DE1082408B

DE1082408B - Polymerisierungsverfahren

Info

Publication number: DE1082408B
Application number: DEA26955A
Authority: DE
Inventors: Guido Mino; Samuel Kaizerman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1956-04-12
Filing date: 1957-04-12
Publication date: 1960-05-25
Also published as: FR1174149A; DE1082409B; GB851059A; BE556515A; BE556633A; FR1173524A; NL216298A; GB855235A; NL216299A; NL97977C; NL92194C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren, wobei eine polymerisierbare monomere Verbindung, die eine CH₂ =C<-Gruppe enthält, in einem wäßrigen Medium bei einem p_H-Wert nicht über 6 in Gegenwart eines Cerisalzes, welches in wenigstens einer Komponente des Reaktionsmediums löslich ist, in Gegenwart eines polymeren organischen Reduktionsmittels, das durch das Cerisalz oxydiert werden und die Polymerisation in Gang setzen kann, polymerisiert wird, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Mercaptane, Amine, Aldehyde und Acetale ausgewählt ist.

Bei der .technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in einer wäßrigen Lösung oder in einer wäßrigen Emulsion ausgeführt. Wenn das neue Verfahren in einem wäßrigen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Emulsion ausgeführt wird, ist es unwesentlich, ob die polymerisierbare monomere Vinyliden- oder Vinylverbindung wasserlöslich ist oder nicht. Wenn das polymerisierbare Material vollkommen wasserlöslich ist, besteht die einzige Bedingung darin, kein Emulsionssystem zu verwenden. Wenn andererseits das polymerisierbare Monomere nur teilweise in Wasser löslich ist, ist es wesentlich, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Lösungsmittel ausgeführt werden kann, ohne ein Emulgiermittel, dagegen unter Benutzung eines Dispersionsmittels und einer Dispersionstechnik wie einem kräftigen Rühren, um das monomere . Material, das Reduktionsmittel und das Cerisalz in reaktive Berührung miteinander zu bringen. Für monomeres Material, das nur wenig in Wasser löslich oder beinahe vollständig in Wasser unlöslich ist, ist die Emulsionspolymerisationstechnik dagegen die gegebene.

Im einzelnen können die folgenden polymerisierbaren Monomeren verwendet werden: Styrol und substituierte Styrole, wie ringsubstituierte und in der Seitenkette substituierte Styrole, oder polymerisierbare Acrylverbindungen, wie Acrylsäure, und ihre Homologen, wie Methacrylsäure, und Derivate derselben, wie z. B. die Anhydride, Amide und Nitrile, die Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen oder Acrylsäureester von Nitroalkoholen und die Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen.

Weiterhin kann man auch solche polymerisierbare Monomere wie Butadien, Isopren und Haloprene wie Chloropren benutzen. Außerdem kann man als polymerisierbare Monomere noch Allylverbindungen, Vinyl- oder Vinylidenester, Vinyläther und ungesättigte polymerisierbare Amide einsetzen. Gegebenenfalls können diese polymerisierbaren Monomeren entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Reduktionsmittel sind Verbindungen, die eine Polymerisierungsverfahren

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr, F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. April und 14. Dezember 1956

Guido Mino, Plainöeld, N. J.,
und Samuel Kaizerman,, North PlainfLeld, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

— C — Η-Gruppe

enthalten, worin X eine OH-, RCO-, SH- und NHR-Gruppe ist, in denen R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, nämlich Alkohole oder Ver-, bindungen, die eine alkoholische. Hydroxylgruppe enthalten, Ketone, Mercaptane, Amine, Aldehyde und Acetale. Die freien Bindungen- in den

— C— H-Verbindüngen

sind organische Reste und/oder Wasserstoff. Diese Gruppen oder eine Kombination derselben können substituiert oder unsubstituiert sein, und wenn sie substituiert sind, können sie z. B. solche Substituenten wie die Nitro-, Amino-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Halogen-, Alkoxy-, Alkyl-, Amino-, Carboxy-, Sulfo-, Phospho- und Mercaptogruppen einzeln oder in beliebigen Mischungen enthalten.

