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Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier
mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines anionischen synthetischen
Leimungsmittels und Stärke.
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Um die Eindringgeschwindigkeit von Wasser und anderen Flüssigkeiten
in Papier auf ein bestimmtes Maß zu reduzieren, ist es erforderlich, die Papiere
zu leimen, d.h. partiell zu hydrophobieren. Das Papier ist erst nach dem Leimen
beschreibbar und bedruckbar.
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Die Leimung von Papieren und Kartons kann mit Hilfe von Leimungsmitteln
erfolgen, die entweder der Papiermasse zugesetzt werden ("Masseleimung") oder die
auf die fertige Papierbahn mittels geeigneter Auftragsvorrichtungen, wie Leimpressen
oder Sprühvorrichtungen, aufgebracht werden (1,Oberflächenleimung"). Das bekannteste
Masseleimungsmittel, das auch heute noch im größten Umfang angewendet wird, ist
der Harzleim auf Kolophoniumbasis.
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Die hierdurch erzielbare Leimung des Papiers ist als sehr gut anzusprechen,
jedoch ist die Ausbildung einer Leimung an die Anwesenheit einer ziemlich hohen
Menge an Aluminiumsulfat gebunden.
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Neben der Masseleimung hat sich die Oberflächenleimung in neuerer
Zeit immer mehr durchgesetzt, weil es hierbei möglich ist, durch geeignete Kombination
von Leimungsmitteln mit anderen Veredlungsmitteln neben einer Leimung des Papiers
auch gleichzeitig andere günstige Eigenschaften des Papiers zu erreichen, wie Erhöhung
der Festigkeit und Verbesserung des Druckverhaltens derartig behandelter Papiere.
So ist es beispielsweise üblich, wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen anionischer
synthetischer Leimungsmittel, die zusätzlich Stärke gelöst enthalten, bei der Oberflächenleimung
von Papier einzusetzen. Als Stärke verwendete man dabei bisher nichtionische oder
anionische, z.B. durch oxidativen, thermischen oder enzymatischen Abbau hergestellte
Stärken.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die Leimungswirkung wasserlöslicher
Salze anionischer synthetischer Leimungsmittel zu verbessern.
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Die Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch
gelöst, daß als Stärke eine modifizierte Stärke eingesetzt wird> die durch Erhitzen
von Stärke mit wasserlöslichen kationischen Polymerisaten oder Kondensaten in Gegenwart
von Wasser auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke erhalten
wird.
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Uberraschenderweise gelingt es, anionische, synthetische Leimungsmittel
mit derartig kationisch-modifizierten Stärken zu kombinieren, ohne daß sich dabei
Ausfällungen bilden. Die Mischungen sind stabil und können ohne Schwierigkeiten
z.B. auf der Leimpresse verarbeitet werden. Man erhält Leimungsergebnisse, die beträchtlich
über denen liegen, die mit Mischungen aus dem gleichen anionischen synthetischen
Leimungsmittel und anionischer oder neutraler Stärke gemäß dem Stand der Technik
erhalten werden.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß es möglich ist, eine Neutralleimung des Papiers in Abwesenheit von Alaun und/oder
Natriumaluminat durchzuführen.
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Wasserlösliche Salze anionischer synthetischer Oberflächenleimungsmittel
sind im Handel erhältlich. Sie bestehen aus Copolymerisaten von äthylenisch ungesättigten,
nichtionischen Monomeren mit Comonomeren, die eine anionische Gruppe aufweisen.
Geeignete nichtionische äthylenisch ungesättigte Monomeren sind beispielsweise Olefine
mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Styrol und Styrolderivate und Vinyläther. Von
den genannten nichtionischen äthylenisch ungesättigten Monomeren haben vor allen
Dingen Styrol und Diisobutylen eine besondere Bedeutung. Zu dieser Gruppe von Monomeren
gehören auch Ester und/oder Amide oder Imide äthylenisch ungesättigter C3 - bis
C6-Mono- und/oder Dicarbonsäuren. Diese Gruppe von Monomeren ist in der Regel zu
etwa 40 bis 95 Gew.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
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Anionische Gruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise äthylenisch
ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Halbester
von Maleinsäure und Fumarsäure sowie Maleinsäureanhydrid. Von den genannten anionischen
Monomeren kommen vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid
sowie Halbester der Maleinsäure mit einwertigen Alkoholen in Betracht. Die anionischen
Monomeren können zu 5 bis 55 « im Copolymerisat vorhanden sein. Die Copolymerisate
können gegebenenfalls noch weitere äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten,
z.B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester und Acrylnitril.
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Geeignete Ob erflächenleimungsmit tel für Papier sind beispielsweise
aus der DE-PS 20 40 692, der DE-OS 25 02 172, der DE-AS 15 41 411 und der DE-AS
23 61 544 bekannt.
