DE2107287A1 - Verfahren zur Herstellung von Papierstreichmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Papierstreichmassen

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Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
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Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Streichmasse für Papiere, Pappe und dergleichen auf Basis von mineralischen Pigmenten, wasserlöslichen Bindemitteln und wäßrigen Vinylester-Copolymerdispersionen. . '
Bei der Herstellung von gestrichenen Druckpapieren wird eine wäßrige Streichmasse auf das Papier mit Hilfe eines Streichgerätes aufgetragen. Die Streichmasse besteht üblicherweise aus Pigmenten- wie Clay, Pigmentdispergiermitteln wie beispielsweise niedermolekularer Polyacrylsäure oder Polyphosphaten und Pigmentbindemitteln. Als Pigmentbindemittel kommen entweder wasserlösliche Polymere, wie Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol oder Kombinationen dieser wasserlöslichen Bindemittel mit wäßrigen Kunststoffdispersionen zur Anwendung. Letztere Kombinationen T/erden im wesentlichen bei der Herstellung von hochwertigen gestrichenen Papieren eingesetzt. Bei der Herstellung von gestrichenen Papieren wird angestrebt, mit einem Minimum an- Gesamtbinderaitteln ein Maximum der Festigkeit der Pigmentbindung zu erreichen. Die Bedruckbarkeit der gestrichenen Papiere, die Voraussetzung für die gute Reproduktion einer Vorlage Ibt, wird in erster Linie durch das Pigment bestimmt, und ein zu hoher Anteil an Bindemitteln wirkt sich für die Bedruckbarkeit ungünstig aus. Andererseits muß die·Pigmentbindung so fest sein, daß es unter den Bedingungen der Farbspaltung von hochviskosen Druckfarben bei Schnellaufenden Druckmaschinen nicht zum Ausreißen von Teilen des Striches kommt. Bedeutungsvoll ist ferner, daß das Bindemittel der Streichmasse und damit dem gestrichenen Papier eine gleichmüßige Oberfläche mit hohem Weißgrad, hoher Glätte und hohem Glans verleiht. ■· 209837/0210 ■ /2
Kunststoffdispersionen, deren Polymere unier dem Einfluß von Licht vergilben, eignen sich nicht als Pigmentbindemittel für die Herstellung von längerlebigen, hochwertigen gestrichenen ' Druckpapieren. Zusätzlich zu den erwähnten Eigenschaften ist das rheologische Verhalten der Streichfarben von Wichtigkeit. Die Streichfarbe soll ein gutes Fließverhalten aufweisen, so daß sie mit Hilfe der üblichen Streich- und Beschichtungsverfahren bei genügend hohen Geschwindigkeiten aufgebracht werden kann. Weiterhin soll es möglich sein, das f.üi* das jeweilig gewählte Streichverfahren notwendige Verhältnis von Viskosität und Festgehalt der Streichfarben einzustellen. Beispielsweise sind Streichmassen mit hoher Viskosität ungeeignet für das veit verbreitete trailing-blade-Auftragsverfahren, da bei diesem Verfahren ein möglichst hoher Festgehalt der Streichmassen bei einer möglichst niedrigen Viskosität gefordert wird.
Neben den wasserlöslichenBindemitteln haben vor allem polymere Kunststoffdispersionen auf Basis Styrol/Butadien und Styrol/Acrylsäureester und in neuerer Zeit auf Basis Vinylacetat/Äthylen Bedeutung als Pigmentbindemittel zur Herstellung von gestrichenen Papieren. Während die Styrol/Butadien-Dispersionen allgemein eine hohe Festigkeit der Pigmentbindung erbringen, wird bei diesen Monomerkombinationen die länge Polymerisationszeit, der zur Entfernung geruchsstörender Nebenprodukte notwendige Strip-Prozeß und die auf Grund der Vergilbungsneigung alleinige Verwendbarkeit für kurzlebige, gestrichene Druckpapiere als nachteilig empfunden. Bei der Herstellung der Styrol/Acrylester-Dispersionen ist ebenfalls der zeitraubende Strip-Prozeß meist unumgänglich. Vinylace tet/Äthylen-Dispersionen zeigen derartige Schwierigkeiten nicht und sind auf Grund der hohen Lichtstabilität besonders geeignet für die Herstellung von hochwertigen gestrichenen Papieren. Von Nachteil ist jedoch, daß bei Verwendung der Vinylacetat/Äthylen-Latices die gewünschte universelle Kombinierbarkeit mit den in der Papierindustrie verwendeten wasserlöslichen Bindemitteln nicht gegeben 1st» So war es beispielsweise bisher nicht möglich, unter Verwendung von herkömmlichen Vinylaeetat/Athylen-Dispersionen mit einem hohen Pigmentbindeverraögen und der in der Papierindustrie
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: /3
allgemein verwendeten oxydativ abgebauten Stärke gut fließfähige Streichmassen mit hohem Festgehalt und niedriger Viskosität herzustellen.
