DE2107287C3 - Verfahren zur Herstellung einer Papierstreichmasse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Papierstreichmasse

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DE2107287C3 DE2107287A DE2107287A DE2107287C3 DE 2107287 C3 DE2107287 C3 DE 2107287C3 DE 2107287 A DE2107287 A DE 2107287A DE 2107287 A DE2107287 A DE 2107287A DE 2107287 C3 DE2107287 C3 DE 2107287C3
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Description

a) ein Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 600 bis 40 000,
b) ein Blockpolymeres aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid,
c) ein oxäthyliertes Alkylphenol,
d) eine oxäthylierte aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
e) ein oxäthylierter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
f) ein Pfropfpolymerisat von Vinylestern oder Gemischen von Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden oder
ein Gemisch dieser Substanzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blockpolymeres (ö) aus Poiyäthylenoxid und Polypropylenoxid, dessen Polypropylenoxidanteil ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 2000 besitzt und dessen Polyäthylenoxidanteil 10 bis 90 Gew.-% beträgt, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch zugesetzt wird, das oxäthylierte Alkylphenole (c), oxäthylierte aliphatische Carbonsäuren (d) und oxäthylierte Alkohole (e) enthält, die
jeweils mindestens 4 Mol Äthylenoxid pro Mol oxyäthylierter Substanz enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pfropfpolymere (/), deren Polyäthylenoxidoder Polypropylenoxidanteil Molekulargewichte von 600 bis 40 000 aufweist und deren Gehalt an Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren bis zu 50 Gew.-% beträgt, zugesetzt werden.
Bei der Herstellung von gestrichenen Druckpapieren wird eine wäßrige Streichmasse auf das Papier mit Hilfe eines Streichgerätes aufgetragen. Die. Streichmasse besteht üblicherweise aus Pigmenten wie Clay, Pigmentdispergiermitteln wie beispielsweise niedermolekularer Polyacrylsäure oder Polyphosphaten und Pigmentbindemitteln. Als Pigmentbindemittel kommen entweder wasserlösliche Polymere, wie Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol oder Kombinationen dieser wasserlöslichen Bindemittel mit wäßrigen Kunststoffdispersionen zur Anwendung. Letztere Kombinationen werden im wesentlichen bei der Herstellung von hochwertigen gestrichenen Papieren eingesetzt. Bei der Herstellung von gestrichenen Papieren wird angestrebt, mit einem Minimum an Gesamtbindemitteln ein Maximum der Festigkeit der Pigmentblldung zu erreichen. Die Bedruckbarkeit der gestrichenen Papiere, die Voraussetzung für die gute Reproduktion einer Vorlage ist, wird in erster Linie durch das Pigment bestimmt, und ein zu hoher Anteil an Bindemitteln wirkt sich für die Bedruckbarkeit ungünstig aus. Andererseits muß die Pigmentbindung so fest sein, daß es unter den Bedingungen der Farbspaltung von hochviskosen Druckfarben bei schnellaufenden Druckmaschinen nicht zum Ausreißen von Teilen des Striches kommt. Bedeutungsvoll ist ferner, daß das Bindemittel der Streichmasse und damit dem gestrichenen Papier eine gleichmäßige Oberfläche mit hohem Weißgrad, hoher Glätte und hohem Glanz verleiht.
Kunststoffdispersionen, deren Polymere unter dem Einfluß von Licht vergilben, eignen sich nicht als Pigmentbindemittel für die Herstellung von längerlebigen, hochwertigen gestrichenen Druckpapieren. Zusätzlich zu den erwähnten Eigenschaften ist das Theologische Verhalten der Streichfarben von Wichtigkeit. Die
so Streichfarbe soll ein gutes Fließverhalten aufweisen, so daß sie mit Hilfe der üblichen Streich- und Beschichtungsverfahren bei genügend hohen Geschwindigkeiten aufgebracht werden kann. Weiterhin soll es möglich sein, daß für das jeweilig gewählte Streichverfahren notwendige Verhältnis von Viskosität und Festgehalt der Streichfarben einzustellen. Beispielsweise sind Streichmassen mit hoher Viskosität ungeeignet für das weit verbreitete trailing-blade-Auftragsverfahren, da bei diesem Verfahren ein möglichst hoher Festgehalt der Streichmassen bei einer möglichst niedrigen Viskosität gefordert wird.
