EP0057857A1 - Verwendung von Emulsionscopolymerisaten auf Basis von Acrylaten als alleiniges Bindemittel für Papierstreichmassen - Google Patents

Verwendung von Emulsionscopolymerisaten auf Basis von Acrylaten als alleiniges Bindemittel für Papierstreichmassen Download PDF

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EP0057857A1
EP0057857A1 EP82100567A EP82100567A EP0057857A1 EP 0057857 A1 EP0057857 A1 EP 0057857A1 EP 82100567 A EP82100567 A EP 82100567A EP 82100567 A EP82100567 A EP 82100567A EP 0057857 A1 EP0057857 A1 EP 0057857A1
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EP
European Patent Office
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weight
parts
acid
paper coating
emulsion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP82100567A
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English (en)
French (fr)
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Kurt Dr. Wendel
Guenther Dr. Addicks
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
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    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • emulsion copolymers A which contain 40 to 70 parts by weight of styrene, 30 to 60 parts by weight of an ester of acrylic or methacrylic acid with alcohols which contain 2 to 12 carbon atoms in the chain, and optionally up to 10 parts of other ethylenically unsaturated consist of copolymerizable compounds and an emulsion copolymer B of 15 to 55% by weight of acrylic and / or meth acrylic acid, optionally up to 10% by weight of acrylic and / or methacrylamide and 85 to 45% by weight of other monomers which form water-insoluble homopolymers, of which at least 20% by weight, based on these hydrophobic monomers, are esters of acrylic acid or methacrylic acid with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.
  • the binder mixture contains 5 to 40 parts by weight min- minutely d of a copolymer B and 95 to 60 parts by weight of at least one copolymer A.
  • the paper coating colors prepared using these binder mixtures that meet, although the technical processing requirements, sufficient but not more the increased demands on the printability of the coated papers in magazine gravure.
  • a coating slip for the production of art paper which is based on 100 parts by weight of a pigment, 8 to 25 parts by weight of a water-insoluble copolymer from at least one alkyl acrylate and 2.5 to 7 parts by weight.
  • % of at least one amide for example contains the methacrylic acid or acrylic acid or a salt of a water-insoluble copolymer from at least one alkyl acrylate and 2.5 to 7% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid, aconitic acid, maleic acid, fumaric acid or the dimeric or trimeric methacrylic acid as the sole binder.
  • copolymers which contain 4 to 5% by weight or more of copolymerized acrylic acid or methacrylic acid increase the viscosity of alkaline paper coating slips to an undesirable extent, so that their use in paper coating slips as the sole binder is out of the question.
  • the object of the invention is to provide a binder for paper coating slips, which as density-L ' Ges binder can be used and at the same time gives the paper coating slip a sufficiently high viscosity and water retention, so that the usual additives for increasing the viscosity and water retention of paper coating slips can be dispensed with.
  • the emulsion copolymers are prepared by known processes.
  • An essential constituent of these copolymers are C 4 to C 8 alkyl acrylates, such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, n-hexyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures of C 4 to C 8 alkyl acrylates with optionally minor amounts of C 4 - Up to C 8 -dialkyl esters of maleic acid, for example di-n-butyl ester of maleic acid, di-isobutyl ester of maleic acid and maleic acid di-2-ethylhexyl ester.
  • the maleic esters mentioned are considered for the partial replacement of the coming acrylic acid esters are used and are optionally up to 20 wt .-% in the monomer mixture a).
  • the acrylic acid and maleic esters of monohydric primary or secondary C 4 conduct - to C s -alcohols from.
  • the monomers of group a) are contained in the copolymer either alone or as a mixture.
  • the monomers of group a) make up 30 to 80, preferably 35 to 50% by weight of the emulsion copolymer.
  • the emulsion copolymers contain the monomers of group b), specifically acrylic acid or methacrylic acid and also mixtures of acrylic acid and methacrylic acid. These two ethylenically unsaturated carboxylic acids make up 8 to 30, preferably 12 to 20% by weight of the copolymer.
  • the emulsion copolymers for modification can optionally contain copolymerized vinyl propionate, vinyl acetate, methyl acrylate and / or ethyl acrylate and / or ⁇ -branched C 10 -monocarboxylic acid vinyl esters as monomers of group c). These monomers are present in the copolymer up to a maximum of 50% by weight.
  • the monomers of group d) are only used selectively when it is a question of modifying the properties of the emulsion copolymer to some extent. This is done by using a further group of monomers, for example mostly water-soluble monomers, such as acrylamide, methacrylamide, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or acrylonitrile.
  • a further group of monomers for example mostly water-soluble monomers, such as acrylamide, methacrylamide, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or acrylonitrile.
  • This too Group of monomers can be used either alone or as a mixture in the emulsion polymerization. These monomers can be present in the copolymer in an amount of up to 5% by weight.
  • the properties of the emulsion copolymers can also be modified by carrying out the emulsion polymerization in the presence of up to 3% by weight, based on the monomer mixture, of crosslinking monomers (monomers of group e).
  • monomers are, for example, methylene-bis (meth) acrylamides, di- and poly- (meth) acrylates of di- or polyvalent C 2 -C 6 -alcohols, divinyldioxane, diallyl phthalate, di- or triallyl ether of di- or polyvalent alcohols , in particular of pentaerythritol, di- (meth) acrylates of polyethylene or propylene glycols.
  • aqueous emulsions of the monomers are first prepared.
