Die Aufgabe wurde dadurch gelösi, daß Copolymerisate von Maleinsäureimiden, die am Imidstickstoff Carboxylalkylgruppen tragen, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Polymeren als Leimungsmittel eingesetzt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Papierleimungsmittel, enthaltend anionische, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Copolymere auf Basis von cyclischen Imiden von Maleinsäureanhydridcopolymerisäten und gegebenenfalls weiteren anderen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidwasserstoffatome der Maleinsäureimidcopolymere durch einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ersetzt sind.

Vorzugsweise enthält der Alkylrest 5 Kohlenstoffatome und vorzugsweise liegt die Carboxygruppe in Carboxylatform vor, wobei Kalium, Natrium, Ammonium- oder substituierte Ammoniumionen, vorzugsweise Ammoniumionen (NH.t⁺), als Kationen fungieren.

so Natürlich kann auch nur ein Teil der Carboxygruppen in die Carboxylatform überführt sein.

Die Leimungswirkung von Salzen der Maleinsäureamidcopolymeren war zwar bereits bekannt, hieraus konnte jedoch nicht geschlossen werden, daß auch die Salze von Copolymeren carboxysubstituierter Maleinsäureimide eine ausgezeichnete Leimungswirkung aufweisen, denn diese können — vergleicht man etwa Maleinsäureimid und N-Carboxypentyl-maleinsäureimid — völlig verschiedenen Charakter haben und z. B.

im Molgewicht um ca. 100% differieren. Andererseits ist bekannt, daß wohl Abietinsäure, nicht aber im Molgewicht vergleichbare andere Säuren, etwa ölsäure oder Stearinsäure, eine gute Leimungswirkung zeigen, d.h., daß offenbar die genauere Konstitution der leimenden Verbindung eine erhebliche Rolle spielt. Daher muß das Auffinden der genannten Leimungsmittel als überraschend betrachtet werden.
Die beschriebenen Leimungsmittel lassen sich leicht

in fester bzw. pulvriger Form herstellen und sind dann wiederum in verdünnten Basen, z. B. verdünnter Ammoniaklösung, gut löslich, was als anwendungstechnisch vorteilhaft anzusehen ist Man kann die Leimungsmittel auch direkt in Form von Lösungen oder Dispersionen (ca. 5—70% Feststoff gehalt) gewinnen, wobei ihre geringe Neigung zum Gelieren auffällt.

Die Copolymerisate von Maleinsäureimiden, die am Imidstickstoff Carboxyalkylgruppen mit 1— 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest tragen, können entweder durch direkte Copolymerisation der entsprechenden Maleinsäureimide mit geeigneten Monomeren wie Styrol, Inden, Buten, Butadien, Isopren, Isobutylen, Äthylen, Acrylnitril, (Meth)Acrylsäureestern oder -amiden bzw. substituierten -amiden, Vinylestern, Vinylamiden, Vinylhalogeniden, Allylestern u.a. gewonnen werden.

Vorzugsweise wird jedoch ein anderes Verfahren angewendet, das prinzipiell zu gleichermaßen geeigneten Endprodukten führt und darin besteht, daß man vorgebildete Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure oder Halb- bzw. Diestern von Itacon-, Fumar- oder Maleinsäure, ζ. B. die entsprechenden Ester mit 1 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, nachträglich in wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium mit geeigneten Stickstoffverbindungen zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Imidcopolymeren umsetzt.

Derartige geeignete Stickstoffverbindungen sind gegebenenfalls in Form ihrer Salze, z. B. aliphatische, araliphatische oder aromatische Aminocarbonsäuren, wie Aminoessigsäure, a-Aminopropionsäure, Λ-Aminobuttersäure, j3-Aminopropionsäure, y-Aminobuttersäure, ε-Aminocapronsäure, p-Aminobenzoesäure. Die Verwendung von Estern dieser Säuren ist ebenfalls möglich, sofern die Estergruppe durch Verseifung während oder nach der Imidbildung entfernt werden kann. Bei Durchführung der Imidbildung in wäßrigem Medium, vorzugsweise bei Temperaturen über 12O⁰C, können auch Polypeptide Verwendung finden, die während der Reaktion unter Verseifung intermediär die Aminocarbonsäuren freisetzen.