Neben den wasserlöslichen Bindemitteln haben vor allem polymere Kunststoffdispersionen auf Basis Styrol/ Butadien und Styrol/Acrylsäureester und in neuerer Zeit auf Basis Vinylacetat/Äthylen Bedeutung als Pigmentbindemittel zur Herstellung von gestrichenen Papieren. Während die Styrol/Butadien-Dispersionen allgemein eine hohe Festigkeit der Pigmentbindung erbringen, wird bei diesen Monomerkoinbinationen die lange PoIy-
«i merisationszeit, der zur Entfernung geruchsstörender Nebenprodukte notwendige Strip-Prozeß und die auf Grund der Vergilbungsneigung alleinige Verwendbarkeit für kurzlebige, gestrichene Druckpapiere als nachteilig empfunden. Bei der Herstellung der Styrol/Acrylester-Dispersionen ist ebenfalls der zeitraubende Strip-Prozeß meist unumgänglich. Viiiylucetat/Äthylen-Dispersionen zeigen derartige Schwierigkeiten nicht und sind auf Grund der hohen Lichtstabilität besonders geeignet für die Herstellung von hochwertigen gestrichenen Papie-
(ö ren. Von Nachteil ist jedoch, daß bei Verwendung der Vinylacetat/Äthylen-Latices dis gewünschte universelle Kombinierbarkeit mit den in der Papierindustrie verwendeten wasserlöslichen Bindemitteln nicht gegeben ist. So war es beispielsweise bisher nicht möglich, unter Verwendung von herkömmlichen Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen mit einem hohen Pigmentbindevermögen und der in der Papierindustrie allgemein verwendeten
oxydativ abgebauten Stärke gut fließfähige Streichmassen mit hohem Festgehalt und niedriger Viskosität herzustellen.
In der FR-PS 13 20 917 (= DE-AS 12 06 298) ist beschrieben, daß bei der Herstellung von Glanzpapier, das mit einer mineralhaltigen Streichmasse beschichtet ist, der Streichmasse ein wasserlösliches, nicht ionisches, oberflächenaktives Mittel zugesetz wird, das u. a. ein Polymeres des Äthylenoxids und des Propylenoxids sein kann. Bestandteil der dabei eingesetzten Farbmasse ist beispielsweise ein Butadien/Styrol-Copolymer-Latex; andere Bindemittel auf Polymer-Basis sind jedoch nicht erwähnt. Durch die Beschichtung soll die Haftung des Papiers an der glättenden Oberfläche vermieden werden; dabei muß die mineralhaltige Streichmasse durch Koagulation eine Art Gel auf dem Papier bilden, und der koagulierenden Salzlösung wird ein oberflächenaktives Mittel zugefügt.
Ferner ist aus der DE-PS 5 34 326 bekannt, daß Polyalkylenoxide, die fünf oder mehr Alkylerioxidmoleküle im Molekül enthalten, als Dispergiermittel für organische oder anorganische Stoffe verwendet werden. Die danach hergestellten Dispersionen eignen sich u. a. für die Herstellung von Anstrichstoffen. Hinweise auf die Anwendbarkeit der Dispersionen für Papierstrichmassen fehlen jedoch.
Weiterhin sind aus der US-PS 33 37 482 Papierstreichmassen bekannt, die als Bindemittel Copolymere aus Äthylen, Vinylacetat und ungesättigten Carbonsäuren enthalten. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Verträglichkeit mit wasserlöslichen Bindemitteln durch Zusatz von Polyäther-Verbindungen ist jedoch nicht beschrieben.
Es ist das Ziel dieser Erfindung, eine Papierstreichmasse auf Basis einer Vinylester/Äthylen-Copolymer-Dispersion mit einem hohen Pigmentbindevermögen herzustellen, die mit den in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzten wasserlöslichen Bindemitteln Casein, Stärke und Polyvinylalkohol in jedem gewünschten Verhältnis gemischt werden kann, wobei eine möglichst niedrige Viskosität angestrebt wird.
