DE2425265C2

DE2425265C2 - Mittel zur Oberflächenleimung von Papier

Info

Publication number: DE2425265C2
Application number: DE2425265A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kyoto Shibahara; Yoichi Muko Kyoto Tominaga
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-05-31
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1981-12-17
Also published as: DE2425265A1; JPS506804A; US4030970A; JPS5218803B2; CA1021497A

Description

gen, d, h. schwach-sauer bis schwach-alkalisch, hergestellt wurde. Das Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid kann auf in einem weiten pH-Bereich hergestelltes Papier aufgetragen werden. Dieser Leim hat jedoch einen nicht zufriedenstellenden Leimungseffekt, wenn er auf ein unter neutralen Bedingungen hergestelltes Papier aufgebracht wird. Es besteht daher ein anhaltender Bedarf an einem Mittel zur Oberflächenleimung von Papier, das einen guten Leimungseffekt und Beständigkeit gegen Hitze, mechanische Erschütterungen und Alaun zeigt, wenn es auf ein Papier aufgebracht wird, das in einem weiten pH-Bereich hergestellt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Oberflächenleim mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen. Der Oberflächenleim soll gute Stabilität unter den Verfahrensbedingungen haben und soll dem in einem weiten pH-Bereich hergestellten Papier verbesserte Eigenschaften verleihen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Oberflächenleimung von Papier, das durch einen Gehalt einer copolymeren Verbindung gekennzeichnet ist, die mindestens eine Struktureinheit (A) der folgenden allgemeinen Formel (1):

-CH₂-C-

COOR

(D

JO

worin Ri Wasserstoff oder die Methylgruppe und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,

und mindestens eine Strukturünheit (B) der folgenden allgemeinen Formel (2):

-CH₂-C-

(2)

40

COOM.

worin R₂ Wasserstoff oder die Methylgruppe und M1 ein Alkylimetall bedeuten, und mindestens eine Struktureinheit (C) der folgenden allgemeinen Formel (3):

R₃
-CH₂-C-

(3)

50

COOM₂

worin R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe und M₂ ein Ammoniumrest oder das Kation eines niederen Alkylamins, Wasserstoff oder eine Mischung derselben bedeuten, und gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Struktureinheiten (D), die als Monomere olefinische Doppelbindungen aufweisen, enthält und die μ copolymere Verbindung ein Carboxyläquivalent von 90 bis 500, bezogen auf die freien Carboxylgruppen, hat und deren Struktureinheiten (B) und (C) in einem Molverhältnis von 5 :95 bis 50 :50 stehen.

Nach den vorstehenden Ausführungen bedeuten Ri, b^r, R₂ und R3 in den vorgenannten Formeln (1), (2) und (3) unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Der Rest R in der Formel (1) bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diesen Kohlenwasserstoffrest sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Octylbenzyl-Rest Vorzugsweise werden Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen gewählt. Der Rest M, in der Formel (2) bedeutet ein Alkalimetall. Beispiele für geeignete Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Der M₂-ReSt (nicht-metallisdi) in der Formel (3) bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Ammonium- oder niederen Alkylaminrest (Ci-3). Die Bezeichnung »niederer Alkylrest« soll auch niedere Hydroxyalkylreste einschließen.

Beispiele für niedere Alkylamine, die ein Kation bilHen können, sind Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monopropylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Die protonierten, bevorzugten Amine sind niedere Alkylamine eines Molekulargewichts von nicht mehr als 120 und einem Siedepunkt von nicht mehr als 100" C bei 1013 mbar.

Das M₂ in der Struktureinheit (C) kann innerhalb eines Moleküls aus einer Mischung der obigen nicht-metallischen Gruppen bestehen, wie aus einer Kombination des Ammoniumrestes und des Wasserstoffatoms, des niederen Alkylaminkations und des Wasserstoffatoms, des niederen Alkylaminkations und des Ammoniumrestes und des Ammoniumrestes, des niederen Alkylaminkations und des Wasserstoffatoms. Wenn die Stabilität des Copolymeren besonders betont wird, ist M₂ in der Struktureinheit (C) vorzugsweise der Ammoniumrest, das Kation eines niederen Alkylamins oder eine Mischung von beiden. Soll ein guter Leimungseffekt mit dem Copolymeren erhalten werden, bedeutet M₂ vorzugsweise Wasserstoff.

