DE1209868B

DE1209868B - Papierstreichmassen

Info

Publication number: DE1209868B
Application number: DEB69380A
Authority: DE
Inventors: Dr Diethelm Bruening; Dr Karl Hasse; Dr Heinz Pohlemann; Dr Immo Reinbold
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-10-25
Filing date: 1962-10-25
Publication date: 1966-01-27
Also published as: US3282866A; BE639172A; AT258107B; NL299696A; CH424458A; GB1056824A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/MTm PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D21h

Deutsche Kl.: 55 f-15/20

1209 868
B69380VIb/55f
25. Oktober 1962
27. Januar 1966

Es ist bekannt, zum Herstellen von Kunstdruckpapier wäßrige Papierstreichmassen zu verwenden, deren Hauptbestandteile Pigmente und organische Bindemittel, wie Casein, Stärke und Kunststoffdispersionen sowie Mischungen dieser Stoffe sind.

Das Auftragen solcher Streichmassen auf Papier wird meist mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Vorrichtungen, wie Bürstenstreichanlagen, Luftbürsten-, Walzen- oder Rakelstreichanlagen, vorgenommen. Das Auftragen von Papierstreichmassen mit Hilfe von Walzenstreichanlagen wird häufig angewandt, weil sich diese Arbeitsweise glatt in den Papierherstellungsprozeß auf der Papiermaschine eingliedern läßt. Die Streichmassen sollen verschiedenen physikalisch-technischen Forderungen genügen, z. B. sollen sie auch bei hohem Feststoffgehalt gut fließfähig und stabil gegen mechanische Beanspruchungen, beispielsweise Scherbeanspruchung, sein.

Diese Forderungen müssen insbesondere Papierstreichmassen erfüllen, wie sie für Walzenstreichverfahren Verwendung finden, da sich sonst auf Grund der zwischen den Auftragswalzen auftretenden Scherbeanspruchung Koagulat bildet und Beläge an den Walzen entstehen, so daß ein fortlaufendes und gleichmäßiges Auftragen der Masse auf das Papier nicht mehr möglich ist. Für die Druckqualität des gestrichenen Papiers ist vor allem das Pigmentbindevermögen der Beschichtung von Bedeutung. Für diese Eigenschaften sind die in den Papierstreichmassen enthaltenen Kunststoffdispersionen von entscheidendem Einfluß.

So hat man bereits Dispersionen aus Mischpolymerisaten von Acrylsäureestern und bzw. oder Vinylestern als Bindemittel für Papierstreichmassen verwendet. Solche Dispersionen sind aber entweder mit größeren Pigment-, Casein- und Stärkemengen nicht verträglich, oder sie bilden zu hochviskose, schwer verarbeitbare oder auch solche Streichmassen, die anfangs zwar niederviskos sind, die aber allmählich verdicken. Derartige Papierstreichmassen sind deshalb für die Herstellung von Kunstdruckpapier nur bedingt zu gebrauchen.

Weiterhin waren Streichmassen aus Mischpolymerisaten bekannt, die geringe Mengen eines polymerisierbaren Säureamids einpolymerisiert enthalten. Es zeigte sich, daß auch solche Streichmassen allmählich verdicken, daß sie außerdem schlecht fließfähig und nicht stabil gegen Scherbeanspruchungen sind.

Es wurde nun gefunden, daß Mischpolymerisatdispersionen, die durch Polymerisieren von Gemischen aus 40 bis 70 Teilen Styrol, 30 bis 60 Teilen Acryl-Papierstreichmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof (Pfalz);

Dr. Karl Hasse, Frankenthal (Pfalz);

Dr. Iramo Reinbold, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Diethelm Brüning, Düren (RhId.)

säureestern von Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 5 Teilen Methacrylsäureamid in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Emulgatorgemischen aus

a) alkylierten aromatischen Hydroxylverbindungen mit verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffketten aus 6 bis 20 C-Atomen, die pro Mol mit wenigstens 9 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert wurden, und

b) emulgierend wirkenden Umsetzungsprodukten aus jeweils wenigstens 10 Mol Äthylenoxyd mit jeweils 1 Mol einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Verbindung

erhalten wurden, besonders vorteilhaft für die Herstellung von Papierstreichmassen verwendet werden können.
Im Vergleich zu bekannten Papierstreichmassen sind die Streichmassen, welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen enthalten, selbst bei einem Feststoffgehalt von mehr als 60°/₀ niedrigviskos. Die Viskosität ändert sich auch nach einer Lagerzeit von 24 Stunden nur geringfügig. Die Streichmassen sind außerdem frost-, wärme-, lager- und elektrolytbeständig. Sie sind vor allem stabil gegen Scherbeanspruchungen; sie eignen sich daher besonders für die Verarbeitung mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Auftragsvorrichtungen, insbesondere für die Verarbeitung mit Walzen- und Rakelstreichanlagen. Das Pigmentbindevermögen des Aufstrichs des mit den Streichmassen beschichteten Papiers liegt höher als das mit anderen Streichmassen hergestellter Aufstriche.

