DE2142968C3 - Anionische Papierleimungsmittel - Google Patents
Anionische PapierleimungsmittelInfo
- Publication number
- DE2142968C3 DE2142968C3 DE19712142968 DE2142968A DE2142968C3 DE 2142968 C3 DE2142968 C3 DE 2142968C3 DE 19712142968 DE19712142968 DE 19712142968 DE 2142968 A DE2142968 A DE 2142968A DE 2142968 C3 DE2142968 C3 DE 2142968C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymers
- parts
- paper sizing
- weight
- maleic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft anionische Papierleimungsmittel auf der Grundlage von Maleinsäureimidcopolymerisaten,
die am Imidstickstoff Carboxyalkylgruppen enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren
Polymerisaten.
Neben den bekannten Harzleimen auf Kollophonium-Basis haben sich auch Kunststoffdispersionen oder
-lösungen zum Leimen von Papier bewährt. Der Vorteil der Kunststoffdispersionen besteht u.a. darin, daß sie
auch auf das bereits fertige Papier aufgebracht werden können, während normaler Harzleim seine Wirksamkeit
nur dann entfaltet, wenn er durch Aluminium-Ionen in der Papiermasse ausgefällt wird.
Kunststoffdispersionen bzw. -lösungen mit guten Leimungseffekten gegenüber Wasser, Säuren und
Alkalien, sind jedoch meist kationisch, da die bekannten anionischen Polymerisate oder Kondensate kaum
leimende Wirkung aufweisen, insbesondere nicht gegen alkalische wäßrige Flüssigkeiten. Ein Nachteil der
kationischen Dispersionen besteht jedoch in der häufigen Unverträglichkeit mit den üblichen optischen
Aufhellern auf Basis Diaminostilbendisulfonsäure, ein Effekt, der bei anionischen Leimungsmitteln nicht zu h?
erwarten ist.
Es ist bekannt, als anionische Leimungsmittel
itn-*i trat?
imidgruppierungen enthaltea Obgleich die Leimungswirkung
dieser Polymerisatklasse durchaus verwertbar ist, haben derartige Imide aufgrund des relativ schwach
sauren Imid-Wasserstoffatoms die Tendenz, nur in z. B.
stark ammoniakalischem Medium gut verarbeitbare, d.h. klare und niederviskose Lösungen zu bilden.
Andererseits bedingt der somit zum Auflösen der polymeren Imide in wäßrigem Medium nötige relativ
hohe Alkali- bzw. Ammoniaküberschuß Schwierigkeiten hinsichtlich der Lagerfähigkeit, der Abwasserreinigung
oder auch der Geruchsbelästigung (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 16 21 693).
Wahrscheinlich aufgrund des wenig stark ausgeprägten sauren Charakters derartiger Imidpolymerisate ist
es auch nur schwer möglich, das einmal ausgefällte und getrocknete, beispielsweise in Pulverform vorliegende
Material ohne unerwünscht hohen Aufwand, z. B. durch
Einstreuen in eine schwach ammoniakalische wäßrige Lösung bei Raumtemperatur unter leichtem Rühren
wieder in eine gebrauchsfertige Lösung zu überführen. Andererseits ist aber eine Verfrachtung 100%iger
Ware, z. B. in Pulverform, besonders erwünscht
Aufgabe der Erfindung ist es daher, anionische Leimungsmittel zu entwickeln, die sowohl in der
Papiermasse als auch an der Oberfläche des Papiers wirkungsvoll eingesetzt werden können und auch in
schwach ammoniakalisch wäßrigem Medium eine leicht handhabbare Lösung bilden bzw. in einem derartigen
Medium leicht aufgelöst bzw. di&pergiert werden können.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Copolymerisate
von Maleinsäureimiden, die am Imidstickstoff Carboxylalkylgruppen tragen, gegebenenfalls in Kombination
mit anderen Polymeren als Leimungsmittel eingesetzt wurden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Papierleimungsmittel, enthaltend anionische, wasserlösliche oder
in Wasser dispergierbare Copolymere auf Basis von cyclischen Imiden von Maleinsäureanhydridcopolymerisaten
und gegebenenfalls weiteren anderen Polymeren, dadurch gekennzeichnet daß die Imidwasserstoffatome
der Maleinsäureimidcopolymere durch einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
ersetzt sind.
Vorzugsweise enthält der Alkylrest 5 Kohlenstoffatome und vorzugsweise liegt die Carboxygruppe in
Carboxylatform vor, wobei Kalium, Natrium, Ammonium- oder substituierte Ammoniumionen, vorzugsweise
Ammoniumionen (NH4+), als Kationen fungieren.
Natürlich kann auch nur ein Teil der Carboxygruppen in die Carboxylatform überführt sein.