Das Carboxyläquivalent des Copolymeren des erfindungsgemäßen Mittels soll zwischen 90 und 500, vorzugsweise zwischen 100 und 200, bezogen auf die freie Säure, liegen. Das Carboxyläquivalent bedeutet das Molekulargewicht des Copolymeren (umgerechnet auf Basis der freien Säure, wenn die Carboxylgruppe ein Salz gebildet hat) pro Carboxylgruppe. Copolymere, deren Wert unter 90 liegt, haben einen unbefriedigenden Leimungseffekt, insbesondere bei unter neutralen Bedingungen hergestelltem Papier. Ein Wert von mehr als 500 führt zu einer Abnahme des Leimungseffekts und der Löslichkeit des Copolymeren in Wasser. Bei einer Leimung unter scharfen Bedingungen, wie bei längerer kontinuierlicher Verfahrensführung, wird es vorgezogen, ein Copolymeres mit einem relativ niedrigen Wert des Carboxyläquivalents innerhalb des Bereichs von 90 bis 500 zu wählen, da der niedrige Wert zu einer besseren Löslichkeit des Copolymeren in Wasser führt.

Das Copolymere des erfindungsgemäßen Mittels muß die Struktureinheit (B) und (C) in einem besonderen Molverhältnis enthalten, um die gewünschten Effekte, wie gute Stabilität und guten Leimungseffekt, zu erzielen. So muß das Molverhältnis der Struktureinheiten (B) zu (C) 5-50 : 95-50 betragen. Weniger als 5% der durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenen Struktureinheit (B) sind nicht v/irksam genug, um die Stabilität des Copolymeren während des Leimungsprozesses zu verbessern, während mehr als 50% dieser Struktureinheit den Leimungseffekt des Copolymeren herabsetzen, insbesondere bei einem Papier, das unter neutralen pH-Badingungen hergestellt wurde. Sind sowohl Leimungseffekt als auch Stabilität des Copoly-

meren von Bedeutung, beträgt das Molverhältnis der Stniktureinheit (B) zu der Struktureinheit (C) vorzugsweise 10—25 :90—75.

Wenn jedoch die Stabilität des Copolymeren von besonderer Bedeutung ist, wird es vorgezogen, ein solches mit relativ hohem Anteil der Struktureinheit (B) (ein Alkalimetallsalz) innerhalb des vorstehend genannten Bereichs von 5—50% zu wählen.

Das Molverhältnis aer Struktureinheit (A) zu den Struktureinheiten (B) plus (C) beträgt im allgemeinen 1—83 :99—17. Das in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene Copolymere kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Copolymere durch Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomeren der Stniktureinheit (A) und der Acrylsäure (und/oder Methacrylsäure) in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Kettenüberträgers und eines Polymerisationsinitiators oder in Gegenwart von Wasser, eines Kettenüberträgers, eines Polymerisationsinitiators und eines Emulgators oder Dispergens und nachfolgende Neutralisation der erhaltenen Copolymeren zur Bildung der Salze hergestellt. Die polymerisierbaren Monomeren, die üie Struktureinheit (A) liefern, sind Kohlenwasserstoffreste der Methacryl- und Acrylsäure. Die Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest entsprechen den vorstehend genannten Beispielen des Restes R.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Copolymeren besteht darin, Copolymere als Zwischenprodukt herzustellen, die anschließend einer Hydrolyse unterworfen werden. So wird diese Zwischenstufe beispielsweise durch Copolymerisation des Acrylamids, Methacrylamids, Acrylnitrils oder Methacrylnitril, die als Vorstufe der Struktureinheiten (B) und (C) aufzufassen sind, mit einem Monomeren der Struktureinheit (A), Hydrolyse und Neutralisation der erhaltenen Zwischenprodukte zur Überführung der Amid- oder Nitrilgruppen in die Carboxylgruppen oder in die entsprechenden Salze hergestellt. Gleichfalls kann das Copolymere des erfindui.gsgemäßen Mittels durch Copolymerisation von Monomeren mit den Struktureinheiten (A), (B) und (C) hergestellt werden.