Als besonders bevorzugte Stickstoffverbindung seien jedoch Lactame und hier besonders das gut zugängliche Caprolactam genannt, das sich ohne Schwierigkeiten mit Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure oder der Malein- bzw. Fumarsäurehalbester mit 1—8 C-Atomen in der Alkoholkomponente zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Imidcopolymerisaten umsetzen läßt, wobei unter Ringöffnung und Imidbildung Polymerisate entstehen, die als Copolymerisate des N-co-Carboxypentyl-maleinsäureimids aufgefaßt werden können.

Die hierbei einzusetzenden Copolymerisate von Maleinanhydrid bzw. Maleinsäure, der Fumar- bzw. Maleinsäureester, bevorzugt Maleinsäurehalbester mit den oben angeführten Alkoholen, werden nach konventionellen Verfahren erhalten, z. B. durch radikalische Polymerisation in Substanz, Lösung oder Emulsion. Sie sollen mindestens 10Gew.-⁰/o Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäurehalbester enthalten, vorzugsweise 20-80 Gew.-%.

Der hier genannte prozentuale Wert ist jedoch als Mittelwert über die Gesamtmenge des Copolymerisats zu verstehen, wobei nicht ausgeschlossen sein soll, daß das eingesetzte Copolymerisat auch molekulare Anteile enthält, die einen höheren oder auch geringeren Anteil an Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure bzw. Maleinsäureester, eingebaut enthalten.

Als Comonomere für Maleinsäureanhydrid bzw. Fumar- und/oder Maleinsäureester bzw. Halbester kommen allein oder im Gemisch mit einander beispielsweise in Betracht: Olefine wie Äthylen, Isobutylen, Methylpenten, Butadien, Isopren, Styrol, Kern- oder Seitenketten substituierte Styrole, Vinylester von Säuren mit 1 — 18 C-Atomen wie Vinylacetat,

ίο -propionat, -stearat, -benzoat, -versat, Vinylamide, Vinylpyrolidon, Vinylhalogenide, etwa Vinylchlorid, (Meth)Acrylnitril, Nitrile, substituierte oder unsubstituierte Amide der (Meth)Acrylsäure oder Ester dieser Säuren mit Alkoholen mit 1 —12 C-Atomen, etwa Methylmethacrylat, Äthyl-, Oxypropyl-, Butyl-.Isooktylacrylat, Halbamide oder carboxylgruppenfreie Imide der Maleinsäure, wie N-Methylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylacetat Unter diesen Comonomeren sind Styrol und Acrylnitril bzw. Mischungen aus Styrol und Acrylnitril bevorzugt, wobei der Anteil Acrylnitril in den der Mischungen aus Styrol und Acrylnitril 0,5 bis 50 Gew.-% betragen kann.

In den Maleincopolymerisaten sollen höchstens 90Gew.-%, vorzugsweise 80—20 Gew.-%, der vorgenannten Comonomeren in polymerisierter Form enthalten sein.

Die Herstellung der zur Umsetzung mit der Stickstoffverbindung unter Bildung der cyclischen Imide gemäß der btvorzugten Ausführungsform der Erfindung bestimmten Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure oder der Fumar- bzw. Maleinsäureester kann in Abwesenheit oder aber auch bevorzugt in Anwesenheit der zur Imidbildung vorgesehenen Stickstoffverbindung erfolgen. Im letzteren Falle kann man die Polymerisationsreaktion unmittelbar, gegebenenfalls unter Abdestillieren eines eventuell vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittels wie Methylenchiorid, Tri- oder Perchloräthylen, Chiorbenzol, Aceton, Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol, die Imidbildung anschließen, die üblicherweise bei Temperaturen über 120⁰C durchgeführt wird.