Die Leimungswirkung von Salzen der Maleinsäureamidcopolymeren war zwar bereits bekannt, hieraus
konnte jedoch nicht geschlossen werden, daß auch die Salze von Copolymeren carboxysubstituierter Maleinsäureimide
eine ausgezeichnete Leimungswirkung aufweisen, denn diese können — vergleicht man etwa
Maleinsäureimid und N-Carboxypentyl-maleinsäureimid
— völlig verschiedenen Charakter haben und z. B. im Molgewicht um ca. 100% differieren. Andererseits ist
bekannt, daß wohl Abietinsäure, nicht aber im Molgewicht vergleichbare andere Säuren, etwa ölsäure
oder Stearinsäure, eine gute Leimungswirkung zeigen, d. h., daß offenbar die genauere Konstitution der
leimenden Verbindung eine erhebliche Rolle spielt. Daher muß das Auffinden der genannten Leimungsmittel
als überraschend betrachtet werden.
Γΐιο WocohrioUanan I airnunncrnittal lnrran ctoK lainKt
in fester bins.-, pulvriger Form herstellen und sind dann
wiederum in verdünnten Basen, ζ. Β. verdünnter
Ammoniaklösung, gut löslich, was als anwendungstechnisch vorteilhaft anzusehen ist Man kann die Leimungsmittel
auch direkt in Form von Lösungen oder Dispersionen (ca. 5—70% Feststoffgehalt) gewinnen,
wobei ihre geringe Neigung zum Gelieren auffällt
Die Copolymerisate von Maleinsäureimiden, die am Imidstickstoff Carboxyalkylgruppen mit 1— 7 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest tragen, können entweder durch direkte Copolymerisation der entsprechenden
Maleinsäureimide mit geeigneten Monomeren wie Styrol, Inden, Buten, Butadien, Isopren, Isobutylen,
Äthylen, Acrylnitril, (Meth)Acrylsäureestem oder -amiden bzw. substituierten -amiden, Vinylestern, Vinylamiden.
Vinylhalogenide^ Ailylestern u.a. gewonnen werden.
Vorzugsweise wird jedoch ein anderes Verfahren angewendet, das prinzipiell zu gleichermaßen geeigneten
Endprodukten führt und darin besteht, daß man vorgebildete Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid
bzw. Maleinsäure oder Halb- bzw. Diestern von Itacon-, Fumar- oder Maleinsäure, z. B. die entsprechenden
Ester mit 1 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol,
2-Äthylhexanol, nachträglich in wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium mit geeigneten Stickstoffverbindungen
zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Imidcopolymeren umsetzt
Derartige geeignete Stickstoffverbindungen sind gegebenenfalls in Form ihrer Salze, z. B. aliphatische,
araliphatisch^ oder aromatische Aminocarbonsäuren, wie Aminoessigsäure, «-Aminopropionsäure, «-Aminobuttersäure,
/S-Aminopropionsäure, y-Aminobuttersäure, ε-Aminocapronsäure, p-Aminobenzoesäure. Die
Verwendung von Estern dieser Säuren ist ebenfalls möglich, sofern die Estergruppe durch Verseifung
während oder nach der Imidbildung entfernt werden kann. Bei Durchführung der Imidbildung in wäßrigem
Medium, vorzugsweise bei Temperaturen über 1200C, -to können auch Polypeptide Verwendung finden, die
während der Reaktion unter Verseifung intermediär die Aminocarbonsäuren freisetzen.
Als besonders bevorzugte Stickstoffverbindung seien jedoch Lactame und hier besonders das gut zugängliche
Caprolactam genannt, das sich ohne Schwierigkeiten mit Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid bzw.
Maleinsäure oder der Malein- bzw. Fumarsäurehalbester mit 1 —8 C-Atomen in der Alkoholkomponente zu
den erfindungsgemäß zu verwendenden Imidcopolymerisaten umsetzen läßt, wobei unter Ringöffnung und
Imidbildung Polymerisate entstehen, die als Copolymerisate des Ν-ω-Carboxypentyi-maleinsäureimids aufgefaßt
werden können.
Die hierbei einzusetzenden Copolymerisate von Maleinanhydrid bzw. Maleinsäure, der Fumar- bzw.
Maleinsäureester, bevorzugt Maieinsäurehalbester mit den oben angeführten Alkoholen, werden nsch konventionellen
Verfahren erhalten, z. B. durch radikalische Polymerisation in Substanz, Lösung oder Emulsion. Sie ω
sollen mindestens 10Gew.-% Maleinsäureanhydrid bzw. Maieinsäurehalbester enthalten, vorzugsweise
20-80 Gew.-%.
Der hier genannte prozentuale Wert ist jedoch als Mittelwert über die Gesamtmenge des Copolymerisats br>
zu verstehen, wobei nicht ausgeschlossen sein soll, daß das eingesetzte Copolymerisat auch molekulare Anteile
eniriäii, die einen huiicicii udci auch geringeren Ai'iicil
an Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure bzw. Maleinsäureester, eingebaut enthalten.