Die Erfindung betrifft nun das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
Durch die in den Streichmassen enthaltenen Zusätze werden Streichmassen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten; insbesondere wird durch die Zusätze erreicht, daß die Vinylacetat-Äthylen-Laticec in jedem Verhältnis mit den wasserlöslichen Bindemitteln Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol kombinierbar sind. Als Polyalkylenoxide eignen sich Polyäthylenoxide und Blockpolymere aus Polyäthylen- und Polypropylenoxid. Die Polyäthylen- und Polypropylenoxide sind besonders dann geeignete Zusatzstoffe, wenn sie ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 40000 aufweisen. Als geeignete Blockpolymere aus Polypropylenoxid erwiesen sich die Produkte, deren Polypropylenoxidanteil ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 2000 besitzt und deren Polyäthylenoxidgehalt zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent beträgt. Oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und oxäthylierte aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erwiesen sich besonders dann als wirksame Zusatzstoffe, wenn sie mindestens 4 Mol Äthylenoxid pro Mol zu oxäthylierender Substanz enthalten. Beispiele für die genannten Säuren und Alkohole sind Laurylsäure, Laurylalkohol, Stearysäure und Stearylalkohol. Besonders wirksame Zusatzstoffe sind jedoch Pfropfpolymerisate von Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden, wie Polyäthylen- oder Polypropylenoxiden. Das Molekulargewicht der zur Herstellung der Pfropfpolymerisate verwendeten Polyäthylen- oder Polypropylenoxide kann zwischen 600 und 40 000 liegen, der Gehalt der Pfropfpolymerisate an Vinylestern oder Gernischen aus Vinylester und ungesättigten Carbonsäuren kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen. Als Vinylester können Vinylester geradkettiger und verzweigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffstomen, bevorzugt Vinylacetat, als ungesättigte Carbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, bevorzugt Crotonsäure eingesetzt werden. Werden Gemische aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren verwendet, so liegt der Vinylestergehalt oberhalb 50 Gewichtsprozent.
Die übrigen Bestandteile der wasserhaltigen Streichmassen sind bereits bekannt und werden allgemein für den genannten Zweck verwendet. Die wäßrigen Dispersionen weisen vorzugsweise einen Festgehalt von etwa 40 bis 60% auf, der Äthylengehalt der Polymeren beträgt etwa 5 bis 40 Gew.-%. Werden neben Vinylacetat und Äthylen weitere Monomere verwendet, so weist das Polymere vorteilhaft einen Vinylacetatgehalt von über 45 Gew.-% auf. In Frage kommen hierfür Vinylester geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2-18 C-Atomen, Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1-18 C-Atomen und Vinylchlorid, ferner Isobutylen oder höhere &agr;-Olefine mit 4 bis 12 C-Atomen. Geeignete Monomerkombinationen sind z. B. Vinylacetat/Vinylpivalat/Äthylen, Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/ Äthylen. Vinylacetat/Methylmethacrylat/Äthylen und Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylen. Außer den erwähnten Monomeren können auch andere stabilisierend wirkende Monomere, wie beispielsweise vinylsulfonsaures Natrium, carboxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere wie Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Itaconsäure oder Monoester der Maleinsäure, deren Alkoholkomponente 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten kann, in einer Konzentration bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere, eingesetzt werden. Zusätzlich können als vernetzend wirkende Komponenten in geringer Konzentration Monomere mit zwei oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen wie Diallylmaleinat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxäthan oder Adipinsäurediviiiyiesici zui Anwendung koiiniicü.
Die wäßrigen Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen werden nach bekannten Methoden bei Drucken unter 100 Atmosphären hergestellt. Als Emulgatoren für die Herstellung der verwendeten Vinylester/Äthylen-Dispersionen eignen sich die gebräuchlichen anionischen oder nichtionischen Emulgatoren oder Gemische derselben (in Konzentration von etwa 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Monomeren).Typische anionische Emulgatoren sind beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Alkansulfonate mit etwa 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfo- « nate, Natriumsalze von Sulfobernsteinsäuredialkylester, Natrium- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäurehalbester von oxäthylierten Alkylphenolen oder von oxäthylierten langkettigen aliphatischen Alkoholen u. a. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z. B. Äthylenoxidderivate von langkettigen Alkoholen oder Carbon-
säuren oder von Alkylphenolen und andere. Die zur Herstellung der Streichmassen verwendeten Zusätze können unter Umständen gleichfalls als Emulgatoren für die Herstellung der Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen Verwendung finden. Es kann jedoch in diesen Fällen nicht auf die nachträgliche Addition der beschriebenen Zusätze zur Erzielung der vortei'haften Streichmassen verzichtet werden. Bei Herstellung der Dispersionen kommen die üblichen radikalbildenden Katalysatoren, wie Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen zur Anwendung, bei Verwendung niedriger Reaktionstemperaturen ist es vorteilhaft, Redoxkataiysatorsysteme einzusetzen.
