EP0013969A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und niedriger Nassfestigkeit - Google Patents
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Definitions
- the viscosity of the polymer salts in 2% strength aqueous solution at a temperature of 20 ° C. is 5 to 100 mPas (Brookfield viscometer, 20 revolutions / minute).
- the homopolymers and copolymers are prepared by known processes by polymerizing the monomers, cf. US Pat. No. 2,819,189 and US Pat. No. 2,999,038.
- the monomers or mixtures thereof are polymerized continuously or batchwise with the aid of radical polymerization initiators, preferably in water. If the alkali metal or alkaline earth metal salts of acrylic acid or methacrylic acid are already used in the polymerization of the monomers, the copolymer salt solutions to be used according to the invention are obtained directly.
- Acrylic acid and / or methacrylic acid can be polymerized with the corresponding amides or nitriles in water in the manner of a precipitation polymerization.
- the resulting copolymers can be neutralized directly with alkali or alkaline earth metal hydroxides.
- the homopolymers or copolymers obtained in the precipitation polymerization in water can be isolated, dried and mixed with one or more dry, powdered alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides or oxides. These powdery mixtures can then be easily dissolved in water to give a clear solution.
- the homopolymers or copolymers are neutralized after the polymerization with alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides or alkaline earth metal oxides.
- the sodium and potassium as well as the calcium and magnesium salts of the copolymers mentioned above are of particular importance.
- the alkali salts according to the invention do not include the ammonium salts of the copolymers.
- the polymers contain 91 to 100, preferably 95 to 100% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid and 0 to 9, preferably up to 5% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or methacrylamide, vinyl acetate, maleic anhydride, diisobutene and optionally acrylic ester or methacrylic acid ester.
- the esters are preferably derived from monohydric, primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
- the calcium and magnesium salts of homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid are of particular importance for the process according to the invention.
- Calcium and magnesium salts and mixtures of alkaline earth and alkali salts of homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid and copolymers of acrylic acid and acrylamide, acrylic acid and acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid and acrylamide, and copolymers of acrylic acid, acrylamide and methacrylamide are preferably used.
- the carboxyl groups of the polymers are at least at least 30% neutralized with alkaline earth ions.
- the degree of neutralization is generally 70 to 100%.
- the mixing ratio of the alkaline earth to alkali salts is preferably 30 to 50 to 70 to 50.
- a 2% aqueous solution of the alkali or alkaline earth metal salts to be used according to the invention has a viscosity (Brookfield 20 / min) of 5 to 100, preferably 10 to 30 mPas at a temperature of 20 ° C.
- the pH of the copolymer salt solution is in the range between 4.0 and 10.0.
- the water-soluble alkali and alkaline earth salts of the polymers in question are applied to the paper in the form of a 1 to 10% strength aqueous solution.
- the paper can be impregnated with the alkali or alkaline earth salt solution of the copolymers, e.g. in a size press, or spray a solution of the copolymer salt onto the paper.
- the absorption of preparation solution depends on the absorbency of the paper used. In relation to the solids, to achieve a good increase in the dry strength of the paper, it is sufficient to impregnate the paper with 1 to 4% by weight of the alkali metal or alkaline earth metal salts of the polymers described.
- the increase in the strength of the paper is immediately after drying the paper under usual conditions, e.g. Temperatures of 80 to 110 ° C, obtained. It is not necessary to age the impregnated paper.
- the alkali metal and alkaline earth metal salts of the polymers to be used according to the invention also use together with the starch solutions and copolymer solutions which are frequently used in practice and which contain 2 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, of starch and 1 to 3% by weight of the alkali and alkaline earth metal salts of polymers to be used according to the invention.
- the papers can be made from a variety of fiber materials such as sulfite or sulfate pulp (bleached or unbleached), wood pulp or waste paper.
- the use of the alkaline earth metal salts of polymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and the comonomers mentioned under b) as surface application agents for paper leads to an unexpected increase in the dry strength of the paper without the wet strength of the paper being appreciably increased.
- the dry strength properties of the paper which are noticeably improved, are e.g. the tear length, burst pressure, pick resistance, tear resistance and the GMT value.
- the invention is illustrated by the following examples.
- the parts given in the examples are parts by weight, the percentages relate to the weight.
- the indicated viscosities were measured at a temperature of 20 ° C in a Brookfield viscometer at 20 revolutions / minute.
- the dry tear length was determined in accordance with DIN 53 112, sheet 1 and the wet tear length in accordance with DIN 53 112, sheet 2.
- the pick resistance of the paper was determined according to the Dennison wax test.