Die Copolymeren des erfindungsgemäßen Oberflächenleims können eine oder mehrere zusätzliche Struktureinheiten (D) enthalten. Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere mit derartigen Struktureinheilen sind Vinylmonomere, wie Styrol, Vinylacetat und Vinylchlorid, Maleinsäure, Maleinsäureester, wie Methylmaleat, Äthylmaleat und Butylmaleat, und Hydroxyäthylacrylat.

Der erfindungsgemäße Oberflächenleim kann aus den vorstehend genannten Copolymeren allein bestehen. Im allgemeinen wird das Copolymere zusammen mit Modifikatoren, wie modifizierte Stärke, Polyvinylalkohol, Natriumalginate, Carboxymethylzellulose, verwendet. Das Gewichtsverhältnis der Copolymeren zu den Modifikatoren kann 0,1—50:99,9—50 betragen. Das Copolymere kann ebenfalls mit herkömmlichen Leimsubstanzen der Modifikatoren, wie Kolophonium und Petroleumharzen, verwendet werden. Als modifizierte Stärke kommen beispielsweise oxydierte Stärke und enzymatisch aufgeschlossene Stärke in Frage.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Oberflächenleimung kann nach beliebigen herkömmlichen Verfahren auf die Papierbahnen aufgetragen werden. So wird die Leimsubstanz in Wasser gelöst oder dispergiert, um e^:ne 1 bis 2Ogew.-°/oige Leimlösung zu bilden. Diese Lösung wird dann mit einer Leimpresse auf die Papierbahnen aufgetragen und die so behandelte Bahn anschließend getrocknet. Die Leimlösung kann mit einem Kalander oder einer Abstreifvorrichtung aufgetragen werden. Die 5 Oberflächenleimung kann weiter mit einer Beschichtung leichten Gewichts, einem Vorstrich usw. durchgeführt werden.

Das Copolymere wird in einer Feststoffmenge von 0,01 bis 0,5 g/m², vorzugsweise 0,05 bis 0,3 g/m², auf dem

in Papier abgelagert Werden Modifikatoren, wie oxydierte Stärke und Polyvinylalkohol, mit dem Copolymeren eingesetzt, so wird auf dem Papier die feste Leimsubstanz in Mengen von 0,5 bis 10 g/m², vorzugsweise 2 bis 5 g/m², abgelagert

Das Papier, das mit dem erfindungsgemäßen Mittel oberflächengeleimt werden soll, kann aus einem Papierbrei vielfältiger Zusammensetzung hergestellt sein. So kann das Papier Additive, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Versteifungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Entwässerung und innere Leimsubstanzen enthalten. Papier, das einer Inneniein? .χ·% unterworfen wurde, wird vorgezogen. Das zu behaniieb.de Papier kann in einem weiten pH-Bereich von 4 bis 9 hergestellt worden sein.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Oberflächenleimung von Papier zeigt einen guten Leimungseffekt und gute Stabilität in der Leimlösung. Eine das erfindungsgemäße Mittel enthaltende Leimlösung bildet unter den üblichen Leimungsbedingungen auch unter langanhaltenden strengen Bedingungen in der Leimpresse keinen Niederschlag. Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Mittel zur Oberflächenleimung einen ausgezeichneten Leimungseffekt auf Papier, das in einem weiten pH-Bereich von 4 bis 9 hergestellt werden kann, der den schwachsauren, neutralen und schwach-basischen Bereich erfaßt.

Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

In einen 1000-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff wurden 120 g Isopropanol und 56 g Wasser eingebracht. Die Mischung wurde unter Rückfluß und Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Darauf wurde zu der Mischung eine Lösung gegeben, die durch langsames Lösen innerhalb von etwa 2 h von 0,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril in 40 g Butylmethacrylat und 60 g Methacrylsäure erhalten worden war. Diese Reaktionsmischung wurde dann für weitere 2 h unter Rückfluß gehalten. Die danach anfallende Mischung wurde auf 6O⁰C im Wasserbad abgekühlt und mit 2,9 g einer lOgew.-°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die erhaltene neutralisierte Lösung wurde destilliert, um Isopropanol als Azeotrop mit Wasser zu entfernen, und nach Abkühlen auf 60⁰C mit 33,9 g einer 28gew.-°/oigen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung neutralisiert.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde auf die ,gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Verwendet wurden 120 g Isopropanol, 56 g Wasser, 60 g Methylmethacrylat, 10 g Styrol, 30 g Mdhacrylsäure und 0,5 g 2,2'-Azobis-isobutyronitril. Die erhaltene Polymerlösung wurde neutralisiert.

Beispiel 3

60 g Butylmethacrylat und 40 g Acrylsäure wurden in Gegenwart von 0,5 g Ammoniumpersulfat, 200 g deionisiertem Wasser, 3,3 g eines Sulfats eines Polyoxyalkylenether höherer Alkohole und 0,5 g Laurylmercaptan copolyrnerisiert. Die erhaltene Lösung wurde mit Kalium- und Ammoniumhydroxid neutralisiert.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30 g Butylmethacrylat, 10 g Dodecylmethacrylat und 60 g Acrylsäure eingesetzt wurden.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Methode wie im Beispiel I durchgeführt. Verwendet wurden 60 g

Tabelle I

Butylacrylat, 40 g Acrylamid, 2 g Isopropylalkohol und 0,5 g 2.2'-Azobisisobutyronitril. Die erhaltene Polymerlösung wurde durch Zusatz von 9 g einer 10gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 20,fl g einer 28gew.-°/nigen wäßrigen Ammoniaklösung während einer Zeit von 10 h unter Rückfluß hydrolysiert und neutralisiert.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde nach der im Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Es wurden 60 g n-Hexylacrylat, 5,2 g Natriumacrylat, 29,7 g Ammoniumacrylat. 21.7 g Trimethylammoniumacrylat, 30 g Isopropanol und 10 g Wasser eingesetzt.

Die nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Produkte hatten die in Tabelle 1 erfaßten physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Beispiel

Konzen	C'arboxyl-	Art des Sal/es	10
tration	äquivalent	(M	80
30	143	Na	10
		NH,	45
		frei	55
30	286	K	15
		NH,	75
30	180	K	10
		NH,	20
		frei	60
30	120	K	20
		NH,	40
		frei	60
30	199	Na	10
		NH,	60
30	228	Na
		NH,

Viskosilät Pas

pH-Wert

1,5

3.7

7.3

9.2

7.5

7.0

9.5

9.7

Trimethylaminkation

Anmerkungen

') Die Viskosität wurde in einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 30 C bestimmt.

·) Der pH-Wert wurde in einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur bestimmt.

Beispiel 7
(Stabilitätstest)

Der Stabilitätstest wurde mit Leimlösungen durchgeführt, die aus deii Lösungen der Copolymeren der Beispiele 1 bis 6 hergestellt worden waren.

Wäßrige Leimlösungen (5000 ml) wurden hergestellt, die 0,8 Gew.-°/o des jeweiligen Copolymeren und \2 Gew.-% oxydierter Stärke enthielt. Zum Vergleich wurde eine wäßrige Leimlösung unter Verwendung herkömmlicher Leimsubstanzen an Stelle des erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt Jede der Leimlösungen wurde mit einer handlichen Pumpe in eine geneigte Leimpresse von Labormaßstab eingebracht Die austretende Lösung wurde zurückgeführt Die Stabilität wurde alle 30 min durch Feststellung der Bildung von Schlamm bestimmt Die folgenden Verfahrensbedingungen wurden gewählt:

Pressengeschwindigkeit 100 m/min,

Preßdruck 19,7 bar

50

Testdauer 8 h.

