EP0015517B1

EP0015517B1 - Papierstreichmassen

Info

Publication number: EP0015517B1
Application number: EP80101009A
Authority: EP
Inventors: Claus Dr. Cordes; Guenter Dr. Hirsch; Heinrich Dr. Hartmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1983-02-16
Also published as: ATE2554T1; EP0015517A1; CA1151787A; FI64412B; DE2908201A1; FI800534A; DE3061958D1; NO800573L; FI64412C; US4302367A; JPS55116896A

Description

Zur Herstellung von gestrichenen Druckpapieren werden bekanntlich Papierstreichmassen verwendet, die im wesentlichen aus einem in Wasser dispergierten Pigment, z. B. Kaolin, Calciumcarbonat oder Titandioxid, und einem oder mehreren Bindemitteln bestehen. Während früher als Bindemittel ausschließlich hochmolekulare Naturprodukte, wie Stärke oder Casein, verwendet wurden, versucht man die Naturprodukte in zunehmendem Maße durch synthetische, hochmolekulare Polymerisate in Form einer wäßrigen Dispersion ganz oder teilweise zu ersetzen. Bindemittel auf der Basis von Naturprodukten haben die Nachteile, daß sie nicht immer in gleicher Qualität anfallen, empfindlich gegen den Befall von Mikroorganismen sind, durch aufwendige Verfahren aufgeschlossen werden müssen und spröde Striche ergeben. Bindemittel auf der Basis von synthetischen Hochpolymeren weisen zwar nicht sämtliche genannten Nachteile der natürlichen Bindemittel auf, sind jedoch auch noch verbesserungsbedürftig.
Aus der US-C 3081 198 ist bekannt, daß man als Bindemittel für Papierstreichmassen Mischungen aus einer Polymerisatdispersion, die in Alkalien unlöslich ist, und einem in Alkalien löslichen Copolymerisat verwendet, das 15 bis 40 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält. Anstelle der Polymerisatdispersion können auch Bindemittel auf Basis von Naturprodukten verwendet werden, z. B. Casein oder Protein aus Sojabohnen. Der Einsatz dieser Bindemittel in Papierstreichmassen ergibt jedoch gestrichene Papiere, deren Wasserfestigkeit nicht ausreicht. Die bekannten Papierstreichmassen lassen sich außerdem nicht immer zufriedenstellend auf schnelllaufenden Streichanlagen verarbeiten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Papierstreichmasse zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Wasserretention aufweist und gestrichene Papiere mit einer hohen Wasserfestigkeit liefert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Papierstreichmassen, die auf 100 Gewichtsteile eines feinteiligen Pigments, als Binder 5 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Copolymerisates mit einer Glastemperatur von - 40 bis + 50 °C in Form von wäßrigen Dispersionen und 0,1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren Cobinders auf der Basis von Polyvinylalkohol, modifizierter Cellulose, Stärke, Casein, Alginaten oder hochmolekularen carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten enthalten, wenn der Cobinder durch Emulgieren in einem KohlenWasserstofföl in eine Wasser-in-Öl-Emulsion überführt wird und in dieser Form in die Papierstreichmassen eingearbeitet worden ist. ,
Die genannten Bindemittelkombinationen verleihen den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen eine hohe Wasserretention, so daß sie auf den üblichen Streichanlagen gut verarbeitbar sind. Außerdem erhält man gestrichene Papiere, die eine deutlich höhere Wasserfestigkeit aufweisen als diejenigen Papiere, die mit den bekannten Papierstreichmassen gestrichen worden sind.
Als Copolymerisate mit einer Glastemperatur von - 40 bis + 50 °C der Bindemittelmischung kommen alle handelsüblichen synthetischen Bindemittel in Betracht, die auch bei pH-Werten oberhalb von 7 als wäßrige Dispersion vorliegen und für die Bereitung von Papierstreichmassen empfohlen werden. Typische Monomere, die am Aufbau dieser Polymerisat-Dispersionen beteiligt sind, sind beispielsweise Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, C₃- bis C₅-äthylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, Halbester von äthylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Dicarbonsäuren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigte 'Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen, 4-Methylpenten-1, Styrol, Butadien, Isopren und Chloropren, Vinylester, Vinylsulfonsäure, und Ester äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten, z. B. Hydroxypropylacrylat und -methacrylat.