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Die wasserlöslichen Salze der anionischen Copolymerisate werden durch
Neutralisation der Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate mit Alkalilaugen,
Ammoniak und/oder Aminen erhalten. Dabei kann man entweder so verfahren, daß man
eine Copolymerisatschmelze mit gasförmigem Ammoniak oder Aminen behandelt und das
Reaktionsprodukt anschließend in Wasser löst, man kann jedoch auch eine wäßrige
Lösung oder Suspension des anionischen Copolymerisates wäßrigen Laugen, wie Natronlauge
oder Kalilauge oder wäßrigem Ammoniak oder Aminen oder mit Mischungen aus Alkalilauge
und Ammoniak neutralisieren. Die nicht neutralisierten Copolymerisate müssen nicht
wasserlöslich sein, dagegen aber die Salze der Copolymerisate. Die Copolymerisate
brauchen nicht vollständig neutralisiert zu werden, in vielen Fällen ist ein Neutralisationsgrad
von 70 % der Carboxylgruppen ausreichend. Im Falle von Copolymerisaten, die als
anionisches Monomer Maleinsäureanhydrid enthalten, z.B. bei Copolymerisaten aus
Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid (z.B. jeweils
im Molverhältnis 1 : 1), wird die Anhydridgruppe des Copolymerisats während der
Neutralisation unter Bildung von Carboxylatgruppen gespalten. Das Molekulargewicht
der nicht neutralisierten anionischen Copolymerisate beträgt ca. 500 bis 10 000.
Es wurde dampfdruckosmometrisch in Chloroform bei einer Konzentration von 0,1 Gew.%
und einer Temperatur von 370C bestimmt (Mechrolab-Osmometer).
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Stärken werden vor
allem aus nativer Stärke gewonnen, z.B. aus Kartoffel-, Mais-, Reis-, Tapioka-,
Sago- und Weizenstärke. Für die Umsetzung mit den wasserlöslichen kationischen Polymerisaten
und Kondensaten kommen allgemein alle handelsüblichen Stärketypen in Frage, die
für eine Oberflächenimprägnierung auf dem Markt angeboten werden. Es handelt sich
hierbei um thermisch, oxidativ oder enzymatisch abgebaute Stärken, deren Viskosität
in 5 %einer wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 500C unter 200 Das, z.B. 3
bis 100 Das, beträgt.
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Die Stärken werden modifiziert, indem man sie in Gegenwart von Wasser
mit wasserlöslichen kationischen Polymerisaten oder Kondensaten auf Temperaturen
oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke erhitzt. Die Verkleisterungstemperatur
ist für jede Stärkesorte verschieden. Man versteht darunter diejenige Temperatur,
bei der noch einige Stärkekörner Doppelbrechung besitzen, vgl. Ullmann's Enzyklopädie
der technischen Chemie, Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1965, 16. Band,
Seite 322.
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Geeignete wasserlösliche kationische Polymere sind beispielsweise
Copolymerisate aus Acrylamid und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylsäureester, z.B. Dimethylaminoäthylacrylat,
Dimethylaminomethacrylat und Diäthylaminopropylacrylat. Die Copolymerisate können
gegebenenfalls noch andere äthylenisch ungesättigte Comonomere einpolymerisiert
enthalten, z.B. Vinylacetat oder Acryl- oder Methacrylsäureester. Das basische Monomer,
z.B. Dialkylaminoalkylacrylat, ist in der Regel zu 1 bis 80 % am Aufbau des Copolymerisats
beteiligt. Außerdem eignen sich wasserlösliche Polymerisate von Alkyleniminen, insbesondere
Polyäthylenimine. Polyäthylenimine werden durch Polymerisieren von Athylenimin in
wäßriger 0 Lösung bei Temperaturen bis zu 100 C in Gegenwart von sauren Katalysatoren,
z.B. Salzsäure, Kohlendioxid und organische Halogenverbindungen, wie Methylenchlorid
oder Athylchlorid, hergestellt.
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Als wasserlösliche kationische Kondensate eignen sich harzartige Amino-Kondensationsprodukte,
die üblicherweise in der Papierindustrie als Neutralnaßverfestiger oder als Retentionsmittel
angewendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um harzartige Kondensationsprodukte
aus gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
mehrwertigen Aminen in einem Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 1,4 : 4, wobei die dabei
entstehenden Polyamidoamine mit Epichlorhydrin vernetzt werden.
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Die Polyamidoamine können auch weitere Komponenten, z.B. Caprolactam
einkondensiert enthalten. Geeignete Produkte sind beispielsweise bekannt aus US-PS
2 926 116 und US-PS 2 926 154.
