DE2107287B2 - Verfahren zur Herstellung von Papierstreichmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Papierstreichmassen

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Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Streichmasse für Papiere, Pappe und dergleichen auf Basis von mineralischen Pigmenten, wasserlöslichen Bindemitteln und wäßrigen Vinylester-Copolymerdispersionen.
Bei der Herstellung von gestrichenen Druckpapieren wird eine wäßrige Streichmasse auf das Papier mit Hilfe eines Streichgerätes aufgetragen. Die Streichmasse besteht üblicherweise aus Pigmenten wie Clay, Pigmentdispergiermitteln wie beispielsweise niedermolekularer Polyacrylsäure oder Polyphosphaten und Pigmentbindemitteln. Als Pigmentbindemittel kommen entweder wasserlösliche Polymere, wie Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol oder Kombinationen dieser Wasserlöslichen Bindemittel mit wäßrigen Kunststoffdispersionen zur Anwendung. Letztere Kombinationen werden im wesentlichen bei der Herstellung von hochwertigen gestrichenen Papieren eingesetzt. Bei der Herstellung von gestrichenen Papieren wird angestrebt, mit einem Minimum an Gesamtbindemitteln ein Maximum der Festigkeit der Pigmentbindung zu erreichen Die Bedruckbarkeit der gestrichenen Papiere, die Voraussetzung für die gute Reproduktion einer Vorlage ist, wird in erster linie durch das Pigment bestimmt, und ein zu hoher Anteil an Bindemitteln wirkt sich ?ür die Bedruckbarkeit ungünstig aus. Andererseits muß die Pigmentbindung so fest sein, daß es unter den Bedingungen der Farbspaltung von hochviskosen Druckfarben bei schnellaufenden Druckmaschiner nicht zum Ausreißen von Teilen des Striches kommt Bedeutungsvoll ist ferner, daß das Bindemittel der Streichmasse und damit dem gestrichenen Papier eine gleichmäßige Oberfläche mit hohem Weißgrad, hoher Glätte und hohem Glanz verleiht.
Kunststoffdispersionen, deren Polymere unter dem Einfluß von Licht vergilben, eignen sich nicht als Pigmentbindemittel für die Herstellung von längerlebigen, hochwertigen gestrichenen Druckpapieren. Zusätzlich zu den erwähnten Eigenschaften ist da*, rheologische Verhalten der Streichfarben von Wichtigkeit Die Streichfarbe soll ein gutes Fließverhalten aufweisen, so daß sie mit Hilfe der üblichen Streich- und Beschichtungsverfahren bei genügend hohen Geschwindigkeiten aufgebracht werden kann. Weiterhin soll es möglich sein, daß für das jeweilig gewählt« Streichverfahren notwendige Verhältnis von Viskosität und Festgehalt der Streichfarben einzustellen. Beispielsweise sind Streichmassen mit hoher Viskosität ungeeignet für das weit verbreitete trailing-blade-Auftragsverfahren, da bei diesem Verfahren ein möglichst hoher Festgehalt der Streichmassen bei einer möglichst niedrigen Viskosität gefordert wird.
Neben den wasserlöslichen Bindemitteln haben vor allem polymere Kunststoffdispersionen auf Basis Styrol/Butadien und Styrol/Acrylsäureester und in neuerer Zeit auf Basis Vinylacetat/Äthylen Bedeutung als Pigmentbindemittel zur Herstellung von gestrichenen Papieren. Während die Styrol/Butadien-Dispersionen allgemein eine hohe Festigkeit der Pigmentbindung erbringen, wird bei diesen Monomerkombinationen die lange Polymerisationszeit, der zur Entfernung geruchsstörender Nebenprodukte notwendige Strip-Prozeß und die auf Grund der Vergilbungsneigung alleinige Verwendbarkeit für kurzlebige, gestrichene Druckpapiere als nachteilig empfunden. Bei der Herstellung der Styrol/Acrylester-Dispersionen ist ebenfalls der zeitraubende Strip-Prozeß meist unumgänglich. Vinylacetet/ Äthylen-Dispersionen zeigen derartige Schwierigkeiten nicht und sind auf Grund der hohen Lichtstabilität besonders geeignet für die Herstellung von hochwertigen gestrichenen Papieren. Von Nachteil ist jedoch, daß bei Verwendung der Vinylacetat/Äthylen-Latices die gewünschte universelle Kombinierbarkeit mit den in der Papierindustrie verwendeten wasserlöslichen Bindemitteln nicht gegeben ist So war es beispielsweise bisher nicht möglich, unter Verwendung von herkömmlichen Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen mit einem hohen Pigmentbindevermögen und der in der Papierindustrie allgemein verwendeten oxydativ abgebauten Stärke gut fließfähige Streichmassen mit hohem Festgehalt und niedriger Viskosität herzustellen.