Geeignete Binder sind beispielsweise aus der DE-B 1 100450 bekannt. Solche Copolymerisate können neben einem Acrylester noch Styrol und/oder Butadien und/oder Acrylnitril sowie äthylenisch ungesättigte Säuren enthalten. Anstelle der Säuren können in die Copolymerisate auch sonstige polymerisierbare hydrophile Verbindungen einpolymerisiert werden. Z. B. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie Hydroxypropylacrylat und -methacrylat. Die Acrylester, die bei der Polymerisation eingesetzt werden, können sich beispielsweise von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Der Acrylestergehalt kann bei diesen Copolymerisaten in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 10 und 99 % betragen, bzw. können Homopolymerisate von Acrylsäureestern verwendet werden. Der Gehalt an äthylenisch ungesättigten Säuren in diesen Copolymerisaten beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Als äthylenisch ungesättigte Säuren kommen vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidpropansulfonsäure und Itaconsäure in Betracht.
Die Polymethacrylate weisen einen analogen Aufbau wie die Polyacrylate auf, enthalten jedoch anstelle eines Acrylsäureesters einen Methacrylsäureester. Es ist jedoch auch möglich, Acrylsäureester und Methacrylsäureester zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu copolymerisieren und als einen Bestandteil der Bindemittelkombination zu verwenden. Als Comonomere kommen beispielsweise auch Äthylen oder Propylen in Frage.
Als Copolymerisat der Bindemittelmischung eignen sich außerdem Copolymerisate aus Butadien und Styrol. Diese Copolymerisate enthalten 20 bis 60 Gew.-% Butadien und 40 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril. Sie können. weitere Comonomere enthalten, beispielsweise Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und ggf. bis zu 10 Gew.-% andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und Fumarsäure. Polymerisate dieses Typs, sowie auch Polyacrylate, sind beispielsweise aus der DE-C 1 546 316 bekannt. Geeignete Styrol-Butadien-Copolymerisate, die eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure bzw. einen Halbester einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure einpolymerisiert enthalten und als Copolymerisat verwendet werden, sind aus der DE-B 1 221 748 bekannt.
Als Binder kommen in der erfindungsgemäßen Papierstreichmasse außerdem Polymerisate in Betracht, die sich von Vinylestern, z. B. vom Typ des Vinylacetats oder Vinylpropionats sowie polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, z. B. Äthylen oder Propylen ableiten, beispielsweise Copolymeri--sate aus Vinylestern mit Acrylester und/oder Methacrylestern und/oder Acrylnitril, Copolymerisate aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure sowie anderen polymerisierbaren hydrophilen Verbindungen, z. B. äthylenisch ungesättigten Säuren oder hydroxylgruppenhaltigen Monomeren. Die Copolymerisate können auch weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen einpolymerisiert enthalten, wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Geeignete Vinylestercopolymerisate sind beispielsweise aus der DE-C 1 264 945 bekannt. Man kann auch Homopolymerisate von Vinylestern verwenden.
Die Cobinder sind dagegen in Wasser bzw. in wäßrigen -Basen löslich oder quellbar. Geeignete Cobinder sind Polyvinylalkohol, modifizierte Cellulosen, Stärke, Casein, Alginate oder hochmolekulare carboxylgruppenhaltige Polymerisate. Produkte dieser Art sind bekannt und werden auch zur Bereitung von Papierstreichmassen empfohlen, so daß sich hierzu detaillierte Ausführungen erübrigen. Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäß als Cobinder verwendet wird, hat einen Verseifungsgrad von mehr als 80 Mol-% und eine Viskosität nach DIN 53015 von vorzugsweise 2 bis 70 mPas (gemessen in 4 %iger wäßriger Lösung bei 20 °C). Als Cobinder kommen außerdem natürliche Polymere oder deren Derivate in Betracht, z. B. Casein, Stärke, Alginate oder modifizierte Cellulosen wie Celluloseäther' oder Celluloseester. Vorzugsweise verwendet man Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose.
Als Cobinder eignen sich außerdem Emulsionspolymerisate, die durch Polymerisieren von

