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Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und
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niedriger Naßfestigkeit Zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit
und niedriger Naßfestigkeit ist es bekannt, auf die Oberfläche von Papier verdünnte
wäßrige Lösungen von synthetischen Polymerisaten, die als Trockenverfestigungsmittel
wirken, aufzutragen und das so imprägnierte Papier zu trocknen. Die Mengen an Trockenverfestigungsmittel,
die möglichst gleichmäßig auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht werden sollen,
betragen in der Regel O,lbis 4 Gew.%, bezogen auf trockenes Papier. Geeignete Trockenverfestigungsmittel
sind beispielsweise aus der DE-PS 2 741 753 und den EP-Patentschriften 13 969 und
36 993 bekannt. Da die Trockenverfestigungsmittel aus einer verdünnten wäßrigen
Polymerlösung aufgetragen werden - im allgemeinen beträgt die Polymerkonzentration
der Präparationslösungen 1 bis 10 Gew.% - ist beim folgenden Trocknungsprozeß eine
beträchtliche Menge an Wasser zu verdampfen. Der Trocknungsschritt ist daher sehr
energieaufwendig. Die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papiermaschinen
ist aber nicht so groß, daß man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit
der Papiermaschinen durch Auftrag von wäßrigen Polymerlösungen Papiere mit verbesserter
Trockenfestigkeit herstellen kann. Die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschinen
muß vielmehr zurückgenommen werden, damit das Papier in ausreichendem Maß getrocknet
wird.
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Eine Möglichkeit, die Produktionsgeschwindigkeit bei der Papierherstellung
zu erhöhen, besteht zwar darin, höherkonzentrierte wäßrige Polymerlösungen auf die
Oberfläche des Papiers aufzutragen. In diesem Fall enthält das Papier jedoch auch
eine höhere Menge an Polymerisat, die nicht zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften
des Papiers führt. Dieser Weg zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit
ist daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht gangbar. Eine andere Möglichkeit ist
darin zu sehen, die wäßrigen Polymerlösungen zu verschäumen und dann den Schaum
auf die Oberfläche des Papiers aufzutragen und den üblichen Trocknungsschritt anzuschließen.
Diese Verfahrensweise erfordert aber einen zusätzlichen Arbeitsgang und führt zu
Papieren, die das Polymerisat nicht homogen genug verteilt enthalten und somit nicht
die optimale, mit einer bestimmten Polymerisatmenge erreichbare Festigkeit besitzen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Papier mit
hoher Trockenfestigkeit und niedriger Naßfestigkeit bei maximaler Produktionsgeschwindigkeit
der Papiermaschine herzustellen, d.h. gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung
von Papier mit hoher Festigkeit soll eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit
erreicht werden.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung
von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und niedriger Naßfestigkeit durch Behandeln
der Oberfläche des Papiers mit wäßrigen Lösungen von synthetischen Polymerisaten
als Trockenverfestigungsmittel, die in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.%, bezogen
auf trockenes Papier, zu einer Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers führen,
und Trocknen des so behandelten Papiers, wenn 100 Gew.-Teile der wäßrigen Lösungen
zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines natürlichen und/oder synthetischen Verdickungsmittels
enthalten.
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Synthetische Polymerisate, die als Trockenverfestigungsmittel verwendet
werden, sind beispielsweise aus den obengenannten Patentschriften bekannt. Bei diesen
Trockenverfestigungsmitteln handelt es sich im wesentlichen um Polymerisate auf
Basis von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren, deren Amiden und/oder
Nitrilen. Es kommen sowohl die Homopolymerisate als auch die Copolymerisate in Betracht,
z.B. Homopolymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure, Homopolymerisate von Acrylamid
und Methacrylamid bzw. Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure, Acrylamid und
Methacrylsäure, Acrylsäure und Acrylnitril oder Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamid
und Acrylnitril. Die obengenannten Homo-und Copolymerisate können gegebenenfalls
bis zu 30 Gew.% weiterer ethylenisch ungesättigter Verbindungen einpolymerisiert
enthalten, z.B. Ester ethylenisch ungesättigter C3- bis Cs-Carbonsäuren, Vinylester
von gesättigen C2- bis C4-Carbonsäuren, Hydroxy-C2- bis C4-Alkyl- (meth ) acrylate
und/oder Styrol. Der K-Wert der Polymerisate (gemessen nach H.Fikentscher) beträgt
bis zu 200 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 180.
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Wichtig ist lediglich, daß die Polymerisate in Wasser löslich sind.