ίπ der FRPS 13 20917 O DE-4S 1206 298) ist beschrieben, daß bei der Herstellung von Glanzpapier, das mit einer mineralhaltigen Streichmasse beschichtet ist, der Streichmasse ein wasserlösliche:., nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, das u. a. ein Polymeres des Äthylenoxids und des Propylenoxids sein kann. Bestandteil der dabei eingesetzten Farbmasse ist beispielsweise ein Butadien/Styrol-Copolymer-Latex;
andere Bindemittel auf Polymer-Basis sind jedoch nicht erwähnt Durch die Beschichtung soll die Haftung des Papiers an der glättenden Oberfläche vermieden werden; dabei muß die mineralhaltige Streichinasse durch Koagulation eine Art Gel auf dem Papier bilden, und der koagulierendcn Salzlösung wird ein oberflächenaktives Mittel zugefügt
Femer ist aus der DE-PS 5 34 326 bekannt, daß Polyalkylenoxide, die fünf oder mehr Alkylenoxidmolekflle im Molekül enthalten, als Dispergiermittel für organische oder anorganische Stoffe verwendet werden. Die danach hergestellten Dispersionen eignen sich u. a. für die Herstellung von Anstrichstoffen. Hinweise auf die Anwendbarkeit der Dispersionen für Papierstrichmassen fehlen jedoch.
Weiterhin sind aus der US-PS 33 37 482 Papierstreichmassen bekannt, die als Bindemittel Copolymere aus Äthylen, Vinylacetat und ungesättigten Carbonsäuren enthalten. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Verträglichkeit mit wasserlöslichen Bindemitteln durch Zusatz von PolyiiAer-Verbindungen ist jedoch nicht beschrieben.
Es ist das Ziel dieser Erfindung, eine Vinylester/Äthylen-CopoIymer-Dispersion mit einem hohen Pigmentbindevermögen herzustellen, die als Pigmentbindemittel zur HersteUung von Papierstreichmassen verwendbar ist und die mit den in der Papierindustrie eingesetzten wasserlöslichen Bindemitteln wie Casein, Stärke und Polyvinylalkohol in jedem gewünschten Verhältnis kombiniert werden kann.
Die Erfindung betrifft nun die in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstände. -
Durch die in den erfindungsgem&in Streichmassen enthaltenen Zusätze werden Soeichmasscn mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhaltv i; insbesondere wird durch die Zusätze erreicht, daß die Vinylacetat-Äthylen-Latices in jedem Verhältnis mit den wasserlöslichen Bindemitteln Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol kombinierbar sind. Als Polyalkylenoxide eignen sich Polyäthylenoxide und Blockpolymerisate aus Polyäthylen- und Polypropylenoxid. Die Polyäthylen· und Polypropyleiioxide sind besonders dann geeignete Zusatzstoffe, wenn sie ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 40000 aufweisen. Als geeignete Blockpolymerisate aus Polypropylenoxid erwiesen sich die Produkte, deren Polypropylenoxidanteil ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 2000 besitzt und deren Polyäthylenoxidgehalt zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent beträgt Oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoff- so atomen und oxäthylierte aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erwiesen sich besonders dann als wirksame Zusatzstoffe, wenn sie mindestens 4 Mol Äthylenoxid pro Mol zu oxäthylierender Substanz enthalten. Beispiele für die geannten Säuren und Alkohol sind Laurylsäure, Laurylalkohol, Stearyisäure und StearylalkohoL Besonders wirksame Zusatzstoffe sind jedoch Pfropfpolymerisate von Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxide^ wie Polyäthylen- oder Polypropylenoxiden. Das Molekulargewicht der zur Herstellung der Pfropfpolymerisate verwendeten Polyäthylen- oder Polypropylenoxide kann zwischen 600 und 40 000 liegen, der Gehalt der Pfropfpolymerisate an Vinylestern oder Gemischen aus Vinylester und ungesättigten Carbonsäuren kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen. Als Vinylester können Vinylester geradkettiger und verzweigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat, als ungesättigte Carbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, bevorzugt Crotonsäure eingesetzt werden. Werden Gemische aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren verwendet, so liegt der Vinylestergehalt oberhalb 50 Gewichtsprozent