Als Comonomere für Maleinsäureanhydrid bzw. Fumar- und/oder Maleinsäureester bzw. Halbester
kommen allein oder im Gemisch mit einander beispielsweise in Betracht: Olefine wie Äthylen,
Isobutylen, Methylpenten, Butadien, Isopren, Styrol,
Kern- oder Seitenketten substituierte Styrole, Vinylester von Säuiren mit 1 — 18 C-Atomen wie Vinylacetat,
-propionat, -stearat, -benzoat, -versat, Vinylamide,
Vinylpyrolidon, Vinylhalogenide, etwa Vinylchlorid, (Methacrylnitril, Nitrile, substituierte oder unsubstituierte
Amide der (Meth)Acrylsäure oder Ester dieser Säuren mit Alkoholen mit 1 — 12 C-Atomen, etwa
Methylmeihacrylat, Äthyl-, Oxypropyl-, Butyl-, Isooktylacrylat
Halbamide oder carboxylgruppenfreie Imide
der Maleinsäure, wie N-Methylmaleinimid; Allylverbindungen
wie Allylacetat Unter diesen Comonomeren sind Styrol und Acrylnitril bzw. Mischungen aus Styrol
und Acrylnitril bevorzugt, wobei der Anteil Acrylnitril in den der Mischungen aus Styrol und Acrylnitril 0,5 bis
50 Gew.-% betragen kann.
In den Maleincopolymerisaten sollen höchstens 90Gew.-%, vorzugsweise 80—20 Gew.-%, der vorgenannten
Comonomeren in polymerisierter Form enthalten sein.
Die Herstellung der zur Umsetzung mit der Stickstoffverbindung unter Bildung der cyclischen Imide
gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestimmten Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid
bzw. Maleinsäure oder der Fumar- bzw. Maleinsäureester kann in Abwesenheit oder aber auch
bevorzugt in Anwesenheit der zur Imidbildung vorgesehenen Stickstoffverbindung erfolgen. Im letzteren Falle
kann man die Polymerisationsreaktion unmittelbar, gegebenenfalls unter Abdestiliieren eines eventuell
vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittels wie Methylenchlorid, Tri- oder Perchloräthylen, Chlorbenzol,
Aceton, Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol, die Imidbildung anschließen, die üblicherweise bei Temperaturen
über 1200C durchgeführt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Imidbildung, so daß man das vorgebildete Copolymerisat mit der oben beschriebenen
Stickstoffverbindung, vorzugsweise Caprolactam in Substanz, in organischem oder wäßrigem Medium bei
Temperaturen über 120° C, vorzugsweise bei
130—190°C, zur Reaktion bringt Hierbei sollen, bezogen auf eine im Copolymerisat eingebaute Maleinsäureeinheit
0,6—2, vorzugsweise 0,8—1,2 Äquivalente der Stickstoffverbindung zum Einsatz gebracht werden.
Das so erhältliche Umsetzungsprodukt soll im wesentlichen die Stickstoffverbindung in Form des
cyclischen Imids eingebaut enthalten. Es läßt sich allerdings nicht vermeiden, daß auch gewisse Anteile
der ursprünglich im eingesetzten Copolymerisat eingebaut enthaltenen Maleinsäureeinheiten gar nicht oder
nur zur Amidform bzw. Halbamidform abreagieren.
Die in der beschriebenen Weise zugänglichen Imidgruppen enthaltenden Copolymerisate können als
Copolymerisate von Maleinsäureimiden, die am Imidstickstoff Carboxylalkylgruppen mit 1 — 7 C-Atomen im
Alkyirest enthalten, aufgefaßt werden. Sie gelangen bevorzugt in Form der wäßrigen Lösungen oder
wäßrigen Dispersionen der Maleinsäureimidcopolymersalze
zur Anwendung. Hierbei kommen Alkalisalze oder Salze von Aminen, wie Methylamin, Äthanolamin,
Triäthanolamin, Tributylamin in Frage, vorzugsweise AmmOniüm-SälZc. Die wäßrigen Lösungen uuei Di-
spersionen können auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Äthanol, Aceton, Isapropanol usw. enthalten.
Die Herstellung dieser Salze bzw. der wäßrigen Lösungen oder Dispersionen dieser SaL:e kann direkt
an die gegebenenfalls im wäßrigen Medium durchgeführte Imidierungsreaktion angeschlossen werden, beispielsweise,
indem man die benötigte Alkali- oder vorzugsweise Ammoniakmenge und gegebenenfalls
Wasser und/oder ein Lösungsmittel wie etwa Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol nach Ablauf der
Imidbildung dem Reaktionsgemisch zusetzt und dieses so bereits in Form seiner gegebenenfalls wäßrigen
Lösung erhält Es ist jedoch auch möglich, das Imidcopolymerisat zunächst als Festsubstanz zu isolieren,
gegebenenfalls fein zu vermählen und dann unmittelbar vor der Verwendung in wäßriger Alkalioder
bevorzugt verdünnter Ammoniaklösung aufzulösen bzw. zu dispergieren.
Der Auflösungsprozeß kann gegebenenfalls mit
anderen Hilfsmittelzubereitungen, z. B. dem Aufschließen von Stärkezubereitungen, kombiniert werden.
Die so zugänglichen erfindungsgemäßen Leimungsmittel können allein oder im Gemisch bzw. in
Kombination mit anderen Polymeren eingesetzt werden. Bei diesen anderen Polymeren kann es sich um
wasserlösliche, bevorzugt jedoch um wasserunlösliche Polymerisate handeln. Diese Polymerisate können
durch Polymerisation in Gegenwart der Maleinsäureimidcopolymerisate, die am Imidstickstoff Carboxyalkylgruppen
tragen, hergestellt werden, wobei die Möglichkeit zu Pfropfreaktionen gegeben ist.