Sofern Carbonsäuregruppen enthaltende Polymerisate in der Säureform nicht in Wasser
löslich sind, verwendet man die Salze. Zum Neutralisieren der Carboxylgruppen der
Polymerisate kann man Ammoniak, Amine, Alkalimetall-und Erdalkalimetalloxide und
-hydroxide verwenden, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und
Calciumhydroxid. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, Mischungen aus
Natrium- und Calciumsalzen oder aus Natrium- und Magnesiumsalzen von Carboxylgruppen
enthaltenden Polymerisaten als Trockenverfestigungsmittel für Papier zu verwenden.
Die Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate brauchen nicht vollständig neutralisiert
zu werden. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen der Polymerisate, die als Präparationslösungen
verwendet werden, liegt in dem Bereich von 4 bis 9 und vorzugsweise 6 bis 8. Die
Konzentration des Polymeren in der wäßrigen Lösung liegt in dem üblichen Bereich,
nämlich zwischen 0,5 und 10 Gew.%. Wie bei den bisher bekannten Verfahren, so wird
auch bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleiche Polymermenge
auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen.
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Die erfindungswesentliche Maßnahme besteht darin, daß man den wäßrigen
Polymerlösungen zusätzlich ein natürliches und/oder synthetisches Verdickungsmittel
zusetzt. Durch diese Maßnahme wird die Viskosität der Präparationslösung um mindestens
etwa das 1,5fache gegenüber der verdickungsmitteifreien Präparationslösung erhöht.
Die Viskositätserhöhung der wäB-rigen Lösung des Polymeren durch den Zusatz des
Verdickungsmittels beträgt vorzugsweise das 2- bis lOfache der ursprünglichen Viskosität
der Präparationslösung. Die obere Grenze für die Viskosität der Verdickungsmittel
enthaltenden Präparationslösung liegt, wie beim Stand der Technik, bei etwa 150
mPa.s (gemessen bei 200C mit dem Brookfield-Viskosimeter, 20 Upm).
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Als natürliche Verdickungsmittel kommen beispielsweise Mannogalaktane,
Alginate und Tragant in Betracht. Die natürlichen Verdickungsmittel werden in einer
Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der wäßrigen Präparationslösung
verwendet.
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Als synthetische Verdickungsmittel kommen die dafür bekannten hochmolekularen
Polymerisate auf Basis von Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure
und/oder Copolymerisate aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid, Vinylether und Maleinsäureanhydrid
oder Styrol und Maleinsäureanhydrid in Betracht. Sie werden durch Polymerisieren
der Monomeren gegebenenfalls in Gegenwart von difunktionellen Vernetzungsmitteln
hergestellt. Geeignete difunktionelle Vernetzungsmittel sind beispielsweise Divinylbenzol,
Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Diallylether von Zuckern, z.B.
Fructose, Glucose, Arabinose, Divinyldioxan und Butandioldiacrylat. Außerdem können
Polyallylether von Zucker und Zuckerderivaten verwendet werden. Die Vernetzungsmittel
werden bei der Polymerisation der obengenannten Monomeren in einer Menge von 0,005
bis 10 X eingesetzt. Besondere Bedeutung als Verdickungsmittel haben vor allem die
Homopolymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie
die Copolymerisate von Acrylamid mit Acrylsäure, Methacrylamid und Acrylsäure, Acrylamid
und Methacrylsäure sowie Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure, die weitere
ethylenisch ungesättigte Monomeren einpolymerisiert enthalten, z.B. basische Acrylate
wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat
und -methacrylat, N,N-Dimethylaminoneopentylacrylat und -methacrylat.
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Es handelt sich hierbei in allen Fällen um hochmolekulare Polymerisate,
die einen K-Wert nach Fikentscher (gemessen 0,1 Zig in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung
bei einer Temperatur von 20"C) von mehr als 200 haben. Der K-Wert der Verdickungsmittel
liegt vorzugsweise in dem Bereich von 210 bis 290. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden vorzugsweise synthetische Verdickungsmittel verwendet. Hierbei spielt es
keine Rolle, in welcher Form die synthetischen Verdickungsmittel vorliegen. So kann
man beispielsweise Wasser-in-ol-Polymeremulsionen, wäßrige Dispersionen von synthetischen
Verdickungsmitteln bzw. pulverförmige synthetische Verdickungsmittel verwenden.