Die übrigen Bestandteile der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Streichmassen sind bereits bekennt und werden allgemein für den genannten Zweck verwendet Die wäßrigen Dispersionen weisen vorzugsweise einen Festgehalt von etwa 40 bis 60% auf, der Athylengehalt der Polymeren beträgt etwa 5 bis 40 Gew.-%. Werden neben Vinylacetat und Äthylen weitere Monomere verwendet, so weist das Polymere vorteilhaft einen Vinylacetatgehalt von über 45 Gew.-% auf. In Frage kommen hierfür Vinylester geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2—18 C-Atomen, Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 —18 C-Atomen und Vinylchlorid, ferner Isobutylen oder höhere «-Olefine mit 4 bis 12 C-Atomen. Geeignete Monomerkombinationen sind z.B. Vinylacetat/Vinylpivalat/Äthylen, VinyIacetat/2-Äthylhexansäureyinylester/Äthylen, Vinylacetat/Methylmethacrylat/Äthylen und Vinylacetat/Vinylchlorid/ Äthylen. Außer den erwähnten Monomeren können auch andere stabilisierend wirkende Monomere, wie beispielsweise vinylsulf&asaures Natrium, carboxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere wie Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Itaconsäure oder Monoester der Maleinsäure, deren Alkoholkomponente 1 bis 18 Kohlenstoffetome enthalten kann, in einer Konzentration bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere, eingesetzt werden. Zusätzlich können als vernetzend wirkende Komponenten in geringer Konzentration Monomere mit zwei oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen wie Diallylmaleinat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxäthan oder Adipinsäuredivinylester zur Anwendung kommen.
Die wäßrigen Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen werden nach gekannten Methoden bei Drucken unter 100 Atmosphären hergestellt Als Emulgatoren für die Herstellung der verwendeten Vinylester/Äthylen-Dispcrsionen eignen sich die gebräuchlichen anionischen oder nichtionischen Emulgatoren oder Gemische derselben (m Konzentration von etwa 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Monomeren). Typische anionische Emulgatoren sind beispielsweise Natriumlaury!sulfat. Alkansulfonate mit etwa 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonate, Katriumsalze von Sulfobernsteinsäuredialkylester, Natrium- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäurehalbester von oxäthylierten Alkylphenolen oder von oxäthylierten langkettigen aliphatischen Alkoholen u.a. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z. B. Äthyienoxidderivate von langkettigen Alkoholen oder Carbonsäuren oder von Alkylphenolen und andere. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Streichmassen verwendeten Zusätze können unter Umständen gleichfalls als Emulgatoren für die Herstellung der Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen Verwendung finden. Es kann jedoch in diesen Fällen nicht auf die nachträgliche Addition der beschriebenen Zusätze zur Erzielung der vorteilhaften Streichmassen verzichtet werden. Bei Herstellung der Dispersionen kommen die üblichen radikalbildenden Katalysatoren, wie Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen zur Anwendung, bei Verwendung niedriger Reaktionstemperaturen ist es vorteilhaft, Redoxkatalysatorsysteme einzusetzen.
Bei Herstellung dfir wäßrigen Emulsionen wurde darauf geachtet, daß die Latexpartikel eine Teilchengröße von unterhalb 03 μ, und daß die Polymeren ein hohes Molekulargewicht (K-Werte von oberhalb 50,1 %ige Lösungen gemessen in Aceton bei 200C) aufweisen. Das Einstellen einer bestimmten Teilchengröße ist, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Auswahl des geeigneten Emulgatorsystems möglich, ein hohes Molekulargewicht kann beispielsweise durch Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen erzielt werden.