  • the monomers are preferably mixed and emulsified in water with the aid of emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers are, for example, the alkali and ammonium salts of n-dodecylsulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or the corresponding salts of the sulfuric acid half-esters of long-chain alcohols with an even carbon number or higher fatty alcohols reacted with 2 to 25 mol of ethylene oxide, and the corresponding sulfuric acid alcohols with sulfuric acid to the corresponding sulfuric alcohols be implemented.
  • ethylene oxide reacted alkylphenols for example para-iso-octylphenol or their sulfuric acid semiesters in the form of the Na or K salts.
  • the corresponding salts of sulfosuccinic acid are also suitable as emulsifiers.
  • the emulsifiers are usually in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized, used.
  • the dispersions can be prepared using the so-called monomer feed process, which does not pre-emulsify.
  • radical-forming compounds such as peroxides, persulfates, hydroperoxides or azo compounds can be used as polymerization initiators.
  • potassium persulfate, cumene hydroperoxide or hydrogen peroxide are suitable.
  • activated initiator systems e.g. with a system of potassium persulfate and ascorbic acid or oximethanesulfonic acid sodium or triethanolamine.
  • the temperatures during the polymerization are in the usual range, e.g. between 70 and 95 ° C, but they can also be lower if redox catalysts are used. It is also possible to polymerize at higher temperatures and under pressure.
  • chain transfer agents can be used in the polymerization, e.g. Dodecyl mercaptan and halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and tetrachlorethylene.
  • Ierstreichmassen p for Pa the usual used for fine-particle pigments into consideration are, for example, the various clay varieties, chalk, satin white and titanium dioxide.
  • the paper coating slips used for the production of deep printing papers are used, contain for 100 parts by weight of a finely divided pigment 4 to 7, preferably 4.2 to 5.5 parts by weight of one of the emulsion copolymers described above or a mixture of the emulsion copolymers in question.
  • the pH of the finished paper coating slip is generally between 6.5 and 10, preferably between 8 and 9.5.
  • a dispersant based on low molecular weight polymers of acrylic acid K value of the polymer between 10 and 25
  • optical brighteners and conventional auxiliaries such as stearates, shading dyes and foam preventers , Bases, etc.
  • the pH of the finished paper coating slip is generally between 6.5 and 10, preferably between 8 and 9.5.
  • about 10 to 20 parts by weight of the emulsion copolymers described above are used per 100 parts by weight of a finely divided pigment.
  • the alkali-thickenable emulsion copolymers are also suitable as the sole binder in paper coating slips which are used for the production of papers which are printed in letterpress and flexographic printing.
  • the emulsion copolymers to be used according to the invention are used as the sole binder which can be thickened with alkali (for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia and amines) in paper coating slips and do not require any further additives, such as thickeners or natural and other synthetic binders.
  • alkali for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia and amines
  • which - even if the copolymer is used as a binder in paper coating slips - can be printed excellently in gravure printing without the pigment coat being dusted in.
  • the papers obtained in this way can be better printed using gravure printing than papers which are made using other binders or binder mixtures have been produced. The better quality of the printing loss in gravure printing is assessed on the basis of missing dots.
  • the finished paper coating slips can be applied to base papers by all known methods. Because of the high shear stability of the emulsion copolymers, the paper coating slips can be used on high-speed roller or doctor coating systems. An unsized base paper is preferably coated. In addition, it is also possible to apply pigment coats to papers that have been glued either in bulk or in the surface.
  • Emulsion co-polymer I Emulsion co-polymer I
  • the feed vessel I contained an aqueous emulsion of 560 parts of n-butyl acrylate, 70 parts of methacrylic acid, 70 parts of acrylic acid and 270 parts of water; the emulsion was prepared by mixing the components mentioned in the presence of 25 parts of a 28% strength aqueous solution of the sodium salt of a sulfated reaction product from a straight-chain C 12 / C 14 alcohol (coconut fatty alcohol) with 2.5 mol of ethylene oxide as emulsifier.
  • the second feed vessel was a solution of 1.05 parts of potassium peroxodisulfate in 150 parts of water (feed II).
  • Emulsion co-polymer II Emulsion co-polymer II
  • a copolymer of 35% n-butyl acrylate, 15% acrylic acid, 35% ethylhexyl acrylate and 15% vinyl acetate was produced in the polymerization apparatus described above.
  • a feed I was first prepared, consisting of an emulsion of 245 parts of n-butyl acrylate, 245 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 105 parts of vinyl acetate, 105 parts of acrylic acid, 235 parts of water and 140 parts of a 20% solution of the sodium salt of the sulfated reaction product from isooctylphenol with 25 moles of ethylene oxide.
  • a solution of 3.5 parts of potassium peroxodisulfate in 150 parts of water was used as feed II.
  • Emulsion copolymer III Emulsion copolymer III
  • a further emulsion copolymer is prepared in the apparatus specified above, in which an emulsion is used as feed I, which is obtained by emulsifying 364 parts of n-butyl acrylate, 175 parts of vinyl propionate, 70 parts of vinyl acetate and 91 parts of acrylic acid with 140 parts of a 20% strength solution emulsified the sodium salt of a sulfated reaction product from isooctylphenol with 25 moles of ethylene oxide in 267 parts of water.
  • a solution of 3.5 parts of potassium peroxodisulfate in 150 parts of water was used as feed II.