Die Reduktionsmittel, die; bei der Durchführung des ernndungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, werden unter die polymeren Reduktionsmittel gerechnet, worunter dimere, trimere und höher polymere Substanzen, sowohl natürliche wie synthetische, verstanden

«19 52TO51

3 4

werden. Diese polymeren Reduktionsmittel stellen einen die wesentlich über 70⁰C liegen, sollten vermieden werden,

Teil des hergestellten polymsren Endproduktes dar. Die da das Redoxsystem sich meistens zu schnell bei diesen

Reduktionsmittel stellen den Stamm oder die Blöcke dar, Temperaturen zersetzt.

auf welche das Vinyliden- und/oder Vinylmonomere, Das Verfahren kann unter Druck oder unter teilweisem

unter Bildung von gepfropften Polyblockpolymeren odsr 5 Vakuum ausgeführt werden. Aber es ist vorzuziehen,

linearen Oligoblockcopolymeren aufgepfropft werden Atmosphärendruck zu verwenden, da die Reaktion sehr

kann. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Oligo- günstig bai diesem Druck abläuft,

blockcopolymeres sollen Blockcopolymere verstanden Der p_H-Wert kann bis zu ungefähr 6 gehen und sollte

werden, die aus wenigen Blöcken von verhältnismäßig vorzugsweise nicht übsr 3,5 liegen. Extrem niedrige

langen Folgen, die einen Polymerisationsgrad von un- io p_H-Werte sind bei den erfindungsgemäßen Polymeri-

gefähr 50 Monomereneinheiten oder mehr besitzen, be- sationsreaktionen bei Raumtemperatur möglich, wie aus

stehen. Im Gegensatz dazu stehen die üblichen Block- den folgenden Beispielen hervorgeht. D sr p_H-Wert sollte

copolymeren, die aus einsr großen Zahl von verhältnis- zwischen 1 und 2 bei der Polymerisationsreaktion im

mäßig kurzen Folgen, die einen Polymerisationsgrad von wäßrigen Medium zur Erzielung von optimalen Resul-

weniger als 50 Monomereneinheiten besitzen, gebildet 15 taten gehalten werden.

werden, die miteinander durch reaktive Endgruppen ver- Der Anteil an Ceriverbindung kann in sehr weiten

bunden sind. Unter die Substanzen, welche als vor- Grenzen schwanken, z. B. kann man 10~^e bis 10-¹ Mol

geformte copolymere Reduktionsmittel, die zur Ver- Ceriion pro Mol polymsrisierbares Monomsras banutzen.

Wendung als Stamm oder Blöcke bsi der Bildung von Vorzugsweise wird man zwischen 10~³ bis 10~² Mol

Pfropfcopolymeren oder von linearen Oligoblockcopoly- 20 Geriion pro Mol polymerisierbares Monomares benutzen,

meren nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Ceriion wird vorzugsweise in die Reaktionsmischung in

fallen Verbindungen, die eine oder mshr alkoholische Form eines Cerisalzes eingeführt. Gaaignate Salze sind

Hydroxylgruppen enthalten. Kennzeichnend für diese Cerinitrat, Cerisulfat, Ceriammoniumnitrat, Ceriammo-

Klasse von polymeren Reduktionsmitteln sind Poly- niumsulfat, Ceriammoniumpyrophosphat, Cerijodat und

vinylalkohol, partiell veresterter Polyvinylalkohol, par- 25 ähnliche. Diese Verbindungen können einzeln oder in

tiell verätherter Polyvinylalkohol wie cyanoäthylierter Mischungen miteinander verwendet werden. Ceriverbin-

PoIyvinylalkohol, Cellulose einschließlich Baumwolle, düngen, die zur Bildung von Csrisalzen im sauren Medium