Die erfindungsgemäßsn Papierstreichmassen können Heben den Vmylester/Äthylen-Dispersionen als weitere Pigmentbindemittel wasserlösliche Produkte, wie Stärke oder Stärkeabkömmlinge, beispielsweise oxydativ abgebaute Stärke, ferner Casein oder Polyvinylalkohol enthalten.
Zu den in den Streichmassen verwendbaren Pigmenten gehören China Clay, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxyd, Satinweiß und andere.
Weiterhin enthalten die Streichmassen neben den Pigmentbindemitteln, Pigmenten und den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen PigmentdispergiermiUel, wie beispielsweise Salze der Polyacrylsäure, Polyphosphate u.a.
Die erfindungsgemäßen Streichmassen weisen einen Festgehalt zwischen 25 und 65 Gewichtsprozent auf. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Pigment werden etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile an Dispergiermittel und etwa 2 bis 25 Gewichtsteile an festem Gesamtbindemittel eingesetzt. Als Gesamtbindemittel kann entweder alleine eine Vmylester/Äthylen-Dispersion verwendet werden oder es werden Kombinationen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Vinylester/Äthylen-Latex (auf Festgehalt bezogen) und 90 bis 10 Gewichtsprozent von einem wasserlöslichen Bindemittel eingesetzt
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten neben den mineralischen Pigmenten, den Pigmentdispergiermitteln und Pigmentbindemitteln die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe. Diese Zusatzstoffe verleihen den Streichmassen besonders vorteilhafte Eigen- schäften, insbesondere ermöglichen sie die universelle Kombinierbarkeit der Vinylester/Äthylen-Latices mit den wasserlöslichen Bindemitteln Stärke, Casein und Polyvinylalkohol. Als Zusatzstoffe eignen sich Polyalkylenoxide, Äthylenoxid-haltige Produkte und besonders vorteilhaft Pfropfpolymerisat.r. von Vinylestern oder Gemischen aus Vinylester und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxide^
Die Zusatzstoffe können entweder den fertigen Vinylester/Äthylen-Dispersionen oder den Pigmentauf- 50 ten: schlämmungen, bestehend aus Pigment, Wasser und Dispergiermittel oder den wäßrigen Stärke-, Casein- oder Polyvinylalkohollösungen oder den fertigen Papierstreichmassen, bestehend aus Pigment, Pigmentbindemittel, ?igmentdispergiermittel und Wasser züge- fügt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Zusätze den Vinylester/Äthylen-Dispersionen vor deren Zugabe zu der Pigmentaufschlämmung zuzusetzen.
Bezogen auf den Festgehalt der wäßrigen Vinylester/ Äthylen-Dispersionen werden die Zusätze in einer Konzentration von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 8 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Pfropfpolymerisate sind vor allem deshalb besonders wirksame Zusatzstoffe, weil schon mit einer geringen Konzentration eine Vhylester/Äthylen-Dispersion gewonnen wird, die ein hohes Pigmentbindevermögen aufweist, die universell kombimerbar ist mit Casein. Stärke oder Polyvinylalkohol und mit denen gut fließende Streichmassen gewonnen werden, die sich einwandfrei mit jedem Beschichtungsverfahren verarbeiten iassen. Die erfindungsgemäßen Streichmassen werden bei Verwendung der Dispersionen als Alleinbindemittel zweckmäßigerweise derart hergestellt, daß man die mit dem Zusatz versehene Mischpolymerisatdispersion einer Pigmentaufschlämmung aus Pigment, Dispergiermittel und Wasser hinzufügt Bei Einsatz der Bindemittelkombinationen werden zweckmäßigerweise vor Dispersionszugabe die Pigmentaufschlämmungen und das wäßrige Bindemittel vermischt
Die Papierstreichmassen eignen sich einwandfrei für die Verarbeitung mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Auftragsvorrichtungen, wie beispielsweise für die Verarbeitung mit Bürsten, Luftbürsten, Streichanlagen, Walzenstreichanlagen und Rakelstreichanlagen. Die mit den Zusätzen versehenen Vinylester/Äthylen-Dispersionen weisen ein hohes Pigmentbindevermögen auf uan die mit den erfindungsgemäßen Streichmassen bescft/chteten Papiere zeichnen sich durch eine hohe Bcauspruchbarkeit beim Druckvorgang und durch eine hervorragende Lichtbeständigkeit aus.