Temperatur der Lösung 60° C.

Der pH-Wert der Lösung wurde wie folgt reguliert. Alle 60 min wurde eine wäßrige 0,5gew.-%ige Alannlösung in solchen Mengen zugefügt daß der pH-Wert 5 h nach Beginn auf 5,0 eingestellt war.

Die Ergebnisse dieses Stabilitätstests sind in Tabelle 2 erfaßt

Tabelle Oberflachenieim Stabilität der Leimlosung

60

Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 nach mehr als 8 h keine Schlammbildung

desgl. desgl. desgl. desgl. aesgl.

Ortset/imu

Oberfliichenleim

Stahjlitiil der Leimlösung

Flerkömmlicher
Kolophoniumleim

Herkömmliches
Petroleumharz

rVikömmliches Copolymeies aus Styrol und
Maleinsäureanhydrid

bedeutende Schlammbildung nach 0,5 h bedeutende Schlammbildung nach 1,5 h bedeutende Schlammbildung nach 3,0 bis 3,5 h

Hl

Beispiel 8 (Prüfung des Leimungseffekts)

Die Prüfung des Leimungseffekts wurde mit den nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Copolymeren im Vergleich mit einigen herkömmlichen Leimsubstanzen durchgeführt. Folgende Verfahrensbedingungen wurden bei dem Leimungstest eingehalten. >n

(4)

(1) Das Basispapier wurde in einem höheren pH-Bereich hergestellt. Das Papier (wasserhaltiges Blatt) wurde bei einem pH-Wert von 8,5 aus einem Papierbrei (gebleichtem Laubholz-Sulfatzellstoff) r> hergestellt.

Der Papierbrei hatte einen Mahlgrad von 420 cm³ (Canadian Standard Freeness) und enthielt Calciumcar- (5) bonat. Das erhaltene Papier (A) hatte ein Flächenge- «> wicht von 65 g/m² mit einem Aschegehalt von 12 Oew.-%.

Das Basispapier wurde in einem niedrigen pH-Bereich hergestellt. Das Papier wurde aus einem Papierbrei (gebleichtem Laubholz-Sulfatzellstoff) bei einem mit Aluminiumsulfat eingestellten pH-Wert von 4,5 hergestellt. Der Papierbrei hatte einen Mahlgrad von 420 cm³ (Canadian Standard Freeness) und enthielt Ton und verstärktes Kolophonium. Das erhaltene Papier hatte ein Flächengewicht von 65 g'cm² mit einem Aschegehalt von 11% und einem Kolophoniumgehalt von 0,1 oder 1,0 Gew.-%. Das Papier eines Kolophoniumgehalts von 0,1 Gew.-°/o wird im folgenden als »Papier (B)« bezeichnet. Das andere Papier wird als »Papier (C)« bezeichnet.
Die Lösung des verwendeten Oberflächenleims hatte folgende Zusammensetzung:

oxydierte Stärke
aktive Leimsubstanz
Wasser

6 Gew.-%
0,3 Gew.-%
93,7 Gew.-o/o

Die Oberflächenleimung wurde auf einer geneigten Leimpresse im Labormaßstab bei einer Geschwindigkeit von 100 m/min und einem Preßdruck von 9,86 bar durchgeführt. Das geleimte Papier wurde 3 min lang bei 100⁰C getrocknet. Das erhaltene Papier enthielt 2,0 g/m² oxydierte Stärke und 0,1 g/m² (0,5 g/m² bei in einem niedrigen pH-Bereich hergestelltem Papier) Oberflächenleim.
Die Ergebnisse der an den Papiersorten (A), (B) und (C) durchgeführten Tests sind in den nachfolgenden Tabellen 3,4 und 5 erfaßt.