- a homopolymer of acrylic acid which was obtained by polymerizing acrylic acid in aqueous solution using potassium peroxide disulfate as a catalyst, is neutralized with magnesium hydroxide.
- a 2% aqueous solution of the magnesium salt of the homopolymer is prepared, which has a pH of 5.0.
- a wood-free, unsized offset paper produced on a paper machine with a freeness of 25 ° SR, 14% ash (kaolin) and 2% alum and a weight of 80 g / m 2 is mixed with a 2% aqueous solution of the above-mentioned magnesium salt Impregnated homopolymer of acrylic acid and then dried at a temperature of 100 ° C.
- Table 1 shows the viscosity of the preparation solution, the amount of pure polymer salt applied to the paper, based on the weight of the paper, and some properties of the paper obtained.
- Example 1 The homopolymer of acrylic acid described in Example 1 is neutralized with ammonia instead of magnesium oxide and used as a 2% solution at a pH of 5.0 as an impregnating agent for the offset paper specified in Example 1 (Table 1).
- Example 1 The homopolymer of acrylic acid described in Example 1 is used in non-neutralized form as a 2% aqueous solution at a pH of 2.5 as an impregnating agent for the offset paper specified in Example 1.
- Table 1 shows the properties of the paper obtained, together with those properties of the paper which were measured after treating the paper with water and drying (comparative example 1c).
- a 2% solution this copolymer is applied to a wood-free, unsized offset paper with 1% alum, a freeness of 25 ° SR, 10% ash (kaolin) and a weight of 80 g / m 2 .
- the impregnated paper is dried at a temperature of 100 ° C. Further information on the preparation solution and the properties of the impregnated paper can be found in Table 2.
- the copolymer of 95% acrylic acid and 5% acrylamide described in Example 2 is neutralized with ammonia instead of calcium hydroxide and used as a 2% aqueous solution at a pH of 6.0 as an impregnating agent for the offset paper specified in Example 2 (Table 2).
- the copolymer of 95% acrylic acid and 5% acrylamide given in Example 2 is used without neutralization in the form of a 2% aqueous solution, which has a pH of 2.5, for impregnating paper, which is described in Example 2 .
- the paper was dried at the same temperature as in Example 2.
- the results are shown in Table 2.
- Table 2 gives the values which are obtained when the paper described in Example 2 is impregnated with water and dried at 100.degree.
- the examples and comparative examples show that the polymer salts to be used according to the invention compared to the corresponding ammonium salts or the polyacids lead to a further increase in the dry strength of the paper without undesirably increasing the wet strength of the paper.
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Abstract
Description
- In der DE-PS 27 41 753 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und niedriger Naßfestigkeit durch Behandeln der Oberfläche des Papiers mit wasserlöslichen Salzen von Polymerisaten auf Basis äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Salze von Polymerisaten wasserlösliche Alkali- und/oder Erdalkalisalze von Copolymerisaten aus
- a) 90 bis 30 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
- b) 10 bis 70 Gew.% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid sowie ggf.
- c) bis zu 30 Gew.% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters,
- Es wurde gefunden, daß man ebenfalls Papier mit hoher Trockenfestigkeit und niedriger Naßfestigkeit durch Behandeln der Oberfläche des Papiers mit wäßrigen Lösungen von Polymerisaten erhält, wenn wasserlösliche Alkali- und/ oder Erdalkalisalze von Polymerisaten aus
- a) 91 bis 100 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
- b) 0 bis 9 Gew.% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Diisobuten, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester verwendet werden.
- Die Viskosität der Polymerisatsalze beträgt in 2 %-iger ' wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C 5 bis 100 mPas (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdrehungen/Minute).
- Die Homo- und Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren durch Polymerisieren der Monomeren hergestellt, vgl. US-PS 2 819 189 und US-PS 2 999 038. Die Monomeren bzw. deren Mischungen werden dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Hilfe von radikalischen Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise in Wasser, polymerisiert. Wenn man bei der Polymerisation der Monomeren bereits die Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure einsetzt, erhält man direkt die gemäß Erfindung zu verwendenden Copolymerisatsalz-Lösungen.' Acrylsäure und/oder Methacrylsäure können mit den entsprechenden Amiden oder Nitrilen in Wasser nach Art einer Fällungspolymerisation polymerisiert werden. Die dabei anfallenden Copolymerisate können direkt mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden neutralisiert werden.
- Es ist jedoch auch möglich, bei der Polymerisation zu 10 bis 40 % mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen neutralisierte Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in wäßriger Lösung zu polymerisieren und die erhaltene wäßrige Polymerisatlösung anschließend mit Alkali- bzw. Erdalkalisalzen vollständig zu neutralisieren. Ein Herstellverfahren für die Copolymerisate, bei dem teilweise mit Ammoniumionen neutralisierte Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt wird, ist aus der DE-AS 20 04 676 bekannt. Die Polymerisate können auch nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, das aus der DE-PS 1 081 228 bekannt ist sowie nach dem inversen Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß der DE-PS 1 089 173 hergestellt werden.