Bei Herstellung der wäßrigen Emulsionen wurde darauf geachtet, daß die Latexpartikel eine Teilchengröße von unterhalb 0,3 &mgr;&pgr;&igr; und daß die Polymeren ein hohes Molekulargewicht (K-Werte von oberhalb 50,l%ige
&iacgr;&ogr; Lösungen gemessen in Aceton bei 20° C) aufweisen. Das Einstellen einer bestimmten Teilchengröße ist, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Auswahlöl des geeigneten Emulgatorsystems möglich, ein hohes Molekulargewicht kann beispielsweise durch Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen erzielt werden.
Zu den in den Streichmassen verwendbaren Pigmenten gehören China Clay, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxyd, Satinweiß und andere.
Weiterhin enthalten die Streichmassen Pigmentdispergiermittel, wie beispielsweise Salze der Polyacrylsäure, Polyphosphate u. a.
Die erfindungsgemäß hergestellten S.reichmassen weisen einen Festgehalt zwischen 25 und 65 Gewichtsprozent auf. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Pigment werden etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsteiie an Dispergiermittel und etwa 2 bis 25 Gewichtsteile an festem Gesamtbindemittel eingesetzt. Als Gesamtbindemittel werden Kombina-
tionen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Vinylester/Äthylen-Latex (auf Festgehalt bezogen) und 90 bis 10 Gewichtsprozent der wasserlöslichen Bindemittel eingesetzt.
Bezogen auf den Festgehalt der wäßrigen Vinylester/Äthylen-Dispersionen werden die Zusätze in einer Konzentration von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 8 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Pfropfpolymerisate sind vor allem deshalb besonders wirksame Zusatzstoffe, weil schon mit einer geringen Konzentration
eine Vinylester/Äthylen-Dispersion gewonnen wird, die ein hohes Pigmentbindevermögen aufweist, die universell kombinierbar ist mit Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol und mit denen gut fließende Streichmassen gewonnen werden, die sich einwandfrei mit jedem Beschichtungsverfahren verarbeiten lassen.
Die Papierstreichmassen eignen sich einwandfei für die Verarbeitung mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Auftragsvorrichtungen, wie beispielsweise für die Verarbeitung mit Bürsten, Luftbürsten, Streichanlagen, Walzenstreichanlagen und Rakelstreichanlagen. Die mit den Zusätzen versehenen Vinylester/Äthylen-Dispersionen weisen ein hohes Pigmentbindevermögen auf und die mit den erfindungsgemäß hergestellten Streichmassen beschichteten Papiere zeichnen sich durch eine hohe Beanspruchbarkeit beim Druckvorgang und durch eine hervorragende Lichtbeständigkeit aus.
Beispiel A
I. Herstellung der Dispersionen mit Zusatz Einem Vinylacetat/Äthylen-Copolymerlatex mit folgenden Eigenschaften
Feststoffgehalt: ca. 55%
Äthylengehalt im Copolymer: ca. 10 Gew.-%
Restmonomerengehalt: < 0,8%
K-Wert (lproz.Lösung, Aceton, 25° C): 96
Viskosität (Epprecht-Rheometer All): 40 cP
Teilchengröße der Latexpartikel: ca. 0,18 &mgr;
werden bei Raumtemperatur unter Rühren wäßrige Lösungen von Polyalkylenoxiden oder von Äthylenoxidoder Propylenoxid-haltigen Produkten oder von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern oder Gemischen aus 5(i Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden zugesetzt. Die so erhaltenen Dispersionen weisen einen Feststoffgehalt von etwa 50% auf.