  • feed III was used, which consisted of a solution of 0.7 parts of ascorbic acid and 0.014 parts of iron ammonium sulfate in 100 parts of water.
  • the coating color was applied to a wood-containing coating base paper at a speed of 40 m / min using a doctor coating system, the coat weight was 11 g / m 2 and page.
  • the paper satined in the laboratory calender had a line strength of 73 cm / sec (according to the IGT method).
  • a print which was applied with the help of a Halndl laboratory gravure printing device, had in the halftone on an area of 30 cm 2 less than 10 missing dots Print).
  • the missing dots were determined by visually counting the missing points.
  • the coating color had a viscosity of 1160 mPas (100 rpm Brookfield) and a water retention capacity of 64 sec.
  • the line After drying and calendering, the line had a dry picking strength (according to the IGT method) of 157 cm / sec and a wet picking resistance of 47% (densitometer value of the wet line plucked according to the IGT method as a percentage of the densitometer value of the full tone) and thus showed excellent strength for offset printing.
  • the coating color was applied to the wood-containing coating base paper as in Example la. After drying and satinizing, a value of 51 cm / sec was measured according to IGT. Printed in the gravure printing device, fewer than 10 missing dots were shown in a halftone over an area of 30 cm 2 .
  • a coating slip prepared in accordance with Example 1b with the emulsion polymer II had a viscosity of 1080 mPas and a water retention capacity of 45 seconds at a solids content of 56% and a pH of 8.6.
  • the paper coated as before had a dry picking resistance of after satinizing 126 cm / sec and a wet pick resistance of 27%. The strength values were thus on the level of conventional offset papers.
  • Example la was repeated with the exception that instead of the binder described therein, the same amount (atro) of emulsion copolymer III in the form of the 43.7% strength aqueous dispersion was used as the sole alkali-thickenable binder.
  • a paper coating slip with a solids content of 56% was obtained, the viscosity of which at a pH of 8.6 was 1800 mPas, and a value of 24 sec was determined for the water retention capacity.
  • the coating color was applied to the wood-containing coating base paper as in Example 1 and dried.
  • the test for pick resistance according to IGT showed a value of 44 cm / sec for the satined paper. Less than 10 missing dots were counted in the halftone of the paper printed in rotogravure over an area of 30 cm 2 .
  • the emulsion polymer III When used in the same manner and in the same amount as described in Example 1b, the emulsion polymer III gave a viscosity of 1400 mPas and a water retentivity at a solids content of the coating color of 50%. ability of 63 sec.
  • the dry pick resistance according to IGT was 112 cm / sec, the wet pick resistance 23%. The strength values were thus on the level of conventional offset papers.
  • the paper coating slip was prepared as indicated in Example 1a, but 6 parts of non-alcoholic based on 100 parts of pigment of a binder mixture according to Example 2 of DE-PS 12 64 945 were used as binders.
  • This binder consisted of a mixture of 70 parts of a 50% dispersion of a copolymer of 55 parts of butyl acrylate, 45 parts of vinyl acetate and 2 parts of acrylic acid and 30 parts of a 30% dispersion of a copolymer of 112.5 parts of ethyl acrylate, 30 parts of acrylic acid and 7.5 parts of acrylamide.
  • the coating color had a solids content of 51%, a viscosity of 1060 mPas and a water retention capacity of 43 seconds.
  • the paper coated with this paper coating slip in accordance with the instructions given in Example 1 had a pick resistance of 36 cm / sec and 15 to 20 missing dots on an area of 30 cm 3 for gravure printing in halftone
  • Example 1b The binder mixture used for comparison from DE-PS 12 64 945 / Example 2 resulted in that in Example 1b coating color described with a binder amount of 11 parts atro, based on 100 parts of pigment, after the wet pick resistance of 12%.
  • the strength of the coating was below the level of comparable offset papers, which have a dry pick resistance of over 100 cm / sec and a wet pick resistance of over 20%.

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Abstract

Verwendung von Emulsionscopolymerisaten aus a) 30 bis 80 Gew.-% C4- bis C8-Alkylacrylaten oder Mischungen aus C4- bis C8-Alkylacrylaten und C4- bis C8-Dialkylestern der Maleinsäure, b) 8 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, c) 0 bis 50 Gew.-% Vinylpropionat, Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder α-verzweigter C10-Monocarbonsäurevinylester, d) 0 bis 5 Gew.-% Acrylamid, Methacryiamid, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder Acrylnitril und e) 0 bis 3 Gew.-% vernetzend wirkenden Monomeren in Form von wäßrigen Dispersionen als alleiniges Bindemittel und Verdickungsmittel für Papierstreichmassen.

Description

  • Es ist seit längerem bekannt, in Papierstreichmassen wäßrige Dispersionen von Kunststoffen als synthetische Bindemittel zusammen mit natürlichen Bindemitteln, wie Stärke, Casein oder Sojaprotein, zu verwenden. Diese Papierstreichmassen weisen aber auf schnellaufenden Streichmaschinen oft eine unzureichende Scherstabilität und eine unbefriedigende Verträglichkeit mit bestimmten Pigmenten, wie Satinweiß, auf.