Vorzugsweise erfolgt die Imidbildung, so daß man das vorgebildete Copolymerisat mit der oben beschriebenen Stickstoffverbindung, vorzugsweise Caprolactam in Substanz, in organischem oder wäßrigem Medium bei Temperaturen über 12O⁰C, vorzugsweise bei 130—190°C, zur Reaktion bringt. Hierbei sollen, bezogen auf eine im Copolymerisat eingebaute Maleinsäureeinheit 0,6—2, vorzugsweise 0,8—1,2 Äquivalente

so der Stickstoffverbindung zum Einsatz gebracht werden.

Das so erhältliche Umsetzungsprodukt soll im

wesentlichen die Stickstoffverbindung in Form des cyclischen Imids eingebaut enthalten. Es läßt sich allerdings nicht vermeiden, daß auch gewisse Anteile der ursprünglich im eingesetzten Copolymerisat eingebaut enthaltenen Maleinsäureeinheiten gar nicht oder nur zur Amidform bzw. Halbamidform abreagieren.

Die in der beschriebenen Weise zugänglichen Imidgruppen enthaltenden Copolymerisate können als Copolymerisate von Maleinsäureimiden, die am Imidstickstoff Carboxylalkylgruppen mit 1 —7 C-Atomen im Alkylrest enthalten, aufgefaßt werden. Sie gelangen bevorzugt in Form der wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen der Maleinsäureimidcopolymersalze zur Anwendung. Hierbei kommen Alkalisalze oder Salze von Aminen, wie Methylamin, Äthanolamin. Triäthanolamin, Tributylamin in Frage, vorzugsweise Ammonium-Salze. Die wäßrigen Lösungen oder Di-

spersionen können auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Äthanol, Aceton, Isopropanol usw. enthalten.

Die Herstellung dieser Salze bzw. der wäßrigen Lösungen oder Dispersionen dieser Salze kann direkt an die gegebenenfalls im wäßrigen Medium durchgeführte Imidierungsreaktion angeschlossen werden, beispielsweise, indem man die benötigte Alkali- oder vorzugsweise Ammoniakmenge und gegebenenfalls Wasser und/oder ein Lösungsmittel wie etwa Aceton, Methanol, Äthanol, Isopiopanol nach Ablauf der Imidbildung dem Reaktionsgemisch zusetzt und dieses so bereits in Form seiner gegebenenfalls wäßrigen Lösung erhält. Es ist jedoch auch möglich, das Imidcopolymerisat zunächst als Festsubstanz zu isolieren, gegebenenfalls fein zu vermählen und dann unmittelbar vor der Verwendung in wäßriger Alkalioder bevorzugt verdünnter Ammoniaklösung aufzulösen bzw. zu dispergieren.

Der Auflösungsprozeß kann gegebenenfalls mit anderen Hilfsmittelzubereitungen, z. B. dem Aufschließen von Stärkezubereitungen, kombiniert werden.

Die so zugänglichen erfindungsgemäßen Leimungsmittel können allein oder im Gemisch bzw. in Kombination mit anderen Polymeren eingesetzt werden. Bei diesen anderen Polymeren kann es sich um wasserlösliche, bevorzugt jedoch um wasserunlösliche Polymerisate handeln. Diese Polymerisate können durch Polymerisation in Gegenwart der Maleinsäureimidcopolymerisate, die am Imidstickstoff Carboxyalkylgruppen tragen, hergestellt werden, wobei die Möglichkeit zu Pfropfreaktionen gegeben ist.

Vorzugsweise werden diese anderen Polymeren jedoch getrennt, insbesondere in Latexform hergestellt und mit den, gegebenenfalls in Lösung oder Dispersion vorliegenden Imidcopolymerisaten abgemischt.

Für die Kombination bzw. Abmischung mit dem Maleinimidcopolymeren können eingesetzt werden: Homo- und Copolymerisate von Styrol, (Methacrylnitril, (Meth)Acrylsäure und deren Derivaten, z. B. Estern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, etwa Methylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, Vinylchlorid, Äthylen, Vinylestern wie Vinylacetat, -propionat oder -versat, gegebenenfalls in Verbindung mit mehrfunktionellen oder vernetzenden Gruppen aufweisenden Monomeren, wie OH-, Methylolester oder -äthergruppen enthaltende (Meth)Acrylamide.