Viskose, Kupferkunstseide, partiell veresterte Cellulose bsi der Polymsrisationsraaktion geeignet sind, wie Ceri-

wie Celluloseacetat; partiell verätherte Cellulose, Stärke, oxyd, Cerihydroxyd, können verwendet werden,

partiell veresterte Stärke, Poly-^-oxyäthylmethacrylat 30 Was die Pfropfung auf den vorgebildeten polymeren

und Copolymere hiervon, Poly-/?-oxyäthylacrylat und Stamm betrifft, so kann die Anzahl solcher Pfropfungen

Copolymere hiervon. bei einem gegebenen Stamm durch Kontrolle des Anteils

Unter den mehrwertigen Ketonen, welche bai dsr Durch- des zu der Reaktionsmischung ζ ugsgebsnan Ceriions geführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet regelt werden. So wird, wann eine große Anzahl von werden können, sind: Polyvinylpyrrolidon, Polymethyl- 35 Ceriionen zu einer gegebenen Reaktionsmischung zuvinylketon, Polyäthylvinylketon, Polypropylvinylketon gegeben wird, statt einar solchen Pfropfseitenkette eine oder Copolymere, die durch Polymerisation von Alkyl- Anzahl solcher Ketten gebildet werden können, theovinylketonen mit anderen polymarisierbaren Substanzen, retisch wenigstens an jeder Stelle des Stammes, wo die z. B. Vinyliden- und/oder Vmylmonomsren, wie sie oban aktive Gruppe der polymeren Reduktionsmittel sich baangegeben wurden, hergestellt wurden. 40 findet. Die Länge der polymeren Kette ist eine Funktion

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßsn Ver- der Monomerenkonzentration, der Ceriionenkonzentra-

fahrens verwendeten Polyamine sind die Polyvinylamine, tion, der Temperatur und der Kettenübartragungs-

die aus Polyacrylamid und aus Acrylamidcopolymeren konstante des Stammes.

durch Behandlung mit NaOCl nach dem Hoff mannschen Die zur Erreichung des gewünschten Grades der

Abbau hergestellt werden können. 45 Pfropfpolymerisation erforderliche Zeit wird im all-

Beispiele von polymeren Aldehyden, die bei dem er- gemeinen empirisch bestimmt. So kann z. B. ein gefindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gebenes Polymeres in verschiedenen Zeitspannen aussind Homopolymere, wie Polyacrolein, Poly-3-butenal, gefällt und der Polymsrisierungsgrad kann gravimetrisch Poly-3-pentenal, Poly-5-chlor-3-pentenal, oder Copoly- bestimmt werden, um den Prozentsatz der Umwandlung mere, die durch Polymerisation von Acrolein, 3-Butenal, 50 von Monomsrem zu Polymeren! festzustellen. Wenn der 3-Pentenal, 5-Chlor-3-pentenal mit anderen polymerisier- Anteil an Ceriionen und Monomarem bekannt ist, können baren Substanzen, die eine CH₂ = C <-Gruppa enthalten, die Reaktionszeiten leicht festgestellt werden, die nötig hergestellt werden. sind, um den gewünschten Polymerisierungsgrad zu erBeispiele von polymeren Mercaptanen, die verwendet reichen. Weiterhin unterliegt das Ceriion, wenn es vollwerden können, sind: Polymercaptoäthylacrylat, Poly- 55 ständig reduziert ist, einem Farbwechsel von gelb über mercaptobutylacrylat, Polymercaptoäthylmethacrylat, braun zu beinahe farblos, in welchem Augenblick es Polymercaptopropylacrylat, Polymercaptopropylmeth- nahezu vollständig reduziert ist und nicht langer für die acrylat oder Copolymere von Mercaptoäthylacrylat, Redoxpolymerisation wirksam ist. So kann in einem Mercaptobutylacrylat, Mercaptoäthylmethacrylat, Mer- wäßrigen System oder in einem System, welches eine captopropylacrylat, Mereaptopropylmethacrylat mit 60 visuelle Kontrolle erlaubt, leicht festgestellt werden, anderen polymerisierbaren Substanzen, die eine poly- wenn die Reaktion im wesentlichen beendigt ist.
merisierbare CH₂ = C <-Gruppe enthalten. Sollte es wünschenswert sein, die Redoxpolymerisation