  • Aus der US-PS 3 081 198 ist bekannt, als Bindemittel für Papierstreichmassen Mischungen aus wasser- und alkaliunlöslichen Acrylester- und Vinylester-Copolymerisatdispersionen mit wasserlöslichen Ammoniumsalzen von Acrylsäure--Acrylester-Copolymerisaten zu verwenden. Die damit hergestellten Pigmentstriche weisen eine ungenügende Bedruckbarkeit im Tiefdruck auf, die sich darin äußert, daß die Tiefdruckfarbe vor allem in den Halbtönen nicht ausreichend gleichmäßig auf den Strich übertragen wird und damit Fehlstellen, sogenannte "missing dots", im Druck auftreten.
  • Aus der DE-PS 12 58 721 sind Bindemittelmischungen für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen auf der Basis von wäßrigen Dispersionen bekannt. Es handelt sich dabei um Emulsionscopolymerisate A, die 40 bis 70 Gewichtsteile Styrol, 30 bis 60 Gewichtsteile eines Esters der Acryl-oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, und gegebenenfalls bis zu 10 Teilen anderen äthylenisch-ungesättigten-copolymerisierbaren Verbindungen bestehen und einem Emulsionscopolymerisat B aus 15 bis 55 Gew.-% Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Acryl- und/ oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gew.-% anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,enthalten. Die Bindemittelmischung enthält 5 bis 40 Gew.-Teile min- destens eines Copolymerisates B und 95 bis 60 Gew.-Teile mindestens eines Copolymerisates A. Die Papierstreichfarben, die unter Verwendung dieser Bindemittelmischungen hergestellt werden, erfüllen zwar die verarbeitungstechnischen Anforderungen, genügen aber nicht mehr den gestiegenen Ansprüchen an die-Bedruckbarkeit der damit gestrichenen Papiere im Magazintiefdruck.
  • Aus der DE-AS 11 00 450 ist eine Streichmasse zur Herstellung von Kunstdruckpapier bekannt, die auf 100 Gew.--Teile eines Pigments, 8 bis 25 Gew.-Teile eines wasserunlöslichen Mischpolymerisats aus mindestens einem Alkylacrylat und 2,5 bis 7 Gew.-% mindestens eines Amids, z.B. der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder eines Salzes eines wasserunlöslichen Mischpolymerisats aus mindestens einem Alkylacrylat und 2,5 bis 7 Gew.-% einer äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure wie Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder dem dimeren oder trimeren der Methacrylsäure als alleiniges Bindemittel enthält. Nach den Angaben in der Patentschrift erhöhen Copolymerisate, die 4 bis 5 Gew.-% oder mehr an Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, die Viskosität alkalischer Papierstreichmassen in einem unerwünschten Maße, so daß ihr Einsatz in Papierstreichmassen als alleiniges Bindemittel nicht in Betracht kommt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bindemittel für Papierstreichmassen zur Verfügung zu stellen, das als alleini-L ' ges Bindemittel verwendet werden kann und dabei gleichzeitig der Papierstreichmasse eine ausreichend hohe Viskosität und Wasserretention verleiht, so daß auf die bisher üblichen Zusätze zur Erhöhung der Viskosität und der Wasserretention von Papierstreichmassen verzichtet werden kann.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Emulsionscopolymerisaten aus
    • a) 30 bis 80 Gew.-% C4- bis Cs-Alkylacrylaten oder Mischungen aus C4- bis C8-Alkylacrylaten und C4- bis CS-Dialkylestern der Maleinsäure,
    • b) 8 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
    • c) 0 bis 50 Gew.-% Vinylpropionat, Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder α-verzweigter C10-Mono- carbonsäurevinylester,
    • d) 0 bis 5 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure und/oder Acrylnitril und
    • e) 0 bis 3 Gew.-% vernetzend wirkenden Monomeren

    in Form von wäßrigen Dispersionen als alleiniges Bindemittel und Verdickungsmittel für Papierstreichmassen.
  • Die Emulsionscopolymerisate werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Wesentlicher Bestandteil dieser Copolymerisate sind C4- bis C8-Alkylacrylate, wie n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentyl-acrylat, n-Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sowie Mischungen aus C4- bis C8-Alkylacrylaten mit gegebenenfalls untergeordneten Mengen an C4- bis C8-Dialkylester der Maleinsäure, z.B. Di-n-Butylester der Maleinsäure, Di-isobutylester der Maleinsäure sowie Maleinsäure-di-2-äthylhexylester. Die genannten Maleinsäureester werden zum teilweisen Ersatz der in Betracht kommenden Acrylsäureester verwendet und sind gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% in der Monomerenmischung a) enthalten. Vorzugsweise leiten sich die Acrylsäure- und Maleinsäureester von einwertigen primären oder sekundären C4- bis CS-Alkoholen ab. Die Monomeren der Gruppe a) sind entweder allein oder in Mischung im Copolymerisat enthalten. So ist es beispielsweise möglich, Mischungen aus n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat oder aus n-Butylacrylat und Di-n-butylester der Maleinsäure zu verwenden. Die Monomeren der Gruppe a) sind zu 30 bis 80, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% am Aufbau des Emulsionscopolymerisates beteiligt.
  • Als zweite wesentliche Komponente enthalten die Emulsionscopolymerisate die Monomeren der Gruppe b), und zwar Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie auch Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese beiden ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind zu 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-% am Aufbau des Copolymerisats beteiligt.
  • Außer den genannten beiden Gruppen von Monomeren können die Emulsionscopolymerisate zur Modifizierung wahlweise Vinylpropionat, Vinylacetat, Methylacrylat und/oder Ethylacrylat und/oder α-verzweigte C10-Monocarbonsäurevinyl- ester als Monomeren der Gruppe c) einpolymerisiert enthalten. Diese Monomeren sind bis höchstens 50 Gew.-% im Copolymerisat enthalten.