Vorzugsweise werden diese anderen Polymerisate in Form ihrer nichtionischen oder anionischen Latices (5-60, vorzugsweise 15—35 Gew.-% Feststoffgehalt) den in wäßriger Lösung oder Dispersion vorliegenden beschriebenen Imidcopolymeren zugesetzt. Bevorzugt sind anionische (d. h. in Gegenwart anionischer Emulgatoren hergestellte) Latices von Homo- oder Copolymerisaten aus Butylacrylat, Acrylnitril ode·· Styrol oder deren Mischung. Insbesondere werden zur Abmischung wäßrige Copolymerisatdispersionen folgender Monomerkombinationen verwendet.

a) 55—75 Gew.-°/o Butylacrylat und
25—45 Gew.-% Acrylnitril;

b) 35—75 Gew.-% Butylacrylat und
25-65 Gew.-% Styrol;

c) 30-75 Gew.-o/o Butylacrylat,
0,5—45 Gew.-% Acrylnitril,
0,5-65 Gew.-% Styrol,

Die Summe der Prozentgehalte beträgt 100.

Falls derartige Abmischungen zum Einsatz gelangen, soll der Anteil des zugemischten anderen Polymerisates unter 9OGew.-°/o betragen, bevorzugt zwischen 10 und 66Gew.-% (bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt) und des carboxysubstituierten Maleinsäureimidcopolymeren über 10 Gew.-%, vorzugsweise 90—34 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Hilfsmitteln zum Einsatz gelangen, z. B. mit weiteren Leimungsmitteln, mit Füllstoffen, Fällungs- und Klärmitteln, Naßverfestigern, Beschichtungsmittel, Farbstoffen, Koazervaten, Stärkelösungen, Salzlösungen, Imprägnierungsmitteln.

Zur Erläuterung sei die Herstellung der Leimungsmittel im folgenden beispielhaft beschrieben; die Teile sind Gewichtsteile.

Leimungsmittel 1

200 Teile eines annähernd äquimolaren Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (η-Wert 0,25) werden mit 113 Teilen Caprolactam auf einem geschlossenen Kneter 10 Stunden bei 190° C unter N2 umgesetzt.

Anschließend wird die entstandene Polymerisatmasse abgekühlt und fein gemahlen. Eine IR-spektrographische Analyse zeigt die für cyclische Imide charakteristische Imiddoppelbande bei ca. 1770 cm-' und ca. 1705 cm-', die für die erfolgte Imidbildung beweisend ist. Das feingemahlene Produkt läßt sich mit verdünntem wäßrigem Ammoniak zu einer, bei Raumtemperatur nicht gelierenden, 20%igen Lösung mit einem pH-Wert von ca. 8 auflösen.
Die Intrinsic-Viscositäten wurden stets in Dimethyl· formamid bei t=25° C gemessen.

Leimungsmittel 2

Es wird wie bei 1 gearbeitet, man verwendet lediglich

anstelle von Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisat ein annähernd äquimolares Äthylen-Maleinsäure-Copolymerisat mit einem η-Wert von 0,2. [R-Befund und Lösungsverhalten entsprechen dem Leimungsmittel 1.

Leimungsmittel 3

Es wird wie bei 1 gearbeitet, nur anstelle von Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymensat ein annähernd äquimolares Isobutylen-Maleinsäurecopolymerisat vom η-Wert 0,26 eingesetzt. Wiederum entsprechen IR-Befund und Lösungsverhalten dem Leimungsmittel 1.

Leimungsmittel 4

1000 Teile annähernd äquimolares Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisat (η-Wert 0,32) werden mit 570 Teilen Caprolactam, 3000 Teilen Wasser und 50 Teilen NaOH 10 Stunden auf 170° C erhitzt. Sodann setzt man bei 8O⁰C noch 100 Teile konzentrierte wäßrige N H3-Lösung und 4500 Teile V/asser hinzu und erhält nach kurzem Rühren eine ca. 20%ige etwas getrübte Produktlösung.