Unter den Acetalen, welche verwendet werden können, in einem bestimmten Augenblick zu stoppen, wenn Ceriion sind: Polyvinylformal, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral noch in der Reaktionsmischung anwesend ist, so kann

u. dgl. 65 dies durch Zugabe von Hydrochinon, Natriumsulfit oder

Diese Reduktionsmittel können entweder einzeln oder Ferrosulfat geschehen, welche Substanzen das ver-

in Mischungen miteinander verwendet werden. bleibende Ceriion beinahe augenblicklich verbrauchen,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwischen un- so daß die Reaktion gestoppt wird. Weiterhin kann als gefahr — 5 bis 100⁰C ausgeführt werden, aber Vorzugs- zusätzliche Methode zum Unterbrechen der Reaktion weise zwischen ungefähr 10 und 6O⁰C. Temperaturen, 70 der p_H-Wert der Reaktionsmischung auf die alkalische

Seite verschoben werden, so z. B. auf einen p_H-Wert zwischen 7 und 8, um den restlichen Anteil an Ceriverbindung auszufällen und dessen weitere Reduktion zu verhindern.

Der Anteil an polymerem Reduktionsmittel gegenüber dem monomeren Material kann in weiten Grenzen schwanken, je nach den Eigenschaften des gewünschten Endproduktes.

Das polymere Reduktionsmittel kann in Anteilen von 1 bis 1000% oder noch mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet werden und vorzugsweise zwischen 10 und 300%, berechnet auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren.

Beispiel 1 *5

5 Teile Acrylamid wurden zu 100 Teilen Wasser, welches 5 Teile Polyvinylalkohol (ein technisch zugänglicher Polyvinylalkohol, der ein Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 besitzt) enthält, in einem mit Ge- ao windeverschluß versehenen Gefäß zugegeben. Die Lösung wurde dann mit Kohlendioxyd durchströmt und 4 Teile einer 0,lwäßrigen Ceriammoniumnitratlösung und 4 Teile einer molaren Salpetersäure zugegeben. Die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur (25° C) innerhalb 45 Minuten durchgeführt und dann das Polymere durch Ausgießen in Aceton ausgefällt. Nach dem Trocknen innerhalb 16 Stunden bei 8O⁰C im Vakuum wurde eine Ausbeute von 8,99 Teilen erhalten, was einer Umwandlung von 79,8% entspricht.

Die fraktionierte Ausfällung des gepfropften Copoly_a meren in 50: 50 (Volumen) Methanol/Wasser wurde durch ansteigende Zugabe von Aceton vorgenommen. Dieses Vorgehen ergab scharfe Fraktionen, die von 57 bis 60 % an Polyacrylamid zu 43 bis 40% an Polyvinylalkohol und einigen freien Polyvinylalkohol enthielten. Kein Polyacrylamid wurde erhalten.

Beispiel 2

40

5 Teile Methylacrylat inhibitorfrei wurden zu 100 Teilen destilliertem Wasser, das 5 Teile Polyvinylalkohol enthielt, zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 10 Teile einer 0,1 normalen wäßrigen Ceriammoniumnitratlösung, enthaltend 1 Teil molare Salpetersäure, hinzugefügt. Der Reaktionsbehälter wurde mit Kohlendioxyd durchströmt, und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur innerhalb 75 Minuten vorgenommen.

Der entstehende Latex wurde in einem Überschuß von Hexan-Äthanol-Lösung (1 : 4) zum Ausfällen des Pfropfpolymeren gegeben. Danach wurde das Pfropfpolymere filtriert und bei 50⁰C im Vakuum innerhalb 16 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Pfropfpolymerem betrug 9,62 Teile und entsprach einer Umwandlung von 92,4%. Das Pfropfpolymere war in Aceton und Benzol unlöslich, obwohl es in beiden Lösungsmitteln quoll.