Vorzugsweise werden diese anderen Polymeren jedoch getrennt, insbesondere in Latexform hergestellt
und mit den, gegebenenfalls in Lösung oder Dispersion vorliegenden Imidcopolymerisaten abgemischt.
Für die Kombination bzw. Abmischung mit dem
Maleinimidcopolymeren können eingesetzt werden: Homo- und Copolymerisate von Styrol, (Methacrylnitril,
(Meth)Acrylsäure und deren Derivaten, z. B. Estern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, etwa Methylmethacrylat,
Butylacrylat, Äthylacrylat, Vinylchlorid, Äthylen, Vinylestern wie Vinylacetat, -propionat oder -versat,
gegebenenfalls in Verbindung mit mehrfunktionellen oder vernetzenden Gruppen aufweisenden Monomeren,
wie OH-, Methylolester oder -äthergruppen enthaltende (Meth)Acrylamide.
Vorzugsweise werden diese anderen Polymerisate in Form ihrer nichtionischen oder anionischen Latices
(5—60, vorzugsweise 15—35 Gew.-% Feststoffgehalt) den in wäßriger Lösung oder Dispersion vorliegenden
beschriebenen Imidcopolymeren zugesetzt. Bevorzugt sind anionische (d. h. in Gegenwart anionischer Emulgatoren
hergestellte) Latices von Homo- oder Copolymerisaten
aus Butylacrylat, Acrylnitril oder Styrol oder deren Mischung. Insbesondere werden zur Abmischung
wäßrige Copolymerisatdispersionen folgender Monomerkombinationen verwendet.
a) 55—75 Gew.-% Butylacrylat und
25-45 Gew.-% Acrylnitril;
25-45 Gew.-% Acrylnitril;
b) 35—75 Gew.-% Butylacrylat und
25-65 Gew.-% Styrol;
25-65 Gew.-% Styrol;
c) 30 — 75 Gew.-% Butylacrylat, 1 Die Summe der 0,5—45 Gew.-% Acrylnitril, >
Prozentgehalte 0,5-65 Gew.-% Styrol, J beträgt 100.
Falls derartige Abmischungen 7um Einsatz gelangen,
soll der Anteil des zugemischten anderen Polymerisates unter 90 Gew.-% betragen, bevorzugt zwischen 10 und
66Gew.-% (bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt) und
des carboxysubstituierten Maleinsäureimidcopolymeren über 10 Gew.-%, vorzugsweise 90—34 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Hilfsmitteln
zum Einsatz gelangen, z. B. mit weiteren Leimungsmitteln,
mit Füllstoffen, Fäilungs- und KlärmitteLn, Naßverfestigern, Beschichtungsmitte'n, Farbstoffen,
Koazervaten, Stärkelösungen, Salzlösungen, Imprägnierungsmitteln.
Zur Erläuterung sei die Herstellung der Leimungsmittel im folgenden beispielhaft beschrieben; die Teile sind
Gewichtsteile.
Leimungsmittel 1
200 Teile eines annähernd äquimolaren Copolymerisates
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (η-Wert 0,25) werden mit 113 Teilen Caprolactam auf einem geschlossenen
Kneter 10 Stunden bei 1900C unter N2 umgesetzt ·
Anschließend wird die entstandene Polymerisatmasse abgekühlt und fein gemahlen. Eine IR-spektrographische
Analyse zeigt die für cyclische Imide charakteristische Imiddoppelbande bei ca. 1770 cm-' und ca.
1705 cm-1, die für die erfolgte Imidbildung beweisend ist Das feingemahlene Produkt läßt sich mit verdünntem
wäßrigem Ammoniak zu einer, bei Raumtemperatur nicht gelierenden, 20% igen Lösung mit einem
pH-Wert von ca. 8 auflösen.
Die Intrinsic-Viscositäten wurden stets in Dimethylformamid bei f=25° C gemessen.
Die Intrinsic-Viscositäten wurden stets in Dimethylformamid bei f=25° C gemessen.
Leimungsmittel 2
Es wird wie bei 1 gearbeitet, man verwendet lediglich
anstelle von Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisat
ein annähernd äquimolares Äthylen-Maleinsäure-Copolymerisat
mit einem η-Wert von 0,2. IR-Befund und Lösungsverhalten entsprechen dem Leimungsmittel 1.
Leimungsmittel 3
4» Es wird wie bei 1 gearbeitet, nur anstelle von Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisat ein annähernd
äquimolares Isobutylen-Maleinsäurecopolymerisat vom ψ Wert 0,26 eingesetzt. Wiederum entsprechen
IR-Befund und Lösungsverhalten dem Leimungsmittel 1.
Leimungsmittel 4
1000 Teile annähernd äquimolares Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisat
(77-Wert 0,32) werden mit 570 Teilen Caprolactam, 3000 Teilen Wasser und
50 Teilen NaOH 10 Stunden auf 1700C erhitzt. Sodann setzt man bei 8O0C noch 100 Teile konzentrierte
wäßrige NH3-Lösung und 4500 Teile Wasser hinzu und erhält nach kurzem Rühren eine ca. 20%ige etwas
getrübte Produktlösung.