Leimungsmittel 5

1000 Teile annähernd äquimolares Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisat 7?-Wert 0,32 werden mit 600 Teilen Caprolactam und 3000 Teilen Wasser 10 Stunden auf 170° C erhitzt, dann kühlt man auf 8O⁰C ab und drückt 500 Teile 20%ige wäßrige NH₃-Lösung hinzu und rührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat.

Leimungsmittel 6

Es wird analog 5 gearbeitet, anstelle von Caprolactam wird jedoch eine Menge von 730 Teilen p-Aminobenzoesäure eingesetzt.

IO

Leimungsmittel 7

Es wird analog 5 gearbeitet, jedoch anstelle von Caprolactam eine Menge von 510 Teilen y-Aminobuttersäure eingesetzt.

Leimungsmittel 8

Es wird analog 5 gearbeitet, anstelle von Caprolactam jedoch 390 Teile Glycin (Aminoessigsäure) eingesetzt.

Leimungsmittel 9

Es wird analog 5 gearbeitet, anstelle von Caprolactam jedoch 680 Teile e-Aminocapronsäure eingesetzt.

Hier, wie in allen bisherigen und auch im folgenden beschriebenen Fällen, läßt sich im hergestellten Leimungsmittel die Doppelbande des cyclischen Imids feststellen.

Leimungsmittel 10

In einem Autoklav werden vorgelegt 1990 Teile Maleinsäureanhydrid und 1400 Teile Isopropanol. Man erhitzt 30 Minuten auf 12O⁰C unter Halbesterbildung, dann pumpt man eine Lösung von 2190 Teilen Styrol, 490 Teilen Isopropanol, 22 Teilen Benzoylperoxyd und 15 Teilen 6-Butylhydroperoxyd im Laufe von 2 Stunden hinzu, wobei die Temperatur auf 120°C gehalten wird. Dann erhitzt man, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen, 2 Stunden auf 150⁰C und setzt 2300 Teile Caprolactam hinzu. Bei dieser Temperatur läßt man 10 Stunden rühren und läßt das gebildete Produkt heiß ab, wobei ca. 70% des enthaltenen Isopropanols verdampfen und das restliche Produkt zu einem festen Harz erstarrt, das fein vermählen wird und sich in dieser Form leicht in verdünnter wäßriger NHs-Lösung lösen läßt.

Leimungsmittel 11

Man arbeitet analog 10, setzt jedoch der Styrollösung noch weitere 1000 Teile Styrol sowie 350 Teile Acrylnitril hinzu. Das erhaltene feingemahlene Harz löst sich nunmehr unter Bildung einer milchigen Lösung bzw. Dispersion in verdünntem wäßrigem Ammoniak auf.

Leimungsmittel 12

In 770 Teilen Aceton werden gelöst: 165 Teile Styrol, 100 Teile Maleinsäureanhydrid, 120 Teile Caprolaclam sowie 1,5 Teile Azodiisobutyronitril. Sodann erhitzt man zur Polymerisation 10 Stunden auf 70⁰C. Anschließend wird unter Abtreiben des Acetons unter Rühren 10 Stunden auf 150°C erhitzt. Dann läßt man die Polymerisatschmelze ab und mahlt sie nach dem Abkühlen. Das feine Pulver löst sich in verdünntem wäßrigem Ammoniak zu einer schwach trüben stabilen Lösung.

Leimuiigsmittel 13

Es wird analog 12 gearbeitet, nur unter zusätzlicher Verwendung von 50 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril. Das erhaltene Polymerisatpulver löst sich bo unter milchiger Trübung in wäßrigem Ammoniak. Aus der Lösung fällt jedoch kein Niederschlag aus.

