DE1197743B

DE1197743B - Papierstreichmassen

Info

Publication number: DE1197743B
Application number: DEB65331A
Authority: DE
Inventors: Dr Diethelm Bruening; Dr Hans-Joachim Krause; Dr Hans Wilhelm; Dr Hans Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-23
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1965-07-29
Also published as: AT238949B; GB1021887A; CH459742A; BE626416A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D21h

Deutsche Kl.: 55 f -15/20

1197 743
B65331VIb/55f
23. Dezember 1961
29. Juli 1965

Es sind bereits Streichmassen zum Herstellen von Kunstdruckpapier bekannt, die Kasein in wäßriger alkalischer Lösung sowie neben Pigmenten Polymerisatdispersionen enthalten.

Das Auftragen solcher Streichmassen auf Papier wird meist mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Vorrichtungen, wie Bürstenstreichanlagen, Luf tbürstenstreichanlagen, Walzenstreichanlagen oder Rakelstreichanlagen vorgenommen.

Für die Verarbeitung der Streichmassen ist eine niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt besonders erwünscht, da solche Streichmassen leicht und schnell trocknen. Entscheidend ist jedoch, daß sich die Viskosität der Streichmassen über Zeiträume von etwa 24 bis 48 Stunden nicht wesentlich ändert, damit bei gleichbleibender Einstellung der Streichanlage jeweils gleiche Mengen der Streichmassen auf das Papier aufgetragen werden.

Papierstreichmassen mit geeignetem Viskositätsverhalten und hohem Feststoffgehalt, welche in alkalischer Lösung Kasein enthalten, konnten bisher nur mit wäßrigen Dispersionen von alkalibeständigen Mischpolymerisaten aus polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisatdispersionen hergestellt werden. Papiere, die mit solchen Butadien-Styrol-Mischpolymerisatdispersionen enthaltenden Streichmassen beschichtet wurden, neigen jedoch zum Vergilben, sind also nicht genügend licht- und alterungsbeständig. ■

Es war weiterhin bekannt, daß man mit Streichmassen mit Dispersionen aus Mischpolymerisaten von Acrylsäureestern und bzw. oder Vinylestern als Bindemittel Papiere erhält, die nicht vergilben. Solche Dispersionen sind aber entweder mit größeren Pigment-, Kasein- und Stärkemengen nicht verträglich, oder sie bilden zu hochviskose, schwer verarbeitbare oder auch solche Streichmassen, die anfangs zwar niederviskos sind, die aber allmählich verdicken. Derartige Papierstreichmassen sind jedoch für die Herstellung von Kunstdruckpapier nur bedingt zu gebrauchen.

Es wurde nun gefunden, daß Papierstreichmassen aus wäßrigen Polymerisatdispersionen, alkalischen Kaseinlösungen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen besonders wertvolle Eigenschaften haben, wenn sie Polymerisatdispersionen enthalten, die durch Emulsionspolymerisation von Mischungen aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent wasserunlöslichen, verseifbaren, äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen und 10 bis 0,1 Gewichtsprozent wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen in einem pH-Bereich von Papierstreichmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Diethelm Brüning, Düren;

Dr. Hans Wolf,

Dr. Hans-Joachim Krause,

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein

3 bis 6,5 in Gegenwart von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbaren Verbindungen, an Alkalisalzen von Schwefelsäurehalbestern von Umsetzungsprodukten des Äthylenoxyds und bzw. oder Propylenoxyds mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid- oder Imidgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten und gegebenenfalls erst nach erfolgter Polymerisation auf einen pH-Wert größer als 6,5 gebracht wurden.

Unter wasserunlöslichen, verseifbaren, polymerisierbaren Verbindungen, die zur Herstelung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisatdispersionen geeignet sind, sind die Ester polymerisierbarer, ungesättigter Carbonsäuren oder ungesättigter Alkohole, aber auch substituierte, ungesättigte Carbonsäureamide zu verstehen. Solche Verbindungen sind beispielsweise die Ester des Vinylalkohole, wie vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, sowie vorzugsweise die Acryl-, Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methylester, Äthylester, Propylester, Isopropylester, n-Butylester, Isobutylester, t-Butylester, ferner auch Ester «, β ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure oder Itaconsäure. Von den substituierten, ungesättigten Carbonsäureamiden kommt z. B. N,N-Dibutylacrylamid in Frage.