Es ist daher das Ziel dieser Erfindung, eine Vinylester/Äthylen-Dispersion mit einem hohen Pigmentbindevermögen herzustellen, die als Pigmentbindemittel zur Herstellung von Papierstreichmassen verwendbar ist und die mit den in der Papierindustrie eingesetzten wasserlöslichen Bindemitteln, -wie Casein, Stärke und Polyvinylalkohol in jedem gewünschten Verhältnis kombiniert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Streichmassen aus mineralischen Pigmenten, pigmentdispergxerenden Stoffen und Pigmentbindemittelkombinationen aus wäßrigen, Vinylacetat/Äthylen-Polymer-Dispersionen, bei deren Herstellung gegebenenfalls weitere olefinisch ungesättigte Monomere verwendet wurden, alleine oder in Kombination mit einem wasserlöslichen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß den fertigen Vinylacetat/Äthylen-Polymer-Dispersionen oder den Pigment auf schlämmungen aus Pigment, Dispergiermittel und Wasser oder den Streichmassen aus Pigment, Pigmentbindemittel, Pigmentdispergiermittel und Wasser Polyalkylenoxide oder Blockpolymerisate aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid oder oxäthylierte Alkyl- M phenole oder oxäthylierte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder oxäthylierte aliphatische Alkohole mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder Pfropfpolymerisate von Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und unges ättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden oder Gemische dieser Substanzen in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten wasserhaltigen Streichmassen. Durch die Zusätze werden Streichmassen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten, insbesondere wird durch die Zusätze erreicht,
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• - w- .
daß die Vinylacetat-Äthylen-Latices in jedem Verhältnis mit den wasserlöslichen Bindemitteln Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol kombinierbar sind. Als Polyalkylenoxide eignen sich Polyäthylenoxide und Blockpolymerisate aus Polyäthylen- und Polypropylenoxid. Die Polyäthylen- und Polypropylenoxide sind besonders dann geeignet© Zusatzstoffe, wenn sie ein Molekulargewicht von etwa 600 bis kO 000 aufweisen. Als geeignete Blockpolymerisate aus Polypropylenoxid erwiesen sich die Produkte, deren Polypropylenoxidanteil ein Molekulargewicht zwischen 15OO und 2000 besitzt und deren Polyäthylenoxidgehalt zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent beträgt. Oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte aliphaiische Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und oxäthylierte aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erwiesen sich besonders dann als wirksame Zusatzstoffe, wenn sie mindestens k Mol Äthylenoxid pro Mol zu oxäthylierender Substanz enthalten. Beispiele für die genannten Säuren und Alkohole sind Laurylsäure, Laurylalkohol, Stearylsäure und Stearylalkohol. Besonders wirksame Zusatzstoffe sind jedoch Pfropfpolymerisate von Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden, wie Polyäthylenoder Polypropylenoxiden. Das Molekulargewicht der zur Herstellung der Pfropfpolymerisate verwendeten Polyäthylen- oder Polypropyknoxide kann zwischen 600 und ^O 000 liegen, der Gehalt der Pfropfpolymerisate an Vinylestern oder Gemischen aus Vinylester und ungesättigten Carbonsäuren kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen. Als Vinylester können Vinylester geradkettiger und verzweigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat, als ungesättigte Carbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, bevorzugt Crotonsäure eingesetzt werden. Werden Gemische aus Vinylesternund ungesättigten Carbonsäuren verwendet, so liegt der Vinylestergehalt oberhalb 50 Gewichtsprozent.
Die übrigen Bestandteile der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Streichmassen sind bereits bekannt und werden allgemein für den genannten Zweck verwendet. Die wäßrigen Dispersionen weisen vor-
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zugsweise einen Festgehalt von etwa hO bis 60 $ auf, der Äthylen~ gehalt der Polymeren beträgt etwa 5 bis 40 Gew.^. Werden neben Vinylacetat und Äthylen weitere Monomere verwendet, so weist das Polymere vorteilhaft einen Vinylacetatgehali von über ^5 Gew.^ auf. In Frage kommen hierfür Vinylester geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2 - 18 C-Atomen, Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1-18 C-Atomen und Vinylchlorid, ferner Isobutylen oder höhere cjff-Olefine mit 4 bis 12 C-Atomen. Geeignete Monomerkombinationen sind z.B. Vinylacetat/Vinylpivalat/Äthylen, Vinylacetat/2-Xthylhexansäurevinylester/Äthylen, Vinyläcetat/Methylmethacrylat/Äthylen und Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylen. Außer den erwähnten Monomeren können auch andere stabilisierend wirkende Monomere, wie beispielsweise vinylsulfonsaures"Natrium, carboxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere wie Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Itaconsäure oder Monoester der Maleinsäure, deren Alkoholkomponente. 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten kann, in einer Konzentration bis 5 Gew. ^o, bezogen auf das gesamte Polymere, eingesetzt werden. Zusätzlich können als vernetzend wirkende Komponenten in geringer Konzentration Monomere mit zwei oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen wie Diallylmaleinat, Diallylphtalat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxäthan oder Adipinsäuredivinylester zur Anwendung kommen.
Die wäßrigen Vinylacetat/äthylen-Dispersionen werden nach gekannten Methoden bei Drucken unter 100 Atmosphären hergestellt. Als Emulgatoren für die Herstellung der verwendeten Vinylester/ Äthylen-Dispersionen eignen sich die gebräuchlichen anionischen oder nichtionischen Emulgatoren oder Gemische derselben (in Konzentration von etwa 1 bis 10 Gew.$ bezogen auf die Monomeren). Typische anio'nische Emulgatoren sind beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Alkansulfonate mit etwa 10 bis i4 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonate, Natriumsalze von Sulfobernsteinsäuredialkylester, Natrium- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäurehalbester von oxäthylierten Alkylphenolen oder von
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oxäthylierten langkettigen aliphatischen Alkoholen u.a. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. Äthylenoxldde^ivate von langkettigen Alkoholen oder Carbonsäuren oder von Alkylphenolen und andere. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Streichmassen verwendeten Zusätze können unter Umständen gleichfalls als Emulgatoren für die Herstellung der Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen Verwendung finden. Es kann jedoch in diesen Fällen nicht auf die nachträgliche Addition der beschriebenen Zusätze zur Erzielung der vorteilhaften Streichmassen verzichtet werden. Bei Herstellung der Dispersionen kommen die üblichen radikalbildenden Katalysatoren,'wie Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen zur Anwendung, bei Verwendung niedriger Reaktionstemperaturen ist es vorteilhaft, Redoxkatalysatorsysteme einzusetzen.
Bei Herstellung der wäßrigen Emulsionen wurde darauf* geachtet, daß die Latexpartikel eine Teilchengröße ν·»η unterhalb etwa 0,3/U, und daß die Polymeren ein hohes Molekulargewicht (Κ-Werte von oberhalb 50» 1 $Age Lösungen gemessen in Aceton bei 20 C) aufweisen. Das Einstellen einer bestimmten Teilchengröße ist, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Auswahl des geeigneten Emulgatorsystems möglich, ein hohes Molekulargewicht kann beispielsweise durch Anwendung niedriger Reaktionstemperatüren erzielt werden. ·
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen können neben den Vinylester/Äthylen-Dispersionen als weitere Pigmentbindemittel wasserlösliche Produkte, wie Stärke oder Stärkeabkömmlinge, beispielsweise oxydativ abgebaute Stärke, ferner Casein oder Polyvinylalkohol enthalten. ι
Zu den in den Streichmassen verwendbaren Pigmenten gekoren China Clay, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titandiefsyii, Satinweiß und andere.
Weiterhin enthalten die Ströiehmassen neben den Pigmentbinde-
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mitteliij Pigmenten und den erf in dungs gemäßen Zusatzstoffen Pigmentdispergiermittel, wie beispielsweise Salze der Polyacrylsäure, Polyphosphate u.a.
Die erfindungsgemäßen Streichmassen weisen einen Festgehalt zwischen 25 und 65 Gewichtsprozent auf. Bezogen auf TOO Gewichtsteile Pigment werden etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile an Dispergiermittel und etwa 2 bis 25 Gewichtsteile an festem Gesamtbindemittel eingesetzt. Als Gesamtbindemittel kann entweder alleine eine Vinylester/Äthylen-Dispersion verwendet werden oder es werden Korabinationen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent *
Vinylester/Äthylen-Latex (auf Festgehalt bezogen) und 90 bis 10 ^ Gewichtsprozent von einem wasserlöslichen Bindemittel eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten neben den mineralischen Pigmenten, den Pigmentdispergiermitteln und Pigmentbindemitteln, die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe. Diese Zusatzstoffe verleihen den Streichmassen besonders vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere ermöglichen sie die universelle Kombinierbarkeit der Vinylester/Äthylen-Latices mit den wasserlöslichen Bindemitteln Stärke, Gasein und Polyvinylalkohol. Als Zusatzstoffe eignen sich Polyalkylenoxide, Äthylenoxidr-haltige Produkte und besonders vorteilhaft Pfropfpolymerisate von Vinyl- \ estern oder Gemischen aus Vinylester und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden.
Die Zusatzstoffe können entweder den fertigen Vinylester/Äthylen-Dispersionen oder den Pigmentaufschlämmungen, bestehend aus Pigment, Vasser und Dispergiermittel oder den wäßrigen Stärke-, Casein- oder 'Polyvinylalkohollösungen oder den fertigen Papierstreichmassen, bestehend aus Pigment, Pigmentbindemittel, Pigmentdispergierraittel und Wasser zugefügt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Zusätze den. Vinylester/Xthylen-Dispersionen vor deren Zugabe zu der Pigmentaufschlämmung zuzusetzen.
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Bezogen auf den Festgehalt der wäßrigen Vinylester/Äthylen-Dispersionen werden die Zusätze in einer Konzentration von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 8 Gewichtsprozent eingesetä;. Die Pfropfpolymerisate sind vor allem deshalb besonders wirksame Zusatzstoffe, weil schon mit einer geringen Konzentration eine Vinylester/Äthylen-Dispersion gewonnen wird, die ein hohes Pigmentbindevermögen aufweist, die universell kombinierbar ist mit Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol und mit denen gut fließende Streichmassen gewonnen werden, die sich einwandfrei mit jedem Beschichtungsverfahren verarbeiten lassen. Die erfindungsgemäßenStreichmassen werden bei Verwendung der Dispersionen als Aileinbindemittel zweckmäßigerweise derart hergestellt, daß man die mit dem Zusatz versehene Mischpolymerisatdispersion einer Pigmentaufschlämmung aus Pigment, Dispergiermittel und Wasser hinzufügt. Bei Einsatz der Bindemit feikombinationen werden zweckmäßigerweise vor Dispersionszugabe die Pigmentaufschlämmungen und das wäßrige Bindemittel vermischt.
Die Papierstreichmassen eignen sich einwandfrei für die Verarbeitung mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Auftragsvorrichtungen, wie beispielsweise für die Verarbeitung mit Bürsten, Luftbürsten, Streichanlagen, Walzenstreichanlagen und Rakelstreichanlagen. Die mit den Zusätzen versehenen Vinylester/ Äthylen-Dispersionen weisen ein hohes Pigmentbindevermögen auf und die mit den erfindungsgemäßen S trei chinas sen beschichteten Papiere zeichnen sich durch eine ±feanspruchbarkeit beim Druckvorgang und durch eine hervorragende Lichtbeständigkeit aus.
Beispiel 1 ι '
I. Herstellung der Dispersionen mit Zusatz
Einem Vinylacetat/Äthylen- Gopolymerlatex mit folgenden Eigenschaften
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Feststoffgehalt: ca. 55 %
Äthylengehalt im Copolymer: ca. 10 Gew.%
Restmonoraerengehalf: <0,8 %
K-Wert (l proz. Lösung, Aceton, 25 C): 96
Viskosität (Epprecht-Rheometer All): 40 cP
Teilchengröße der Latexpartikel: ca. 0,ι8λι
werden bei Raumtemperatur unter Rühren wäßrige Lösungen von Polyalkylenoxiden oder von Athylenoxid- oder Propylenoxid-haltigeii Produkten oder von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden zugesetzt. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Dis- ™ persionen weisen einen Feststoffgehalt von etwa 50 % auf.
In gleicher Weise stellt man eine Dispersion her unter Verwendung eines Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylen-Copolymerlatex (67/l7/l6) mit folgenden Eigenschaften: ■, '
Festgehalt: ca. 55 % . ■ ■
Äthylengehalt im Copolymeren: ca. l6 Gew. %
Restmonomerengehalt: <0,7 %
Viskosität (Epprecht-Rheometer All): 50 cP Teilchengröße der Latexpartikel: ca. 0,17/U
K-Wert (l % Lösung, Aceton, 25°C): .65 . |
II. Herstellung der Pfropfpolymerisate
In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler wird Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 3OOO vorgelegt. Nach Aufheizen auf eine Innentemperatur von 70 bis 80 C wird unter Rühren eine Mischung aus Vinylacetat und Dibenzoylperoxid zugegeben und eine weitere Stunde nachgeheizt. Nach dem Abkühlen wird ein in Wasser klar lösliches, wachsartiges und farbloses Produkt der Zusammensetzung Polyäthylenglykol 3000/Vinylacetat 8Ο.5/19.5 erhalten.
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III. Herstellung von Papierstreichmassen
- a) Bindemittelkombination Stärke/Kunststoffdispersion
0.4 GT Polysälz (Natriumsalz oder Polyacrylsäure) werden in Wasser gelöst, in dieser Mischung werden unter Rühren 100 GT China Clay SPS dispergiert, anschließend wird die berechnete Menge einer etwa ^O folgen, bei 80 bis 90 C aufgeschlossenen wäßrigen Stärkelösung zugefügt, mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 55 % eingestellt, dann die berechnete Menge Kunststoff dispersion zugegeben und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9*0 gestellt. Die Viskositäten der gewonnenen Streichmassen wurden mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters des Typs RVT gemessen. Es wurden Streichmassen hergestellt, bei denen bezogen auf 100 GT China Clay SPS 20 GT festes Gesamtbindemittel, bestehend aus 15 GT Stärke und 5 GT Kunststoffdispersion (fest) bzw. 10 GT Stärke und Io GT Kunststoffdispersion (fest) eingesetzt wurde. ·
b) Bindemittelkombination Casein/Kunststoffdispersion
Die berechnete Menge Casein (Milchcascin) wird innerhalb von 30 Minuten bei 55 bis 60 C mit Hilfe von Natronlauge und Ammoniak aufgeschlossen. In diese Caseinlösung wird eine wie unter III a hergestellt Pigmentaufschlämmung aus O.4 GT PoIysalz, 100 GT China Clay SPS und Wasser langsam eingerührt und auf einen Feststoffgehalt von 45 % eingestellt. Anschließend wird die berechnete Menge Kunststoffdispersion zugefügt. Es wurden Streichmassen hergestellt, bei denen bezogen auf 100 GT China Clay SPS 5 und 10 GT Casein und 10 GT Kunststoffdispersion (fest) eingesetzt wurde.
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c) Bindemittelkoinbination Polyvinylalkohol/Kunststoffdispersion
Die berechnete Menge Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 99 %, " Viskosität der 4 proz. Lösung 25 - 30 cP) wird in Wasser langsam unter Rühren eingestreut und anschließend auf 90 bis 95 C erhitzt. In die erhaltene Lösung wird eine wie unter III a hergestellte Pigmentaufschlämmung aus O.3 GT Polysalz, 100 GT China Clay SPS, 0.2 GT Entschäumer und Wasser eingerührt und
gehalt
auf einen Feststoff/von 52 % eingestellt. Anschließend wird M
die berechnete Menge Kunststoffdispersion hinzugefügt. Es wurden Streichmassen hergestellt, bei denen bezogen auf 100 GT China Clay SPS k GT Polyvinylalkohol und k GT Kunststoffdispersion (fest) bzw. 2 GT Polyvinylalkohol und 2 GT Kunststoffdispersion (fest) eingesetzt wurden· ■-"-*
In Tabelle 1 sind die Dispersionen gekennzeichnet, die als Pigmentbindemittel zur Herstellung von Papierstreichmassen eingesetzt wurden» Die Vergleichsbeispiele I lt I 2 und I 3 betreffen Dispersionen, denen keine erfindungsgemäßen Zusätze zugefügt wurden. Beispiele 1 bis 12 beschreiben Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen, denen nach der Herstellung wäßrige Lösungen der in j Spalte k der Tabelle 1 beschriebenen Zusätze zugefügt wurden. Mit diesen Dispersionen werden die erfindungsgemäßen Streichmassen erhalten.
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Tabellen 2 und 3 geben die Viskositäten der Streichmassen wieder. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield/Viskosimeter des Typs RVT gemessen. Tabelle 2 gibt die Viskositäten bei Verwendung der Pigmentbindemittelkombination Stärke/Vinylacetat-Athylen-Dispersionen \>-ieder. Eingesetzt wurden auf 100 GT China Clay SPS (R) 20 GT festes Gesamtbindemittel. In den beiden ersten waagrechten Reihen sind die Viskositäten der Grundansätze aus Stärke, Pigment und Wasser bei einem Festgehalt der Streichmasse von 55 Gew. % wiedergegeben. Die drei nächsten Reihen geben die Viskosität bei Verwendung der Vergleichsdispersion I 1 und I 3 wieder. Bei Verwendung der Kombination 15 GT Stärke/5 GT Dispersion gemäß Beispiel I 1 steigt die Viskosität des Grundansatzes von 5700 cP (20 Upm) aif 64 000 cP. Bei Einsatz der Kombination 10 GT Stärke/lO GT Dispersion
gemäß Beispiel I 1 wird ein Anstieg von 3000 auf 10 000 cP beobachtet. Dieser Viskositätsanstieg kann durch Einsatz der Zusätze vermindert bzw. verhindert werden, wie in den nachfolgenden Reihen der Tabelle 2 deutlich zum Ausdruck.gebracht wird. · -
Das besonders vorteilhafte Verhalten der Pfropfpolymerisate wird unter anderem durch das Beispiel 7 verdeutlicht. Hier genügt bereits ein Zusatz von nur 5 Gew. % bez. auf den Festgehalt der Dispersion, um bei Einsatz der Pigmentbindemittelkombination 10 GT Stärke /10 GT
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Dispersion gemäß Beispiel 7 einen Anstieg der Viskosität des Grundansatzes nahezu zu unterbinden (3OOO auf 3"OO cP)
In der Tabelle 3 werden die Viskositäten bei Verwendung der Pigmentbindemittelkombination Casein/Dispersion und Polyvinylalkohol/Dispersion wiedergegeben; Die Tabelle 3 ist in der gleichen Art aufgebaut wie die Tabelle 2. Die
en
Viskosität/der erfindungsgemäßen Streichmassen entsprechen denjenigen der Grundansätze aus Casein, Pigment und Wasser bzw. aus Polyvinylalkohol/Pigment und Wasser,
Mit den.Streichmassen wurden Kunstdruckstreichrohpapiere von 80 g/m nach dem Luftbürstenauftragsverfahren gestrichen (Auftragsmenge etwa 20 g/m"). Die Papiere wurden anschließend bei etwa 95 C getrocknet, anschließend kalandriert und dann 24 Stdn. bei 23°C und 50 # .relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Papiere wurden mit einem IGT-Bedruckbarkeitsprüfgerät getestet (nach Tappi Standard T 499 su 64). Die erhaltenen Ergebnisse sind in.Tabelle 4 wiedergegeben. ...
Die mit den erfindungsgemäßen Streichmassen gestrichenen Papiere weisen erheblich vorteilhaftere Eigenschaften auf als diejenigen^ bei denen Bindemittelkombinationen aus Stärke, Casein oder Polyvinylalkohol und den Vergleichsbeispielen gemäß Beispiel I 1 oder I 2 verwendet wurden. So lie gt die IGT-Rupffestigkeit der Papiere gemessen in cm/sec deutlich höher.bei Anwendung der erfindungsgemäßen Streichmassen. Beispielsweise wird bei Einsatz der Bindemittelkombination 10 GT Stärke/10 GT Dispersion gemäß Beispie 111 eine IGT-Rupffestigkeit von 33 cra/sec erhalten, durch Verwendung des Pfropfpolymeren Polyäthylenglycol 3000/ Vinylacetat (1O GT Stärke/1O"GT Dispersion gemäß Beispiel 7) kann dieser Wert auf 58 cm/sec gesteigert werden. Bei Anwendung der Bindemittelkombination Casein bzw. Polyvinylalkohol und Dispersionen kann gleichfalls eine deutliche
209837/0210 /13
Anhebung der IGT-Rupffestigkeit bei Einsatz der erfin dungegemäßen Streichmassen erzielt werden, gegenüber denjenigen, denen der erfindungsgemäße Zusatz fehlt.
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Tabelle 1
Beispiel Polymerzusammensetzung 90/10 Zusatz PÄG ·■ 5/1 % boz. auf
85/15 PÄG I KG der
Dispersion
67/17/16 - PÄG
I 1 VAC/A 90/10 _ PÄG -
I 2 VAC/Ä 90/10 PÄG (MG 3OOO) PÄG
I 3 VAC/VC/Ä 90/10 PÄG (MG 3OOO) PÄG 5
■ ι VAC/A 90/10 Zusatz 2 8
2 VAC/Ä 67/17/16 Zusatz 3 8
3 VAC/A 67/17/16 Zusatz k 8
. k VAC/Ä 67/17/16 Zusatz 4 3000/VAC 80.5/19.5 5
^j
(O		 5 VAC/VC/X O5/15 Pfropfpolymeres 3000/VAC 80.5/19.5 7
00 6 VAC/VC/Ä 90/10 Pfropfpolymeres 3000/VAC 85/15 5
C*> 7 VAC/VC/Ä 67/17/16 Pfropfpolymeres 6000/VAC 85/15 7
8 VAC/Ä 90/10 Pfropfpolymeres 4000/VAC/AS 79.5/19. 5
*■* 9 VAC/A O0/5/15 Pfropfpolymeres 2000/VAC 82/I8 5
O 10 VAC/VC/Ä Pfropfpolymeres k
11 VAC/Ä 5
O 12 VAC/VP/Ä
I 1 -13= Verglexchsbeispiele Zusatz 2
VAC = Vinylacetat
Ä = Äthylen Zusatz 3
VC = Vinylchlorid
VP = Vinylpivalat Zusatz k
PÄG = Polyäthylenglykol
AS
FG
oxäthyliertes Nonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol · oxäthyliertes Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol oxäthyliertes Polypropylenglykol vom MG 175p mit .65 Gew.% Äthylenoxid Acrylsäure
Festgehalt
4$
Tabelle 2
Dispersion
aus
Beispiel		 • "--5-t -
Bindemittelkombination		 Dispersion Festgehalt Brookfield-
viskosität
(cP)
(RVT;( )= Spindd		 20 Upm 100 Upn
_ Stärke % 3000(4) 900(4)
- 10 - 55 5700(4) 1700(4)
I 1 15 5 55 64000(7) 15000(7)
I 1 15 10 55 10000(6) 2900(6)
I 3 10 10 55 11000(6) 3200(6)
1 10 5 55 12000(6) 4ioo(6)
2 15 5 55 7000(6) 2800(6)
3 15 10 55 6600(4) l8oo(4)
k 10 10 55 5200(4) i4oo(4)
5 10 10 55 5δοο(4) 1700(4)
6 10 10 55 5ioo(4) 1350(4)
7 10 10 55 3100(4) 1000(4)
7 10 5 55 58oo(4) 1750(4)
8 15 5 55 56oo(4) 1600(4)
9 15 5 55 56oo(4) i6oo(4)
10 15 5 . 55 ' 5650(4) 1650(4)
11 *5 5 55 5800(4) 1800(4)
12 15 5 55 5650(4) 1700(4)
15 55
20 9 83 7/0210
Tabelle 3
Dispersion
aus
Beispiel		 Bindemittelkombination Dispersion Fest
gehalt		 Brookfieldviskositäi
(cP)
(RVT;( )=Spindel		 100 Upm
Casein % 20 Upm 3680(5)
_ 10 45 9800(5) 980(4)
5 10 45 2600(4) 820(4)
Il 5 10 45 1200(4) 3280(5)
I 1 10 10 45 8000(5) 1000(4)
8 ■ ' 5 10 45 1700(4) 3440(5)
8 10 Dispersion 45 ' 94OO(5)
Polyvi
nylalko
hol
ν		 mm - - 960(4:
2 - 52 3000(4) 1560(4)
4 2 52 3800(4) 640(4)
Il 2 . k 52 i8oo(4) 1280(4)
I 1 4 2 52 3000(4) 540(4)
8 2 52 l4oo(4) Il4o(4)
8 52 26oo(4) .
209837/0210
• /1?
ro ο «ο οο ω
Diapereion
aus		 3indomittellcomb.ination Dispersion Festgehelt für
Luftbürste ■		 Papierprüfung (IGT-Rupffestigkeit; cm/sec.)
Fallendes Pendel, 70 kg, Andruck, 2 cm Rolle		 <-*
P
σ1
(0
oeispiej. Stärke 10 IGT-Rupf öl Norinalviskos (N)1 Niedrigviskos (JL) φ
I 1 10 10 34.5 33 (N) ' ■Ρ"
I 3 10 5 34.2 28 (N)
I 1 15 5 " 31t 3 64 (L)
2 15 10 34.3 89 (L)
5 10 10 37.Ο 48 (N)
7 10' 5 37O 58 (N)
8 15 5 34.8. >10Ü (L)
11 15 Dispersion 34.9 >100 (L)
Casein 10
I 1 5 10 3β·2 , 33 (N)
I 1 10 . 10 31.7 53 (N)
8 5 10 35.8 41 (N)
8 10 Dispersion 31.8 ' 65 (N)
■ 2
I 1. ;Χϊ4ο- 4 38.4 44 (L)
, ι ι 2 2 36.I 34 (N) M
C
8 4 4 38.6 54 (L) K
8 2 36.1 43 (N) Γ
C
*<
4

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    (Iy Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Streichmassen aus mineralischen Pigmenten, pigmentdispergierenden Stoffen und Pigmentbindemittclkombiriationen aus wäßrigen Vinylacetat/Äthylen-Polyraer-Dispersionen, bei deren Herstellung gegebenenfalls weitere olefinisch ungesättigte Monomere verwendet wurden, allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß den fertigen Vinylacetat/Äthylen-Polymer-Dispersionen oder den Pigment aufschlämmungen aus Pigment, Dispergiermittel und Wasser oder den Streichmassen aus Pigment, Pigmentbindemittel, Pigmentdispergiermittel und Wasser Polyalkylenoxide oder Blockpolymerisate aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid oder oxäthylierte Alkylphenole oder oxäthylierte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bisl8 Kohlenstoffatomen oder oxäthylierte aliphatische Alkohole mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder Pfropfpolymerisate von Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden oder Gemischen dieser Substanzen in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew. %% bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, zugesetzt werden.
    2. Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Streichmassen gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenoxide Polyäthylenoxide oder Polypropylenoxide eingesetzt werden.
    J. Verfahren zur,Herstellung von wasserhaltigen Streichmassen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten, Polyäthylen- und Polypropylenoxide ein Molekulargewicht von 600 bis Λθ OOO aufweisen. '.. .__ .
    A. Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Streichmassen gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß als Blockpolymerisate aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid solche Produkte zur Anwendung kommen, deren Polypropylenoxidanteil ein Molekulargewicht zwischen 15ΟΟ und 2000 besitzt und deren Po-
    209837/0210
    to
    lyäthylenoxidgehalt zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent des. Gesaratproduktes beträgt. ..
    5- Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen S trei chinas sen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxäthylierten Alkylphenole, oxäthylierten aliphatischen Carbonsäuren und Alkohole mindestens h Mol Äthylenoxid pro Mol oxäthylierter Substanz enthalten.
    6. Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Streichmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Herstellung der Pfropfpolyrneren Polyäthylen- oder Polypropylenoxide vom Molekulargewicht zwischen 600 und k0 000 verwendet werden und daß der Gehalt der Pfropfpolymeren an Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren bis zu 50 Gew.$ beträgt.
    7. Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Streichmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Pfropfpolymeren ais'Vinylester solche von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und aJs ungesättigte Carbonsäuren Acrylsäure, Crotonsäure,Methacrylsäure und Itakonsäure zur Anwendung kommen und daß bei Verwendung von Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren der Vinylestergehalt oberhalb 50 Gewichtsprozent liegt.
    8« Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Streichmassen nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Pfropfpolymeren als Vinylester Vinylacetat und als ungesättigte Carbonsäure Crotonsäure eingesetzt wird.
    9. Verfahren zur Herstellung der wasserhaltigen Streichmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze den fertigen Vinylester/Äthylen-Polymerdispersionen zugesetzt wird.
    10. Wasserhaltige Streichmassen aus mineralischen Pigmenten, pigmentdispergierenden Stoffen und Pigmentbindemittelkombinationen aus wäßrigen Vinylacetat/Äthj'len-Polymerdispersionen
    ~- 2OT83 7X021 0~ ~
    bei deren Herstellung gegebenenfalls weitere olefinisch ungesättigte Monomere zugesetzt wurden, allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen Bindemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 - 20 Gew. %, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, an einem Polyalkyle.nox.id, einem Blockpolymerisat aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid, einem Alkylphenol, einer oxäthylierten aliphatischen Carbonsäure von 1 - l8 C-Atomen, einem Pfropfpolymerisat von Vinylestern oder Gemischen von Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylenoxiden oder einem Gemisch dieser Substanzen.
    11. Wasserhaltige Streichmasse gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyalkylenoxid Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid enthält.
    12. Wasserhaltige Streichmasse gemäß Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyalkylenoxid Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid vom Molekulargewicht von 600bis 000 enthält.
    13· Wasserhaltige Streichmasse gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Blockpolymerisat aus Polyäthylenoxid und ein Polypropylenoxid, dessen Polypropylenoxidanteil ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 2000 besitzt und dessen Poly- % äthylenoxidanteil 10 - 90 Gew. % beträgt, enthält.
    l4. Wasserhaltige Streichmasse gemäß Anspruch 10, dadurch ,gekennzeichnet , daß sie als oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte aliphatische Carbonsäuren und Alkohol solche enthält, die mindestens 4 Mol Äthylenoxid pro Mol oxäthylierter Substanz enthalten*
    15» Wasserhaltige Streichmassen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pfropfpolymere enthält,' deren Polyäthylenoder Polypropylenanteil Molekulargewichte von 600 - ^tO 000 auf-
    209837/0210
    weist und deren Gehalt an Vinylestern oder Gemischen aus Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren bis zu 50 Gewichtsprozent beträgt.
    209837/0210
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