Leimungsmittel 14

Man stellt eine Mischung der folgenden Komponenten unter Stickstoff im Rührautoklav her: 10 500 Teile Wasser, 60 Teile eines handelsüblichen Paraffinsulfonats (mittlere Kettenlänge Ch-Ci₅, 25 Teile Triäthano!- amin, 1350 Teile Acrylnitril, 3150 Teile Butylacrylat, 25 Teile Ammoniumpersulfat. Man polymerisiert 10 Stunden bei 45° C, wobei ein feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-% entsteht.

Man stellt durch Auflösen von Leimungsmittel 12 in verdünnter wäßriger NH3-Lösung eine ca 20%ige schwach getrübte Lösung her (pH-Wert ca. 8).

100 Teile dieser 20%igen Lösung und 100 Teile des Latex werden gut verrührt, wonach das Leimungsmittel gebrauchsfertig ist.

Leimungsmittel 15

15 000 Teile einer 30%igen ammoniakalischen wäßrigen Lösung von Leimungsmittel 10 (pH-Wert ca. 8), 10 500 Teile Wasser, 25 Teile Triethanolamin, 700 Teile Acrylnitril, 700 Teile Styrol, 3100 Teile Butylacrylat und 25 Teile Ammoniumpersulfat werden unter N2 in einem Autoklav bei 45° C unter Rühren zu einem Polymerisatlatex umgesetzt. Dieser Latex ist sodann als Leimungsmittel gebrauchsfertig.

Leimungsmittel 16

In einem Autoklav werden eingebracht: 620 Teile Aceton, 330 Teile Styrol, 100 Teile Maleinsäureanhydrid, 70 Teile Acrylnitril, 120 Teile Caprolactam, 2 Teile Azodiisobutyronitril und 1 Teil n-Dodecylmerkaptan Dann polymerisiert man 10 Stunden bei 70°C, seizl 18 Teile Wasser hinzu, erhitzt dann auf 150⁰C und läßt 6 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Polymerisatlösung abgelassen. Ihr Festgehalt liegt bei 50%. Diese Lösung läßt sich in verdünnte wäßrige Ammoniaklösung einrühren wobei eine milchigtrübe stabile Dispersion entsteht Rührt man beispielsweise 1 Teil der acetonischer Lösung in 99 Teile 0,5%ige wäßrige Ammoniaklösung gegebenenfalls bei 70°C ein, so erhält man direkt eine 0,5%igeLeimungsmitte!dispersion.

Leimungsmittel 17

200 Teile Maleinsäureanhydrid und 130 Teile Isopropanol werden 1 Stunde bei 8O⁰C gerührt. Dann setzi man 230 Teile Caprolactam hinzu und tropft im Laufe einer Stunde 300 Teile Styrol, in denen 3 Teile Azodiisobutyronitril sowie 2 Teile Dicumylperoxyc gelöst sind, bei 80°C hinzu. Nach 2 Stunden bei 80°C geht man auf 150°C. Nach 4 Stunden bei 15O⁰C öffnei man das Reaktionsgefäß und treibt unter weiteren" Rühren bei 150° C das Isopropanol im langsamer Stickstoffstrorn ab. Nach weiteren 3 Stunden wird die Polymerisatschmelze abgelassen, abgekühlt und feir vermählen. Das erhaltene Pulver ist als Leimungsmitte verwendbar, indem man es entweder direkt zu einei 0,1—30gew.-%igen Lösung in verdünntem wäßrigerr Ammoniak löst oder indem man zunächst eine bis zi 60gew.-%ige Vorlösung in einem Lösungsmittel wif Aceton oder Äthanol oder Isopropanol oder aucl Gemischen aus diesen Lösungsmitteln mit wäßrigen Ammoniak herstellt: Beispielsweise löst man 5 Teile de: Pulvers in 5 Teilen eines Gemisches aus 2,5 Teiler 12gew.-%iger wäßriger 12gew.-%iger NH3-Lösung unc 2,5 Teilen Isopropanol, wobei eine gießfähige Lei mungsmittel-Vorlösung entsteht, die mit warmen Wasser beliebig verdünnbar ist.