Am einfachsten zu handhaben sind pulverförmige synthetische Verdickungsmittel. Sie
werden in die wäßrige Polymerlösung eingestreut und unter guter Durchmischung in
Lösung gebracht. Man kann jedoch auch das pulverförmige Verdickungsmittel zunächst
in Wasser unter kräftigem Rühren auflösen und dann die wäßrige Lösung des Trockenverfestigungsmittels
zusetzen und durchmischen. Sofern man Wasser-in-Ol-Polymeremulsionen als synthetische
Verdickungsmittel verwendet, erreicht man eine Lösung des Polymeren dadurch, daß
man die wäßrige Polymerlösung des Trockenverfestigungsmittels zusammen mit der Wasser-in-Ol-Polymeremulsion
starken Scherkräften unterwirft oder ein Netzmittel zufügt, das die Inversion der
Phasen der Wasser-in-Ol-Polymeremulsion bewirkt und das Polymere freigibt. Der wäßrigen
Lösung des Trockenverfestigungsmittels setzt man 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis
0,5 Gew.% eines synthetischen Verdickungsmittels zu. Die Viskosität der dadurch
erhaltenen Präparationslösung steigt dabei um den oben bereits angegebenen Faktor
an.
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Die Verdickungsmittel enthaltende wäßrige Lösung der Trockenverfestigungsmittel
wird in der Papiermaschine auf die Oberfläche von Papier aufgetragen und getrocknet.
Die Temperatur der Präparationslösung liegt üblicherweise zwischen 30 und 80"C.
Gegenüber den bekannten Auftragsverfahren erzielt man bei gleichem Polymerauftrag
eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine. Eine Trockenverfestigung
wird bei z.B. den üblichen Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren erreicht, die
aus Sulfit- oder Sulfatzellstoff, Holzschliff und/oder Altpapier hergestellt werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben
in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die angegebenen Viskositäten
wurden bei einer Temperatur von 200C in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 Upm
gemessen. Die Trockenreißlänge des Papiers wurde nach DIN 53 112, Blatt 1 und die
Naßreißlänge des Papiers gemäß DIN 53 112, Blatt 2, bestimmt. Die Rupffestigkeit
des Papiers wurde nach dem Denison--Wachs-Test ermittelt. Die K-Werte der Polymerisate
wurden nach
H.Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58-64 und 71-74 (1932),
bei einer Temperatur von 20"C in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bestimmt; dabei
bedeutet K - k . 103.
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Beispiel 1 Ein aus Altpapier hergestelltes Wellenrohpapier mit einer
Flächenmasse von 120 g/m2 wurde in einer Laborleimpresse jeweils mit den Lösungen
1.1 bis 1.5 imprägniert. Die Lösungen waren folgendermaßen zusammengesetzt: Lösung
1.1: Destilliertes Wasser Lösung 1.2: 1 %ige wäßrige Lösung eines Copolymerisates
aus 65 % Acrylsäure und 35 % Acrylnitril, das in Form des Calciumsalzes eingesetzt
wurde und einen K-Wert von 130 hatte (Copolymerisat gemäß Beispiel 1 der DE-PS 2
741 753) Lösung 1.3: 2 %ige wäßrige Lösung des unter 1.2 beschriebenen Copolymerisates
in Form des Calciumsalzes Lösung 1.4: 2 %ige wäßrige Lösung des unter 1.2 beschriebenen
Copolymerisates in Form des Calciumsalzes zu der ein pulverförmiges Copolymerisat
aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem K-Wert von 250 unter Rühren zugesetzt
wurde, 100 Gew.-Teile der wäßrigen Polymerlösung enthielten 0,3 Teile des Verdickungsmittels
Lösung 1.5: 2 %ige wäßrige Lösung des unter 1.2 beschriebenen Copolymerisates>
die zusätzlich pro 100 Teile 0,1 Teil eines Copolymerisates aus 60 % Acrylamid und
40 % Acrylsäure mit einem K-Wert von 270 als Verdickungsmittel enthielt. Das Verdickungsmittel
wurde in Form einer Wasser-in-Ol-Emulsion in Gegenwart eines Netzmittels in die
2 %ige wäßrige Lösung des unter 1.2 beschriebenen Polymerisates eingearbeitet.
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Sämtliche Wellenrohpapiere, die mit den oben genannten Lösungen imprägniert
worden sind, wurden getrocknet. In Tabelle 1 ist außer der Viskosität der jeweils
verwendeten Präparationslösungen, die Präparationsaufnahme in Prozent, die Produktaufnahme
an Trockenverfestigungsmittel, der Trockenberstdruck und der CMT-Wert angegeben.
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Tabelle 1 Präparationslösung ~ 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Viskosität der
Präparations- 10 14 20 55 45 lösung (mPa.s) bei 50"C Präparationsaufnahme (%) 95
85 80 45 55 Lösung bez. auf Papier Produktaufnahme (x) - 0,85 1,6 0,9 1,1 Feststoff
bez. auf trocknes Papier Trockenberstdruck (Kpa) 150 190 210 205 205 CMT60-Wert
(N) 160 220 230 220 220 Vgl. Vgl. Vgl. Erf. Erf.