Beispiel 1 1. Herstellung der Dispersionen mit Zusatz
Einem Vinylacetat/Äthylen-Copolymerlatex mit folgenden Eigenschaften
Feststoffgehalt: ca. 55%
Äthylengehalt im Copolymer: ca.l0Gew.-
Restmonomerengehalt: < 0,8%
K-Wert (lproz. Lösung,
Aceton, 25°C): 96
Viskosität (Epprecht-Rheometer All): 4OcP
Teilchengröße der Latexpartikel: ca. 0,18 μ
werden bei Raumtemperatur unter Rühren wäßrige Lösungen von Polyalkylenoxiden oder von Äthylenoxid- oder Propylenoxid-haltigen Produkten oder von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern oder Gemische-· aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden zugesetzt Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Dispersionen weisen einen Feststoffgehalt von etwa 50% auf.
In gleicher Weise stellt man eine Dispersion her unter Verwendung eines Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylen-Copolymerlatex (67/17/16) mit folgenden Eigenschaf-
Festgehalt: ca. 55% Äthylengehalt im Copolymeren: ca. 16 Gew.-·! Restmonomerengehalt: < 0,7% Viskosität (Epprecht-Rheometer All): 50 cP Teilchengröße der Latexpartikel: ca. 0,i 7 μ K-Wert (1 % Lösung, Aceton,250C): 65 II. Herstellung der Pfropfpolymerisate
In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Tropf trichter und Rückflußkühler wird Polyäthylenglykd vom Molekulargewicht 3000 vorgelegt. Nach Aufheizen auf eine Innentemperatur von 70 bis 8O0C wird unter Rühren eine Mischung aus Vinylacetat und Dibenzoylperoxid zugegeben und eine weitere Stunde nachgeheizt. Nach dem Abkühlen wird ein in Wasser klar lösliches, wachsartiges und farbloses Produkt der Zusammenset-
zung Polyäthylenglykol 3000/Vinylacetat 80.5/19.5 erhalten.
Ht. Herstellung von Papierstreichmassen
a) Bindemittelkombination Stärke/Kunst-
Stoffdispersion
0,4 GT (— Gewichtsteile) Polysalz (Natriumsalz der Polyacrylsäure oder die freie Säure) werden in Wasser gelöst, in dieser Mischung werden unter Rühren 100 GT China Clay SPS dispergiert, anschließend wird die berechnete Menge einer etwa 30%igen, bei 80 bis 90"C aufgeschlossenen wäßrigen Stärkelösung zugefügt, mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 55% eingestellt, dann die berechnete Menge Kunststoffdispersion zugegeben und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 gestellt. Die Viskositäten der gewonnenen Streichmassen wurden mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters des Typs RVT gemessen. Es wurden Streichmassen hergestellt, bei denen bezogen auf 100 GT China Clay SPS 20 GT festes Gesamtbindemittel, bestehend aus 15 GT Stärke und 5 GT Kunststoffdispersion (fest) bzw. 10 GT Stärke und 10 GT Kunststoffdispersion (fest) eingesetzt wurde.
25
b) Bindemittelkombination Casein/Kunststoffdispersion
Die berechnete Menge Casein (Milchcasein) wird innerhalb von 30 Minuten bei 55 bis 6O0C mit Hilfe von jo Natronlauge und Ammoniak aufgeschlossen. In diese Caseinlösung wird eine wie unter III a) hergestellte Pigmentaufschlämmung aus 0,4 GT Polysalz, 100 GT China Clay SPS und Wasser langsam eingerührt und auf einen Feststoffgehalt von 45% eingestellt. Anschließend ji wird die berechnete Menge Kunststoffdispersion zugefügt. Es wurden Streichmassen hergestellt, bei denen bezogen auf 100 GT China Clay SPS 5 und 10 GT Casein und 10 GT Kunststoffdispersion (fest) eingesetzt wurde.