- Man kann jedoch auch die bei der Fällungspolymerisation in Wasser erhaltenen Homo- oder Copolymerisate isolieren, trocknen und mit einem oder mehreren trockenen, pulverförmigen Alkalihydroxiden bzw. Erdalkalihydroxiden oder -oxiden mischen. Diese pulvrigen Mischungen können dann ohne Schwierigkeiten in Wasser gelöst werden, wobei man eine klare Lösung erhält.
- Sofern bei der Polymerisation nicht schon die Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt werden, neutralisiert man die Homo- oder Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkalihydroxiden bzw. Erdalkalihydroxiden oder Erdalkalioxiden. Besondere Bedeutung haben die Natrium- und Kalium- sowie die Calcium- und Magnesiumsalze der oben genannten Copolymerisate. Die Alkalisalze gemäß der Erfindung umfassen jedoch nicht die Ammoniumsalze der Copolymerisate. Die Polymerisate enthalten 91 bis 100, vorzugsweise 95 bis 100 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie 0 bis 9, vorzugsweise bis zu 5 Gew.% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Diisobuten sowie gegebenenfalls Acrylester oder Methacrylsäureester. Die Ester leiten sich vorzugsweise von einwertigen, primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Besondere Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren haben die Calcium- und Magnesiumsalze von Homopolymerisaten der Acrylsäure und Methacrylsäure.
- Vorzugsweise verwendet man Calcium- und Magnesiumsalze sowie Mischungen von Erdalkali- und Alkalisalzen von Hompolymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid, Acrylsäure und Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid, und Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Die Carboxylgruppen der Polymerisate sind zu mindestens 30 % mit Erdalkaliionen neutralisiert. Der Neutralisationsgrad beträgt im allgemeinen 70 bis 100 %. Das Mischungsverhältnis der Erdalkali- zu Alkalisalzen beträgt vorzugsweise 30 bis 50 zu 70 bis 50.
- Eine 2 %-ige wäßrige Lösung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali- bzw. Erdalkalisalze hat bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität (Brookfield 20/min) von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 30 mPas. Der pH-Wert der Copolymerisatsalz-Lösung liegt in dem Bereich zwischen 4,0 und 10,0.
- Die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalisalze der in Betracht kommenden Polymerisate werden in Form einer 1 bis 10 %-igen wäßrigen Lösung auf das Papier aufgebracht. Man kann das Papier mit der Alkali- bzw. Erdalkalisalzlösung der Copolymerisate imprägnieren, z.B. in einer Leimpresse, oder eine Lösung des Copolymerisatsalzes auf das Papier aufsprühen. Die Aufnahme an Präparationslösung ist von der Saugfähigkeit des eingesetzten Papiers abhängig. Bezogen auf die Feststoffe reicht es zur Erzielung einer guten Trockenfestigkeitssteigerung des Papiers aus, das Papier mit 1 bis 4 Gew.% der beschriebenen Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Polymerisate zu imprägnieren.
- Die Erhöhung der Festigkeit des Papiers wird direkt nach der Trocknung des Papiers unter üblichen Bedingungen, z.B. Temperaturen von 80 bis 110°C, erhalten. Eine Alterung des imprägnierten Papiers ist nicht erforderlich. Von besonderem Vorteil ist auch die Tatsache, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali- und Erdalkalisalze der Polymerisate auch zusammen mit den häufig in der Praxis eingesetzten Stärkelösungen und Copolymerisatlösungen verwenden, die 2 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.% Stärke und 1 bis 3 Gew.% der gemäß Erfindung einzusetzenden Alkali- und Erdalkalisalze von Polymerisaten enthalten.
- Es können alle bekannten Papierqualitäten z.B. Schreib-, Druck- und Verpackungspapiere mit den erfindungsgemäß zu verwendenen Produkten imprägniert werden. Die Papiere können dabei aus einer Vielzahl von Fasermaterialien, wie Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff (gebleicht oder ungebleicht), Holzschliff oder Altpapier hergestellt sein. Die Verwendung der Erdalkalisalze von Polymerisaten aus Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure und den unter b) genannten Comonomeren als Oberflächenauftragsmittel für Papier führt zu einer unerwarteten Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers, ohne daß dabei die Naßfestigkeit des Papiers nennenswert erhöht wird. Bei den Trockenfestigkeitseigenschaften des Papiers, die merklich verbessert werden, handelt es sich z.B. um die Reißlänge, den Berstdruck, die Rupffestigkeit, Weiterreißfestigkeit und den GMT-Wert.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Viskositäten wurden bei einer Temperatur von 20°C in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 Umdrehungen/Minute gemessen. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112, Blatt 1 und die Naßreißlänge gemäß DIN 53 112, Blatt 2, bestimmt. Die Rupffestigkeit des Papiers wurde nach dem Dennison-Wachs-Test ermittelt.