Tabelle 3	Leimungs	Beschreib-	IGT-Oberflächen-
Oberflä'chenleim	grad	barkeit	festigkeit
	(sec)		(cm/sec)
	35.6	6	260
Beispiel 1	26.3	5	274
Beispiel 2	28.5	5-6	263
Beispiel 3	30.4	6	266
Beispiel 4	25.5	5	268
Beispiel 5	29.4	5-6	264
Beispiel 6	0	0	190
Herkömmlicher Kolophoniumleim	0	0	193
Herkömmliches Petroleumharz	15.4	3	230
Herkömmliches Copolymeres von Styrol
und Maleinsäureanhydrid

Der Leimungsgrad wurde durch die Stöckigt-Methode (JIS-P-8122) bestimmt Die Beschreibbarkeit wurde nach der Methode von J. Tappi Standard Nr. 12 bestimmt. Die IGT-Oberflächenfestigkeit wurde nach

Tabelle 4

der Methode von J. Tappi Standard T 499 Su-64, Oberflächenfestigkeit von Papier (IGT Tester), ermittelt. Nach diesen Testmethoden wurden auch die in Tabelle 4 und 5 erfaßten Werte bestimmt

Oberflächenleim

Leimungsgrad

(see) Beschreibbarkeit

IGT-Oberflächenfestigkeit
(cm/sec)

Beispiel 1
Betspiel 2
Beispiel 3

31.2 27.5 28.1 205
212
208

Fortsetzung

Obcrflächenleim	Leimungs grad (sei;)	Hesci. eib- barkeit	ICiT-Oberfliichcn- fesligkeil (cm/see)
Beispiel 4	30.2	6	210
Beispiel 5	26.8	5	204
Beispiel 6	28.6	5	201
Herkömmlicher Kolophoniumleim	18.5	3	140
Herkömmliches Petroleumharz	17.7	3	138
Herkömmliches Copolymeres von Styrol- und Maleinsäureanhydrid	20.8	4	191
Tabelle 5
Obcrflächenleim	Leimungs grad (see)	Beschreib- barkeit	IGT-Oberflächen- festigkeit (cm/sec)
Beispiel 1	48.5	6	221
Beispiel 2	44.8	6	240
Beispiel 3	45.1	6	226
Beispiel 4	47.2	6	224
Beispiel 5	43.9	6	226
Beispiel 6	44.2	6	221
Herkömmlicher Kolophoniumleim	30.5	5	153
Herkömmliches Petroleumharz	32.7	5	150
Herkömmliches Copolymeres von Styrol und Maleinsäureanhydrid	38.8	5-6	198

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Oberflächenleimung von Papier, gekennzeichnet durch den Gehalt einer copolymeren Verbindung, die mindestens eine Struktureinheit (A) der folgenden allgemeinen Formel (1)

-CH₁-C-

COOR

und mindestens eine Struktureinheit (B) der folgenden allgemeinen Formel (2)

-CH₂-C-

COOM₁

worin R₂ Wasserstoff oder die Methylgruppe und Mi ein Alkalimetall bedeuten,

und mindestens eine Struktureinheit (C) der folgenden allgemeinen Formel (3)

R₃
-CH₂-C-

COOM₂

worin R₃ Wasserstoff oder die Methylgruppe und M₂ ein Ammoniumrest oder das Kation eines niederen Alkylamins, Wasserstoff oder eine Mischung desselben bedeuten und gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Struktureinheiten (D), die als Monomere olefinische Doppelbindungen aufweisen, enthält und die copolymere Verbindung ein Carboxyläquivalent von 90 bis 500, bezogen auf die freien Carboxylgruppen, hat und deren Struktureinheiten (B) und (C) in einem Molverhältnis von 5 :95 — 50 :50 stehen.

2. Oberflächenleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Struktureinheiten (D) Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Maleinsäure, Maleinsäureester wie Methylmaleat, Äthylmaleat und Butylmaleat, und Hydroxyäthylacrylat sind.