Auch können Gemische von derartigen verseifbaren, wasserunlöslichen Monomeren verwendet werden. Mit den genannten verseifbaren Monomeren können auch nicht verseifbare, wasserunlösliche Monomere mischpolymerisiert werden. Solche Monomeren sind z.B.: Vinyläther, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide und polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren, Styrol sowie deren Substitutionsprodukte und auch Homologe

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dieser Verbindungen. Gegebenenfalls können noch merisationsverfahren vorgenommen, wobei als Kata-

zusätzlich wasserlösliche, monomere Verbindungen, lysatoren Stoffe verwendet werden, die bei erhöhter

die wasserunlösliche Homopolymerisate bilden, wie Temperatur oder in Redoxsystemen unter Bildung

Acryl- und Methacrylnitril, Acrolein mit den wasser- freier Radikale zerfallen.

unlöslichen Monomeren mischpolymerisiert werden. 5 Die Mischpolymerisation wird hierbei mit Vorteil Jedoch sollte der Anteil der nicht verseifbaren Mono- so durchgeführt, daß zu Beginn der Emulsionspolymeren nicht mehr als 30% der Gesamtmonomeren merisation lediglich bis zu 10% der Gesamtmonobetragen, meren im Reaktionsgefäß enthalten sind. Während

Unter wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten der Polymerisation wird der Monomerenzulauf so

polymerisierbaren Verbindungen, die sich zur Her- io gesteuert, daß das Ansammeln größerer Mengen an

stellung der Mischpolymerisatdispersionen eignen, Monomeren im Reaktionsgefäß vermieden wird. Die

sind solche Monomeren zu verstehen, die wasserlös- Monomeren können getrennt, im Gemisch oder in

liehe Homo- oder Mischpolymerisate bilden, wie Wasser emulgiert und, sofern es sich um wasserlös-

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumar- liehe Monomere handelt, in Wasser gelöst, dem PoIy-

säure, ferner a-Äthylacrylsäure, Crotonsäure oder 15 merisationsgefäß zugeführt werden,

auch a-Chloracrylsäure, weiterhin Acrylamid, Metha- Die Polymerisatdispersionen sollen gegebenenfalls

crylamid, Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon, C- vor dem Abmischen mit der alkalischen Kaseinlösung

und N-Vinylamine, C-Vinylpyridin sowie Salze, aber und den anderen Zusätzen auf einen pH-Wert größer

auch Vinylsulfosäure und deren Alkali- oder Am- als 6,5 gebracht werden. Es ist von Vorteil, jedoch

moniumsalze. Es können auch Gemische von meh- 20 nicht notwendig, die Dispersionen auf einen pH-Wert

reren wasserlöslichen Monomeren zusammen mit den zu bringen, der im Bereich zwischen pH 9 und 12

vorgenannten wasserunlöslichen Monomeren verwen- liegt. Zum Einstellen solcher pH-Werte verwendet

det werden. man zweckmäßig wäßrige Lösungen von Ammoniak-,

Der Anteil der wasserlöslichen Monomeren soll, Natron- oder Kalilauge.

bezogen auf die gesamten im Polymerisat enthaltenen 25 Zur Herstellung der Streichmassen wird zweck-

Monomeren, nicht unter 0,1 Gewichtsprozent liegen mäßig Kasein in einer wäßrigen alkalischen Lösung

und 10 Gewichtsprozent nicht übersteigen. verwendet, die man durch kurzzeitiges Erhitzen von