Das Pfropfcopolymere war nicht vernetzt, da eine Acetylierung in einer Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid bei 6O⁰C es in Lösung brachte. Das acetylierte Pfropfcopolymere war in Aceton löslich.

2 Teile des entstandenen Pfropfpolymeren erlitten bei einer Extraktion innerhalb von 4 Stunden mit siedendem Aceton einen Gewichtsverlust von 0,04 Teilen. Eine weitere Extraktion in siedendem Aceton für 20 Stunden verursachte einen zusätzlichen Gewichtsverlust von 0,15 Teilen.

Die Pfropfwirksamkeit des Systems wurde durch Teilung des Anteils an Polymethylacrylat, welches unlöslich war, durch den vor der Extraktion vorliegenden Gesamtanteil bestimmt. Unter der Annahme, daß das Gepfropfte vollständig unlöslich in Aceton ist und daß das extrahierte Polymere reines Polymethylacrylat ist, betrug die Wirksamkeit der Pfropfcopolymerisierung dieses Systems 97%. Zur weiteren Erläuterung des Unterschieds zwischen gepfropftem Copolymerem und mechanischen Mischungen wurde eine mechanische Mischung, die 1 Teil Polymethylacrylat und 1 Teil Polyvinylalkohol enthielt, 4 Stunden in siedendem Aceton extrahiert. Unter diesen Bedingungen wurde 98% des Polymethylacrylats extrahiert.

Beispiel 3

Acrylnitril wurde über 5%iger Phosphorsäure mit Wasserdampf destilliert, über Natriumsulfat getrocknet und unter Stickstoff destilliert. Drei Proben mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Größen wurden dann zu wäßrigen Lösungen, enthaltend die Reduktionsmittel gemäß der folgenden Tabelle, zugesetzt; Ceriammoniumnitrat und Salpetersäure wurden dann zugegeben. Die Lösungen wurden mit Kohlendioxyd durchströmt und dann bei Raumtemperatur in der erforderlichen Zeitspanne polymerisiert.

Cerinitrat Mol	Reduktionsmittel Teile	Acrylnitril Teile	Wasser Teile	PH	Zeit Minuten	Umwandlung %
5·10-* 2·10-* 1 -10-³	2,5 PVA* 0,5 PVA* 0,5 Methylcellulose**	2,5 9,5 9,5	50 200 200	1 1,5 1	45 120 105	85,3 73,8 70,1

*) Polyvinylalkohol.
**) Eine technisch zugängliche Methylcellulose mit einer absoluten Viskosität von 15 cPs und einem Methoxygehalt von 27,5 bis 32,0 "J₀.

Die Pfropfcopolymeren waren in Dimethylformamid, Äthylencarbonat und in konzentrierten Lösungen von Kaliumthiocyanat unlöslich. Die Pfropfcopolymeren quollen bis zu dem lOOfachen ihres Ursprungsvolumens, wenn sie in Gegenwart von Dimethylformamid erhitzt wurden, aber wenn sie mit Dimethylformamid in einem Soxhletextraktor innerhalb 24 Stunden extrahiert wurden, wurde nur ein kleiner Anteil an Polyacrylnitril in dem Lösungsmittel gefunden.

Beispiel 4

5 Teile Polyvinylalkohol wurden in 100 Teilen Wasser in einem Dreihalskolben, der mit einem Einlaß für Stickstoff, einem Rührer und einem Kühler versehen war, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 22,5 Teile Styrol und 5 Teile einer O.lnormalen Cerisulfatlösung in normaler Schwefelsäure gegeben. Die Lösung wurde bei 4O⁰C 30 Minuten gerührt und dann 1 Teil Natriumdihexylsulfosuccinat zugegeben.

Die Polymerisation wurde in 5 Stunden bei 4O⁰C ausgeführt. Der Latex wurde durch Ausgießen in Aceton koaguliert und das Polymere nitriert und getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymerem betrug 22 Teile. Das Polystyrol, gepfropft auf Polyvinylalkohol, war in Benzol unlöslich.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist ihre Anwendung auf Cellulosematerialien, die, wie früher bereits bemerkt, als polymere Reduktionsmittel dienen.