Leimungsmittel 5
1000 Teile annähernd äquimolares Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisat
»j-Wert C,32 werden mit 600 Teilen Caprolactam und 3000 Teilen Wasser
10 Stunden auf 1700C erhitzt, dann kühlt man auf 8O0C
ab und drückt 500 Teile 20%ige wäßrige N H3-Lösung
hinzu und rührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat.
Leimunesmiltel 6
Es wird analog 5 gearbeitet, anstelle von Caprolactam wird jedoch eine Menge von 730 Teilen p-Aminobenzoesäure
eingesetzt.
Leimungsmittel 7
Es wird analog 5 gearbeitet, jcdcch anstelle von Caprolactam eine Menge von 510 Teilen y-Aminobuttersäure
eingesetzt.
Leimungsmittel 8
Es wird analog 5 gearbeitet, anstelle von Caprolactam jedoch 390 Teile Glycin (Aminoessigsäure) eingesetzt.
Leimungsmittel 9
Es wird analog 5 gearbeitet, anstelle von Caprolactam jedoch 680 Teile ε-Aminocapronsäure eingesetzt.
Hier, wie in allen bisherigen und auch im folgenden beschriebenen Fälien, läßt sich im hergesteliien
Leimungsmittel die Doppelbande des cyclischen Imids feststellen.
Leimungsmittel 10
In einem Autoklav werden vorgelegt 1990 Teile Maleinsäureanhydrid und 1400 Teile Isopropanol. Man
erhitzt 30 Minuten auf 1200C unter Halbesterbildung, dann pumpt man eine Lösung von 2190 Teilen Styrol,
490 Teilen Isopropanol, 22 Teilen Benzoylperoxyd und 15 Teilen 6-Butylhydroperoxyd im Laufe von 2 Stunden
hinzu, wobei die Temperatur auf 120°C gehalten wird. Dann erhitzt man, um die Polymerisation zum Abschluß
zu bringen, 2 Stunden auf 150°C und setzt 2300 Teile
Caprolactam hinzu. Bei dieser Temperatur läßt man 10 Stunden rühren und läßt das gebildete Produkt heiß
ab, wobei ca. 70% des enthaltenen Isopropanols verdampfen und das restliche Produkt zu einem festen
Harz erstarrt, das fein vermählen wird und sich in dieser
Form leicht in verdünnter wäßriger NH3-Lösung lösen läßt.
Leimungsmittel 11
Man arbeitet analog 10, setzt jedoch der Styrollösung noch weitere 1000 Teile Styrol sowie 350 Teile
Acrylnitril hinzu. Das erhaltene feingemahlene Harz löst sich nunmehr unter Bildung einer milchigen Lösung
bzw. Dispersion in verdünntem wäßrigem Ammoniak auf.
Leimungsmittel 12
In 770 Teilen Aceton werden gelöst: 165 Teile Styrol,
100 Teile Maleinsäureanhydrid, 120 Teile Caprolactam sowie 1,5 Teile Azodiisobutyronitril. Sodann erhitzt man
zur Polymerisation 10 Stunden auf 700C. Anschließend wird unter Abtreiben des Acetons unter Rühren
10 Stunden auf 1500C erhitzt. Dann läßt man die Polymerisatschmelze ab und mahlt sie nach dem
Abkühlen. Das feine Pulver löst sich in verdünntem wäßrigem Ammoniak zu einer schwach trüben stabilen
Lösung.
Leimungsmittel 13
Es wird analog 12 gearbeitet, nur unter zusätzlicher
Verwendung von 50 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril. Das erhaltene Polymerisatpulver löst sich
unter milchiger Trübung in wäßrigem Ammoniak. Aus der Lösung fällt jedoch kein Niederschlag aus.
Leimungsmittel 14
Man stellt eine Mischung der folgenden Komponenten unter Stickstoff im Rührautoklav her: 10 500 Teile
Wasser, 60 Teile eines handelsüblichen Paraffinsulfonats (mittlere Kettenlänge Cm-Ci5, 25 Teile Triäthanolamin,
1350 Teile Acrylnitril, 3150 Teile Butylacrylat, 25 Teile Ammoniumpersulfat. Man polymerisiert
10 Stunden bei 450C, wobei ein feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-% entsteht.
•ϊ Man stellt durch Auflösen von Leimungsmittel 12 in verdünnter wäßriger NH3-Lösung eine ca 20%ige schwach getrübte Lösung her (pH-Wert ca. 8).
•ϊ Man stellt durch Auflösen von Leimungsmittel 12 in verdünnter wäßriger NH3-Lösung eine ca 20%ige schwach getrübte Lösung her (pH-Wert ca. 8).
100 Teile dieser 20%igen Lösung und 100 Teile des Latex werden gut verrührt, wonach das Leimungsmittel
κι gebrauchsfertig ist.