Als Emulgatoren für die Herstellung der erfindungs- handelsüblichem lufttrockenem Kasein, vorzugsweise

gemäß zu verwendenden Polymerisatdispersionen in wäßrigen Basen, z.B. Ammoniak, Äthanolamin-

eignen sich die Alkalisalze der Schwefelsäurehalb- 30 lösung, Natronlauge usw. erhält. Der pH-Wert solcher

ester von Umsetzungsprodukten des Äthylenoxyds Kaseinzubereitungen liegt im allgemeinen zwischen

und bzw. oder Propylenoxyds mit Hydroxyl-, Carb- 7 und 14.

oxylamid- oder Imidgruppen enthaltenden Verbin- Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen köndungen. Solche Verbindungen sind beispielsweise nen neben alkalischen Kaseinlösungen zusätzlich Alkohole, wie gesättigte oder ungesättigte Fett- 35 auch andere hochmolekulare Naturstoffe oder Umalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen, Verbindungen Setzungsprodukte von Naturstoffen enthalten. Solche mit phenolischen Hydroxylgruppen, wie Phenole Stoffe sind z. B. Proteine, wie Sojaprotein, ferner oder Naphthole mit Alkylresten, die 6 bis 20 C-Atome Stärke oder Stärkederivate oder auch wasserlösliche enthalten, Carbonsäuren, wie Fettsäuren mit wenig- Cellulosederivate. Zu den gebräuchlichen Zusatzstens 12 C-Atomen, oder Harzsäuren, Amide oder 40 stoffen, die in den Streichmassen enthalten sein kön-Imide solcher Carbonsäuren oder auch von SuIfon- nen, gehören z. B. Pigmente, insbesondere Weißsäuren, die wenigstens 12 C-Atome enthalten. Die pigmente, wie Kaolin, China Clay, Bariumsulfat, Umsetzungsprodukte enthalten 5 bis 50 Mol Äthylen- Calciumcarbonat, Titandioxyd, Calciumsulfoaluminat oxyd oder Propylenoxyd pro Mol der die reaktions- und gegebenenfalls weitere Hilf sstoffe, wie Dispergierfähige Gruppe enthaltenden Verbindung. Die Um- 45 mittel, optische Aufheller oder Farbstoffe.
Setzungsprodukte können ganz oder teilweise sulfiert Der Polymerisatanteil des Gesamtfeststoffgehaltes und ganz oder teilweise mit Alkali oder Ammoniak solcher Papierstreichmassen beträgt zweckmäßig neutralisiert sein. Bevorzugt kommen die Natrium-, zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent. Bezogen auf Kalium- oder Ammoniumsalze in Frage. Es können den Gesamtfeststoffgehalt können die Papierstreichauch Gemische derartiger Salze der sulfierten Um- 50 massen bis zu 25 Gewichtsprozent Kasein und auch Setzungsprodukte verwendet werden. Besonders vor- andere Proteine enthalten. Der Anteil an Pigmenten teilhaft verwendet man Alkalisalze der Schwefel- kann zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent des gesäurehalbester von Umsetzungsprodukten des Äthy- samten in der Masse enthaltenen Feststoffes belenoxyds mit Alkylphenolen oder Alkylnaphtholen. tragen.

Bezogen auf das Polymerisatgewicht verwendet man 55 Die Streichmassen gemäß der Erfindung enthalten

diese Emulgatoren vorzugsweise in Mengen von 0,3 vorteilhaft zwischen 35 und 65 Gewichtsprozent

bis 5%. Zu diesen Emulgiermitteln können gege- Feststoff. Die Massen haben im allgemeinen einen

benenfalls weitere emulgierend wirkende Verbindun- pH-Wert, der zwischen 8 und 12 liegt,

gen, ζ. B. Alkali- oder Ammonsalze von langkettigen Zweckmäßig werden die Streichmassen derart her-

Fettsäuren, Salze langkettiger Sulfonsäuren oder 60 gestellt, daß man zunächst eine Lösung des Kaseins