Von den Acrylsäureestern, die zusammen mit Styrol und Methacrylsäureamid zur Herstellung der Mischpolymerisatdispersionen verwendet werden,

509 780/367

3 4

kommen vorzugsweise die Acrylsäureester des η-Butyl-, Weichmacher, in den Papierstreichmassen enthalten

Isobutyl-, Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl- und Dodecyl- sein.

alkohole in Frage. Als Dispergiermittel kommen z. B. in Frage: Salze

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen der Polyacrylsäure, Salze von Maleinsäuremischpoly-

werden nach bekannten Verfahren der Emulsions- 5 merisaten, z. B. mit Styrol, Vinyläthera, Isobutylen,

polymerisation hergestellt. Als Initiatoren für die Salze von partiell veresterten Maleinsäuremischpoly-

Polymerisation verwendet man unter den Polymeri- merisaten und hochmolekulare wasserlösliche PoIy-

sationsbedingungen in Radikale zerfallende Ver- phosphate.

bindungen, wie Kalium-, Natrium- oder Ammonium- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtspersulfat, Peroxyessigsäure, ferner wasserlösliche Azo- ίο teile. . -I₁ verbindungen, wie Azodiisobuttersäureamid oder azo- Beispiel diisobuttersaures Kalium, in Mengen von 0,1 bis 1 %> a) Eine Lösung aus 0,3 Teilen Natriumhexametabezogen auf die Monomeren. phosphat in 50 Teilen Wasser wird mit Natronlauge

Die Initiatoren können auch als Gemische oder auf pH = 8 eingestellt. Anschließend rührt man in

zusammen mit wasserunlöslichen Initiatoren, wie 15 die Lösung zunächst mit Hilfe eines Schnellrührers

Benzoylperoxyd oder Azodiisobuttersäurenitril, ver- 1000 Teile China-Clay, danach 15 Teile einer 25%igen

wendet werden. Aktivierungsmittel, z. B. Reduktions- Stärkelösung (bei 80 bis 90°C aufgeschlossen) bei

mittel, wie Salze oder Derivate der schwefligen Säure, Raumtemperatur ein. Zu dieser Mischung gibt man

oder auch Alkyl- oder Oxalkylamide können in unter Rühren 30 Teile einer Dispersion (I) eines

geringen Mengen verwendet werden. Die Herstellung 20 Mischpolymerisates aus 40 Teilen Styrol, 60 Teilen

der Polymerisate ist nicht Gegenstand der Erfindung. Acrylsäureisobutylester und 2,5 Teilen Methacryl-

Von den alkylierten aromatischen Hydroxyver- säureamid in 110 Teilen Wasser, die als Emulgator bindungen mit verzweigten oder unverzweigten Kohlen- ein Gemisch aus 4 Teilen eines mit 25MoI Äthylenstoffketten aus 6 bis 20 C-Atomen, die mit Äthylen- oxyd oxäthylierten Isocotylphenols, das anschließend oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert 25 in das Natriumsalz seines Schwefelsäurehalbesters wurden, kommen z. B. die Umsetzungsprodukte des übergeführt wurde, und 2 Teilen eines mit 25 Mol Isooctylphenols, Hexyl-, n-Octyl-, Decyl-, Tridecyl-, Äthylenoxyd umgesetzten Isooctylphenols enthält, Octadecylphenols in Betracht, die mit wenigstens hinzu und verdünnt mit Wasser auf einen Feststoff-9 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder wenigstens gehalt von 45 Gewichtsprozent. 9 Mol beider Oxyde umgesetzt sind. 30 In gleicher Weise stellt man eine Streichmasse aus

Unter emulgierend wirkenden Umsetzungsprodukten einer Dispersion (II) her, die ein Mischpolymerisat

aus jeweils 10 Mol Äthylenoxyd mit jeweils 1 Mol aus 40 Teilen Styrol, 60 Teilen Acrylsäureisobutyl-

einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidgruppe ent- ester und 2,5 Teilen Acrylsäure sowie das gleiche

haltenden Verbindung sind z. B. solche von gesättigten Emulgatorgemisch wie die Dispersion (I) enthält,

oder ungesättigten Fettsäuren oder deren Amiden 35 Man mißt die Viskositäten nach 2 und 24 Stunden,

mit wenigstens 10 C-Atomen oder von Alkoholen Die gemessenen Viskositätswerte stellen ein Maß für

mit wenigstens 10 C-Atomen oder auch von alkylierten technische Verarbeitbarkeit der Dispersionen dar.