Leimungsmittel 15
15 000 Teile einer 30%igen ammoniakalischen wäßrigen
Lösung von Leimungsmittel 10 (pH-Wert ca. 8),
ij 10 500 Teile Wasser, 25 Teile Triethanolamin, 700 Teile
Acrylnitril, 700 Teile Styrol, 3100 Teile Butylacrylat und 25 Teile Ammoniumpersulfat werden unter N2 in einem
Autoklav bei 45° C unter Rühren zu einem Polymerisatlatex umgesetzt. Dieser Latex ist sodann als Leimungs-
2(i mittel gebrauchsfertig.
Leimungsmittel 16
In einem Autoklav werden eingebracht: 620 Teile Aceton, 330 Teile Styrol, 100 Teile Maleinsäureanhydrid,
70 Teile Acrylnitril, 120 Teile Caprolactam, 2 Teile Azodiisobutyronitril und 1 Teil n-Dodecylmerkaptan.
Dann polymerisiert man 10 Stunden bei 70°C, setzt 18 Teile Wasser hinzu, erhitzt dann auf 1500C und läßt
6 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Polymerisatlösung abgelassen.
Ihr Festgehalt liegt bei 50%. Diese Lösung läßt sich in verdünnte wäßrige Ammoniaklösung einrühren,
wobei eine milchigtrübe stabile Dispersion entsteht. Rührt man beispielsweise 1 Teil der acetonischen
Lösung in 99 Teile 0,5%ige wäßrige Ammoniaklösung, gegebenenfalls bei 700C ein, so erhält man direkt eine
0,5%igeLeimungsmitteldispersion.
Leimungsmittel 17
200 Teile Maleinsäureanhydrid und 130 Teile Isopropanol
werden 1 Stunde bei 8O0C gerührt. Dann setzi
man 230 Teile Caprolactam hinzu und tropft im Laufe einer Stunde 300 Teile Styrol, in denen 3 Teile
Azodiisobutyronitril sowie 2 Teile Dicumylperoxyd gelöst sind, bei 800C hinzu. Nach 2 Stunden bei 800C
geht man auf 15O0C. Nach 4 Stunden bei 150°C öffnet man das Reaktionsgefäß und treibt unter weiterem
Rühren bei 1500C das Isopropanol im langsamen Stickstoffstrom ab. Nach weiteren 3 Stunden wird die
Polymerisatschmelze abgelassen, abgekühlt und feir vermählen. Das erhaltene Pulver ist als Leimungsmitte
verwendbar, indem man es entweder direkt zu einei 0,1 —30gew.-%igen Lösung in verdünntem wäßrigerr
Ammoniak löst oder indem man zunächst eine bis zt 60gew.-%ige Vorlösung in einem Lösungsmittel wi«
Aceton oder Äthanol oder Isopropanol oder aucr Gemischen aus diesen Lösungsmitteln mit wäßrigen:
Ammoniak herstellt: Beispielsweise löst man 5 Teile de! Pulvers in 5 Teilen eines Gemisches aus 2,5 Teiler
12gew.-%iger wäßriger 12gew.-°/oiger NH3-Lösung unc 24 Teilen Isopropanol, wobei eine gießfähige Leimungsmittel-Vorlösung entsteht, die mit wärmen-Wasser beliebig verdünnbar ist
Die Wirksamkeitsprüfung der verschiedenen Lei mungsmittel läßt sich mit Hilfe eines einfachen Test!
vornehmen, der sich auf die Saugfähigkeit eines Filterpapiers für Tinte bezieht Zu diesem Zweck wire
ein Streifen Filterpapier 1 cm χ 2 cm (Weißband der Fa
Schleicher und Schüll) in eine l%ige wäßrige Lösung bzw. Dispersion des Leimungsmittels getaucht, sodann
mit einem Druck von 1 kg/cm2 zwischen gleichartigem Papier abgequetscht und anschließend 10 Minuten bei
1050C getrocknet. Sodann legt man nach einer Lagerzeit von ca. 3 Stunden bei Raumklima den
Filterpapierstreifen auf die Tintenoberfläche einer mit Tinte gefüllten (Pelikantinte 4001, Fa. Günther Wagner)
Schale und ermittelt die Zeit, die vergeht, bis einzelne Durchschläge der Tinte an der unbenetzten Papieroberfläche
sichtbar werden (Zeit A) und dann die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die gesamte, zunächst
unbenetzte Papieroberfläche durchgedrungen ist (Zeit B). Aus den gemessenen Zeiten A und B lassen sich
Rückschlüsse auf die Leimungswirkung ziehen. Diese ist um so besser, je größer die Zeit A bzw. die Zeit ßist.
Im folgenden sind die für die beschriebenen Leimungsmittel festgestellten Werte tabellarisch zu
sammengestellt.
Leimungsmittel
Nr.
Zeit (Min.)