Schwefelsäurehalbester langkettiger Alkohole sowie herstellt, die dann mit den weiteren Zusätzen, wie

gegebenenfalls natürlicher oder synthetischer Schutz- etwa Pigmenten, vermischt wird. Hernach mischt

kolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, man die so erhaltene Mischung beispielsweise in

Polyacrylamid oder Kombinationen mehrerer der- einem Kneter mit den Mischpolymerisatdispersionen,

artiger Emulgiermittel und bzw. oder Schutzkolloide 65 Das Mischen der verschiedenen Bestandteile wird

verwendet werden. zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und

Die Mischpolymerisation der Monomeren wird im 60° C, vorteilhaft bei Raumtemperatur, vorge-

pH-Bereich von 3 bis 6,5 nach dem Emulsionspoly- nommen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen ist ihre Eigenschaft, ihre Viskosität innerhalb eines Zeitraumes von einigen Tagen nicht wesentlich zu verändern. Im allgemeinen ändert sich die Viskosität solcher Streichmassen, in Centipoise gemessen, während einer Lagerung von 24 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur um weniger als 10%. Es ist außerdem von besonderem Vorteil, daß die Streichmassen, insbesondere bei den hohen Feststoffgehalten von über 50%. eine relativ niedere Viskosität aufweisen, die im allgemeinen, je nach Zusammensetzung, zwischen 200 und 3000 cP liegt. Die Streichmassen eignen sich daher besonders für die Verarbeitung mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Auftragsvorrichtungen, insbesondere für die Verarbeitung mit Bürsten, Luftbürsten, Streichanlagen, Walzenstreichanlagen und Rakelstreichanlagen. Die mit den erfindungsgemäßen Streichmassen hergestellten Papiere zeichnen sich außerdem durch eine gute Licht- und Alterungsbeständigkeit aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

ag

24 Teile einer 50°/oigen Dispersion eines Polymerisates aus 44 Teilen Vinylpropionat, 11 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 0,28 Teilen Acrylsäure und 0,28 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, deren Herstellung unten beschrieben wird, werden zu einer Mischung aus 100 Teilen Kaolin, 3 Teilen Kasein (mit Natronlauge aufgeschlossen) und 50 Teilen Wasser gerührt. Mit Natronlauge wird die Masse auf einen pH-Wert =11 und der Feststoff gehalt wird mit Wasser auf 60 Gewichtsprozent gebracht. An der so erhaltenen Streichmasse werden bei 20° C folgende Viskositätswerte gemessen: 1 Stunde nach Fertigstellung 225OcP, 24 Stunden nach Fertigstellung 2280 cP.

Demgegenüber erhält man mit einer nach der unten beschriebenen Weise, jedoch im pH-Bereich 7 bis 8, hergestellten Dispersion gleicher Monomerenzusammensetzung mit den gleichen Zusätzen, wie sie oben angegeben sind, eine Papierstreichmasse, an der bei einer Temperatur von 20° C folgende Viskositätswerte ermittelt werden: 1 Stunde nach Fertigstellung 3050 cP, 24 Stunden nach Fertigstellung 11400 cP.

Herstellung der Dispersion

In ein mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstetes Gefäß gibt man eine Mischung aus 0,11 Teilen Kaliumpersulfat, 0,33 Teilen einer 25%igen wäßrigen Lösung (I) von vinylsulfonsaurem Natrium, 0,19 Teilen einer 35%igen Lösung (II) des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters des Umsetzungsproduktes aus Isooctylphenol mit 25 Moläquivalenten Äthylenoxyd in 22 Teilen Wasser.

Diese Mischung wird auf 85° C geheizt und gerührt. Man läßt unter Beibehalten dieser Reaktionstemperatur eine emulgierte Mischung aus 0,16 Teilen Kaliumpersulfat, 17,4 Teilen Wasser, 0,77 Teilen der Lösung (I), 1,7 Teilen der Lösung (II), 44 Teilen Vinylpropionat, 11 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 0,28 Teilen Acrylsäure im Verlauf von etwa 3 Stunden zufließen. Diese Mischung hat einen pH-Wert von 5. Man erhitzt nach Zulaufende eine weitere Stunde auf 90° C, wobei während der letzten 30 Minuten ein Stickstoffstrom über die Dispersion geführt wird.