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Die Eigenschaften der Wellenrohpapiere, die unter Verwendung der Lösungen
1.2 und 1.4 hergestellt wurden, sind miteinander vergleichbar, weil sie etwa die
gleiche Produktaufnahme, bezogen auf trockenes Papier, haben.
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Verwendet man die Präparationslösung 1.2, so errechnet man unter den
in der Tabelle angegebenen Werten für die Präparationsaufnahme und Produktaufnahme
für die Herstellung von 1 kg Papier eine Wasseraufnahme von 841,5 g, während bei
Verwendung der Präparationslösung 1.4 für die Herstellung von 1 kg Papier nur eine
Wassermenge von 441 g aufgenommen wird.
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Die aufgenommene Wassermenge ist jeweils zu verdampfen. Bei dem erfindungsgemäßen
Beispiel 1.4 sind somit ca. nur 52 % des Wassers zu verdampfen, das bei der Arbeitsweise
gemäß Stand der Technik, d.h. Präparationslösung 1.2, aus dem imprägnierten Papier
entfernt werden muß.
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Beispiel 2 Auf einer Versuchspapiermaschine mit einer Arbeitsbreite
von 75 cm wurde bei einer Geschwindigkeit von 60 m/min ein Verpackungspapier auf
Altpapierbasis mit einer Flächenmasse von 120 g/m2 produziert. Der pH-Wert des Papierstoffs
lag bei 7,5, der Mahlgrad bei 55"SR. Das Papier wurde innerhalb der Papiermaschine
in einer Leimpresse mit den Präparationslösungen 2.1 bis 2.4 imprägniert und anschließend
getrocknet. Die Temperatur der Präparationslösungen lag jeweils bei 500C. Die Präparationslösungen
hatten folgende Zusammensetzung: Lösung 2.1: vollentsalztes Wasser Lösung 2.2: 2,5
%ige wäßrige Lösung eines Copolymerisates aus 60 % Acrylsäure, 20 % Acrylamid und
20 z Acrylnitril vom K-Wert 150.
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Lösung 2.3: 3,5 %ige wäßrige Lösung des unter 2.2 beschriebenen Polymerisates>
wobei der Lösung zusätzlich ein hochmolekulares Copolymerisat aus 80 % Acrylamid
und 20 % Acrylsäure vom K-Wert 230 in Form eines Pulvers als Verdickungsmittel zugesetzt
wurde. Das Verdickungsmittel wurde durch kräftiges Rühren der wäßrigen Lösung des
Trockenverfestigungsmittels in Lösung gebracht. 100 Teile der wäßrigen Lösung des
Trockenverfestigungsmittels enthielten 0,3 Teile des Verdickungsmittels.
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Lösung 2.4: 3,5 %ige wäßrige Lösung des unter 2.2 beschriebenen Polymerisates>
zu der eine Wasser-in-bl-Emulsion eines Copolymerisates aus 70 % Acrylamid und 30
% Acrylsäure vom K-Wert 250 als synthetisches Verdickungsmittel unter kräftigem
Rühren eingearbeitet wurde. Es wurde soviel der Wasser-in-Ol-Polymeremulsion zugegeben,
daß 100 Teile der wäßrigen Lösung 0,1 Teil des Verdickungsmittels enthielten.
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Die Eigenschaften des Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2 Präparationslösung 2.1 2.2 2.3 2.4 Viskosität der Präparations-
10 20 65 50 lösung (mPa.s) bei 500C Präparationsaufnahme (%) 55 55 40 45 Lösung
bez. auf Papier Produktaufnahme (%) Feststoff bez. auf - 1,38 1,40 1,57 trockenes
Papier Trockenreißlänge (m) (längs) 4080 4950 4930 4850 Trockenberstdruck (Kpa)
142 180 180 175 CMT60-Wert (N) 172 225 230 220 Vgl. Vgl. Erf. Erf.
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Die Präparationslösungen 2.3 und 2.4 sind Beispiele gemäß Erfindung,
während die Präparationslösungen 2.1 und 2.2 Vergleichsbeispiele sind. Das erfindungsgemäße
Beispiel 2.3 ist mit dem Beispiel gemäß Stand der Technik 2.2 direkt vergleichbar.
Hier ergibt sich, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nur 72 % des Wassers
zu verdampfen war gegenüber dem Vergleichsbeispiel 2.2.