c) Bindemittelkombination Polyvinylalkohol/
Kunststoffdispersion
Die berechnete Menge Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 99%, Viskosität der 4proz. Lösung 25—30 cP) wird in Wasser langsam unter Rühren eingestreut und anschließend auf 90 bis 95° C erhitzt In die erhaltene Lösung wird eine wie unter III a) hergestellte Pigmentaufschlämmung aus 0,3 GT Polysalz, 100 GT China Clay so SPS, 0,2 GT Entsckäumer und Wasser eingerührt und auf einen Feststoffgehalt von 52% eingestellt. Anschließend wird die berechnete Menge Kunststoffdispersion hinzugefügt Es wurden Streichmassen hergestellt, bei denen bezogen auf 100 GT China Clay SPS 4 GT 5; Polyvinylalkohol und 4 GT Kunststoffdispersion (fest) bzw. 2 GT Polyvinylalkohol und 2 GT Kunststoffdispersion (fest) eingesetzt wurden.
In Tabelle 1 sind die Dispersionen gekennzeichnet die als Pigmentbindemiti?! zur Herstellung von ω Papierstreichmassen eingesetzt wurden. Die Vergleichsbeispiele 11,12 und 13 betreffen Dispersionen, denen keine erfindungsgemäßen Zusätze zugefügt wurden. Beispiele 1 bis 12 beschrieben Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen, denen nach der Herstellung wäßrige Lösungen der in Spalte 4 der Tabelle 1 beschriebenen Zusätze zugefügt wurden. Mit diesen Dispersionen werden die erfindungsgemäßen Streichmassen erhalten. Tabellen 2 und 3 geben die Viskositäten der Streichmassen wieder. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield/Viskosimeter des Typs RVT gemessen. Tabelle 2 gibt die Viskositäten bei Verwendung der Pigmentbindemittelkombination Stärke/Vinylacetat-Äthylen-Dispersionen wieder. Eingesetzt wurden auf 100 GT China Clay SPS (R) 20 GT festes Gesamtbindemittel. In den beiden ersten waagerechten Reihen sind die Viskositäten der Grundansätze aus Stärke, Pigment und Wasser bei einem Festgehalt der Streichmasse von 55 Gew.-% wiedergegeben. Die drei nächsten Reihen geben die Viskosität bei Verwendung der Vergleichsdispersion I I und 13 wieder. Bei Verwendung der Kombination 15 GT Stärke/5 GT Dispersion gemäß Beispiel I 1 steigt die Viskosität des Grundansatzes von 5700 cP (20 UpM) auf 64 000 cP.
Bei Einsatz der Kombination 10 GT Stärke/10 GT Dispersion gemäß Beispiel I 1 wird ein Anstieg von 3000 auf lOOOOcP beobachtet. Dieser Viskositätsanstieg kann durch Einsatz der Zusätze vermindert bzw. verhindert werden, wie in den nachfolgenden Reihen der Tabelle 2 deutlich zum Ausdruck gebracht wird.
Das besonders vorteilhafte Verhalten der Pfropfpolymerisate wird unter anderem durch das Beispiel 7 verdeutlicht. Hier genügt bereits ein Zusatz von nur 5 Gew.- bez. auf den Festgehalt der Dispersion, um bei Einsatz der Pigmentbindemittelkombination 10 GT Stärke/10 GT Dispersion gemäß Beispiel 7 einen Anstieg der Viskosität des Grundansatzes nahezu zu unterbinden (3000 auf 3100 cP).
In der Tabelle 3 werden die Viskositäten bei Verwendung der Pigmentbindemittelkombination Casein/Dispersion und Polyvinylalkohol/Dispersion wiedergegeben. Die Tabelle 3 ist in der gleichen Art aufgebaut wie die Tabelle 2. Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Streichmassen entsprechen denjenigen der Grundansätze aus Casein, Pigment und Wasser bzw. aus Polyvinylalkohol/Pigment und Wasser.