a) 10 bis 50 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Maleinsäurehalbester,
b) 20 bis 80 Gew.-% wasserunlösliche, Homopolymerisate bildende Monomere, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und
c) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacryinitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen C_i- bis C₄-Alkoholen und Vinylester von gesättigten C₂- bis C₄-Carbonsäuren

Diese Copolymerisate sind ebenfalls als Cobinder und Verdickungsmittel anzusehen. Sie sind bei pH-Werten oberhalb von 6 löslich. Durch Zugabe von Ammoniak oder Alkalilauge bilden sie klare Lösungen und erhöhen die Viskosität der wäßrigen Systeme.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die wasserlöslichen oder wasserquellbaren Cobinder in eine Wasser-in-ÖI-Emulsion überführt werden. Dieser Verfahrensschritt wird in üblicher Weise ausgeführt, indem man eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Cobinders mit einem in Wasser unlöslichen Öl, vorzugsweise hydrophoben Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, unter Zusatz von speziellen Emulgatoren mischt und dadurch in stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen überführt. Dieser Verfahrensschritt ist auch bei pH-Werten unter 6 möglich, so daß auch die oben beschriebenen alkalilöslichen Copolymerisate, die bei pH-Werten unter 6 als wäßrige Dispersionen vorliegen, als solche in eine Wasser-in-Öl-Emulsion überführt werden können.
Unter Wasser-in-ÖI-Emulsionen werden dabei Emulsionen verstanden, die eine lipophile, kohärente Ölphase aufweisen, in der die wäßrige Phase emulgiert ist, die den wasserlöslichen, wasserquellbaren oder in Wasser dispergierten Cobinder enthält. Als kontinuierliche äußere Ölphase der Wasser-in-ÖI-Emulsion kommen beispielsweise hydrophobe Kohlenwasserstoffe, wie Benzinschnitte, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen oder 1,2-Dichloräthan, in Betracht. Der Anteil an wäßriger, emulgierter Phase beträgt z. B. zwischen 30 und 70 Gew.-% der Emulsion, kann jedoch auch darüber liegen und bis zu 90 Gew.-% betragen. Um die den Cobinder enthaltenden wäßrige Phase in dem Kohlenwasserstofföl zu dispergieren, verwendet man bekanntlich Wasser-in-ÖI-Emulgatoren, z. B. Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C_i4- bis C₂₀-Carbonsäuren ableitet, Cetylstearylnatriumphthalat oder Emulgatoren, die in der DE-A 2 536 537 beschrieben sind.
Diese Emulgatoren haben einen HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydrophile-lipophile Balance des Emulgators, d. h. das Gleichgewicht der Größe und Stärke der hydrophilen und der lipophilen Gruppen des Emulgators. Eine Definition dieses Begriffes findet man beispielsweise in « Das Atlas HLB-System », Atlas Chemie GmbH, EC 10 G Juli 1971 und in Classification of Surface Active Agents by « HLB », W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic chemist, Seite 311 (1950).
Diese Emulgatoren sind in der fertigen Emulsion zu 0,1 bis 30, vorzugsweise zu 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
Teilweise kann es vorteilhaft sein, die Wasser-in-ÖI-Emulsionen zunächst mit mehr Wasser in der wäßrigen Polymerphase als gewünscht herzustellen, und dann das überschüssige Wasser aus der Emulsion, z. B. durch Destillation zu entfernen.
Weiterhin kann man der Wasser-in-ÖI-Emulsion ein Netzmittel hinzufügen, dessen HLB-Wert über 10 liegt. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um hydrophile wasserlösliche Produkte, wie äthoxylierte Alkylphenole, Dialkylester von Natriumsulfosuccinaten, bei der die Alkylgruppe mindestens 3 C-atome hat, Seifen, die sich von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, Alkalisalze von Alkyl- oder Alkenylsulfaten mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man äthoxylierte Nonylphenöle mit einem Äthoxylierungsgrad von 6 bis 20, äthoxylierte Nonylphenolformaldehydharze, deren Äthoxylierungsgrad 6 bis 20 beträgt, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten und Octylphenolpolyäthoxyäthanol.