Die abgekühlte Dispersion wird mit wäßriger Ammoniaklösung auf pH 10 und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent gestellt.

B eispiel 2

24 Teile einer 50%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 100 Teilen Vinylpropionat, 0,5 Teilen Acrylsäure und 0,5 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt ist, werden in eine Mischung aus 100 Teilen Kaolin, 3 Teilen Kasein (mit Natronlauge aufgeschlossen) und 50 Teilen Wasser eingerührt. Diese Mischung wird mit Natronlauge auf pH 11 gebracht und mit Wasser auf einen Feststofügehalt von 60% verdünnt. An der Streichmasse werden bei 20° C folgende Viskositätswerte ermittelt: 1 Stunde nach der Fertigstellung 1650 cP, 24 Stunden nach der Fertigstellung 1500 cP.

Aus einer in einem pH-Bereich von 7 bis 8 hergestellten Dispersion gleicher Monomerenzusarnmensetzung wird m gleicher Weise eine Streichmasse hergestellt, in der folgende Viskositätswerte bei 20° C ermittelt werden: 1 Stunde nach Fertigstellung 2300 cP, 24 Stunden nach Fertigstellung 7650 cP.

Beispiel 3

Eine 50%ige wäßrige Dispersion eines Polymerisates aus 85 Teilen Vinylpropionat, 0,5 Teilen Acrylsäure und 0,5 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

An einer mit dieser Dispersion, entsprechend der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise, hergestellten Papierstreichmasse werden bei 20° C folgende Viskositätswerte gemessen: 1 Stunde nach Fertigstellung 1580 cP, 24 Stunden nach Fertigstellung 1530 cP.

Aus einer im pH-Bereich 7 bis 8 hergestellten Dispersion gleicher Monomerenzusarnmensetzung wird in gleicher Weise eine Papierstreichmasse hergestellt, an der folgende Viskositätswerte ermittelt werden: !Stunde nach Fertigstellung 210OcP, 24Stunden nach Fertigstellung 5350 cP.

Beispiel 4

Eine 50%ige wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates aus 50 Teilen Acrylsäureisobutylester, 49 Teilen Acrylsäure-t-butylester, 0,5 Teilen Acrylsäure und 0,5 Teilen vinylsulfonsaurern Natrium wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

An einer mit dieser Dispersion, entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, hergestellten Papierstreichmasse werden bei 20° C folgende Viskositätswerte gemessen: 1 Stunde nach Fertigstellung 170OcP, 24 Stunden nach Fertigstellung 1750 cP.

Aus einer im pH-Bereich 7 bis 8 hergestellten Dispersion gleicher Monomerenzusarnmensetzung wird in gleicher Weise eine Papierstreichmasse hergestellt, an der bei 20° C folgende Viskositätswerte ermittelt werden: 1 Stunde nach Fertigstellung 2600 cP, 24 Stunden nach Fertigstellung 5100 cP.

Claims

Patentanspruch:

Papierstreichmassen, bestehend aus wäßrigen Polymerisatdispersionen, alkalischen Kaseinlösungen, Pigmenten und gegebenenfalls weiteren Zu-

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sateen, dadurchgekennzeichnet, daß sie Polymerisatdispersionen enthalten, die durch Emulsionspolymerisation von Mischungen aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent wasserunlöslichen, verseifbaren, äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen und 10 bis 0,1 Gewichtsprozent wasserlöslichen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in einem pH-Bereich von 3 bis 6,5 in Gegenwart von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbaren Verbindungen, an Alkalisalzen von Schwefelsäurehalbestern von Umsetzungsprodukten des Äthylenoxyds und bzw. oder Propylenoxyds mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid- oder Imidgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten und gegebenenfalls erst nach erfolgter Polymerisation auf einen pH-Wert größer als 6,5 gebracht wurden.

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