  • Ebenso werden die Monomeren der Gruppe d) nur wahlweise verwendet, wenn es darum geht, die Eigenschaften des Emulsionscopolymerisates in gewisser Weise zu modifizieren. Und zwar verwendet man hierzu eine weitere Gruppe von Monomeren, z.B. meist wasserlösliche Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2--methylpropansulfonsäure und/oder Acrylnitril. Auch diese Gruppe von Monomeren kann entweder allein oder in Mischung ' bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Diese Monomeren können in einer Menge bis zu 5 Gew.-% im Copolymerisat enthalten sein.
  • Die Eigenschaften der Emulsionscopolymerisate können auch dadurch modifiziert werden, daß man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, vernetzend wirkender Monomerer vornimmt (Monomere der Gruppe e). Solche Monomere sind z.B. Methylen-bis-(meth)acrylamide, Di- und Poly-(meth)acrylate von zwei- oder mehrwertigen C2- bis C6-Alkoholen, Divinyldioxan, Diallylphthalat, Di- oder Triallylether von zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von Pentaerythrit, Di-(meth)acrylate von Poly-ethylen- bzw. -propylenglycolen.
  • Um die Monomeren zu polymerisieren, stellt man im Normalfall zunächst wäßrige Emulsionen der Monomeren her. Vorzugsweise werden die Monomeren gemischt und mit Hilfe von Emulgiermitteln in Wasser emulgiert. Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise die Alkali- und Ammoniumsalze der n-Dodecylsulfonsäure, der Dodecylbenzolsulfonsäure oder die entsprechenden Salze der Schwefelsäurehalbester von langkettigen Alkoholen mit gerader Kohlenstoffzahl bzw. mit 2 bis 25 Mol Äthylenoxid umgesetzte höhere Fettalkohole, die mit Schwefelsäure zu den entsprechenden Schwefelsäurehalbestern der äthoxylierten Alkohole umgesetzt werden. Daneben eignen sich mit 5 bis 25 Mol Äthylenoxid umgesetzte Alkylphenole, z.B. Para-iso-octylphenol bzw. deren Schwefelsäurehalbester in Form der Na- bzw. K-Salze. Außerdem kommen die entsprechenden Salze der Sulfobernsteinsäure als Emulgatoren in Betracht. Die Emulgatoren werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymeriserenden Monomeren, eingesetzt.
  • Notfalls lassen sich die Dispersionen nach dem sog. Monomerenzulaufverfahren, bei dem die Voremulgierung unterbleibt, herstellen.
  • Als Polymerisationsinitiatoren können übliche radikalbildende Verbindungen, wie Peroxide, Persulfate, Hydroperoxide oder Azoverbindungen verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Kaliumpersulfat, Kumolhydroperoxid oder Wasserstoffperoxid. Es ist auch möglich, die Polymerisation mit Hilfe von Redox-Katalysatoren oder mit aktivierten Initiatorsystemen zu initiieren, z.B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure oder oximethansulfonsaurem Natrium oder Triäthanolamin. Die Temperaturen bei der Polymerisation liegen in dem üblichen Bereich, z.B. zwischen 70 und 95°C, sie können jedoch auch niedriger liegen, sofern man Redox-Katalysatoren einsetzt. Ebenso ist es möglich, auch bei höheren Temperaturen und unter Druck zu polymerisieren. Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln, kann man bei der Polymerisation die gebräuchlichen Kettenüberträger verwenden, z.B. Dodecylmercaptan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen.
  • Man erhält auf diese Weise stabile Dispersionen von Copolymerisaten, deren Konzentration 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise werden Polymerdispersionen mit einer hohen Konzentration an Polymeren hergestellt.
  • Für die Papierstreichmassen kommen die üblichen dafür verwendeten feinteiligen Pigmente in Betracht, z.B. die verschiedenen Clay-Sorten, Kreide, Satinweiß und Titandioxid. Die Papierstreichmassen, die zur Herstellung von Tief- druckpapieren verwendet werden, enthalten auf 100 Gew.-Teile eines feinteiligen Pigments 4 bis 7, vorzugsweise 4,2 bis 5,5 Gew.-Teile eines der oben beschriebenen Emulsionscopolymerisate bzw. einer Mischung der in Betracht kommenden Emulsionscopolymerisate. Sie können außerdem übliche Zusatzstoffe enthalten, z.B. 0,05 bis 3 Gew.-% eines Dispergiermittels auf Basis von niedrigmolekularen Polymerisaten der Acrylsäure (K-Wert des Polymerisats zwischen 10 und 25), optische Aufheller sowie übliche Hilfsstoffe, wie Stearate, Nuancierfarbstoffe, Schaumverhüter, Basen usw. Der pH-Wert der fertigen Papierstreichmasse liegt in der Regel zwischen 6,5 und 10, vorzugsweise zwischen 8 und 9,5. Für die Herstellung von Papieren, die im Offsetdruck bedruckt werden, verwendet man auf 100 Gew.-Teile eines feinteiligen Pigments ca. 10 bis 20 Gew.-Teile der oben beschriebenen Emulsionscopolymerisate. Die mit Alkali verdickbaren Emulsionscopolymerisate eignen sich auch als alleiniges Bindemittel in Papierstreichmassen, die zur Herstellung von Papieren verwendet werden, die im Buchdruck und im Flexodruck bedruckt werden.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionscopolymerisate werden als alleiniges mit Alkali (z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak und Amine verdickbares Bindemittel in Papierstreichmassen eingesetzt und erübrigen weitere Zusätze, wie Verdickungsmittel oder natürliche und andere synthetische Binder. Dieses bedeutet eine Vereinfachung der Streichfarbenrezepturen. Außerdem erhält man Papiere, die - auch bei einem geringen Einsatz des Copolymerisats als Bindemittel in Papierstreichmassen - hervorragend im Tiefdruck bedruckt werden können, ohne daß ein Stauben des Pigmentstrichs beobachtet wird. Die so erhaltenen Papiere sind besser im Tiefdruck bedruckbar als Papiere, die unter Verwendung anderer Bindemittel bzw. Bindemittelmischungen hergestellt worden sind. Die bessere Qualität des Druckausfalls beim Tiefdruck wird anhand von Fehlstellen (missing-dots) beurteilt.