In gleicher Weise stellt man eine Dispersion her unter Verwendung eines Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylen-Copolymerlatex (67/17/16) mit folgenden Eigenschaften:
Festgehalt: ca. 55%
Äthylengehalt im Copolymeren: ca. 16 Gew.-%
Restmonomerengehalt: < 0,7%
Viskosität (Epprecht-Rheometer All): 50 cP
TeücheriTcße der L;;lcx~artikc]· ca 0 17"
M) K-Wert (1% Lösung. Aceton. 25° C): 65
II. Herstellung der Pfropfpolymerisate
In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler wird Polyäthylenglykol vom :>5 Molekulargewicht 3000 vorgelegt. Nach Aufheizen auf eine Innentemperatur von 70 bis 80° C wird unter Rühren eine Mischung aus Vinylacetat und Dibenzoylperoxid zugegeben und eine weitere Stunde nachgeheizt. Nach dem Abkühlen wird ein in Wasser klar lösliches, wachsartiges und farbloses Produkt der Zusammensetzung Polyäthylenglykol 3000/Vinylacetat 80.5/19.5 erhalten.
III. Herstellung von Papierstreichmassen
a) Bindemittelkombination Stärke/Kunststoffdispersion
0,4 GT (= Gewichtsteile) Polysalz (Natriumsalz der Polyacrylsäure oder die freie Säure) werden in Wasser gelöst, in dieser Mischung werden unter Rühren 100 GT China Clay SPS dispergiert, anschließend wird die berechnete Menge einer etwa 30%igen, bei 80 bis 90° C aufgeschlossenen wäßrigen Stärkelösung zugefügt, mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 55% eingestellt, dann die berechnete Menge Kunststoffdispersion zugegeben und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 gestellt. Die Viskositäten der gewonnenen Streichmassen wurden mit Hilfe eines Brookfild-Viskosimeters des Typs RVT gemessen. Es wurden Streichmas- u> sen hergestellt, bei denen bezogen auf 100 GT China Clay SPS 20 GT festes Gesamtbindemittel, bestehend aus 15 GT Stärke und 5 GT Kunststoffdispersion (fest) bzw. 10 GT Stärke und 10 GT Kunststoffdispersion (fest) eingesetzt wurde.
b) Bindemittelkombination Casein/Kunststoffdispersion
Die berechnete Menge Casein (Milchcasein) wird innerhalb von 30 Minuten bei 55 bis 60° C mit Hilfe von Natronlauge und Ammoniak aufgeschlossen. In diese Caseinlösung wird eine wie unter III a) hergestellte Pigmentaufschlämmung aus 0,4 GT Polysalz, 100 GT China Clay SPS und Wasser langsam eingerührt und auf einen Feststoffgehalt von 45% eingestellt. Anschließend wird die berechnete Menge Kunststoffdispersion zugefügt. Es wurden Streichmassen hergestellt, bei denen bezogen auf 100 GT China Clay SPS 5 und 10 GT Casein und 10 GT Kunststoffdispersion (fest) eingesetzt wurde.
c) Bindemittelkombination Polyvinylalkohol/Kunststoffdispersion
Die berechnete Menge Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 99%, Viskosität der 4proz. Lösung 25-30 cP) wird in Wasser langsam unter Rühren eingestreut und anschließend auf 90 bis 95° C erhitzt. In die erhaltene Lösung wird eine wie unter III a) hergestellte Pigmentaufschlämmung aus 0,3 GT Polysalz, 100 GT China Clay SPS, 0,2 GT Entschäumer und Wasser eingerührt und auf einen Feststoffgehalt von 52% eingestellt. Anschließend wird die berechnete Menge Kunststoffdispersion hinzugefügt. Es wurden Streichmassen hergestellt, bei denen bezogen auf 100 GT China Clay SPS 4 GT Polyvinylalkohol und 4 GT Kunststoffdispersion (fest) bzw. 2 GT Polyvinylalkohol und 2 GT Kunststoffdispersion (fest) eingesetzt wurden.
In Tabelle 1 sind die Dispersionen gekennzeichnet, die als Pigmentbindemittel zur Herstellung von Papierstreichmassen eingesetzt wurden. Die Vergleichsbeispiele 11,12 und I 3 betreffen Dispersionen, denen keine erfindungsgemäß verwendeten Zusätze zugefügt wurden. Beispiele 1 bis 12 beschrieben Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen, denen nach der Herstellung wäßrige Lösungen der in Spalte 4 der Tabelle 1 beschriebenen Zusätze zugefügt wurden. Mit diesen Dispersionen werden die erfindungsgemäß hergestellten Streichmassen erhalten.