Unter Cellulosematerialien sollen Fasern, Gewebe oder Papier oder andere Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Viskose, Rayon, Holz, Papier, Papierbrei oder Mischungen derselben verstanden werden.

Die Polymerisation von olefinischen Monomeren mit den Fasern von Cellulosematerial ist bereits bekannt. Die bisher verwendeten Methoden zeigen aber Nachteile, z. B. die gleichzeitige Polymerisation der Monomeren in dem Behandlungsbad, an der Oberfläche des Cellulosematerials und in den Fasern dieses Materials. Dies ergibt eine Vergeudung an Monomeren ebenso wie eine Schicht an Polymerem auf der Oberfläche des Materials, welche oft schwer zu entfernen ist. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist, daß die Polymerisation im wesentlichen innerhalb der Fasern .des Cellulosematerials stattfinden kann. Außerdem wird das Monomere als Polymeres auf die Cellulosemoleküle gepfropft und wird ein unlösbarer Bestandteil des Materials.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung in dieser Hinsicht erläutern.

Beispiel 5

Fünf Proben von 80 · 80 Fäden pro 2,54 cm Baumwollperkal wurden mit wäßrigen Lösungen, die verschiedene Konzentrationen an Acrylnitril, Ceriammoniumnitrat und Salpetersäure enthielten, behandelt. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gewebe betrug wenigstens 30:1, und die Temperatur betrug 30° C in allen Fällen. Das Gewebe wurde sodann sehr gut gewaschen, um vollständig alle Spuren von Salpetersäure vor der Trocknung zu entfernen.

Acryl	..	Salpeter	Behand	Gewichts
amid	\_*smon	säure	lungszeit	zunahme
Konzen	Konzen	Konzen- .		des
tration	tration	tration	Minuten	Gewebes
7.	(molar)	(normal)	30	7.
1,0	0,001	0,01	30	3,9
1,5	0,001	0,01	30	6,5
2,5	0,001	0,01	30	12,5
4,0	0,001	0,01	17,6

Acryl	..	' Salpeter	Behand-	Gewichts
nitril		säure	lungszeit	zunahme
" Konzen	Konzen	Konzen		des
tration	tration	tration	Minuten	Gewebes
- 7»	(molar)	(molar)	30	Vo
4	0,002	0,-01	30	8,4
4	0,001	0,01	5	18,3-
4	0,005	0,05	10	20,3
4	0,005	.0,05	30	. 26,4
7	0,005	0,25	39,3

Beispiel 6

Vier Proben von "80 · 80 Fäden pro 2,54 cm Baumwollperkal' wurden mit wäßrigen Lösungen behandelt, die verschiedene Konzentrationen an Acrylamid und gleiche Konzentrationen an Ceriion als Ceriammoniumnitrat und gleiche Konzentrationen an Salpetersäure enthielten, wobei die Zusammensetzung und Konzentration dieser "Komponenten in der folgenden TabeEe angegeben ist. ,60 -Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gewebe betrug wenigstens 30:1, und die Behandlung dauerte 30'Minuten -bei 30° C. Eine Kohlendioxydatmosphäre wurde über dem Polymerisierungsbad ständig aufrechterhalten, um -es sauerstoff frei zu halten. Zur Vervollständigung der Behandlung wurde das Gewebe gut in immer wieder erneuertem Wasser gewaschen, um eine vollständige -Entfernung der Salpetersäure vor der Trocknung zu gewährleisten. Die Gewebeproben wurden dann 10 Minuten bei 107° C getrocknet. .