Blindprobe | <0,l | <0 |
1 1 | 15 | 30 |
2 2 | 8 | 12 |
3 3 | 12 | 19 |
Lcirmingsrnittel | Zeil (Min.) | 9 | B | 23 | |
Ni. ' | Nr. | A | 13 | 30 | |
4 | 4 | 14 | 26 | ||
5 | 5 | 11 | 21 | ||
6 | 6 | 12 | 28 | ||
7 | 7 | 16 | 31 | ||
8 | 8 | 4 | 9 | ||
9 | 9 | 11 | 25 | ||
10 | 10 | 17 | 30 | ||
U | 11 | 10 | 30 | ||
12 | 12 | 16 | 30 | ||
13 | 13 | 13 | 28 | ||
14 | 14 | 18 | 45 | ||
15 | 15 | 4 | >180 | ||
16 | 16 | ||||
17 | 17 |
Aus den Meßwerten geht hervor, daß alle Produkte eine ausreichende bis hervorragende Leimungswirkung
aufweisen. Interessant ist, daß der Leimungseffekt des Leimungsmittels 10 durch Kombination mit weiteren
Polymeren Latexabmischung (die für sich kaum eine Leimungswirkung zeigen) im Beispiel 15 wesentlich
verbessert ist. Die »Verdünnung« von Leimungsmittel 12 durch Latex um mehr als das Doppelte ergibt gemäß
Beispiel 14 fast keinen Werteverlust.
Claims (5)
1. Papierleimungsmittel, enthaltend anionische, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare
Copolymere auf Basis von cyclischen Imiden von Maleinsäureanhydridcopolymerisaten und gegebenenfalls
weiteren anderen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidwasserstoffatome
der Maleinsäureimidcopolymere durch einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest ersetzt sind.
2. Papierleimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxyalkylrest
5 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthält
3. Papierleimungsmittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäureimidcopolymere
als Ammoniumsalze vorliegen.
4. Papierleimungsmittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,5 bis 5DGew.-% wäßrigammoniakalische
Lösungen oder Dispersionen, enthaltend Kondensationsprodukte von Copolymerisaten
aus
A) 20 bis 80 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbestern mit 1 bis
8 C-Atomen im Esteralkyl und 80 bis 20 Gew.-% Styrol oder Styrol-Acrylnitrilmischungen,
wobei der Anteil Acrylnitril in der Mischung 0,5 bis 50 Gew.-% beträgt mit
B) Caprolactam,
wobei auf eine eingebaute Maleinsäureeinheit 0,6 bis 2 Äquivalente des Caprolactams entfallen.
5. Papierleimungsmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierleimungsmittel
zusätzlich wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus mindestens zwei Monomeren der
Gruppe Butylacrylat, Acrylnitril und Styrol enthalten, wobei der Anteil der Copolymerisate 10 bis
66 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt aus Copolymerisat plus Maleinsäureimidcopolymer, beträgt.
40
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712142968 DE2142968C3 (de) | 1971-08-27 | 1971-08-27 | Anionische Papierleimungsmittel |
GB3919572A GB1406285A (en) | 1971-08-27 | 1972-08-23 | Paper sizing agents |
NL7211566A NL7211566A (de) | 1971-08-27 | 1972-08-24 | |
BE788014D BE788014A (fr) | 1971-08-27 | 1972-08-25 | Produits anioniques perfectionnes pour le collage du papier |
CS588172A CS158588B2 (de) | 1971-08-27 | 1972-08-25 | |
DD16525172A DD98552A5 (de) | 1971-08-27 | 1972-08-25 | |
FR7230428A FR2150882B1 (de) | 1971-08-27 | 1972-08-25 | |
SE1105972A SE387146B (sv) | 1971-08-27 | 1972-08-25 | Anjoniska papperslimningsmedel pa basis av cykliska imider av maleinsyraanhydridsampolymerisat |
JP8469672A JPS4833103A (de) | 1971-08-27 | 1972-08-25 | |
CA150,152A CA995394A (en) | 1971-08-27 | 1972-08-25 | Anionic paper sizing agents |
IT5235372A IT962222B (it) | 1971-08-27 | 1972-08-25 | Agenti anionici per la collatura di carta |
CH1260772A CH577071A5 (de) | 1971-08-27 | 1972-08-25 | |
ES406142A ES406142A1 (es) | 1971-08-27 | 1972-08-26 | Procedimiento para la obtencion de un agente encolador a- nionico para papel. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712142968 DE2142968C3 (de) | 1971-08-27 | 1971-08-27 | Anionische Papierleimungsmittel |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2142968A1 DE2142968A1 (de) | 1973-03-08 |
DE2142968B2 DE2142968B2 (de) | 1978-04-13 |
DE2142968C3 true DE2142968C3 (de) | 1978-11-30 |
Family
ID=5817954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712142968 Expired DE2142968C3 (de) | 1971-08-27 | 1971-08-27 | Anionische Papierleimungsmittel |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4833103A (de) |
BE (1) | BE788014A (de) |
CA (1) | CA995394A (de) |
CH (1) | CH577071A5 (de) |
CS (1) | CS158588B2 (de) |
DD (1) | DD98552A5 (de) |
DE (1) | DE2142968C3 (de) |
ES (1) | ES406142A1 (de) |
FR (1) | FR2150882B1 (de) |
GB (1) | GB1406285A (de) |
IT (1) | IT962222B (de) |
NL (1) | NL7211566A (de) |