Die fertige Wasser-in-ÖI-Emulsion besteht dann z. B. zu 30 bis 90 % aus einer wäßrigen Phase, die den Cobinder enthält. Die Konzentration des Cobinders in der wäßrigen Phase beträgt 20 bis 60 Gew.-%. Das wahlweise eingesetzte Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 ist - bezogen auf die gesamte Emulsion - in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Prozent vorhanden. Die kontinuierliche äußere Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion ist zu 10 bis 70 Gew.-% am Aufbau der gesamten Emulsion beteiligt.
Zur Herstellung von Papierstreichmassen kann man auch mehrere wasserlösliche oder wasserquellbare Cobinder verwenden. Solche Mischungen erhält man beispielsweise -indem man eine wäßrige Lösung von 2 oder mehreren Cobindern herstellt und die wäßrige Lösung dann in einem Kohlenwasserstofföl emulgiert. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Lösung eines einzigen Cobinders in einem Kohlenwasserstofföl emulgiert und die erhaltene Wasser-in-ÖI-Emulsion mit einer Wasser-in-ÖI-Emulsion eines anderen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Cobinders mischt. Geeignete Mischungen dieser Art sind beispielsweise Cobindermischungen aus Polyvinylalkohol und Stärke oder aus Polyvinylalkohol und synthetischen Cobindern.
Eine weitere Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes besteht darin, Wasser-in-ÖI-Emulsionen der oben beschriebenen Cobinder mit solchen Wasser-in-ÖI-Emulsionen von Copolymerisaten zu kombinieren, die durch Polymerisieren von wasserlöslichen Monomeren in einer Wasser-in-ÖI-Emulsion hergestellt worden sind. Geeignete wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere, die in dieser Weise polymerisiert werden, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Copolymerisate der genannten Carbonsäuren mit den entsprechenden Amiden oder Nitrilen. Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines feinteiligen Pigments, 5 bis 25 Gewichtsteile eines Copolymerisats, das in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt, als Binder und 0,1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren Cobinders in Form einer Wasser-in-ÖI-Emulsion. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen werden die Binder und Cobinder in an sich bekannter Weise mit Füllstoffen bzw. Pigmenten gemischt. Geeignete Pigmente dieser Art sind vor allem Tonmineralien, Calciumcarbonate, Calciumaluminiumpigmente oder Titandioxid. Gegebenenfalls kann man den Papierstreichmassen auch noch andere Hilfsmittel zusetzen, beispielsweise Alkalien, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniak oder auch Weißpigmente auf der Basis von wasserunlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten oder die entsprechenden Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sowie auch andere bekannte Papierhilfsstoffe, wie Harnstoff, Melamin, Melamin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Um eine gute Dispergierung der Stoffe zu erreichen, verwendet man in der Regel 0,5 bis 5 Gew.-% eines Dispergiermittels, z. B. niedrigmolekulare Polymerisate der Acrylsäure, besonders die Ammonium- oder Natriumsalze von Polyacrylsäure eines K-Wertes von 10 bis 25. Die Reihenfolge in der die einzelnen Komponenten der Papierstreichmasse gemischt werden, ist nicht entscheidend. Es erweist sich jedoch als günstig, die Wasser-in-ÖI-Emulsion des Cobinders am Ende der Streichfarbenherstellung zuzusetzen. Als Cobinder werden vorzugsweise Polyvinylaikohol und modifizierte Cellulosen, wie Celluloseäther oder Celluloseester, eingesetzt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Wasserretention der Streichfarben wurde in Sekunden angegeben und ist als die Zeit zu verstehen, in der die mit einem sauren roten Farbstoff angefärbte wäßrige Phase der Streichfarbe soweit durch ein Blauband-Filter penetriert ist, daß sie deren Remission, gemessen mit einem Remissionsphotometer (Filter 4) auf 40% des ursprünglichen Remissionsgrades erniedrigt.
Die Wasserfestigkeit des Strichs der gestrichenen Papiere wurde nach dem « wet rub Test » ermittelt, bei dem ein Tropfen Wasser auf dem gestrichenen Papier mit einer festgelegten Anzahl von Reibbewegungen verrieben und auf schwarzes Papier ausgezogen wird. Der Abrieb wird nach einer Notenskala (1 bis 5) benotet, wobei niedrige Noten gute Wasserfestigkeit des Strichs anzeigen und hohe Noten eine schlechte Wasserfestigkeit bedeuten.
Herstellung von