  • Die fertigen Papierstreichmassen können nach allen bekannten Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht werden. Wegen der hohen Scherstabilität der Emulsionscopolymerisate können die Papierstreichmassen auf schnellaufenden Walzen-oder Schaberstreichanlagen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein ungeleimtes Rohpapier gestrichen. Daneben ist es auch möglich, Pigmentstriche auf Papieren vorzunehmen, die entweder in der Masse oder in der Oberfläche geleimt wurden.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind auf das Gewicht der Stoffe bezogen. Die K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 0,5 %igen Dimethylformamidlösungen bei 20°C; dabei bedeutet K = k . 103.
  • Herstellung wäßriger Dispersionen von Emulsionscopolymerisaten
    • EmulsionscoDolymerisat I
  • Als Polymerisationsapparatur wurde ein 2-1-Vierhalskolben verwendet, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen versehen war. Das Zulaufgefäß I enthielt eine wäßrige Emulsion aus 560 Teilen n-Butylacrylat, 70 Teilen Methacrylsäure, 70 Teilen Acrylsäure und 270 Teilen Wasser; die Emulsion wurde durch Mischen der genannten Komponenten in Gegenwart von 25 Teilen einer 28 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten Umsetzungsproduktes aus einem geradkettigen C12/C14-Alkohol (Kokosfettalkohol) mit 2,5 Mol Ethylenoxid als Emulgator hergestellt. In dem zweiten Zulaufgefäß war eine Lösung von 1,05 Teilen Kaliumperoxodisulfat in 150 Teilen Wasser (Zulauf II).
  • Im Reaktionskolben legte man 270 Teile Wasser, 30 Teile des Zulaufs I und 15 Teile des Zulaufs II vor und heizte den Kolbeninhalt unter Rühren auf eine Temperatur von 75°C auf. Nach einer 15minütigen Anfangspolymerisationszeit ließ man den Zulauf I innerhalb von 80 Minuten und gleichzeitig den Zulauf II innerhalb von 90 Minuten bei einer Polymerisationstemperatur von 75°C zulaufen. Nach Beendigung der Monomeren- und Katalysatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch nach 2 Stunden auf einer Temperatur von 75°C gehalten, danach gekühlt und filtriert. Man erhielt eine 49,9 %ige Dispersion eines Copolymerisates aus 80 % n-Butylacrylat, 10 % Methacrylsäure und 10 % Acrylsäure.
    • EmulsionscoDolymerisat II
  • In der oben beschriebenen Polymerisationsapparatur wurde ein Copolymerisat aus 35 % n-Butylacrylat, 15 % Acrylsäure, 35 % Ethylhexylacrylat und 15 % Vinylacetat hergestellt. Man bereitete zunächst einen Zulauf I, der aus einer Emulsion von 245 Teilen n-Butylacrylat, 245 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 105 Teilen Vinylacetat, 105 Teilen Acrylsäure, 235 Teilen Wasser und 140 Teilen einer 20 %igen Lösung des Natriumsalzes des sulfatierten Umsetzungsproduktes aus Isooctylphenol mit 25 Mol Ethylenoxid bestand. Als Zulauf II verwendete man eine Lösung von 3,5 Teilen Kaliumperoxodisulfat in 150 Teilen Wasser.
  • Im Reaktionsgefäß wurden 234 Teile Wasser, 54 Teile des Zulaufs I und 15 Teile des Zulaufs II vorgelegt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Nach einer Anpolymerisationsdauer von 15 Minuten bei einer Temperatur von 85°C wurde der Zulauf I innerhalb von 105 Minuten und der Zulauf II innerhalb von 120 Minuten kontinuierlich zugegeben. Die Innentemperatur betrug während der Polymerisation ' 85°C und wurde noch 2 Stunden nach Beendigung der Monomeren- und Initiatorzugabe aufrechterhalten. Danach kühlte man das Reaktionsgemisch und filtrierte es durch ein Sieb. Man erhielt eine 48,5 %ige wäßrige Dispersion.