Die Wirksamkeitsprüfung der verschiedenen Lei mungsmittel läßt sich mit Hilfe eines einfachen Test! vornehmen, der sich auf die Saugfähigkeit einei Filterpapiers für Tinte bezieht. Zu diesem Zweck win ein Streifen Filterpapier 1 cm χ 2 cm (Weißband der Fa

Schleicher und Schiill) in eine 1 %ige wäßrige Lösung bzw. Dispersion des Leimungsmittels getaucht, sodann mit einem Druck von 1 kg/cm² zwischen gleichartigem Papier abgequetscht und anschließend 10 Minuten bei 105° C getrocknet. Sodann legt man nach einer Lagerzeit von ca. 3 Stunden bei Raumklima den Filterpapierstreifen auf die Tintenoberfläche einer mit Tinte gefüllten (Pelikantinte 4001, Fa. Günther Wagner) Schale und ermittelt die Zeit, die vergeht, bis einzelne Durchschläge der Tinte an der unbenetzten Papieroberfläche sichtbar werden (Zeit A) und dann die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die gesamte, zunächst unbenetzte Papieroberfläche durchgedrungen ist (Zeit B). Aus den gemessenen Zeiten A und B lassen sich Rückschlüsse auf die Leimungswirkung ziehen. Diese ist um so besser, je größer die Zeit A bzw. die Zeit B ist.

Im folgenden sind die für die beschriebenen Leimungsmittel festgestellten Werte tabellarisch zusammengestellt.

Beispiel

Leimungsmittel

Nr.

Zeit (Min.)
A

Blindprobe	1	<0,l	<0
1	2	15	30
2	3	8	12
3	12	19

yoö	10	Leimungsmittel	Zeit (Min.)	9	1
Beispiel	Nr.	A	13	S
Nr.	4	14	B }
4	5	11	23 }
5	6	12	30
6	7	16	26
7	8	4	21
8	9	11	28 i
9	10	17	31 :,
10	11	10	9 !i
11	12	16	25 *
12	13	13	30 V
13	14	18	30 ;;·
14	15	4	30 ί
15	16	28 S
16	17	45 I
17		> 180 !

Aus den Meßwerten geht hervor, daß alle Produkte eine ausreichende bis hervorragende Leimungswirkung aufweisen. Interessant ist, daß der Leimungseffekt des Leimungsmittels 10 durch Kombination mit weiteren Polymeren Latexabmischung (die für sich kaum eine Leimungswirkung zeigen) im Beispiel 15 wesentlich verbessert ist. Die »Verdünnung« von Leimungsmittel 12 durch Latex um mehr als das Doppelte ergibt gemäß Beispiel 14 fast keinen Werteverlust.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Papierleimungsmittel, enthaltend anionische, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Copolymere auf Basis von cyclischen Imiden von Maleinsäureanhydridcopolymerisaten und gegebenenfalls weiteren anderen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidwasserstoffatome der Maleinsäureimidcopolymere durch einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ersetzt sind.

2. Papierleimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxyalkylrest 5 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthält.

3. Papierleimungsmittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäureimidcopolymere als Ammoniumsalze vorliegen.

4. Papierleimungsmittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,5 bis 5OGew.-°/o wäßrigammoniakalische Lösungen oder Dispersionen, enthaltend Kondensationsprodukte von Copolymerisaten aus

A) 20 bis 80 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkyl und

80 bis 20 Gew.-% Styrol oder Styrol-Acrylnitrilmischungen, wobei der Anteil Acrylnitril in der Mischung 0,5 bis 50 Gew.-°/o beträgt mit

B) Caprolactam,

wobei auf eine eingebaute Maleinsäureeinheit 0,6 bis 2 Äquivalente des Caprolactams entfallen.

5. Papierleimungsmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierleimungsmittel zusätzlich wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus mindestens zwei Monomeren der Gruppe Butylacrylat, Acrylnitril und Styrol enthalten, wobei der Anteil der Copolymerisate 10 bis 66 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt aus Copolymerisat plus Maleinsäureimidcopolymer, beträgt.