Tabellen 2 und 3 geben die Viskositäten der Streichmassen wieder. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfiel/Viskosimeter des Typs RVT gemessen. Tabelle 2 gibt die Viskositäten bei Verwendung der Pigmentbindemittelkombination Stärke/Vinylacetat-Äthylen-Dispersionen wieder. Eingesetzt wurden auf 100 GT China Clay SPS (R) 20 GT festes Gesamtbindemittel. In den beiden ersten waagerechten Reihen sind die Viskositäten der Grundansätze aus Stärke, Pigment und Wasser bei einem Festgehalt der Streichmasse von 55 Gew.-% wiedergegeben. Die drei nächsten Reihen geben die Viskosität bei Verwendung der Vergleichsdispersion I 1 und I 3 wieder. Bei Verwendung der Kombination 15 GT Stärke/5 GT Dispersion gemäß Beispiel I 1 steigt die Viskosität des Grundansatzes von 5700 cP (20 UpM) auf 64 000 cP.
Bei Einsatz der Kombination 10 GT Stärke/10 GT Dispersion gemäß Beispiel I 1 wird ein Anstieg von 3000 auf 10 000 cP beobachtet. Dieser Viskositätsanstieg kann durch Einsatz der Zusätze vermindert bzw. verhindert werden, wie in den nachfolgenden Reihen der Tabelle 2 deutlich zum Ausdruck gebracht wird.
Das besonders vorteilhafte Verhalten der Pfiopfpolymerisais wird unter anderem durch das Beispiel 7 verdeutlicht. Hier genügt bereits ein Zusatz von nur 5 Gew.-% bez. auf den Festgehalt der Dispersion, um bei Einsatz der Pigmentbindemittelkombination 10 GT Stärke/10 GT Dispersion gemäß Beispiel 7 einen Anstieg der Viskosität des Grundansatzes nahezu zu unterbinden (3000 auf 3100 cP).
In der Tabelle 3 werden die Viskositäten bei Verwendung der Pigmentbindemittelkombination Casein/ Dispersion und Polyvinylalkohol/Dispersion wiedergegeben. Die Tabelle 3 ist in der gleichen Art aufgebaut wie die Tabelle 2. Die Viskositäten der erfindungsgemäß hergestellten Streichmassen entsprechen denjenigen der Grundansätze aus Casein, Pigment und Wasser bzw. aus Polyvinylalkohol/Piginent und Wasser.
Mit den Streichmaäsen wurden Kunstdruckstreichrohpapiere von 80 g/m2 nach dem Luftbürstenauftragsverfahren gestrichen (Auftragsmenge etwa 20 g/m2). Die Papiere wurden anschließend bei etwa 95° C getrocknet, anschließend kalandriert und dann 24 Stunden bei 23° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Papiere wurden mit einem IGT-Bedruckbarkeitsprüfgerät getestet (nach Tappi Standard T 499 su 64). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Streichmassen gestrichenen Papiere weisen erheblich vorteilhaftere Eigenschaften auf als diejenigen, bei denen Bindemittelkombinationen aus Stärke, Casein oder Polyvinylalkohol und den Vergleichsbeispielen gemäß Beispiel 11 oder I 2 verwendet wurden. So liegt die IGT-Rupffestigkeit der Papiere gemessen in cm/sec deutlich höher bei Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Streichmassen. Beispielsweise wird bei Einsatz der Bindemittelkombination 10 GT Stärke/10 GT Dispersion gemäß Beispiel I 1 eine IGT-Rupffestigkeit von 33 cm/sec erhalten, durch Verwendung des Pfropfpolymeren
Polyäthylenglycol 3000/Vinylacetat (10 GT Stärke/10 GT Dispersion gemäß Beispiel 7) kann dieser Wert auf 58 cm/sec gesteigert werden. Bei Anwendung der Bindemittelkombination Casein bzw. Polyvinylalkohol und Dispersionen kann gleichfalls eine deutliche Anhebung der IGT-Rupffestigkeit bei Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Streichmassen erzielt werden.