    • Emulsionscopolymerisat III
  • In der oben angegebenen Apparatur wird ein weiteres Emulsionscopolymerisat hergestellt, in dem man als Zulauf I eine Emulsion verwendet, die durch Emulgieren von 364 Teilen n-Butylacrylat, 175 Teilen Vinylpropionat, 70 Teilen Vinylacetat und 91 Teilen Acrylsäure mit 140 Teilen einer 20 %igen Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten Umsetzungsproduktes aus Isooctylphenol mit 25 Mol Äthylenoxid in 267 Teilen Wasser emulgiert. Als Zulauf II diente eine Lösung von 3,5 Teilen Kaliumperoxodisulfat in 150 Teilen Wasser. Zusätzlich verwendete man Zulauf III, der aus einer Lösung von 0,7 Teilen Ascorbinsäure und 0,014 Teilen Eisenammoniumsulfat in 100 Teilen Wasser bestand.
  • Im Polymerisationsgefäß wurden 266 Teile Wasser, 33 Teile des Zulaufs I, 15 Teile des Zulaufs II und 10 Teile des Zulaufs III bei Raumtemperatur gemischt, wobei man durch die Mischung einen Stickstoffstrom leitete. Der Kolbeninhalt wurde dann unter guter Durchmischung auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Nachdem die Mischung etwa 15 Minuten auf einer Temperatur von 60°C gehalten wurde, ließ man den Inhalt der 3 Zulaufgefäße innerhalb von einer Stunde und 45 Minuten zum Reaktionsgemisch zulaufen und hielt es nach Beendigung der Monomeren- und Initiatorzugabe noch 1 1/2 Stunden auf 60°C. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert. Man erhielt eine Polymerdispersion, die einen Feststoffgehalt von 43,7 % und einen pH-Wert von 2,1 hatte.
    • Beispiel la
  • In 1000 g Wasser, das 6 g Natriumpolyacrylat des K-Wertes von 19 und 2 g Natriumhydroxid gelöst enthielt, wurden 2000 g eines Streichclay (Clay SPS) unter Einwirkung hoher Scherkräfte eingetragen und 20 Minuten dispergiert. In diese Pigmentsuspension wurden dann unter Rühren 180 g der 50 %igen Dispersion des Emulsionspolymerisates I (= 4,5 Teile Polymerbinder als trocken gerechnet (atro), bezogen auf 100 Teile Pigment) eingetragen. Es handelt sich hierbei um das mit Alkali verdickbare Bindemittel. Anschließend wurde die Streichmasse mit 20 %iger wäßriger Natronlauge auf pH 9 und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 53 % eingestellt. Sie hatte bei pH 9 eine Viskosität von 1100 mPas (100 Umdrehungen/Minute mit Brookfield--Viskosimeter) und ein Wasserretentionsvermögen von 32 sec. Die Wasserretention der Streichfarben wurde in Sekunden angegeben und ist als die Zeit zu verstehen, in der die mit einem sauren roten Farbstoff angefärbte wäßrige Phase der Streichfarbe soweit durch ein Blauband--Filter penetriert ist, daß sie deren Remission, gemessen mit einem Remissionsphotometer (Filter 4) auf 40 % des ursprünglichen Remissionsgrades erniedrigt.
  • Die Streichfarbe wurde mit Hilfe einer Schaberstreichanlage bei einer Geschwindigkeit von 40 m/min auf ein holzhaltiges Streichrohpapier aufgetragen, das Strichgewicht betrug 11 g/m 2 und Seite. Das im Laborkalander satinierte Papier wies eine Strichfestigkeit von 73 cm/sec auf (nach IGT-Methode).
  • Ein Druck, der mit Hilfe eines Halndl-Labortiefdruckgerätes aufgetragen wurde, hatte im Halbton auf einer Fläche von 30 cm2 weniger als 10 missing dots (Fehlstellen im Druck). Die missing dots wurden durch visuelles Auszäh- ' len der Fehlstellen bestimmt.
    • Beispiel Ib
  • Das Emulsionspolymerisat I wurde zusätzlich mit der erhöhten Menge von 440 g der ca. 50 %igen Dispersion (= 11 Teile Polymerbinder atro bezogen auf 100 Teile Pigment) bei 2000 g Streichclay (Euroclay K) als mit Alkali verdickbares Bindemittel eingesetzt. Die Streichfarbe wies bei einem Feststoffgehalt von 50 % eine Viskosität von 1160 mPas (100 UpM Brookfield) und ein Wasserretentionsvermögen von 64 sec auf. Der Strich hatte nach Trocknung und Satinage eine Trockenrupffestigkeit (nach IGT-Methode) von 157 cm/sec und eine Naßrupffestigkeit von 47 % (Densitometerwert des nach IGT-Methode gerupften feuchten Striches in Prozent vom Densitometerwert des Volltons) und zeigte damit eine hervorragende Festigkeit für den Offsetdruck.
    • Beispiel 2a
  • Eine entsprechend Beispiel la hergestellte Streichmasse, bei der jedoch als mit Alkali verdickbares alleiniges Bindemittel das Emulsionspolymerisat II (4,5 Teile atro bezogen auf 100 Teile Clay) verwendet wurde, hatte einen Feststoffgehalt von 56 % und bei pH 9 eine Viskosität von 1100 mPas (100 Umdrehungen/Minute Brookfield). Das Wasserretentionsvermögen betrug 17 sec. Die Streichfarbe wurde wie in Beispiel la auf das holzhaltige Streichrohpapier aufgetragen. Nach Trocknung und Satinage wurde gemäß IGT ein Wert von 51 cm/sec gemessen. Im Tiefdruckgerät bedruckt zeigten sich im Halbton weniger als 10 missing dots auf einer Fläche von 30 cm2.