Beispiel 7

Eine Probe von Viskose, Kunstseide mit einem Gewicht von 6,73 Teilen wurde mit einer Lösung, die aus 5 Teilen Methylenbisacrylamid, 5 Teilen von 0,1-molarem Ceriammoniumnitrat und lnormalem HNO₃, 10 Teilen lnormaler Salpetersäure und 230 Teilen Wasser bestand, innerhalb 30 Minuten bei 30° C behandelt. Eine Kohlendioxydatmosphäre wurde über dem Polymerisierungsbad aufrechterhalten.

Das Endgewicht des Gewebes betrug 7,71 Teile, was einem Gewichtszuwachs von 14,5% entspricht.

Beispiel 8

Eine Probe eines Cellulosefilterpapiers wurde 5 Minuten bei 30° C mit einer 7°/₀igen Lösung von Acrylnitril mit einem Gehalt einer 0,005molaren Ceriionenkonzentration als Ceriammoniumnitrat und einer 0,05normalen Salpetersäurelösung behandelt. Die Lösung wurde mit Kohlendioxyd durchströmt, um sie sauerstofffrei zu machen. Danach wurde die Probe des Filterpapiers gut mit Wasser gespült und getrocknet, wobei sich ein Gewichtszuwachs von 45% ergab.

Das behandelte Papier wurde in schmale Streifen geschnitten und mit dem 200fachen seines Gewichts an l,0molarer Cupriäthylendiaminlösung innerhalb 20 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Das Papier war weithin durch dieses Reagenz unangegriffen, und nach dem Waschen und Trocknen wurde ein Gewichtsverlust von weniger als 5 % gefunden. Das unbehandelte Papier wurde dem gleichen Angriff durch dasselbe Lösungsmittel ausgesetzt und wurde vollständig in weniger als 6 Stunden gelöst.

Das behandelte Papier wurde dann mit Dimethylformamid zwischen 70 und 80° C innerhalb 16 Stunden extrahiert. Das zurückbleibende Dimethylformamid blieb nach Verdünnung mit Wasser vollständig klar, was. darauf hinwies, daß kein freies Polyacrylnitril extrahiert wurde.

Das behandelte Papier zeigte außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegen Säure und Alkali. Eine Probe des Papiers wurde 8 Stunden in konzentrierte Salzsäure getaucht und zeigte keine Verminderung oder Verlust "seiner Festigkeit. Eine gleiche Probe blieb unverändert, wenn sie innerhalb ^Stunden mit einer 4%igen Natriumhydroxydlösung bei 80°C behandelt wurde.

Identische Papierproben, die nicht gemäß dem oben angegebenen Verfahren behandelt wurden, besaßen eine Reißfestigkeit von 4,54 kg, wenn sie trocken waren, und von 0, wenn sie feucht waren, während das behandelte Papier eine Reißfestigkeit von 15,42 kg trocken und 12,70 kg feucht besaß.

•40

"45

50

Beispiel 9

5 Teile eines technischen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 6000 wurden in lOQTeilen Wasser gelöst, die 5 Teile Acrylnitril enthielten. Zu dieser Lösung wurden 8 · IQ-⁴- Mol Ceriammoniumnitrat und genügend Salpetersäure, um den p_H-Wert auf 1 ein-

zustellen, gegeben. Die Lösung wurde mit Kohlendioxyd durchströmt und in 145 Minuten bei Raumtemperatur polymerisiert. Das entstehende Polymere wurde koaguliert, nitriert und zweimal mit Wasser am Rückfluß für 5 Stunden extrahiert. Das entstehende Oligoblockcopolymere enthielt 89,2% Acrylnitril und 10,8% Polyäthylenglykol.

Dieses Beispiel ist kennzeichnend für ein Oligoblockcopolymeres, in welchem das polymere Reduktionsmittel Polyäthylenglykol und Acrylnitril in Gegenwart einer Ceriverbindung zur Reaktion gebracht werden. Copolymere dieses Typs können aus wäßrigem Kaliumthiocyanat versponnen und bei Herstellung von synthetischen Fasern verwendet werden.