SE (1) | SE387146B (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3319014A1 (de) * | 1983-05-26 | 1984-11-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymere und ihre verwendung als leimungsmittel |
JPH06828B2 (ja) * | 1986-10-15 | 1994-01-05 | 宇部興産株式会社 | 光硬化性組成物 |
US5290865A (en) * | 1988-10-15 | 1994-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Process for producing a lactam compound graft copolymer of ethylene copolymer |
JP2611383B2 (ja) * | 1988-10-15 | 1997-05-21 | 住友化学工業株式会社 | グラフト共重合体の製造方法 |
FR2649709A1 (fr) * | 1989-07-12 | 1991-01-18 | Norsolor Sa | Copolymeres de l'ethylene, un procede pour leur preparation et leur application au revetement de metaux |
JP3792606B2 (ja) | 2002-06-05 | 2006-07-05 | 満 中野 | 撹拌装置及び該撹拌装置を用いた分散装置 |
FR2925504B1 (fr) * | 2007-12-24 | 2010-03-05 | Arkema France | Additifs polymeriques obtenus par salification de copolymeres |
-
1971
- 1971-08-27 DE DE19712142968 patent/DE2142968C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-08-23 GB GB3919572A patent/GB1406285A/en not_active Expired
- 1972-08-24 NL NL7211566A patent/NL7211566A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-08-25 BE BE788014D patent/BE788014A/xx unknown
- 1972-08-25 IT IT5235372A patent/IT962222B/it active
- 1972-08-25 FR FR7230428A patent/FR2150882B1/fr not_active Expired
- 1972-08-25 CH CH1260772A patent/CH577071A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-08-25 CA CA150,152A patent/CA995394A/en not_active Expired
- 1972-08-25 SE SE1105972A patent/SE387146B/xx unknown
- 1972-08-25 JP JP8469672A patent/JPS4833103A/ja active Pending
- 1972-08-25 CS CS588172A patent/CS158588B2/cs unknown
- 1972-08-25 DD DD16525172A patent/DD98552A5/xx unknown
- 1972-08-26 ES ES406142A patent/ES406142A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH577071A5 (de) | 1976-06-30 |
CA995394A (en) | 1976-08-17 |
DD98552A5 (de) | 1973-06-20 |
ES406142A1 (es) | 1975-07-01 |
FR2150882A1 (de) | 1973-04-13 |
BE788014A (fr) | 1973-02-26 |
GB1406285A (en) | 1975-09-17 |
NL7211566A (de) | 1973-03-01 |
CS158588B2 (de) | 1974-11-25 |
SE387146B (sv) | 1976-08-30 |
JPS4833103A (de) | 1973-05-08 |
DE2142968A1 (de) | 1973-03-08 |
FR2150882B1 (de) | 1977-12-23 |
DE2142968B2 (de) | 1978-04-13 |
IT962222B (it) | 1973-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3886136T2 (de) | Emulsionspolymerisationsverfahren. | |
DE3788179T2 (de) | Zutat für Beschichtungsbindemittel. | |
DE69504650T3 (de) | Verfahren zur herstellung von wässrigen polymer-zusammensetzungen | |
EP0562344B1 (de) | Sulfogruppenhaltige Polymere | |
EP0003235A1 (de) | Wasserlösliche Copolymerisate auf der Basis von hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren;Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate und ihre Verwendung | |
EP0019169A1 (de) | Verwendung von wässrigen Dispersionen von amidgruppenhaltigen Emulsions-Copolymerisaten zum Verfestigen von Faservliesen | |
DE2640967A1 (de) | Hitzehaertbare harze und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3123732A1 (de) | Mahlhilfsmittel und dispergiermittel fuer pigmente | |
DE1570312B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen | |
DE1669231A1 (de) | Mischpolymerisat-Pigmentbindemittel | |
DE2142968C3 (de) | Anionische Papierleimungsmittel | |
DE2149282A1 (de) | Papierstreichmassen | |
DE2901576A1 (de) | Schlagzaehe thermoplastische kunststoffmassen | |
DE2801099A1 (de) | Waessrige dispersionen loeslichbarer copolymerisate fuer druck- und beschichtungszwecke | |
EP0025979A1 (de) | Wässrige Lösung oder Dispersion eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2658118C2 (de) | Wäßrige Harzdispersionen | |
EP0130336B1 (de) | Wässrige Druckfarben für den Flexodruck und Tiefdruck | |
DE2339222C3 (de) | Verwendung eines Gemisches aus einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols, einer hydrophoben Lösung einer Isocyanatverbindung und/oder eines Isocyanatpolymeren sowie ggf. Füllstoffen, herkömmlichen Additiven, einer wäßrigen Emulsion eines Vinylacetatpolymeren und/oder eines wäßrigen Latex eines Butadienpolymeren als Klebstoff | |
EP0234416A2 (de) | Zitronensäurederivate als Emulgatoren für die Emulsationspolymerisation | |
DE2304586B2 (de) | Anionische papierleimungsmittel auf der basis von carboxylgruppen und dicarbonsaeureimidgruppen enthaltenden copolymerisaten | |
DE1197743B (de) | Papierstreichmassen | |
DE1265988B (de) | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten | |
DE2004753A1 (de) | Polyampholyte | |
DE1233603B (de) | Verfahren zur Herstellung emulgatorfreier, stabiler, waessriger Polymerisatdispersionen | |
DE1696163A1 (de) | Papierstreichmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |