DE1669231A1

DE1669231A1 - Mischpolymerisat-Pigmentbindemittel

Info

Publication number: DE1669231A1
Application number: DE19671669231
Authority: DE
Inventors: Deex Oliver De Sauze
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-05-06
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1971-01-21
Also published as: FI51720C; DK130426C; NO128613B; SE378435B; FI51720B; US3428582A; GB1141582A; DK130426B; SE355390B

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE | DO 923 I

8 MÜNCHEN 2. H IUBUESTR ASSE 2O

Dr. Eule Dr. Bern Dipl.-Ing. Stapf, 8M0nch«n 2, HilbleslraBe 20 ·

Be/ri
Anwalts-Akte14910

,,. , , Unser Zeilen D°^tum ' 5i Μδί 1967

Ihr Zeichen

Monsanto Company
800 North Lindbergh Boulevard, St. Louie, Missouri,' U.S.A.

"Mischpolymerisat-Pigmentbindemittel"

Diese Erfindung betrifft wäßrige Mischpolymerisat-Laticee und die Verwendung dieser Laticea ala Pigmentbindemittel oder -leime in pigmenthaltigen Materialien. Im besonderen schafft diese Erfindung bestimmte Äthylen/VinjlChlorid/
polare, monomere Miachpolymerisat-Laticea als Pigmentbinde-

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mittel-Be3tandteile. Weiterhin schafft diese Erfindung bestimmte A^hylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Mischpolymerisate und solche mit alkalischem Material oder mit einer Säure hydrolysierten Mischpolymerisate als neue Verbindungen, die besondere Verwendung finden als klebstoffe oder Bindemittel in PigmentÜberzugsZubereitungen für Papier und Karton, sowie als Oberflächenleime, welche derartige, gegebenenfalls teilweise -«ydrolysierte Mischpolymerisate enthalten.

Äthylen/Vinylohloridcopolymerisat-Latices wurden bisher als Pigment bindemittel oder -leime in Pigment; Überzugs Zubereitungen verwendet. Sie haben den Vorteil, daß sie überzüge mit guter Thermoplast!zität und guten G-lanzbewercnagen bei SfcandardUntersuchungen liefern, schaffen jedoch ni orrs den gewünschten Grad von. Aufi*auhwider3tandsfi:aiigkeit ("pick"-resistance)(Widerstand gegenüber Ablösung von Teilchen), das heißt (7ider3tand des beschichteten Papiers eier Kart0113 gegenüber dem Herausziehen durch zähe .Druckfarben.

Anstrengungen die Klebequalität 70η Äthylen/Vinylchloridpolymerisat-Iatices vor dieser Erfindung zu verbessern, blieben ohne Erfolg. Beispielsweise gingen Versuche Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetall- oder Ammoniumsalze unmittelbar solchen Äthylen/Vinylchloridpolymeriaaten in der Hoffnung einzuverleiben die Klebequalität der sich ergebenden latex zu erhöhenm fehl. Nicht nur versagten die

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BAD OF-SGlNAt.

Acrylsäure lind ähnliche Monomeren weitgehend bei der Umsetzung, sondern sie hielten überraschenderweise die Polymer! sationsreaktion von Äthylen und Vinylchlorid an, und ihre Verwendung ergab daher schwache Latexpolymerisate für Pigment bind emittelanwenduntjen. Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie ^ethylacrylat und Methylmethacrylat setzen sich leicht mit Äthylen/Vinylchloridcopolymerisat-Latices um, aber solche Estermonomeren verleihen sogar nach alkalischer oder Säurebehandlung nicht ausreichende Klebefähigkeit.

Es wurde nunmehr nach dieser Erfindung gefunden, daß neue Mischpolymerisat-Latices oder Waseer-diapergierte Polymerisate von Äthylen, Vinylchlorid und Acrylamid, mit oder ohne kleine Mengen anderer Monomeren wesentlich verbesserte Klebefähigkeit oder Aulrauhwiderstand bei Pigmentbeschichtungszubereitungen, die diese Latices enthalten, ergeben, wenn sie bei Papier- oder Kartoneubetraten verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn der, das Äthylen, Vinylchlorid und Acrylamid enthaltende Mischpolymerisatlatex mit einem stark alkalischen Material, wie wäßrigem Alkalimetallhydroxid oder einer Säure zur Hydrolysierung eines Teils der Amidgruppen in dem Polymerisatlatex behandelt wird. Das Äthylen, Vinylchlorid, Acrylaaid-Üischpolymerisat kann kleine Mengen anderer, polarer Monomeren enthalten, Wenn das Uisch-

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polymerisat diese zusätzlichen Monomeren enthält, besteht nicht die Notwendigkeit den Mischpolymerisatlatex mit einer Base oder einer Säure zur Hydrolysierung von Acrylamidgruppen zu behandeln. Es wurde jedoch nach dieser Erfindung gefunden, daß das Aniangsvorhandensein von Acrylamid in dem Mischpolymerisat zur Herstellung eines Pigmentbindemittellatexpolymerisates, auf der Basis von Äthylen und Vinylchlorid wesentlich ist, wobei diese Polymerisate den höheren Aufrauhwiderstand bei Pigmentüberzugszubereitungen schaffen, wenn sie bei Papierbesehichtungsarbeitsverfehren auf Papier oder Karton aufgebracht und kalandriert werden* Die chemische Form in welcher der Acrylamidanteil in dem Mischpolymerisat bei der Anwendung als Pigment bindemittel vorliegt, kann daher abhängig von dem Vorhandensein anderer Monomeren und dem Ausmaß der Säure oder Basen-Nachpolymerisationsbehandlung wechseln, es sollten aber wenigstens einige Amidgruppen in dem Mischpolymerisatlatex, wenn er als Pigmentüberzugszubereitung verwendet wird, vorhanden sein.

Die nach der Erfindung hergestellten und verwendeten neuen Mischpolymerisate in wäßriger Dispersion oder Latexform enthalten im allgemeinen von ungefähr 15?ί bis ungefähr 70# Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 85# Vinylchlorid und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10£ Acrylamid. Ein Teil des Acrylamide in dem Mischpolymerisat kann durch polare Mono-

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mere ersetzt werden, wie Acrylnitril, N-(niederes-^lkyl)-acrylamid und N-(niederes-Alkyl)-nethacrylamid mit 1 Wa Kohlenstoffatomen in den bezeichneten niederen Alkylgruppen, Acrylsäure, Metharcrylsäure und Alkalimetallund^Ammoniumsalzen von Acryl- und Methacrylamid, Maleinsäure, fumarsäure, Halb- und vollständigen Alkalimetall- und Ammoniumsalzen von Malein- und fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen derselben, Acrylyl- und Methacrylylestern von Hydroxyalkansäuren mit von 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen in den Alkansäureanteilen, Acrylylamiden und Methacrylylamiden von Aminoalkansäuren mit you 2 bis un&e\t'änr ό Kohlenstoifatomen in der Aminoalkansäure, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylestern von. Acryl-, Methacryl-, Malein- und JTumarsäuren, Vinylesfcern von Alkansäuren mit I bis 6 Kohlenstoff atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat und niedere Alkyl-(1 bis 6 Kohlenstof±'atome)-sulfonsäure, Phenylsulfonsäuren und Alkylphenylsulfonsäuren und Acrylyl- und Methacrylylester von HydrosyalkylsuTfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den bezeichneten Alkylanteilen und Hydroxyalkylsulfonamide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den bezeichneten Hydroxyalkylanteilen. Das Acrylamid sollte im allgemeinen wenigstens 30 Gew.^ des dritten oder polaren Monomers des bezeichneten Mischpolymerisats bilden, und es bildet bevorzugt wenigstens ungefähr 8Ο9έ des polaren Monomers. Daher sind die Llischpolymerisate, wenn sie

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in wäßriger, dispersierter Form hergestellt werden, wenigstens Terpolymerisate aus Äthylen, Vinylchlorid und Acrylamid und können quarternäre oder höhere Polymerisate sein mit einem oder mehreren der oben angegebenen zusätzlichen polaren Monomeren in kleinen Mengen, im allgemeinen werden jedoch solche zusätzlichen Monomeren in den MiEchpolymerisaten in Mengen vorhanden sein, die nicht größer als ungefähr 2 Gew.$> sind. Die Eriindung betrifft daher in erster Linie die Herstellung, Modifizierung und Verwendung neuer Äthylen, Vinylchlorid, Acrylamidterpolymerisate für Pigmentbindemittelzwecke. Diese neuen Terpolymerssate sind überraschenderweise besondere der hydrolytischen lodiiizierung unter Verwendung kleiner Mengen von einem stark alkalischen iiatarial, wie einem Alkalimetallhydroxid, oder einem quarternären Aiiimoniumhydroxid, wie Tetramethylammoni— umhydroxid oder durch eine starke Säure wie Mineralsäuren, zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder SalpÄersäure, zugänglich. Die verwendete Base oder Säure hat vorzugsweise eine Ionisierungskonstante, die höher als 10"⁴ bei '25⁰C ist. Es wurde nach dieser Erfindung gefunden, daß diese Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Mischpolyaierisat-Dispersionen, wenn sie teilweise modifiziert werden, vorzugsweise mit einer wäßrigen Base, zum Beispiel Natriumhydroxid, als Pigmentbindeiiiittellatices wirksamer sind als die nichtmodifiziert· Mischpolymerisate, obgleich die nichtmodifizierten Mischpolymerisate hinsichtlich ihrer Ve-rwen-

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dung, in dieser Erfindung eingeschlossen werden. Die Hy drolisierungsbehandlung, die wie oben beschrieben, mit einer Säure oder Base durchgeführt wird, muß nicht im selben Ausmaß durchgeführt werden, besonders dsuin, wenn das üischpolymerisat-polare Monomere zusätzlich zu dem Acrylamid enthält. Die wäßrige Dispersion oder der Polymerisatlatex von Äthylen, Vinylchlorid und Acrylamid wird im allgemeinen mit wäßriger Base oder Säure in einer Menge behandelt, die chemisch bis zu ungeiähr 100$ dem Amidäquivalent des Mischpolymerisats äquivalent ist. Jedoch ist es wünschenswert, wenigstens einige freie Amidgrappen in dem Mischpolymerisat zurückzubehalten, um das Erhalten von Wasserunlöslichkeit in der Endbeschichtiing zu unterstützen. Es wird vorgezogen, daß das Mischpolymerisat von ungefähr 15 bis ungefähr 70# Äthylen, 30 bis ungefähr 85^ Vinylchlorid und von ungeiähr 1 bis ungeiähr 5"f> Acrylamid enthält. Ein besonders ausgewähltes Beispiel ist zur Erläuterung der Ausführung ein Terpolymerisat mit von ungefähr 19 bis 2% Äthylen, ungefähr 74 bis 78# Vinylchlorid und von ungefähr 2 bis ungefähr 4# Acrylamid in wäßriger Dispersion, behandelt mit Natriumhydroxid, in einer Menge, die ungefähr 20 bis ungefähr 100?ί Amidgruppengehalt des Terpolymerisats stöchiometrisch äquivalent ist.

Spezifische Beispiele polarer Monomeren, die wie oben beschrieben, zum Ersetzen eines Teils des Acrylamide in den

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erfindungsgemäßen Polymerisaten verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylnitril, N-Methylaorylamid, N-Äthylaorylamid, N-Prοpy!acrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Äthylmethaorylamid, N-Propy!methacrylamid, Acryl-, Methaoryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Aconit- und Citraconsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Säuren, vorzugsweise die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, Alkylester solcher Säuren, zum Beispiel Methyl aorylat, Äthylaorylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethaorylat, Äthylmethaorylat, Monoäthylmaleat, Dipropylfumarat, Acrylyl-3-hydroxypropionat, Methaorylyl-4-hydroxybutanoat, N^Aorylylacetamid, N-Methaorylylhexamid, 2-Hydroxyäthyl- und 2-Hydroxypropylester von Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Aconit- und Citraconeäuren, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylhexanoat, Vinyl- und Alkylester von Propansulfonsäure, Vinylphenylsulfonat, Aorylyl- und Methaorylylester von 2-Hydroxypropylsulfonsäure und N-Acrylyl- und N-Methaorylyl-2-hydroxypropanamide.

Diese Äthylen, Vinylchlorid, Acrylamid Zwischenpolymerisate können hergestellt werden, wenn man zuerst Äthylen und Vinylchlorid mischt in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines geeigneten anionischen oder nicht-ionischen Emulgiermittels und eines Initiators, der geeignet ist freie Reste in dem chemischen Gemisch bei der ausgewählten Reaktionstemperatur und dem -druck zu bilden. Das Acrylamid, vor-

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zugsweise in wäßriger Lösung, entweder allein oder ge mischt mit geeigneten Mengen anderer polarer Monomeren, wird dem polymerisierend» Äthylen- und Vinylchloridgemisoh allmählich während der Äeaktioh sugegeben. Ba da« Acrylamid sehr reaktionsfähig i»t_f kann nicht alles bei Beginn der Reaktion zugegeben werden. Ba bei der ßidanwendung des Latex die Oberfläche der Polymerisatpartikel den Ort der Verklebung bestimmt, wird es vorgesogen die Zugabe des Acrylamido zu verzögern, bis ungefähr 40 bis 50)t der gewünschten Umwandlung von Äthylen und Vinylchlorid erreicht wurde. Dadurch, wird eineSchalenkernlatez hergestellt, in welchem das polare Monomere in den äußeren Schichten konzentriert ist.

Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Mischen von Äthylen- und Vinylchloridmonomeren in Gegenwart eines alkalisch gepufferten Reduktion-Oxidation(reaoi) Initiator-Katalysator-Systems, Wasser und von ungefähr 1 bis ungefähr 6 Gew.^, bezogen auf die monomere Beschickung, oder von ungefähr 4 bis ungefähr 7$» bezogen auf das Polymerisatprodukt eines anionischen oder nicht-ionischen !Emulgiermittels mit einem hydrophilen-lipophilen Balancewert (HLB) von ungefähr 10 bis ungefähr 40 und das Umsetzen des Gemische bei einer Temperatur und einem Druck und einer Zeitdauer, die ausreicht die Polymerisierung zwischen dem Äthylen und Vinylchlorid zu bewirken, und danach Acrylamid, entweder allein

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oder gemischt mit anderen Monomeren in kleinen Mengen, in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Wasser, in das unter Bruok gehaltene polymerisierungareaktionsgemisch von Äthylen und Vinylchlorid einzuführen.

Irgendein Initiator-Katalyeatorsystem, das zur Bildung freier Beste in einem wäßrigen Medium geeignet ist, kann zur Herstellung dieser Äthylen/Vinylchlorid/Aorylamidpolymerisat-Latices verwendet werden. Bevorzugt wird ein Redoxsystem, genauer ausgedrückt ein Reduktion-Oxidation-System, das sowohl die Initiierung als auch Katalyse der Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisierung bewirkt. Ein geeignetes, hier verwendetes Redoxsystem besteht aus einem Oxidierungsmittel, einem Reduzierungsmittel, einer mehrwertigen Metallverbindung (wenn nötig in Form eines Komplexes, um es in Lösung zu halten) und einem alkalischen Puffer. Geeignete Oxidierungsmittel 3ind Wasserstoffperoxid, die anorganischen Persulfate, wie Kaliumperoxydisulfat, liatriumperoxydiaulfat und Ammoniumperoxydisulfat, die organischen Hydroperoxide, wie Cumenhydroperoxid und tert.Butylhydroperoxid und Alkalimetall- und Ammoniumperborate. Die Menge Oxidierungsmittel, die verwendet werden kann, liegt im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gew.$ und vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2$ der monomeren Beschickung.

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Die Reduziermittela dieses Systems müssen geeignet aein ein mehrwertiges Metallion von einem höheren zu einem niedereren Oxidationszustand zu reduzieren. Beispiele von Reduktionsmittel umfassen Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfite, -thiosulfate, -sulfoxylate, -bisulfite und -hydrosuli'ite. iiin besonders für die Verwendung hier bevorzugtes Reduktionsmittel i3t Hatriumfοrmaldehydaulfoxylat. Die Reduktionsmittelmenge" ist von der verwendeten Oxidationamitteinenge abhängig. Im allgemeinen ist eine üeduktionsmitteinenge erforderlich, die molekular der Oxidierungsraittelmenge äquivalent ist. Diese Regel kann, abhängig von der besonderen Kombination an einzelnen Reduktione- und Oxidationamittel abgeändert werden. Beispielsweise Konnte bei einem Kalium- oder Ammoniumperoxiddiaulfat-Natriumformaldehydsulfoxylataystem bestimmt werden, daß nur 0,7 Äquivalente Sulf oxy lat pro Äquivalent Peroxydisulfat notwendig ist. in einem solchen Fall kann die Konzentration von Sulfoxylat im Bereich von 0,7 bis 1,0 Äquivalente pro Äquivalent Peroxydisulfat liegen.

Das Einschließen einer mehrwertigen !»!etallverbindung in das Peroxypfdisulfatsulfoxylat und andere verwandte Redoxsysteme führt zu schnelleren Polymerisierungageschwindigkeiten und höheren Umwandlungen als diese bei Abwesenheit der mehrwertigen Metallverbindung erhalten werden. Wenn auf groüe Geschwindigkeiten und hohe Umwandlungen verzichtet werden könrwu

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nen, kann die Metallverbindung bei verschiedenen Redox-Systemen weggelassen werden. Die mehrwertige Metallverbindung, wie sie bei dem in Betracht kommenden Redoxsystem verwendet wird, ist in der Form von Metallsalzien, in welchen das Metallion wenigstens in zwei unterschiedlichen Wertigkeiten vorhanden sein kann. Beispiele solcher Verbindungen umfassen wasserlösliche Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und Gold. Häufig wird das Metall mit einem Maskierungsmittel komplexiert, um die Metallionen unter den verwendeten basischen Bedingungen in Lösung zu halten. Dies wird durch Zugabe einer Chelatverbindung wie eines Alkalimetalläthylendiamintetraacetata zu der wäßrigen Lösung erreicht. Die dem Redoxsystem zugegebenen Metallsalze enthalten das Metallion in dessen höherem Oxidationszustand, um seine sofortige Umsetzung mit dem Oxidierungsmittel des Systems zu verhindern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Eieen-III-nitrat zusammen mit Natriumäthylendiamintetraacetat zur Schaffung eines Eieen-III äthylendiamintetraeseigsäurechelatkomplexes für das Redoxsystem verwendet. Die Konzentration des mehrwertigen Metalle liegt im Bereich von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 0,1 Gem.lL und vorzugsweise von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,01?C der monomeren Beschickung.

Wasser ist ein notwendiger Bestandteil des Polymerisationssystems. Die Wassermenge kann jedoch in Abhängigkeit von

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dem gewünschten feststoffgehalt des Endlatex in weitem Bereich wechseln. Der feststoffgehalt ist abhängig von der Menge der in das System eingeführten monomeren Beschickung und dem Prozentsatz der Umwandlung, die ihrerseits von mehreren der oben beschriebenen Variablen abhängig ist. Bei den bevorzugten Ausführungsformen wurden Zubereitungen mit einem Wassergehalt von ungefähr 50 bis ungefähr 300$ der monomeren Beschickung verwendet.

Die hier verwendete Pufferverbindung kann irgendeine wasserlösliche basische Verbindung sein, deren 0,1 molare Lösung einen pH von ungefähr 7 bis ungefähr 12, vorzugsweise von ungefähr 8 bis ungefähr 10 hat. Beispiele solcher Verbindungen sind Borax, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumtartrat, Natriumeitrat und Ammoniumhydroxid. Die für das hier verwendete Verfahren erforderliche Puffermenge ist die zur Beibehaltung des pH des Reaktionsgemische zwischen 7 und 12, vorzugsweise um pH 8, erforderliche Menge. In einer bevorzugten Ausführungsform bei Verwendung gleicher Mengen von Ammoniumhydroxid und Natriumbiearbonat, zusammen mit einem Kaliumperoxiddisulfat-Oxidierungsmittel liegt eine geeignete Pufferkonzentration im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gew.# und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0$ der monomeren Beschickung. Wenn ein 0xidierung3mittel, wie Ammoniumperoxiddisulfat, anstelle des Kaliumsalzes verwendet wird, wird es gewöhnlich notwen-

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dig den bevorzugten Konzentrationebereioix des puffermittela auf ungefähr 1 bis 3$ oder mehr zu erhöhen.

Das Emulgiermittel ist ein wesentlicher Bestandteil des Polymerisationsverfahrene, wenn das Verfahren zur Herstellung eines stabilen Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamidpolyiaerisatlatex mit 35$ oder mehr dispergierten Peststoffen geeignet sein 3oll. Annehmbar für die hier vorgesehene Verwendung 3ind solche nioht-ionische oberflächenaktive Mittel, die eine HLB von ungefähr 10 bis ungefähr 17 und solche anionische oberflächenaktive Mittel, die eine HLB von wenigstens 10, vorzugsweise von ungefähr 17bis ungefähr 40 haben. Die Bezeichnung "HLB" ist bei Griffin, Classification of Surface-Active Agents by HLB, J.Soc,Cosmetic Chemists, 1, No. 5, Seite 311 bis 326 (1949) erläutert. Mit wenigen Worten gibt der .HLB-Wert das hydrophile-lipophile Gleichgewicht eines Emulgiermittels an. Die meisten der bekannten Emulgiermittel liegen in einem HLB-Bereich von 1 bis 20,. wobei ein Wert von 1 einen hohen Grad an Öllöslichkeit und ein Wert von 20 einen hohen Grad an Wasserlöslichkeit angibt. Beispiele geeigneter nichtionischer Emulgiermittel umfassen Alkylarylpolyätheralkohole, wie Laurylphenylpolyätheräthanol, Alkanolaminfettkondensate, wie Triethanolamin, Kokosnußfettsäureäthanolamid, Laurinsäurepropanolamid, Fettalkoholpolyglycoläther, Myristylphenylpolyglycoläther, Glyzerinsorbitanlaurat, Polyoxyäthylen-

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sorbitolhexaoleat, Polyoxyäthylensorbitolsepataoleat, Polyoxy lens orbit ololeat laurat, ein Gemisch von Sorbitanmonostearat und Polyoxyäthylenstearat, Fettester von PoIyäthylenglycol, Glyoolamidstearat, Propylenglycolmonostearat, Alkylphenolpolyglyooläther mit von 2 bis 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Äther und Alkanolpolyglycoläther mit von 2 bis 40 Hol Äthylenoxid pro Mol Äther und Alkanolpolyglycoläther mit von 2 bie 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Äther. Geeignete anionische Emulgiermittel mit einem HLB-Wert von .venigstens 10 sind Natriumdodecylbenzoleulfonat, Natriumdecylbenzolsulfonat, Ammoniumlaurylbenzolsulfonat, Kaliumstearylbenzolsulfonat, Katriumstearylbenzolsulfonat, fiatriumstearylsulfat, Kaliummyristylnaphthalinaulfonat, Kaliumoleat, iiatriumlaurat, Ammoniumdodecylphenoxypoly.oxyäthylenäthylaulfat, Hatriumlaurylsulfat, Nonylphenoxyessigsäure, sulfatierte Cresylsäure, Dinatrium-K-octadeoylsulfosuccinamat, Tetranatrium-K-(1,2-dioarboxyäthyl)-H-octadeoyleulfosuccinamat, Diamylester von Hatriumsulfobemsteinsäure, Dihexylester von Natriueeulfoberneteineäure, bis(Tridecyl)-eater von ilatriumsulfobernsteinsäure, Dioctylnatriuasulfosuccinat, Natriuaiodecyldiphenyloxiddisulfonat, Benzol-kaliuaaulfonat, Natriumsalz eines sulfonierten Naphthalin-Pornaldehydkondensats, Natriuasalz von Polyäthoxyalkylphenolsulfonat, Natriumoleylmethyltartrat, und Triäthanolaminsalz von Polyäthoxyalkylphenolsulfonat.

Die Konzentration des Emulgiermittels ist eingeschränkter 009884/2007

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al· die geeigneten Koncentrationsberelohe der anderen Bestandteile des in Betracht kommenden Polymerisationssystems, Abhängig von dem besonderen Emulgiermittel und dem hierzu zur Te rwendung ausgewählten Elektrolyt, kann die Konzentration in Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 9 Gew.ji der monomeren Beschickung liegen. Bevorzugte Bereiche wechseln in Abhängigkeit von dem Emulgiermittel, der Reaktionsgeschwindigkeit, dem Prozent der Umwandlung und der Leichtigkeit der gewünschten Latexabtrennung. Ein bevorzugter Konsentrationsbereich für ein Polyoxyäthylentridecanol mit 10 Mol Äthylenoxid pro Hol Trideoanol liegt im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew.# der monomeren Beschickung. Kon«entrationen von weniger als 2fl können jedoch nur unter einer beträchtlichen Einbuße an Stabilität verwendet werden. Emulgierkoneentrationen von mehr als 5J^ können in gleicher leise, wenn höhere Schaumbildung toleriert werden kann, verwendet werden. Die Eaulgiermittelkonzentration ist

ebenfalls/eingeschränkt, wenn sie als Prozentsatz der während der Reaktion gebildeten polymeren Feststoffe ausgedrückt wird. Ein geeigneter Bereich für das Emulgiermittel ist von ungefähr 3 bis ungefähr 6 Gew.?C, vorzugsweise von ungefähr 4 bis ungefähr 6# des polymeren Produkts.

Bei anionisehen Emulgiermitteln ist eine unterschiedliche Konzentration erforderlich. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich für Natriumlaurylsulfat ist von 1 bis 3$ der mono-

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meren Beschickung* Ebenso wird bei Natriumlaury!sulfat das Emulgiermittel allmählich während dem Ablauf der Polymerisation zugegeben, im Hegelfalle wird die Reaktion mit 0,05 bi3 0,1^, bezogen auf die monomere Beschickung vorhandenem Emulgiermittel begonnen, und das verbleibende Material wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die zugegebene Menge proportional 2/3 der Umv/andlunga kraft ist. Die Partikelgröße des sich ergebenden Latex wird von 600 bis 2000 Ä und mehr, in Abhängigkeit von der tatsächlichen Konzentration des ausgewählten Emulgiermittels wechseln.

Die fieaktionstemperaturen können von ungefähr -10 bis ungefähr 75⁰G» vorzugsweise von ungefähr 25 bis 5O⁰C und besonders bevorzugt, wenn sie zusammen mit den bevorzugten Componenten und Drücken verwendet werden, von ungefähr 30 bis 35⁰C wechseln. Bei Polymerisationstemperaturen unter 25⁰G ist es vorteilhaft eine kleine Menge (ungefähr 10% des vorhandenen Wassers) eines niederen Alkylalkohols, wie Methanol oder Äthanol zu verwenden, um Hydratbildung der Monomerbeschiokung zu vermeiden.

Die Reaktionsdrücke sind überatmosphärisch und können von weniger als 35 kg/cm (500 pai) bis zu mehr als 2460 kg/cm (35 000 psi) wechseln. Ein bevorzugter Bereich liegt von ungefähr 42,2 (600) bis ungefähr 703 kg/cm² (to 000 psi), besonders von ungefähr 52,5 (750) bis ungefähr 211 kg/cm

(3 000 psi). Während der Polymerisierung mit ihrer nach-009884/2007

folgenden Umwandlung von gasförmigen Monomeren zu festen Polymerisatlatexpartikeln wird der Druck innerhalb der gewünschten Grenzen beibehalten durch Einspritzen von Wasser oder Monomeren, gewöhnlich durch Einspritzen von gasförmigem Vinylchlorid und dann durch Einspritzen von Acrylamid nachdem das gewünschte Ausmaß an Äthylenvinylchloridcopolymerisierung erfolgt ist.

Für eine optimale Latexherstellung sind die Rührgesohwindigkeiten von großer Bedeutung. Zu langsames Rühren ergibt niedere Polymerisationsgesohwindigkeiten, zu schnelle eine Teilkoagulierung der Latexfeststoffe. Die genaue Rührgeschwindigkeit ist natürlich abhängig von der Größe und der Form des Reaktionsgefäßes im Verhältnis zu der Größe, Form und Verdrängung der Flügel des Rührwerks. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines 3820 ml (ungefähr eine Gallone) Gefäßautoklaven mit inneren Abmessungen von 30,5 x 12,7 cm (12^W χ 5" Durchmesser, zusammen mit drei vierflügeligen Turbinen, jede mit 5,08 cm (2") Länge und 2,54 cm (1") Breite und in gleicher Entfernung von der anderen über die Länge des Reaktors angebracht, eine Rührgeschwindigkeit von 400 bis 800 Umdrehungen pro Minute für die gegebenen zwecke zufriedenstellend ist. Es kann dem Fachmann überlassen werden die angegebene Rührgesrohwindigkeit, in Abhängigkeit von der besonderen Form der von ihm verwendeten Anlage, beizubehalten, beziehungsweise zu wechseln.

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Aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeitaverhältnieae von Äthylen und Vinylchlorid tritt das monomere Vinylchlorid in einer schnelleren Geschwindigkeit in das Äthylen/Vinylchloridoopolyiaerisat ein als Äthylen. Die Verhältnisse der Monomeren in der Beschickung, die notwendig sind ein Polymerisat einer gegebenen Zusammensetzung herzustellen, werden sich in Abhängigkeit von der Tempera- f tür und dem Druck der Reaktion, dem verwendeten spezifischen Katalyeatorsystem und dem pH des Reaktionssystems und anderen Variablen ändern. Bei einem Druck von 211 (3000) bis 2460 kg/am² (35 000 psig), einer Temperatur von 30 bis 32⁰C bei Verwendung eines Persulfat-Eiaen-(II)-Eisensulfoxylatkatalysator-Initiatorsyetems, gepuffert auf einen pH von 6 bis 10, gibt di· nachfolgende Tabelle von einigen monomeren Beschlokungsverhältnissen die entsprechenden Polymerisat Verhältnisse.

Gew.J* lionomerbeschick. .-.__4M. Gew.£ Äthylen/Vinylchlorid Ä/VCL ergiDt _im poiymerieatproduk

60i40'	25175
70i3O	30170
80 t 20	40 t 60

Wenn die Polymerisierungsreaktion zwischen dem Äthylen und Vinylchlorid in dem gewünschten AusoaB fortgeschritten ist, was gewöhnlich ungefähr 2 bis 4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 25 bis 35⁰C und einem Druck von ungefähr 750 bis ungefähr 300Q psi in Anspruch nimmt, wird

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das Acrylamid in wäßriger Lösung in das Reaktionsgemisch mit einer stetig gleichmäßigen Geschwindigkeit eingepumpt bis die Polymerisationsreaktion aufhört, wie dies durch einen Abfall von Druck oder Temperatur angezeigt wird. Die Beschickungsströme zu dem Reaktor werden dann abgestellte

Der sich ergebende Äthylen, Vinylchlorid, Acrylamid enthaltende Mischpolymerisatlatex kann unmittelbar aus dem Reaktionsgefäß, nach Ablassen des größten Teils irgendwelcher nicht umgesetzter Gase in das Gefäß, entfernt werden, oder er kann nachstabilisiert werden, wenn man dem Polymerisatlatex irgendein geeignetes Emulgiermittel zugibt und diesen dann aus dem Reaktionsgefäß abldßt. Das nachstabilisierende Emulgiermittel kann irgendein anionisches oder nicht-ionisches Emulgiermittel dej oben beschriebenen Typs sein. Es kann verwendet werden in Mengen bis zu ungefähr 5r>i bezogen auf das Gewicht der Gesamt fest stoffe, in dem xolymex*i sat latex. Eex3r j els.veise werden wenige ial wäßrige,, 25 Gew.fSigi; L'atriumlaurylsulfatlüsung unter Bildung einer Gesamtmenge zugegeben, die ungefähr 1$ der Gesamtpolymerisatfeststoffe entspricht, zusätzlich können, wem gewünscht, andere chemische Stabilisatoren, wie Polyvinylalkohol in kleinen Mengen, ungefähr V/Ό der'Gesarntfeststoffe, · zugegeben werden.

Die so erhaltenen üthylen, Vinylchlorid und Acrylamid enthaltenden Iflischpolymerisatlatices können verpackt, be-009884/2007

fördert und als solche in Pigmentbindemättelanwendungen verwendet werden. Es wurde jedoch entsprechend dieser Erfindung offenbart, daß die Klebequalität des Mischpoly— merisatlatex vergrößert wird, wenn der Mischpolymerisatlatex behandelt oder gemischt wird mit einem stark alkalischen Material oder, wenn gewünscht, einer Säure in einer stöchiomexrischen Me^ge, die bis zu dem ungefähr 100$igen Amidgruppengehalt des Mischpolymerisats äquivalent ist. Es wird vorgezogen eine wäßrige Alkaj-imetallhydroxidlösung, wie Natriumhydroxid, für diesen Zweck zu verwenden, obgleich irgendeine gleichwertige Base verwendet werden kann. So wird ein alkalisches Material ebenso vorzugsweise in einer Menge zugegeoen, die stöchiometrisch ungefähr 20 bis ungefähr 50$ dem Amidgruppengehalt des Mischpolymerisats äquivalent ist.

nachfolgend werden im einzelnen Beschiehtuiigsauoereitungen beschriebe^, die wäßrige Dispersionen des Minerals und Bindemittels sind. Getrennt beschrieben werden Papierüoersugszubereitungen, die auf der Papiergrundlage verkleote, getrocknete Εηα(0 Darf lachen) beschichtung en des Minerrals sind. Die verbesserten (JoerzugszuDareitungen der vorliege :;..:η Erfindung oefinaen sich in der Form wäßriger Dispersionen, die -,Yasser, ein feinverteiltea Papieroaschiohtungspigjient odor Minoral und wenigstens 4 Gew.yi bezogen ai;.f das Piemanb 3 Bindeiiiibcelj enthalten, wobei 'wenigstens ein Teil

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des Bindemittels ein Äthylen/Vinylchlorid/Acrylaraid Mischpolymerisat der oben beschriebenen Arten ist. Die erfindungsgemäßen ÜberzugsZubereitungen enthalten vorzugsweise von ungefähr 30 bis ungefähr 75$ dispergierte Feststoffe, obgleich Zubereitungen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können, wenn sie geeignet sind oder auf das leichte Auftragen verzichtet werden kann.

Das papierbeschichtete Mineral oder das Pigment i3t ein bedeutender Bestandteil der BeschichtungsZubereitungen. Die Hauptfunktionen des Pigments sind die Unregelmäßigkeiten der Papieroberfläche zu füllen, eine ebene und einheitliche ab- und adsorbierende Oberfläche zum Bedrucken herzustellen und das Aussehen des überzogenen Blattes zu verbessern. Ein geeignetes Pigment sollte alle oder die meiaten der nachfolgenden Eigenschaften, gute Di3pergierfähi_öke:H in Wasser, genaue Partikelgrößenverteilung, hohe undurcn·»" sichtiginachende 7/irkiaig, hohe Leuchtkraft, geringe ,Vaaserabsorption, keine Schleifeigenschaf beil, cneiaiaci.e Trägheit, Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des Überzugsgemischs, geringe rrl-abo/Orauasetzungen und wenn gefärbt, hohe Färbekrafft und Farboe;3.;ändigkeit, haben. Geeignete pigmentmaterialien uianohiioiiau iiineralieii wie Tone, wie beispielsweise KaolinLt₁ LlIib, r.jontmorillonit und Beidellit, und andere Materialien wi^ Titandioxid (sun Beispiel ent wed or· in anataaer oder t'iil;ilör Form), hleaeigiu·, ausgefälltes

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Calciumcarbonat, wassergemahlenes Calciumoarbonat, Calciumsulfat, Calciumsulfit, Bariumsulfat, Blancfix, Satinweiß und Zinkpigmente, zum Beispiel Zinkoxid, Zinksulfid und Lithopon.

Die Pigment- oder Mineralmengen in den PapierüberzugsZubereitungen dieser Erfindung können von ungefähr 25 bis Λ ungefähr 75 Gew.#-der gesamten, wäßrigen Dispersion wechseln. Engere, bevorzugte Bereiche werden sich in Abhängigkeit von Abänderungen in dem Bindemittel, von dem besonderen verwendeten Ton oder Pigment und von den gewünschten Verwendungen des Endpapierprodukts andern. Ein bevorzugter Bereich für Georgia-Kaolinit liegt bei ungefähr 30 bis ungefähr 50 Gew.^ der Gesamtdisperaion.

Zur Herstellung eines zufriedenstellenden Überzugsgemisches ist es notwendig die Aggregate an trockenem Ton in kleinere, ( dispergierte Partikel aufzubrechen. Dies wird herkömmli cher-.veise durch Zugeben von Wasser und eines Dispergiermittels su dem Tonfeststoff und durch Rühren des Gemische erreicht. Hie Ton-Wasser-Schlämmen können im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 80,"£ Peststoffe liegen. Es können sogar höhere Feststoffgehalte der Suspensionen mit wirksameren Dispergiermitteln erreicht werden. Geeignete Diapergiermittel sind beispielsweise Natriumsilicat, Katriumtetraphosphat, letraiiatriumpyrophosphat, iiatriuinhexametaphosphat, Alkali-

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metallsalze von Arylalkyl3ulfonsäuren und alkalis dies Casein. Die Menge verwendetes Dispergiermittel kann abhängig von der besonderen ausgewählten Verbindung, der Wassermenge im Verhältnis zum Ton und der gewünschten Wirksamkeit der Dispersion wechseln. Von 0,1 bis 0,5/'« Tetranatriumpyrophosphat, bezogen auf das Gewicht des Tons, ergibt eine wirksame Dispersion von Georgia Kaolinit Ton in einer 50:50 Ton-Was serschlämme. Andere Konzentrationen an Dispergiermittel für andere Tonschicimmen können leicht bestimmt werden. Wäßrige Tondispers ionen können unter Verwendung von 3 chv/er lastmis ehern, '.Yi e Pfleidererkneter und Teigtypmischern hergestellt werden.

Das neue Pigmentbindemittel der vorliegenden Erfindung ist ein Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Mischpolymerisat und diese mit Säure oder Base modifizierte Mischpolymerisate, Ein Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisat, allein ver wendet, ist ein zufriedenstellendes Pigmentbindemittel im Hinblick auf die Verhaltenseigenschaften des überzogenen Papiers. Wirtschaftliche Gründe machen jedoch bei den mei sten Anwendungen den Einschluß eines weniger teuren Bindemittels, wie verschiedener Arten von Stärke und Stärkeprodukte und Proteinmaterialien neben der Äthylen/Vinylchlori« Acrylamid-Terpolymerisatlatexzubereitung erforderlich. Solch eine Verdünnung, eine übliche Maßnahme bei der Verwendung

von synthetischen Harz-

-25-

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BAD ORiGINAL

pigmentbindemittel, schafft eine bedeutende Kostenverringerung mit nur einer geringen Herabsetzung der Eigenschaften des beschichteten Papiers. Die Verhältnisse von Stärke oder Proteinfeststoifen zu Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid Polymerisatfeststoffen umfassen zum Beispiel 95:5, 67:33, 60*40, 40:60, 20:80, 5:95 und 0:100. Die Auswahl des verwendeten Bindemittelverhältnisses wird von den gewünschten Eigenschaften des Endpodukts, den Kosten des Bindemittels und dem besonderen verwendeten Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid Polymerisatlatex abhängen. Das Äthylen/Vinylchlorid/ Acrylamid Bindemittel kann anatürlich zusammen mit anderen synthetischen Pigmentbindemitteln in Latexform verwendet werden, wobei Beispiele Styrol-Butadiencopolymerisate und Styrol-Butadien-Itaconsäure-Terpolymerisate und Acryl- und Methacrylpolymerisate und verschiedene polymere Vinylacetatmaterialien, zum Beispiel Vinylacetat-Dibutylmaleatpolymerisate sind. {

Diese neuen Äthylen,· Vinylchlorid und Acrylamid enthaltenden Mischpolymerisatlatices, sowohl in der so erzeugten als in der mit einer Base oder Säure modifizierten Form, haben gute mechanische Stabilitäten, da im allgemeinen weniger ale 0,1 g Coagulum pro 30 Minuten Untersuchungszeitdauer nach dem Maron Stability Test ausgeschieden werden. Sie sind gute, filmbildende Latices und haben bessere Klebeeigenschaften als die Äthylen/Vinylchlorid Copolymerisatlatices.

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Diese stabilen Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid Mischpolymerisate dieser Erfindung haben im allgemeinen Partikelgrößen des emulgierten Mischpolymerisats von ungefähr 500 bis ungefähr 5000Ä, vorzugsweise von ungefähr 1C00 bis 2000Ä. Latices mit Feststoffgehalten innerhalb dieser Partikelgrößenbereiche sind geeignet, hohe Stabilität und zufriedenstellende für Pigmentbindemittel wünschenswerte filmbildende Eigenschaften zu geben. Partikelgrößen dieser Äthylen, Vinylchlorid und Acrylamid enthaltenden Mischpolymerisate können in wäßrigen Latices außerhalb dieser Bereiche fallen, wenn die gewünschte Maron Stabilität von 1 g oder weniger erreicht werden kann.

Die nachfolgenden, ins einzelne gehenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung von erfindungsgemäßen PoIymerisatlatices von drei oder mehr monomeren Bestandteilen. Bei der Polymerisatherstellung in den Beispielen wurden die gesamten Polymerisationen in einen 3820 ml Druckkessel (ungefähr 1 Gallone) bei 30°C mit 600 Umdrehungen pro Minute rundlaufender Eührwerkgeschwindigkeit vorgenommen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines 21/76/3 Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid Terpolymerisatlatex und die Nachstabilisierung eines solchen Latex mit einem Emulgiermittel.

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Reaktionakesselanfanaabeaohickung:

11,0 g ^K2^S2°8 ^(KPS) 15,Og KaHCO₅

0,8 g Fe(HO₃J₅ . 9H₂O

1f5 g Tetranatriumäthylendiamintetraacetat (Ka₄EBTA)

1,2 g Ha Laurylaulfat (SLS)

H₂O zur Auffüllung auf 1700 ml 450 g Vinylchlorid (VCl) 150 g Äthylen (E)

Das oben angegebene Bestandteilgemisch wurde auf 30 C mit λuhren unter Bildung eines Reaktion3drucks von 60,8 kg/cm (c?0 raifjj) erhitzt. Die Polymerisierung wurde begonnen unter .'-ujabe einer 1 M !«"atriumformaldehydaulfoxylat-KaHSO^ CII-JU.2H j(oFS)/1 ,5 M Ammoniumhydroxid (NH.OH)iosung zu dem Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 5,2 ml/3td., und zur gleichen Zeit wurde mit 1? ml/3td. eine 25:iige SLS-Löaung zugegeben und der Druck durch Zugabe von reinem Vinylchlorid, soweit erforderlich, konstant gehalten. Nach Ablauf von 3 Stunden wurde eine 50j£ige Lösung von Acrylamid in Wasser mit 40 ml/3td. zugegeben. Die Reaktion kam nach 5,5 Stunden zum Stillstand und die Beschickungsströme wurden abgestellt. Es wurde eine Gesamtmenge von 1330 g VCl, 95 ml 50#iges Acrylamid, 27 mil M SFS/l,5 M NH.OH-Löaung und 92 ml 25#ige SLS-Lösung zugegeben. Der sich ergebende Polymerisatlatex wurde aus dem Boden des Autoklaven abgelassen. Ea wurde eine 009884/200 7'

BAD ORIGINAL

Gesamtmenge von ungefähr 3500 g Äthylen/Vinylchlorid/Aerylamid-Polymerisat latex mit 47$ Gesamt fest st off und 1,5$ Natriumlauryleulfat (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) erhalten. Er hatte einen pH von 7t 7· Die Zusammensetzung des Terpolymerisats war ungefähr 21/76/3 Äthylen/Vinylchlorid/ Acrylamid. Nach Zugabe von 1,5$ Natriumdodeoylbenzoleulfonat oder 3jf TrIdBOyIoIy-(CH₂CHgO)₁₅H war der Latex zur sofortigen Verwendung als Pigment bindemittel in StandardtonbesohichtungsZubereitungen auf Papier und Karton fertig.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Basen-modifiziertem äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisat.

£3 wurde der gleiche Reaktionskessel und Bestandteile, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, ausgenommen daß nur 10,0 g KPS und nur 0,5 g SLS in der Anfangs beschickung verwendet wurden. Die SFS/üH.OH-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/Std. und die SLS-Lösung mit 8 ml/Std. zugegeben. Die Polymerieierungsreaktion kam nach 5#75 Stdn.

zum Stillstand mit einer Gesamtmenge von ungefähr 1340 g

wobei
Vinylchlorid/100 ml Acrylamidlösung, 23 ml SFS/NH.OH-Lö-3ung und 43 ml 25#ige SLS zugegeben wurden. Der eich erge- . bende Terpolymerisatlatex wurde durch Mischen mit zusätzlichen 17 ml 25#igem Natriumlaurylaulfat (SLS) nachstabilisiert. Der stabilisierte Latex wurde dann vom Boden des Reaktions-

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kessele abgelassen. Ea wurden 3460 g Material erhalten, das 49$ Gesamt fest stoffe, 1$ SLS enthielt und im wesentlichen das gleiche Terpolymerssat war, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Partikelgröße dieses Polymerisatlatex war etwas größer als die von Beispiel 1.

Dieser stabilisierte Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisatlatex wurde 4 bis 16 Stunden bei 50⁰O erwärmt nachdem 0,4 bis 2,0 g Natriumhydroxid (als 10$ige NaOH-Lösung in Wasser zugegeben) pro kg Latex zugegeben wurden.

Beispiel 3

Ein Polymerisatlatex aus vier monomeren Bestandteilen wurde wie folgt hergestellt: Ein Druokreaktionskeasel wurde anfangs beschickt mit:

9,0 g KPS 0,5 g SLS

12,0 g HaHCO₅ HgO zur Auffüllung auf 1700 ml

0,8 g Se(HO₅).9H₂O 575 g E

1,5 g Ha₄EDTA 470 g VCl

Dieses Gemisch wurde luftdicht verschlossen und auf 110 kg/om (1550 peig) erwärmt. Die Polymerieierung wurde duroh Einpum- · pen in den Keeeelinhalt einer 1 K S?3/1,5 II HH.OH-Löaung mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/Std. begonnen. Gleichzeitig wurden 10 al/Std. einer 25^igen 3L3 zugegeben. Während der gesamten Reaktion wurde zur Beibehaltung eines konstanten

009884/2007 BAD o;... ..,

Druckes ausreichend Vinylchlorid zugegeben. Am Ende der dreistündigen Polymerisierung wurde eine wäßrige Lösung mit 40% Acrylamid und 10$ Natriumacrylat dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 24 ml/Std. zugegeben. Nach 6 Stunden, hörte die Reaktion auf, und es wurde eine Gesamtmenge von 591 g Vinylchlorid, 52 ml 25%iges SLS, 27 ml SPS/IiH₄OH und 72 ml Acrylamid/Lösung Acrylatlösung zugegeben. !lichtumgesetztes Äthylen und Vinylchlorid wurden vom Kopf des Reaktionsgefäßes zur Verringerung des Drucks auf ungefähr 18,6 kg/cm (250 psig) abgelassen und dann der latex vom Boden des Reaktors abgenommen. Auf diese Weise wurden ungefähr 3060 g Latex mit 43% Feststoffen und 1,1% Natriumlaurylsulfat erhalten. Die Polymerisatzubereitung war ein 21/76/2,3/0,7 A'thylen/Vinylchlorid/Aorylamid/Natriumacrylatpolymerieat. Es war zur sofortigen Verwendung als Bindemittel in PigmentüberZugsZubereitungen für Papier und Pappe geeignet. Wird das Verfahren wiederholt, wobei man das Natriumaorylat durch eine äquivalente Menge Natriumanethacrylat ersetzt, so erhält man ein Ä'thylen/Vinylehlorid/Acrylamid/ Natriummethaorylat mit im wesentlichen den gleichen monomeren Anteilen. -

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Natriuaaorylat durch eine äquivalente Menge Hydroxyäthylaorylat ersetzt wird, wodurch man als Produkt ein Latexpoly-

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ineriaat von Äthylen/Vinylchlorid/Aerylamid/liydroxyäthylacrylat von im wesentlichen den gleichen Anteilen erhält.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man das IJatriumacrylat durch eine äquivalente Menge K-Iaopropyl- A acrylamid ersetzt,, wobei man ein Latexäthylen/Vinylchlorid/ Acrylaraid/N-Isopropylaorylamidpolymerisat von im wesentlichen den gleichen Anteilen erhält.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Natriumacrylat ersetzt wird duroh eine äquivalente Menge von. N-Äthy!methacrylamid, wodurch man ein Latexäthylen/Vinylchlorid/Acrylamid/N-Äthylmethacrylamidpolymerisat von im wesentlichen den gleichen Anteilen erhält.

Beispiel 7 '

Bas Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Natriumacrylat ersetzt wird durch ein Diammoniumsalz von Itaconsäure, wodurch man ein Latexäthylen/Vinylchlorid/Acrylamid/Biammoniumitaconatpolymerisat von im wesentlichen den gleichen Anteilen erhält.

Beispiel 8

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Beispiel 8

Das Verfahren τοη Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Natriumacrylat ersetzt wird durch eine äquivalente Menge von Monobutylsäuremaleat, wodurch man ein Latexäthylen/Vinylchlorid/Acrylamid/Monobutylsäuremaleatpolymerisat von im wesentlichen den gleichen Anteilen erhält.

Beispiel 9 Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Na-

triumaorylat durch N-Methacrylylpropionamid ersetzt wird, wodurch ein Lateacäthylen/Vinylchlorid/Acrylainid/N-Methacrylylpropionanidpolymerieat von im wesentlichen den gleichen Anteilen erhalten wird.

Beispiel 10

Zu 100 Trocken! eet stoff teilen einer wäßrigen Pigeentschlämme aus f 40 Teilen Wasser

90 Teilen Georgia Kaolin Ton 10 Teilen Titandioxid 0,25 Teilen Hatriumtetraphosphat

werden 25 trockene Feststoffteile Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamidlatex von Beispiel 1 zugegeben. Der Gesamtfeststoffgehalt der sich ergebenden Pigmentbeschichtungszubereitung wurde auf 5Oj6 Feststoffe eingestellt und bei "Zylinderpappe" (B) eine gebleichte feste Sulfatpappe (SS), und Bezeichnungspapier (label paper sheets) (F) angewendet.

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Die beschichtete Pappe und Papierschichten wurden dann hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber physikalischem Entfernen des Überzugs während der üblichen Druckverfahren durch den Abhebetest (pick test) geprüft. Der Widerstand gegenüber Abhebung von Teilchen, beziehungsweise Aufrauhwiderstand, das heißt die Fähigkeit des Überzugs dem Ziehen von Druckfarben zu widerstehen und mit der besonderen Papier- oder Pappunterlage verklebt zu bleiben, wird nach dem I. G-.T. Pr int ability Test (Druckfähigkeitstest) gemessen, einem weitgehend anerkannten Standardtest, der von dem Institut voor Graphische Techniek in Amsterdam, Holland entwickelt wurde. Bei dem I.G,T. Test wird eine Farbe gemessener Zähigkeit einheitlich mit einer Standarddurchmesserwalze verwendet. Ein Streifen den Testüberzug enthaltendes Papier oder Pappe wird an einem federbelasteten zylindrischen Segment von bekanntem Durohmesser befestigt. Die mit Farbe versehene Walze wird gegen das eine Ende des Streifens von Papier oder Pappe mit einem Druck von 50 kg eingestellt. Die Zylinderfeder wird losgelassen und die zähe Farbe auf dem Streifen mit einer beschleunigten Geschwindigkeit von 0 bis 192 m/Min. (630 ft/Min.) in dem Maß aufgebracht, wie sich der Streifen durch einen gegebenen Bogen bewegt. Wenn die Beschichtung auf dem Papier entfernt ist ("Picks") wird ein Bruch in dem Überzug an einem bestimmten Punkt bei der farbebedruckten, überzogenen Testpapierprobe erkennbare Dieser

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festgelegte Punkt wird gemessen und als Geschwindigkeit in feet pro Minute Widerstand durch die Beschichtung vor dem Bruch der Beschichtung festgehalten. Man läßt den Versuch mit Proben von beschichtetem Papier oder Pappe mit Farben zunehmender Zähigkeit ablaufen, bis die brauchbaren Grenzen der beschichteten Papierprobe erreicht sind. Ein Wert von 192 m/Min. (630 feet per minute) gibt an, daß kein Bruch der Beschichtung bei der besonderen unter Test stehenden zähen Farbe eintritt. Es werden dann Farben der nächsthöheren Zahl in der Reihenfolge verwendet, bis der Bruch auftritt .

Verwendet man die mit Nr.3, hinsichtlich der Zähigkeitbewertete Druckfarbe bei einem Versuch der oben angegebenen Pigmentüberzug3zubereitung mit dem Testäthylen/Vinylchlorid/ acrylamidpigmentbindemittel bei den drei Arten von Cellulosesubstraten, so wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Typ der Papier- I.G.T.Be^T,yertunÄ

basis Farbe Nr.3 (ft/Min) m/Min.

SS

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt und vergleicht die Wirksamkeit von Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisat (E/VCI/AA)

009884/20 0 7

370	112
630	192
465	141,5

Laticea al3 Pigmentbindemittel, wenn aie mit (a) umgewandelter Liais3tärke, oder (b) isoliertem Sojaprotein gemischt werden. In diesem Beispiel bildet das Terpolymerssat 65 Gew.# des Pigmentbindemittelbestandteils und die Stärke (a) oder das Sojaprotein bildet 25 Gew.jS des Pigmentbindemittelsj 25 Teile/100 Gesamtpigment.

(a) In dem 25?ί:75# Stärke-Polymerisatlatexbeispiel wurde das Pigmentbindemittelgemisch der in Beispiel 4 beschriebenem wäßrigen Ton-Titandioxidpigmentsuspensionazubereitung zugegeben. Die gesamten -verwendeten Stärke-Latexbindemittelfeststoffe betrugen 23 Teile pro 100 Teile Pigment. Die Pigmentüberzugszubereitung enthielt 45# Feststoffe und hatte Viskositäten von 460, 290, 172 und 128 oentipoises bei jeweils 10, 20, 50 und 100 Umdrehungen pro Minute bei einem Brookfield RVT Viaoometer unter Verwendung der Spindel Nr. 2 bei 25°C. Die Ergebnisse der Papier-und Pappebeschichtungpigmentbindemitteluntersuchungen sind in Tabelle 11 (a) zusammengefaßt .

(b) In dem 25:75 Sojaproteinpolymerisatlatexbeiapiel wurde das Iigmentbindemittelgemisch der in Beispiel 4 beschriebenen wäßrigen Ton-Titandioxidpigmentsuspenaionszubereitung zugegeben. Die verwendeten Gesamtbindemittelfeststoffe betrugen 18 Teile pro 100 Teile Pigmentfeststoffe. Die Gesamtpigment Überzugs zubereitung enthielt 455& Peststoffe und hatte Viskositäten von 120, 100, 80 und 90 eentipoises bei jeweils

00988A/2G0 7.

10, 20, 50 und 100 Umdrehungen pro Minute, unter Verwendung eines Brookfield RVT Viscometers und einer Spindel Nr. 2 bei 25⁰O. Die Ergebnisse der Papier- und Pappeüberzugpigment bindemitteluntersuohungen an drei unterschiedlichen Substraten sind in der Tabelle II(b) zusammengefaßt.

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tabelle II 25:75 Stärke - E/VCI/AA Pigmentbindemittel

Farbe Nr. Papiersubstrat IGTBewertung Naßreibwiderst. Glanz vor . Glanz nach Leuchtkraft

Kalandern Kalandern, nach 2 Wochen

1	B
CVJ	SS
3	P
B
SS
P

610	1-4
630	1-4
560	1-5
270
630
200

18	50	75
47	46	80
	38	78

25*75 Alpha-Sojaprotein - E/VCI/AA Pigmentbindemittel

SS

180 ' CD

270	8-5
630	1-5
400	1-5
150
500
180

0	28	77
4	34	81
_	43	80

1 - B ist Zylinderpappe

Oi 2 - SS ist gebleichte feste Sulfatpappe

OD

' 3 - P ist Bezeichnungspapier

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Alkalimetallbasen modifizierten Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisats als Pigmentbindemittel bei Pigmentüberzugszubereitungen, die zur Verwendung bei Papier und Pappe vorgesehen sind. Me untersuchten Pigment bindemittel bei diesen Zubereitungen waren 25:75 Gewicht:Gewichtgemisohe Stärke mit Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamidterpolymerisatlatices, die mit. ungefähr 50$, 20 oder 10$ wäßrigem Natriumhydroxid modifiziert waren. Jede Polymerisatlatexzubereitung enthielt ebenso 1$ Polyvinylalkohol. Diese Testpigmentbindemittelgemische wurden der in Beispiel 4 beschriebenen wäßrigen Ton-Titandioxidpigmentsuspensionzubereitung zugegeben. Der Bindemittelfeststoffgehalt war 23 Teile pro 100 Teile Pigmentfeststoffe. Die Gesamtfeststoffe der sich ergebenden PigmentÜberzugzubereitung waren 45»5^f 46,3$ und 46,5$ für jeweisl 50, 20 und 10$ Natriumhydroxid behandelte Latexproben. Die PigmentÜberzugsZubereitungen wurden bei drei Papier- oder Pappesubstraten verwendet. Die IGT-Parbwiderstandsfähigkeits-, Naßabrieb- und Parbglanzuntersuohungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

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O O CD OO OO

	Parbe	Papier-	Tabelle III	NaBabrieb-	Farbglanz	Ο·	am höchsten
mit 96 NaOH	Nr.	basis	IGT-	festigkeit
behandelt	VJ)	B	Bewertung	ausgezeichnet	am stärksten
50		SS	630	ausgezeichnet
		P	630	ausgezeichnet
	VJl	SS	630	ausgezeichnet
		P	630
		B	290	ausgezeichnet
	3	B	560	ausgezeichnet	am stärksten.
20		SS	630	auegezeichnet
		P	630	aus ge ze ichnet
	5	B	630	ausgezeichnet
		SS	500	ausgezeichnet
		P	630	aus gezeichnet
	3	B	280	ausgezeichnet
io		SS	630	ausgezeichnet
		P	630	ausgezeichnet
	5	B	630	ausgezeichnet
		SS	515	ausgezeichnet
		P	630
		290

CD N) OJ

Beispiel 13

Bei diesem Beispiel wurden 75$, bezogen auf das Feststoffgewiclit eines 20#igen NaOH modifizierten Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamidterpolymerisatlatex mit 25#_f bezogen auf das Peststoffgewicht eines Alpha-Soja-Proteins und von dem sich ergebenden Gemisch 18 Teile mit 100 Teilen Peststoffen der in Beispiel 4 beschriebenen wäßrigen Ton-Titandioxidpigmentsuspension als Pigmentbindemittel darin gemischt. Die sich ergebende 45# PeststoffpigmentÜberzugs zubereitung hatte die nachfolgende Viskosität bei 25⁰G, unter Verwendung eines Brookfield HVT Viscometers mit der Spindelnur.2 bei 25⁰C und den angegebenen Umdrehungen pro Minute.

U.p.M. . Viskosität (cp.)

10 100

20 80

50 68

100 72

Die Widerstandsfähigkeit von verschiedenen, beschichteten Papier- und Pappmaterialien mit dieser Pigmentüberzugszubereitung unter Verwendung einea drahtumwickelt en Stabaufbringers Kr. 12 .vurde unter Verwendung der Parbe IJr. 5 nacxi den IGT-Test verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind ir. der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

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Ί669231

	Papier	Tabelle IV	IGT-Bewertung	(m/Min.)
Farbe	basis	Polymerisat-	(ft/min)	61
Nr.	B	Latextyp	E/VCI/AA-20^ NaOH 200	192
5	SS			182
	M¹			30,4
	P
	650
	600
100

M bedeutet gebleichtes Sulfat relativ geringer festigkeit ("Piok" Widerstandsfähigkeit).

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Claims

- 42 Patentansprüche :

1. Bindemittel insbesondere für pigmenthaltige Oberflächenleime für Papier, Pappe und dergleichen Materialien dadurch gekennzeichnet, daß es, gegebenenfalls in der Form, eines Latex ein Mischpolymerisat enthält, mit dem Gehalt von un-

P gefahr 15 bis 70$ Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 85$ Vinylchlorid und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10$ von wenigstens einem anderen polaren Monomeren, einschließlich wenigstens ungefähr 0,1 bis ungefähr 10$ Acrylamid, wobei irgendein Restbestand des bezeichneten polaren monomeren Gehalts aus Acrylnitril, N-(Alkyl)-acrylamid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Methacrylamid, N-(Alkyl)-methacrylamid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acryl- und Methacrylsäure, Malein- und Fumarsäuren, Itacon- und Citraconsäuren, HaIbalkylestera von Malein-, Fumar-, Itaoon- und Citraconsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Acylyl- und Methacrylylestern von Hydroxyalkanaäuren mit von 2 bis . 6 Kohlenstoffatomen in den Alkansäuren, Acrylylamid und Meth-. aorylylamide von Aminoalkansäuren mit von 2 bis 6 Kohlenstoff atomen in der Aminoalkansäure, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyleater von Acryl-, Methaoryl-, Malein- und Pumaraäuren, Vinylester von Alkansäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkylaulfonaäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-

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sulfonsäuren und Aerylyl- und Methacrylylestern von Hydroxyalkyl eulfonsäure ait 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylanteilen und/oder Hydroxyalkylsulfonamiden mit 1 bis Kohlenstoffatomen in den Hydroxyalkylanteilen_# wobei das Mischpolymerisat mit einer Säure oder einer Base mit einer

—4 lonisierungskonstanten, die höher ist als ungefähr 10 , äquivalent bis zu 10OfG des Amidgehalts des Mischpolymerisats behandelt sein kann.

2. Bindemittel gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Terpolymerisat ist, das von ungefähr 15 bis 70?b Äthylen, von ungefähr 30 biB 85?t Vinylchlorid und von ungefähr 0,1 uis 10^ Acrylamid enthält.

3* Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamidterpolymerisat mit alkalischem Material in einer llenge behandelt ist, die chemisch äquivalent bis zu ungefähr 100?C des Amidgehalts des Mischpolymerisate ist.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß derpolare, monomere Gehalt des VJLschpolyiuerisats ein Gemisch einer größeren Menge Acrylamid und einer kleineren Menge, unter 2$ dee Gesamtmiachpolymerisatgeweichts, von Alkalimetallacrylat oder -methaerylat ist.

5. Zubereitung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet,

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daß das Mischpolymerisat ein quart ern-ires Polymerisat ist, das von ungefähr 15 bis 70$ Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 85$ Vinylchlorid, von ungefähr 1 bis ungefähr 5$ Acrylamid und von ungefähr 0,1 bis 2$ Natriumacrylat oder -methacrylat enthält.

6. Beschichtetes Papierprodukt dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt einen Papiergrundstoff, der wenigstens eine Oberfläche mit einem Überzug aufweist, der aus einem feinverteilten Pigment und einem Pigment bindemittel besteht, wobei das bezeichnete Pigmentbindemittel für je 100 Teile Peststoff gewicht des jigments von ungefähr 5 bis 30 Teile Peststoffgewicht Bindemittel enthält und das. Bindemittel wenigstens ungefähr 5 Gew.$ A'thylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Misohpolymerisat, wie in Anspruch 1 beschrieben, enthält.

7. Beschichtetes Papierprodukt gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Pigmentbindemittel ein Gemisch ist von (a) einem Mischpolymerisat, welches von ungefähr 15 bis 5O96 Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 80$ Vinylchlorid und von ungefähr 1 bis ungefähr 5$ Acrylamid enthält, das in Wasser dispergiert und mit einem Alkalimetallhydroxid in einer Menge behandelt ist, die bis zu ungefähr 100$ stöchioxaetristth äquivalent ist den Amid gruppen der Mischpolymerisate und (b) einer Papierbesohiohtungsstärke und/od.

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Proteinmaterialien.

8. Beschichtetes Papierprodukt gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymer!satkomponente (a) des Pigmentbindemittels ein Terpolymerisat ist, das mit einem Gehalt an ungefähr 19 bis 23$ Äthylen, ungefähr 74 bis 78$ Vinylchlorid und von ungefähr 2 bia 4$ Acrylamid in wäßriger Dispersion, behandelt mit Natriumhydroxid in einer Menge, die ungefähr 10 bis 100$ des Amidgruppengehalts des Terpolymerisats stöchiometrisch äquivalent ist»

9. Verfahren zur Herstellung eines pigmentbeschichteten Papierprodukts dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Beschichten wenigstens einer Seite des Papierprodukts mit einer wäßrigen Dispersion, die Wasser, feinverteiltes Pig ment und von 5 his ungefähr 30 Gew.$ Pigmentbindemittel, bezogen auf das Gewicht des pigments enthält, wobei wenig stens 5$ des Bindemittels ein Mischpolymerisat ist, das Äthylen, Vinylchlorid und Acrylamid, wie in Anspruch 1 be schrieben, enthält und Trocknen und Kalandern des ao erhaltenen überzogenen Papierprodukts»

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