Cobinder I

In einem Behälter, der mit einem gut wirksamen Rührer ausgestattet ist, werden bei Raumtemperatur 71 Teile einer 15 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, einer Viskosität von 18 mPas, 250 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung aus 84 % gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 16 % naphtenischen Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt der Mischung 192 bis 254 °C) und 38,5 Teile des im Beispiel 1 der DE-A 2 536 597 beschriebenen Emulgators vorgelegt und solange gemischt, bis man eine koagulatfreie, stabile Wasser-in-ÖI-Emulsion erhält. Anschließend destilliert man in Vakuum der Wasserstrahlpumpe 35 Gewichtsteile Wasser ab.

Cobinder II

In der im Beispiel 1. beschriebenen Apparatur mischt man 71 Teile der 15 %igen wäßrigen Lösung einer handelsüblichen, niedermolekularen Carboxymethylcellulose, 225 Gew.-Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstoffmischung, 35 Teile Sorbitanmonooleat und 30 Gew.-Teile äthoxyliertes Nonylphenol. Nach ausreichender Durchmischung erhält man eine stabile Wasser-in-ÖI-Emulsion, aus der im Vakuum der Wasserstrahlpumpe noch 35 Gewichtsteile Wasser abdestilliert werden. Diese Wasser-in-ÖI-Emulsion wird als Cobinder II bezeichnet.

Cobinder III

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mischt man 71 Teile einer 20 %igen wäßrigen Caseinlösung, 225 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstoffmischung, 35 Teile des im Beispiel 1 der DE-A 2 536 597 beschriebenen Emulgators und 30 Gew.-Teile äthoxyliertes Nonylphenol, dessen Äthoxylierungsgrad 10 beträgt. Nach ausreichender Durchmischung und Aufkonzentrierung, wie unter Cobinder II beschrieben, erhält man den Cobinder III als stabile Wasser-in-ÖI-Emulsion.

Cobinder IV

Cobinder IV wird analog dem Cobinder III hergestellt, jedoch setzt man anstelle der wäßrigen Caseinlösung eine 20 %ige wäßrige Stärkelösung ein.

Cobinder V

Der Cobinder V wird ebenfalls analog dem Cobinder III hergestellt. Man verwendet jedoch statt der wässrigen Caseinlösung eine 40 %ige wäßrige Dispersion eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisates aus 80 Teilen Äthylacrylat, 19 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Acrylamid.