Beispiel B (nachgebracht)
I) Dispersionsherstellung
&iacgr;&ogr; 1) Ein Vinylacetat/Vinylchlorid/Ethylen-Copolymerlatex (67/17/16), der 1 Gew.-% des ionischen Emulgators Nonylphenol, umgesetzt mit 3 mol Ethylenoxid und anschließend sulfatiert, und 3 Gew.-% des nichtionischen Emulgators Nonylphenol, umgesetzt mit 30 mol Ethylenoxid, enthielt (jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge) wurde in üblicher Weise bei einem Ethylendruck von 45 bar und einer Polylmerisationstemperatur von 60° C mit Hilfe eines Redoxkatalysatorsystems aus Ammoniumpersulfat und Natriumpyrosulfit hergestellt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-%. Dieser Dispersion wurden 5 Gew.-% (bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion) eines oxethylierten Polypropylenglykols, das 65 Gew.-% Ethylenoxid enthielt und ein Molekulargewicht von 1750 aufwies, zugefügt.
2) Versuch 1) wurde wiederholt, jedoch wurde das oxethylierte Polypropylenglykol bereits bei der Herstellung der Dispersion als weiterer nichtionischer Emulgator eingesetzt.
3) Ein Vinylacetat/Ethylen-Copolymerlatex (90/10), der 1 Gew.-% des ionischen Emulgators Nonylphenol, umgesetzt mit 3 mol Ethylenoxid und anschließend sulfatiert, und 3 Gew.-% des nichtionischen Emulgators Nonylphenol, umgesetzt mit 30 mol Ethylenoxid, enthielt (jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge) wurde in üblicher Weise bei einem Ethylendruck von 20 bar und einer Polymerisationstemperatur von 60° C mit Hilfe eines Redoxkatalysatorsystems aus Ammoniumpersulfat und Natriumpyrosulfit hergestellt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-%. Dieser Dispersion wurden 4 Gew.-% (bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion) eines Pfropfpolymers aus Polyethylenglykol, Vinylacetat und Acrylsäure (79,5/19,5/1) zugefügt.
4) Versuch 3) wurde wiederholt, jedoch wurde das Pfropfpolymer bereits bei der Herstellung der Dispersion als weiterer nichtionischer Emulgator eingesetzt.
II) Papierstreichmassenherstellung
Mit den nach den obigen Versuchen erhaltenen vier Dispersionen wurden nach der Vorschrift des Beispiels 1. fs
III. a) der DE-AS 21 07 287 Papierstreichmassen hergestellt. Eigenschaften dieser Papierstreichmassen und der damit behandelten Papiere sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Dispersion 12 3 4
40 Dispersionsfeststoffmenge (Gew.-%) ') Stärkemenge (Gew.-%) ') Brookfield-Viskosität bei 20 Upm (mPa · s)
Feststoffgehalt für Luftbürste (Gew.-%) 45 IGT-Rupfgeschwindigkeit (cm/sec):)
(normalviskoses Rupföl) (niedrigviskoses Rupföl)
10 10 5 5
10 10 15 15
5800 8500 5800 45000
(Spindel 4) (Spindel 6) (Spindel 4) (Spindel 7)
37,0 36,1 34,9 32,3
48 35 >100 73
') bezogen auf 100 Teile China Clay 30 2) fallendes Pendel. Andruck 70 kg' 2-cm-Rolle
Tabelle 1
Beispiel Polymerzusammensetzung
Zusatz
% bez. auf FG der Dispersion
1
2
13
11-13
VAC
PÄG
Zusatz 2
Zusatz 3
Zusatz 4
VAC/Ä
VAC/Ä
VAC/VC/Ä
VAC/Ä
VAC/Ä
VAC/Ä
VAC/Ä
VAC/VC/Ä
VAC/VC/Ä
VAC/VC/Ä
VAC/Ä
VAC/Ä
VAC/VC/Ä
VAC/Ä
VAC/VP/Ä
90/10
85/15
67/17/16
90/10
90/10
90/10
"90/10
67/17/16
67/17/16
67/17/16
85/15
90/10
67/17/16
90/10
80/5/15
PÄG (MG 3000) PÄG (MG 3000) Zusatz 2 Zusatz 3 Zusatz 4 Zusatz 4 Pfropfpolymeres PÄG 3000/VAC 80 ■ 5/19 · Pfropfpolymeres PÄG 3000/VAC 80 · 5/19 · Pfropfpolymeres PÄG 3000/VAC 85/15 Pfropfpolymeres PÄG 6000/VAC 85/15 Pfropfpolymeres PÄG 4000/VAC/AS 79 ■ 5/19 Pfropfpolymeres PÄG 2000/VAC 82/18
5/1
= Vergleichsbeispiele.