Die bekannten Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier schließen zwei grundsätzliche Methoden ein. Bei der »Innenleimung« wird die Leimsubstanz mit dem Papierbrei gemischt und danach diese Mischung zu Bahnen geformt, in denen der Faserstoff und der Leim gleichmäßig verteilt sind. Bei der »Oberflächenleimung« wird die Leimsubstanz auf die Oberfläche einer bereits gebildeten Papierbahn aufgetragen. Die Oberflächenleimung hat gegenüber der Innenleimung gewisse Vorteile. Beispielsweise werden die Kosten für den Leim wesentlich verringert und die Papierqualität, d. h. die gute Beschreibbarkeit, verbessert, da nahezu die gesamte Leimsubstanz auf der Oberfläche des behandelten Papiers zurückgehalten wird. Die Oberflächenleimung ist daher im Begriff, die Innenleimung weitgehend zu verdrängen.

Aber auch die Oberflächenleimung zeigt gewisse Schwierigkeiten. Die Leimung wird in einer Leimpresse durchgeführt Die Leimpresse arbeitet kontinuierlich in mit hoher Geschwindigkeit zwecks Erhöhung der Produktivität und unter hohem Druck, um die

(1) Leimlösung so gleichmäßig wie möglich auf die Papieroberfläche aufzutragen. Während eines derartigen Leimungsvorgangs leidet die Leimlösung unter der Hitze und den mechanischen Erschütterungen, die während des Leimungsvorgangs auftreten. Zusätzlich werden Aluminiumsalze, wie Alaun, von der Leimlösung aus dem Papier eluiert Diese Salze werden, dem zur Bahnenherstellung verwendeten Papierbrei zugefügt Sie haben einen nachteiligen Effekt auf die Leimlösung, da sie die Ausfällung von Materialien aus der Leimlösung fördern. Daher sollte die Leimsubstanz als Hauptbestandteil der Leimlösung gegen Hitze, mecha-

(2) nische Erschütterungen und den Einfluß der Aluminiumsalze beständig sein.

Aus US-PS 29 99 038 sind Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier bekannt Es handelt sich um Ammoniumsalze linearer Copolymerer von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure mit Acrylnitril jo oder Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit hohem Molekulargewicht

Es sind bisher verschiedene natürliche und synthetische Harze vorgeschlagen und als Oberflächenleimungsmittel verwendet worden. Zu den typischen

(3) j? Beispielen der verwendeten Harze gehören modifiziertes Kolophonium, modifiziertes Petroleumharz, Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und dimere Alkylketene. Diese Verbindungen sind jedoch nicht zufriedenstellend, obwohl einige von ihnen gewisse Vorteile haben. Eine Leimlösung einer herkömmlichen Leimsubstanz verliert allmählich infolge der Hitze und der mechanischen Erschütterungen und des Einflusses der Aluminiumionen seine Lösungseigenschaften bezüglich der Bestandteile. Das führt allmählich zur Bildung eines Schlamms. Die Gegenwart eines Schlamms verursacht eine Abnahme des Leimungseffekts der Leimlösung und hat wegen der Ablagerung des Schlamms auf der Papieroberfläche einen nachteiligen Einfluß auf das Aussehen des behandelten Papiers.

Daher erfordert die Leimung mit einer herkömmlichen Leimlösung so mühsame Verfahrensrnaßnahmen, wie genaue Kontrolle des pH-Wertes der Leimlösung, deren häutige Erneuerung und Waschen der Leimpresse und Leitungen. Als Folge dieser Maßnahmen ist eine kontinuierliche Führung des Leimungsverfahrens bei Verwendung dieser herkömmlichen Leimmassen nicht möglich.

Ein weiterer Nachteil des herkömmlichen Leims besteht darin, daß sein Leimungseffekt weiten Schwan-

bo kungen in Abhängigkeit von den pH-Bedingungen, unter denen die der Oberflächenleimung zu unterwerfenden Papierbahnen hergestellt wurden, unterliegt. Beispielsweise haben modifiziertes Kolophonium und modifiziertes Petroleumharz nur bei einem Papier einen

h^r. guten Leimungseffekt, das unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,0 hergestellt wurde. Dimere Alkylketene haben nur bei einem Papier einen guten Leimungseffekt, das unter neutralen Bedingun-