aromatischen Oxyverbindungen mit verzweigten oder Es werden folgende Werte erhalten:

unverzweigten Kohlenstoffketten zu verstehen. Be- Auslaufviskosität

sonders eignen sich Laurinsäure, Ölsäure, Octadecan- 40 gemessen im

carbonsäure, Laurylalkohol, Spermölalkohol, Octa- Ford-Becher Nr. 4

decylalkohol, Laurinsäureamid, Ölsäureamid, Stearin- Streichmasse aus

säureamid, Octadecansulfamid, Hexyl-, Octyl-, Iso- Dispersion I

octyl-, Decyl- und Octadecylphenol. nach 2 Stunden 18 Sekunden

Die Emulgatormischungen werden in Mengen von 45 nach 24 Stunden 19 Sekunden

0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen Disüersion II

von 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mono- ^ _{2 StundeQ 23 Sekunden}

meren verwendet. „ . ,. nach 24 Stunden 32 Sekunden

Am besten eignen sich Dispersionen, die mit solchen

Emulgatorgemischen erhalten werden, welche 5 bis 50 b) Man stellt Streichmassen mit Feststoffgehalten

50 Gewichtsprozent der Komponente b), bezogen auf von 60% folgender Zusammensetzung her: 100 Teile

die Gesamtmenge der Emulgatormischung a) und b), China-Clay, 3 Teile Casein, 24 Teile der 50%igen

enthalten. Polymerisatdispersionen (T) bzw. (IT).

Die Streichmassen haben vorzugsweise einen Fest- Das Casein wird vor dem Mischen mit 4,5%

stoffgehalt von 25 bis 66 Gewichtsprozent. Der Poly- 55 Natronlauge (fest), bezogen auf Casein, in 25%iger

merisatanteil liegt zwischen 2 und 30 Gewichtsprozent, wäßriger Aufschlämmung während einer halben

der Pigmentgehalt bei 50 bis 95 Gewichtsprozent der Stunde bei 40 bis 50°C aufgeschlossen. Man stellt

gesamten in der Streichmassen enthaltenen Feststoffe. die Streichmassen mit Natronlauge auf pH = 10 bis 11

Ebenfalls auf den Feststoffgehalt bezogen können die ein. An den Massen werden mit einem Brookfield-

Papierstreichmassen bis zu 40 Gewichtsprozent auf- 60 Viskosimeter folgende Viskositätswerte ermittelt:

geschlossener Stärke oder Casein oder Mischungen Streichmasse aus dieser Stoffe enthalten.

Zu den gebräuchlichen Pigmenten, welche in der Dispersion 1

Streichmasse enthalten sind, gehören z. B. Kaolin, ^nac* \ Stunden 303 Centipoise

China-Clay, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Titan- 65 ^{nach 24 Stunden} ²⁵⁰ Centipoise

dioxyd. Außerdem können noch weitere Zusatzstoffe, Dispersion II

wie Dispergiermittel für Pigmente, optische Aufheller, nach 2 Stunden 617 Centipoise

Farbstoffe, Schaumverhütungsmittel, Wachse oder nach 24 Stunden 1649 Centipoise

Herstellung der Dispersionen I und II
Man emulgiert eine Mischung aus 40 Teilen Styrol, 60 Teilen Acrylsäureisobutylester, 2,5 Teilen Methacrylsäureamid in einer Lösung aus 110 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat. 20 Teile dieser Emulsion werden in einem mit Rührer ausgerüsteten Gefäß auf 85 "C erhitzt. Nach Einsetzen der Polymerisation läßt man im Laufe von 3 Stunden bei 85 bis 87⁰C den Rest der Monomerenemulsion zulaufen. Anschließend dämpft man ¹J₂ Stunde mit Stickstoff, kühlt auf Raumtemperatur ab und stellt die erhaltene Dispersion (I) mit Ammoniak auf pH 8 bis 9 ein. In gleicher Weise wird eine Dispersion (II) hergestellt, wobei man an Stelle von Methacrylsäureamid Acrylsäure verwendet.

Beispiel 2

Mit einer Dispersion (III) eines Mischpolymerisates aus 50 Teilen Styrol, 50 Teilen Acrylsäure-n-butylester, ao 1,5 Teilen Methacrylsäureamid in 110 Teilen Wasser, die als Emulgator 3,5 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten Isooctylphenols, das anschließend in das Natriumsalz seines Schwefelsäurehalbesters übergeführt wurde, und 2 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Isooctylphenols enthält, wird, wie im Beispiel 1 unter a) beschrieben, eine 45%ige stärkehaltige Streichmasse hergestellt.