Beispiel 10

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das 2,4 Teile eines 50:50-Pfropfcopolymeren von Polyvinylalkohol und Polyacrylamid in 100 Teilen Wasser enthält, wurden 4,8 Teile Methylacrylat zugegeben. Die Lösung wurde mit Kohlendioxyd durchströmt, und dann wurden 4 Teile von O.lnormalem Ceriammoniumnitrat in 0,lnormaler Salpetersäure hinzugefügt. Die Polymerisation wurde in 1 Stunde bei Raumtemperatur (25° C) ausgeführt. Das entstehende polymere Material wurde in einem Überschuß von Methanol ausgefällt, nitriert und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Die Gesamtausbeute beträgt 6,75 Teile, was einer Umwandlung von 94% entspricht. Das gemischte, gepfropfte Copolymere ist nahezu in Wasser, Aceton und Benzol unlöslich.

Das folgende Beispiel erläutert, wie zwei monomere polymerisierbare Materialien gleichzeitig auf eine polymere Unterlage aufgepfropft werden können.

Beispiel 11

35

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das 5 Teile Polyvinylalkohol, gelöst in 100 Teilen destilliertem Wasser, enthält, wurden 5 Teile Acrylamid, 5 Teile Methylacrylat und 4 Teile von 0,lnormalem Ceriammoniumnitrat in l,0normaler Salpetersäure zugegeben. Die Copolymerisation wurde in 20 Minuten bei Raumtemperatur ausgeführt. Die entstehende Suspension wurde mit einem Überschuß an Äthanol niedergeschlagen. Das so hergestellte gepfropfte Copolymere wurde filtriert und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Die Gesamtausbeute betrug 14,8 Teile. Es ist in Aceton unlöslich, aber leicht in Wasser dispergierbar.

Polymere, die Hydroxylgruppen an einem oder beiden Enden des Moleküls enthalten, können weiter als polymeres Reduktionsmittel mit einem anderen Monomeren in Gegenwart von Ceriionen reagieren, wobei ein Copolymeres, das aus weniger langen Folgen dieser zwei Monomeren besteht, gebildet wird. Diese linearen Oligoblockcopolymeren sind wesentlich verschieden von den Blockcopolymeren, da die physikalischen Eigenschaften eines Blockcopolymeren eine Funktion der Länge und Zahl der polymerisierten Monomeren ist.

Copolymere, hergestellt aus hydrophoben und hydrophilen Blöcken, zeigen besondere Löslichkeitseigenschaften und können als oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Gepfropfte Copolymere können auch als Klebemittel und Bindemittel für nicht gebundene Faserstücke und für Pigmente verwendet werden.

Da das erfindungsgemäße Verfahren bei p_H-Werten nicht größer als 6,0 ausgeführt wird, ist es vorzuziehen, Emulgiermittel zu verwenden, die nicht dazu neigen, aus einem sauren Medium auszufallen, besonders in dem Pjj-Bereich des Verfahrens. Der Anteil an verwendetem Emulgiermittel wird in etwa vom Grad der Wasserunlöslichkeit der verwendeten Reaktionskomponenten namentlich des Monomeren, des polymeren Reduktionsmittels und des Cerisalzes abhängen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man anorganische Cerisalze und organische Cerisalze, wie die öllöslichen Cerisalze, verwenden. Für die Zwecke dieser Erfindung können diese öllöslichen Cerisalze in situ gebildet oder sie können als vorher gebildete öllösliche Cerisalze eingesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropf polymeren, wobei eine polymerisierbare monomere Verbindung, die eine polymerisierbare CH₂ = C<-Gruppe enthält, in einem wäßrigen Medium bei einem p_H-Wert nicht größer als 6,0 in Gegenwart eines Cerisalzes, welches in wenigstens einer der Komponenten des Reaktionsmediums löslich ist, polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines polymeren organischen Reduktionsmittels, das durch das Cerisalz oxydiert werden und die Polymerisation in Gang setzen kann, durchgeführt wird, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Mercaptane, Amine, Aldehyde und Acetale ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres organisches Reduktionsmittel ein Cellulosematerial verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 485 535.