Beispiel 1

Zur Bereitung einer Papierstreichmasse, die zur Herstellung von Papier für den Offset-Druck geeignet ist, dispergiert man mit Hilfe eines kräftigen Dispergieraggregats 90 Teile Streichclay und 10 Teile Calciumcarbonat-Pigment in ca. 66 %iger wäßriger Anschlämmung unter Verwendung von 0,₂ Te_i- len Natronlauge und 0,3 Teilen eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis niedrigmolekularer Polyacrylsäure. Zu der Pigmentanschlämmung fügt man 12 Teile (bezogen auf 100 Teile Pigment) einer wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats aus 50 % n-Butyl-acryiat und 50 % Styrol als Binder. Dazu gibt man unter kräftigem Rühren soviel des Cobinders I, daß die Streichfarbe 2 Teile Polyvinylalkohol (bezogen auf 100 Teile Pigment) enthält. Man stellt den Feststoffgehalt der Streichfarbe durch Zugabe von Wasser auf ca. 58 % ein, den pH-Wert mit Natronlauge auf 8,5. Nach einer Durchmischungszeit von 15 Minuten kann die Papierstreichfarbe verarbeitet werden, z. B. auf einer Schaberstreichanlage. Die Eigenschaften der Streichfarbe und die Wasserfestigkeit des damit gestrichenen Papiers sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Vergleichsbeispiel 1 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur darin, daß die 2 Teile Polyvinylalkohol nicht als Wasser-in-ÖI-Emuision, sondern als wäßrige Lösung eingesetzt wurden.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, nur mit dem Cobinder II anstelle von Cobinder I, wobei so viel der Wasser-in-ÖI-Emulsion zugesetzt wurde, daß die Streichfarbe 2 Teile Carboxymethylcellulose enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Teile Carboxymethylcellulose nicht als Wasser-in-Öl-Emulsion, sondern als wäßrige Lösung eingesetzt wurden.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben ist, verwendet jedoch anstelle des Cobinders I dieselbe Menge des Cobinders 111, wobei soviel Wasser-in-ÖI-Emulsion zugesetzt wurde, daß die Streichfarbe 2 Teile Casein enthielt.

Vergleichsbeispiel 3

Es unterscheidet sich vom Beispiel 3 nur darin, daß das Casein als wäßrige Lösung zugesetzt wurde.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des Cobinders I dieselbe Menge des Cobinders IV einsetzte, wobei soviel der Wasser-in-ÖI-Emulsion zugesetzt wurde, daß die Streichfarbe 2 Teile Stärke enthielt.

Vergleichsbeispiel 4

Es unterscheidet sich vom Beispiel 4 nur darin, daß die Stärke als wäßrige Lösung zugesetzt wurde.

Beispiel 5

Beispiel 5 wurde wie Beispiel 1- durchgeführt, jedoch anstelle des Cobinders I dieselbe Menge des Cobinders V verwendet, wobei soviel Wasser-in-ÖI-Emulsion zugesetzt wurde, daß die Streichfarbe 2 Teile des hochmolekularen, carboxylgruppenhaltigen Polymerisates enthielt.

Vergleichsbeispiel 5

Es unterscheidet sich von Beispiel nur darin, daß das hochmolekulare Polymerisat als saure wäßrige Dispersion zugesetzt wurde und nicht in Form der mit dieser Dispersion gefertigten Wasser-in-Öl-Emulsion.
Bei der Auswertung der Tabellenwerte erkennt man folgendes :

Durch die erfindungsgemäße Applikation der Cobinder wird im Vergleich zu ihrem herkömmlichen Einsatz in wäßriger Lösung trotz vergleichbarer Viskosität eine deutliche Erhöhung der Wasserretention der Streichfarben erreicht sowie eine nicht vorhersehbare Verbesserung des wet-rub-Testes, was einer Steigerung der Naßabriebfestigkeit bzw. Wasserfestigkeit der Papiere gleichkommt.

Claims

1. Papierstreichmassen, die auf 100 Gewichtsteile eines feinteiligen Pigments als Binder 5 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Copolymerisats mit einer Glastemperatur von - 40 bis + 50 °C in Form von wäßrigen Dispersionen und 0,1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren Cobinders auf der Basis von Polyvinylalkohol, modifizierter Cellulose, Stärke, Casein oder Alginaten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Cobinder durch Emulgieren in einem Kohlenwasserstofföl in eine Wasser-in-ÖI-Emulsion überführt und in dieser Form in die Papierstreichmassen eingearbeitet worden ist.

2. Papierstreichmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cobinder Celluloseäther und/oder Celluloseester verwendet.

3. Papierstreichmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cobinder Polyvinylalkohol einer Viskosität von 2 bis 70 mPas (gemessen nach DIN 53 015 in 4 %iger wäßriger Lösung bei 20 °C) verwendet.