Mit den Streichmassen wurden Kunstdruckstreichrohpapiere von 80 g/m2 nach dem Luftbürstenauftragsverfahren gestrichen (Auftragsmenge etwa 20 g/m2). Die Papiere wurden anschließend bei etwa 95° C getrocknet anschließend kalandriert und dann 24 Stunden bei 23° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Papiere wurden mit einem IGT-Bedruckbarkeitsprüfgerät getestet (nach Tappi Standard T 499 su 64). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die mit den erfindungsgemäßen Streichmassen gestrichenen Papiere weisen erheblich vorteilhaftere Eigenschaften auf als diejenigen, bei denen Bindemittelkombinationen aus Stärke, Casein oder Polyvinylalkohol und den Vergleichsbeispielen gemäß Beispiel 11 oder 12 verwendet wurden. So liegt die IGT-Rupfffestigkeit der Papiere gemessen in cm/sec deutlich höher bei Anwendung der erfindungsgemäßen Streichmassen. Beispielsweise wird bei Einsatz der Bindemittelkombination 10 GT Stärke/10 GT Dispersion gemäß Beispiel 11 eine IGT-Rupffestigkeit von 33 cm/sec erhalten, durch Verwendung des Pfropfpolymeren Polyäthylenglycol 3000/Vinylacetat (10 GT Stärke/10 GT Dispersion gemäß Beispiel 7) kann dieser Wert auf 58 cm/sec gesteigert werden. Bei Anwendung der Bindemittelkombination Casein bzw. Polyvinylalkohol und Dispersionen kann gleichfalls eine deutliche Anhebung der IGT-Rupffestigkeit bei Einsatz der erfindungsgemäßen Streichmassen erzielt werden, gegenüber denjenigen, denen der erfindungsgemäße Zusatz fehlt
9 21 07 287 Zusatz 10 Dispersion % Brookfieldviskosität (cP) 1 100 Upm \
55 (RVT; ( ) = Spindel 1 900 (4) ;:
Tabelle 1 Polymer/usammensetzung 55 20Upm 1 1 700 (4) I
Beispiel _ 5 55 3 000(4) % bez. auf j; 15 000(7) I
- 10 55 5 700 (4) FG der \ 2 900 (6) I
VAC/Ä 90/10 - 10 55 64 000(7) Dispersion .., 3 200 (6) 1
I ' VAC/Ä 85/15 PÄG (MG 3000) 5 55 10 000 (6) I 4 100 (6)
12 VAC/VC/Ä 67/17/16 PÄG (MG 3000) 5 55 11000(6) 1 2 800 (6)
13 VAC/Ä 90/10 Zusatz 2 10 55 12 000(6) I 1 800 (4)
1 VAC/Ä 90/10 Zusatz 3 10 55 7 000(6) s I 1400(4)
2 VAC/Ä 90/10 Zusatz 4 10 55 6 600(4) 8 I 1 700 (4)
3 VAC/Ä "90/10 Zusatz 4 10 55 5 200 (4) 8 1 1350 (4)
4 VAC/VC/Ä 67/17/16 Pfrrvnfnnlumprpc PÄf. "Mm/VAΓ 10 55 5 800 (4) 8 !| 1000(4)
5 VAC/VC/Ä 67/17/16 Pfropfpolymeres PÄG 3000/VAC 5 55 5 100 (4) 5 i 1 750 (4)
6 VAP/Vr/A A7/17/1A Pfropfpolymeres PÄG 3000/VAC RfI · S/IQ ■ S 5 55 3 100 (4) 1 I 1600(4)
7 VAC/Ä 85/15 Pfropfpolymeres PÄG 6000/VAC 80-5/19-5 5 55 5 800 (4) s I 1600(4)
8 VAC/Ä 90/10 Pfropfpolymeres PÄG 4000/VAC 85/15 5 55 5 600(4) 7 : 1 650 (4)
9 VAC/VC/Ä 67/17/16 Pfropfpolymeres PÄG 2000/VAC 85/15 5 55 5 600(4) 5 1 800 (4)
IO VAC/Ä 90/10 /AS 79 ■ 5/19 · 5/1 5 55 5650(4) 5 1 700 (4)
11 VAC/VP/Ä 80/5/15 82/18 5 800 (4) 4
12 Vergleichsbeispiele. 5 650 (4) 5
11 - 13 = Vinylacetat.
VAC Äthylen.
Ä Vinylchlorid.
VC Vinylpivalat.
V Polyäthylenglykol.
PÄG Oxäthyliertes Nonylphenol r nit 13 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol.