In gleicher Weise stellt man eine Streichmasse aus einer Dispersion (IV) her, die ein Mischpolymerisat aus 50 Teilen Styrol, 50 Teilen Acrylsäurebutylester, 1,5 Teilen Methacrylsäureamid in 110 Teilen Wasser und als Emulgator 2 Teile eines Natriumalkylsulf onats mit 12 mit 18 C-Atomen und 1,5 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzen Isooctylphenols enthält.

Man beschichtet mit diesen Streichmassen auf einer Walzenauftragmaschine Papierbahnen. Beim Auftragen der Streichmasse, welche Dispersion (IV) enthält, bildet sich nach einer Minute Koagulat auf der Walze, so daß der Beschichtungsvorgang unterbrochen werden muß. Im Gegensatz dazu bildet sich beim Auftragen der die Dispersion (III) enthaltenden Streichmasse selbst bei langen Laufzeiten kein Koagulat.

Aus 100 Teilen China-Clay, 0,3 Teilen Natriumhexametaphosphat, 11 Teilen aufgeschlossener Stärke und 6 Teilen der Dispersion (III) bzw. (IV) werden Streichmassen mit einem Feststoffgehalt von 65 Gewichtsprozent hergestellt. An den Massen werden mit einem Brookfield-Viskosimeter folgende Viskositätswerte ermittelt:

Streichmasse aus
Dispersion (III)

nach 2 Stunden 5060 Centipoise

nach 24 Stunden 5670 Centipoise

Dispersion (IV)

nach 2 Stunden 10860 Centipoise

nach 24 Stunden 15920 Centipoise

Beispiel 3

Aus einer etwa 50%igen Dispersion (V), die ein Mischpolymerisat aus 40 Teilen Styrol, 60 Teilen Acrylsäureisobutylester, 2,5 Teilen Methacrylsäureamid in 110 Teilen Wasser und als Emulgator 4 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten Isooctylphenols, das anschließend in das Natriumsalz seines Schweflesäurehalbesters übergeführt wurde, und 2 Teile eines mit 30 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Nonylphenols enthält, wird, wie im Beispiel 1 unter b) beschrieben, eine 60°/_oige caseinhaltige Streichmasse und, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine 64%ige stärkehaltige Streichmasse hergestellt.

In gleicher Weise bereitet man Streichmassen aus einer Dispersion (VI), die ein Mischpolymerisat aus 65 Teilen Vinylpropionat und 35 Teilen Acrylsäureisobutylester und 1,5 Teilen Methacrylsäureamid in 110 Teilen Wasser und das gleiche Emulgatorsystem wie Dispersion (V) enthält, sowie aus einer Dispersion (VII), die ein Mischpolymerisat aus 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Teilen Methacrylsäureamid in 110 Teilen Wasser und das gleiche Emulgatorsystem wie Dispersion (V) enthält.

Mit diesen Streichmassen werden Streichrohpapiere beschichtet, wobei jeweils 8 g/m² aufgetragen werden. Die beschichteten Papiere werden 24 Stunden bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Danach wird das Pigmentbindevermögen mit einem IGT-Probedruckgerät gemessen. Die Werte sind relatives Maß für das Pigmentbindevermögen. Die Arbeitsweise des IGT-Probedruckgerätes wird in »Tappi«, Bd. 40(1957), Heft 10, S. 794 ff., beschrieben.

Rupf werte (cm/sec) aus Dispersion

(V) j (VI)

60%ige Caseinstreichmassen 205

64%ige Stärkestreichmassen 90

Claims

Patentanspruch:

103
49

Verwendung von Mischpolymerisatdispersionen, die durch Polymerisieren von Gemischen aus 40 bis 70 Teilen Styrol, 40 bis 70 Teilen Acrylsäureester von Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 5 Teilen Methacrylsäureamid in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Emulgatorgemischen aus

a) alkylierten, aromatischen Hydroxyverbindungen mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette mit 6 bis 20 C-Atomen, die pro Mol mit wenigstens 9 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert wurden, und

b) emulgierend wirkenden Umsetzungsprodukten aus jeweils wenigstens 10 Mol Äthylenoxyd mit jeweils 1 Mol einer Hydroxyl-Carboxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Verbindung

erhalten wurden, zur Herstellung von Papierstreichmassen.

509 780/367 1.66 © Bundesdruckerei Berlin