= Vinylacetat.
= Äthylen.
= Vinylchlorid.
= Vinylpivalat.
= Polyäthylenglykol.
= Oxäthyliertes Nonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol.
= Oxäthyliertes Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol.
= Oxäthyliertes Polypropylenglykol vom MG 1750 mit 65 Gew.-% Äthylenoxid.
= Acrylsäure.
= Festgehait.
& Tabelle 2 I 1 Bindemittelkombination Dispersion Festgehalt Brookfieldviskosität (cP) 100 Upm
S Dispersion I 1 &mdash; RVT; ( ) = Spindel 900 (4)
I aus Beispiel 13 Stärke - % 20 Upm 1 700 (4)
I 1 10 5 55 3 000 (4) 15 000 (7)
1 2 15 10 55 5 700 (4) 2 900 (6)
! 3 15 10 55 64 000 (7) 3 200 (6)
4 10 5 55 10 000 (6) 4 100 (6)
5 10 5 55 11 000 (6) 2 800 (6)
6 15 10 55 12 000 (6) 1 800 (4)
7 15 10 55 7 000(6) 1 400 (4)
7 10 10 55 6 600(4) 1 700 (4)
8 10 10 55 5 200 (4) 1 350 (4)
9 10 10 55 5 800 (4) 1 000 (4)
10 10 5 55 5 100 (4) 1 750 (4)
11 10 5 55 3 100 (4) 1 600 (4)
12 15 5 55 5 800 (4) 1 600 (4)
15 5 55 5 600 (4) 1 650 (4)
15 5 55 5 600(4) 1 800 (4)
15 5 55 5 650 (4) 1 700 (4)
15 55 5 800 (4)
15 55 5 650 (4)
21 07 287 Bindemittelkombination Dispersion Bindemittelkombination Dispersion Festgehalt 8 Brookfieldviskosität (cP) 100 Upm m Rolle
Tabelle 3 10 RVT; ( ) = Spindel 3 680 (5) IGT-Rupföl Normalviskos (N), Niedrigviskos (L)
Dispersion Casein - Stärke 10 % 20 Upm 980 (4) 33(N)
aus Beispiel 10 10 10 5 45 9 800 (5) 820 (4) 28(N)
5 10 10 5 45 2 600 (4) 3 280 (5) 64(L)
5 10 15 10 45 1 200 (4) 1 000 (4) 89(L)
- 10 10 15 10 45 8 000 (5) 3 440 (5) 48 (N)
I 1 5 Dispersion 10 5 45 1 700 (4) 58(N)
I 1 10 10 5 45 9 400 (5) 960 (4) > 100 (L)
8 - 15 1 560 (4) > 100 (L)
8 2 15 52 3 000 (4) 640 (4)
4 Casein 52 3 800 (4) 1 280 (4) 33 (N)
_ 2 5 52 1 800 (4) 540 (4) 53 (N)
- 4 10 52 3 000 (4) 1 140 (4) 41 (N)
I 1 5 52 1 400 (4) 65 (N)
I 1 10 52 2 600 (4) Papierprüfung (IGT-Rupffestigkeit; cm/sec)
8 Polyvinyl Fallendes Pendel, 70 kg Andruck, 2 c
8 Polyvinylalkohol alkohol Dispersion Festgehalt für 44(L)
Tabelle 4 2 2 10 Luftbürste 34(N)
Dispersion 4 4 10 54(L)
aus Beispiel 2 2 10 34.5 43 (N)
4 4 10 34.2
I 1 2 31.3
I 3 4 34.3
I 1 37.0
2 37.3
5 Dispersion 34.8
7 34.9
8 2
11 4 36.2
2 31.7
I 1 4 35.8
I 1 31.8
8
8
38.4
36.1
I 1 38.6
I 1 36.1
8
8

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Streichmasse für Papier oder Pappe, bestehend aus mineralisehen Pigmenten, pigmentdispergierenden Stoffen, einem Bindemittel aus einer wäßrigen Vinyiacetat/
Äthylen-Polymerdispersion und einem wasserlöslichen Bindemittel aus Stärke, Casein oder Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils der fertigen Vinylacetat/Äthylen-Copolymerdispersion oder der wäßrigen Stärke-, Casein- oder PolyvinylalkohoHösung eine der folgenden Komponenten in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, zugesetzt werden:
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