    • Beispiel 2b
  • Eine entsprechend Beispiel 1b hergestellte Streichmasse mit dem Emulsionspolymerisat II hatte bei einem Feststoffgehalt von 56 % und einem pH-Wert von 8,6 eine Viskosität von 1080 mPas und ein Wasserretentionsvermögen von 45 sec. Das wie vorher gestrichene Papier besaß nach der Satinage eine Trockenrupffestigkeit von 126 cm/sec und eine Naßrupffestigkeit von 27 %. Die Festigkeitswerte lagen damit auf dem Niveau üblicher Offsetpapiere.
    • Beispiel 3a
  • Beispiel la wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des darin beschriebenen Bindemittels dieselbe Menge (atro) des Emulsionscopolymerisates III in Form der 43,7 %igen wäßrigen Dispersion als alleiniges mit Alkali verdickbares Bindemittel einsetzte. Man erhielt eine Papierstreichmasse mit einem Feststoffgehalt von 56 %, deren Viskosität bei einem pH-Wert von 8,6 1800 mPas betrug, für das Wasserretentionsvermögen wurde ein Wert von 24 sec ermittelt. Die Streichfarbe wurde wie in Beispiel 1 auf das holzhaltige Streichrohpapier aufgetragen und getrocknet. Die Prüfung auf Rupffestigkeit nach IGT ergab bei dem satinierten Papier einen Wert von 44 cm/sec. Im Halbton des im Tiefdruck bedruckten Papieres wurden auf einer Fläche von 30 cm2 weniger als 10 missing dots ausgezählt.
    • Beispiel 3b
  • Das Emulsionspolymerisat III ergab, eingesetzt in der gleichen Weise und in der gleichen Menge wie in Beispiel 1b beschrieben, bei einem Feststoffgehalt der Streichfarbe von 50 % eine Viskosität von 1400 mPas und ein Wasserreten- tionsvermögen von 63 sec. Die Trockenrupffestigkeit nach IGT betrug 112 cm/sec, die Naßrupffestigkeit 23 %. Die Festigkeitswerte lagen damit auf dem Niveau üblicher Offsetpapiere.
    • Vergleichsbeispiel la (Tiefdruck)
  • Die Herstellung der Papierstreichmasse erfolgte wie im Beispiel la angegeben, jedoch wurden als Bindemittel 6 Teile atro bezogen auf 100 Teile Pigment eines Bindemittelgemisches gemäß Beispiel 2 der DE-PS 12 64 945 verwendet. (Dieses Bindemittel bestand aus einer Mischung von 70 Teilen einer 50 %igen Dispersion eines Copolymerisates aus 55 Teilen Butylacrylat, 45 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Acrylsäure sowie 30 Teilen einer 30 %igen Dispersion eines Copolymerisates aus 112,5 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 7,5 Teilen Acrylamid.) Die Streichfarbe hatte einen Feststoffgehalt von 51 %, eine Viskosität von 1060 mPas und ein Wasserretentionsvermögen von 43 sec. Das mit dieser Papierstreichmasse gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift gestrichene und satinierte Papier hatte eine Rupffestigkeit von 36 cm/sec und beim Tiefdruck im Halbton 15 bis 20 missing dots auf einer Fläche von 30 cm3.
  • Eine weitere Streichfarbe mit der in den Beispielen la bis 3a angeführten Bindemittelmenge von nur 4,5 Teilen atro, bezogen auf 100 Teile Pigment, ergab einen Strich, der infolge ungenügender Abbindung zu Ablagerungen am Kalander führte.
    • Vergleichsbeispiel lb
  • Das zum Vergleich herangezogene Bindemittelgemisch aus DE-PS 12 64 945/Beispiel 2 ergab in der in Beispiel lb beschriebenen Streichfarbe mit einer Bindemittelmenge von 11 Teilen atro, bezogen auf 100 Teile Pigment, nach der Naßrupffestigkeit von 12 %. Die Festigkeit des Striches lag damit unter dem Niveau vergleichbarer Offsetpapiere, die eine Trockenrupffestigkeit über 100 cm/sec und eine Naßrupffestigkeit über 20 % aufweisen.

Claims (3)

1. Verwendung von Emulsionscopolymerisaten aus
a) 30 bis 80 Gew.-% C4- bis C8-Alkylacrylaten oder Mischungen aus C4- bis C8-Alkylacrylaten und C4- bis C8-Dialkylestern der Maleinsäure,
b) 8 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
c) 0 bis 50 Gew.-% Vinylpropionat, Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder α-verzweigter C10-Monocarbonsäurevinylester,
d) 0 bis 5 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure und/oder Acrylnitril und
e) 0 bis 3 Gew.-% vernetzend wirkenden Monomeren

in Form von wäßrigen Dispersionen als alleiniges Bindemittel und Verdickungsmittel für Papierstreichmassen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierstreichmassen auf 100 Gewichtsteile eines feinteiligen Pigments 4 bis 6 Gewichtsteile des Emulsionscopolymerisates mit einer Glastemperatur unterhalb von 15°C enthalten und zum Streichen von Papieren eingesetzt werden, die im Tiefdruck bedruckt werden.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierstreichmasse auf 100 Gewichtsteile eines feinverteilten Pigments 10 bis 20 Gewichtsteile des Emulsionscopolymerisates enthalten und zum Streichen von Papieren eingesetzt werden, die im Offsetdruck bedruckt werden.
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