Zusatz 2 = Oxäthyliertes Nonylphenol r nit 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylpheno'
Zusatz 3 = Oxäthyliertes Polypropylenglykol vom MG 1750 mit 65 Gew.-% Äthylenoxid.
Zusatz 4 = Acrylsäure.
AS Festgehalt.
FG
Tabelle 2
Dispersion
aus Beispiel
Bindemittelkombination Festgehalt
_
- Stärke
I 1 10
I 1 15
13 15
1 10
2 10
3 15
4 15
5 10
6 10
7 10
7 10
8 10
9 15
10 15
11 15
12 15
15
15
Tabelle
12
Dispersion aus Beispiel
Bindemittelkombination Casein Dispersion
Festgehalt Brookfieldviskosität (cP)
(RVT; ( ) = Spindel
% 20 Upm
100 Upm
Il I I
I 1 I I
10
5 10
5 10
Polyvinylalkohol
2 4 2 4 2 4
- 45 9800 (5)
- 45 2600 (4)
10 45 1200 (4)
10 45 8000(5)
10 45 1700(4)
10 45 9400 (5)
Dispersion
- 52 3000(4)
- 52 3800 (4)
2 52 1800(4)
4 52 3000(4)
2 52 1400 (4)
4 52 2600 (4)
3680 (5)
980 (4)
820 (4)
3280 (5)
1000(4)
3440(5)
960 (4) i56O (4)
640(4) 1280 (4)
540 (4) 1140(4)
Tabelle
Dispersion aus Beispiel
Bindemittelkombination Stärke Dispersion
Festgehalt für
Luftbürste
Papierprüfung (IGT-Rupffestigkeit: cm/sec)
Fallendes Pendel, 70 kg Andruck. 2 cm Rolle
IGT-Rupföl Normalviskos (N). Niedrigviskos (L)
I 1 13 I 1 2 5 7 8 U
I 1 I 1 8 8
Il Il
10 10 34.5
10 10 34.2
15 5 31.3
15 5 34.3
10 10 37.0
10 10 37.3
15 5 34.8
15 5 34.9
Casein Dispersion
5 10 36.2
10 10 31.7
5 10 35.8
10 10 31.8
Polyvinyl Dispersion
alkohol
2 2 -J8.4
4 4 36.1
2 2 38.6
4 4 36.1
33 (N)
28 (N)
64 (L)
89 (L)
48 (N)
58 (N)
>100 (D
>100 (L)
33 (N)
53 (N)
41 (N)
65 (N)
44(L")
34(N)
CL)
43(N)

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Wäßrige Streichmasse für Papiere, Pappe und dergleichen, bestehend aus mineralischen Pigmen- s ten, pigrnentdispergierenden Stoffen und Pigmentbindemittelkombinatiunen aus wäßrigen Vinylacetat/Äthylen-PoIymerdispersionen, bei deren Herstellung gegebenenfalls weitere olefinisch ungesättigte Monomere zugesetzt wurden, allein oder in ;o Kombination mit einem wasserlöslichen Bindemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, an (a) einem Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 600 bis 40000, (b) einem Blockpolymerisat aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid, (c) einem oxäthylierten Alkylphenol, (d) einer oxäthylierten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, (e) einem oxäthylierten aliphatischen Alkohol nut 1 bis 1* Kohlenstoffatomen, (Q einem Pfropfpolymerisat von Vinylestern oder Gemischen von Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden oder (g) einem Gemisch dieser Substanzen.
2. Streichmasse nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Blockpolymerisat (b) aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid, dessen Polypropylenoxidanteil ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 2000 besitzt und dessen Polyäthylenoxidanteil 10 bis 90 Gew.-% beträgt, enthält
3. Streichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oxäthylierte Alkylphenole (c), oxäthylierte aliphatische Carbonsäuren (d) und oxäthylierte Alkohole (e) solche enthält, die mindestens 4 Mol Äthylenoxid pro mol oxyäthylierter Substanz enthalten.
4. Streichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pfropfpolymere (f) enthält, deren Polyäthylenoxid- oder Polypropylenoxidanteil Molekulargewichte von 600 bis 40 000 aufweist und deren Gehalt an Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren bis zu 50 Gew.-% beträgt
45
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