- Ein Homopolymerisat der Acrylsäure, das durch Polymerisieren von Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Hilfe von Kaliumperoxiddisulfat als Katalysator erhalten wurde, wird mit Magnesiumhydroxid neutralisiert. Es wird eine 2 %-ige wäßrige Lösung des Magnesiumsalzes des Homopolymerisates hergestellt, die einen pH-Wert von 5,0 aufweist.
- Ein auf einer Papiermaschine hergestelltes holzfreies, ungeleimtes Offsetpapier mit einem Mahlgrad von 25°SR, 14 % Asche (Kaolin) und 2 % Alaun und einem Gewicht von 80 g/m2 wird mit einer 2 %-igen wäßrigen Lösung des oben genannten Magnesiumsalzes des Homopolymerisates der Acrylsäure imprägniert und anschließend bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. In der Tabelle 1 sind die Viskosität der Präparationslösung, die auf das Papier aufgetragene Menge des reinen Polymerisatsalzes, bezogen auf das Gewicht des Papiers, sowie einige Eigenschaften des erhaltenen Papiers zusammengestellt.
- Das im Beispiel 1 beschriebene Homopolymerisat der Acrylsäure wird anstelle von Magnesiumoxid mit Ammoniak neutralisiert und als 2 %-ige Lösung bei einem pH-Wert von 5,0 als Imprägnierungsmittel für das im Beispiel 1 angegebene Offsetpapier verwendet (Tabelle 1).
- Das im Beispiel 1 beschriebene Homopolymerisat der Acrylsäure wird in nicht neutralisierter Form als 2 %-ige wäßrige Lösung bei einem pH-Wert von 2,5 als Imprägnierungsmittel für das im Beispiel 1 angegebene Offsetpapier verwendet. In der Tabelle 1 sind die Eigenschaften des erhaltenen Papiers zusammen mit denjenigen Eigenschaften des Papiers zusammengestellt, die nach Behandeln des Papiers mit Wasser und Trocknen gemessen wurden (Vergleichsbeispiel 1c).
- Ein Copolymerisat aus 95 % Acrylsäure und 5 % Acrylamid (hergestellt durch Polymerisieren von Acrylsäure und Acrylamid in wäßriger Lösung mit Kaliumperoxidisulfat als Katalysator wird durch Umsetzung mit Caiciumhydroxid in das Calciumsalz (pH-Wert = 6,0) umgewandelt. Eine 2 %-ige Lösung dieses Copolymerisates wird auf ein holzfreies, ungeleimtes Offsetpapier mit 1 % Alaun, einem Mahlgrad von 25°SR, 10 % Asche (Kaolin) und einem Gewicht von 80 g/m2 aufgebracht.
- Das imprägnierte Papier wird bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Weitere Angaben über die Präparationslösung sowie die Eigenschaften des imprägnierten Papiers können der Tabelle 2 entnommen werden.
- Das im Beispiel 2 beschriebene Copolymerisat aus 95 % Acrylsäure und 5 % Acrylamid wird anstelle von Calciumhydroxid mit Ammoniak neutralisiert und als 2 %-ige wäßrige Lösung bei einem pH-Wert von 6,0 als Imprägnierungsmittel für das im Beispiel 2 angegebene Offsetpapier verwendet (Tabelle 2).
- Das im Beispiel 2 angegebene Copolymerisat aus 95 % Acrylsäure und 5 % Acrylamid wird ohne Neutralisation in Form einer 2 %-igen wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 2,5 hat, zum Imprägnieren von Papier verwendet, das im Beispiel 2 beschrieben ist. Das Papier wurde bei der selben Temperatur getrocknet, wie im Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Zum Vergleich sind außerdem in Tabelle 2 die Werte angegeben, die man erhält, wenn man das im Beispiel 2 beschriebene Papier mit Waser imprägniert und bei 100°C trocknet.
die in 2 %-iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 5 bis 100 mPas (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdrehungen/Minute) haben, verwendet werden.
Claims (4)
verwendet werden.
die in 2 %-iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 5 bis 100 mPas (Brookfield-Viskosität, 20 Umdrehungen/Minute) haben, verwendet werden.
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