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Man erhält auch geeignete wasserlösliche kationische Nondensationsprodukte,
wenn man Polamidoamine, die gegebenenfalls Lactame einkondensiert enthalten können,
mit Athylenimin pfropft und anschließend die Produkte mit Epichlorhydrin unter Bildung
noch wasserlöslicher Produkte vernetzt. Produkte dieser Art sind beispielsweise
aus der DE-AS 18 02 435 bekannt. Geeignete wasserlösliche Kondensationsprodukte
erhält man auch dann, wenn man die Vernetzung des Polyamidoamins, auf das gegebenenfalls
Athylenimin gepfropft ist, anstelle mit Epichlorhydrin mit einem Polyätherdichlorhydrin
vernetzt. Polyätherdichlorhydrine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden
mit Epichlorhydrin erhalten. Wasserlösliche Kondensationsprodukte dieses Typs sind
aus der DE-OS 24 34 816 bekannt.
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Wasserlösliche kationische Kondensationsprodukte erhält man auch,
indem man Alkylenimineinheiten enthaltende Polyalkylenpolyamine mit bifunktionellen
Vernetzern umsetzt, z.B. mit Polyalkylenoxiden, die an den endständigen OH-Gruppen
mit mindestens der äquivalenten Menge Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Athyleniminpolymerisate
können auch mit anderen bifunktionellen Alkylierungsmitteln unter Bildung wasserlöslicher
Produkte umgesetzt werden, z.B. mit Athylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan
und Dichlorhydrin, vgl. DE-PS 15 70 296.
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Wasserlösliche kationische Kondensationsprodukte werden auch durch
Reaktion von Alkylendihalogeniden mit Polyalkylenpolyaminen oder von Halogenhydrinen
mit Polyalkylenpolyaminen hergestellt. Hierher gehören auch Kondensationsprodukte
aus Athylenchlorid oder Epichlorhydrin mit Ammoniak.
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Eine weitere Klasse von kationischen Kondensationsprodukten sind Harnstoff-Formaldehyd-
oder Harnstoff-Melamin-Harze, die in Gegenwart von Aminen, Diaminen oder Polyaminen
hergestellt werden.
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Native Stärke oder anionische oder nichtionische Stärken für Oberflächenimprägnierungen
werden mit den oben beschriebenen wasserlöslichen kationischen Polymerisaten oder
Kondensaten umgesetzt.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser mindestens bei Verkleisterungstemperatur
der jeweils verwendeten Stärke oder darüber durchgeführt. Der Einfachheit halber
arbeitet man bei Temperaturen in dem Bereich bis 1000C, man kann jedoch auch bei
höheren Temperaturen unter Druck arbeiten, wobei die Reaktionszeit verkürzt wird.
Um die Leimungswirkung anionischer synthetischer Leimungsmittel zu verbessern, ist
es wichtig, daß die wasserlöslichen kationischen Polymerisate oder Kondensate der
noch nicht verkleisterten Stärke zugesetzt werden. Setzt man beispielsweise ein
kationisches Polymerisat erst nach dem Stärkeaufschluß der gelösten Stärke zu, so
beobachtet man erwartungsgemäß eine Unverträglichkeit des anionischen synthetischen
Leimungsmittels mit dem wasserlöslichen kationischen Polymerisat. Eine Leimungsverbesserung
des anionischen synthetischen Leimungsmittels ist dann nicht mehr zu bewerkstelligen.
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Bezogen auf Stärke setzt man 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Ges.»
eines wasserlöslichen kationischen Polymerisates oder Kondensates ein. Die Feststoffkonzentration
während der Umsetzung kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. zwischen 2 und
30 Gew.%. Für die Oberflächenleimung geeignete Präparationsldsungen werden durch
Mischen der Lösung der modifizierten Stärke
mit einem festen anionischen
synthetischen Leimungsmittel bzw.
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mit Lösungen eines oder mehrerer anionischer synthetischer Leimungsmittel
erhalten. Die fertige Leimungsmittellösung enthält im allgemeinen 0,8 bis 8, vorzugsweise
3 bis 6 Gew.% einer modifizierten Stärke und 0,3 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.%
des anionischen synthetischen Leimungsmittels.
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Es ist auch möglich, mehrere unterschiedliche anionische Copolymerisate
als Leimungsmittel einzusetzen. Die Präparationslösungen werden in der Leimpresse
auf die fertige Papierbahn aufgetragen. Daneben kommen auch andere Auftragsverfahren
in Betracht, z.B. Sprühen, Imprägnieren im Tauchverfahren, Gießen oder Applikation
im Wasserschaber am Kalander. Die volle Leimungswirkung der gemäß Erfindung einzusetzenden
Mischungen wird direkt nach dem Trocknen des Papiers erhalten.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent
beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
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Der Leimungsgrad der Papiere wurde nach Cobb (DIN 53/32 - 1 min) und
mit Hilfe der Tintenschwimmprobe, bei der eine Prüftinte nach DIN 53 126 verwendet
wurde, gemessen, wobei die Zeit in Minuten bis zum 50 %igen Tintendurchschlag bestimmt
wurde.
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Die K-Werte der anionischen Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher,
Cellulose-Chemie 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932), in 0,5 Xigen Dimethylformamidlösungen
bei 20 0C bestimmt; dabei bedeutet K = k . 105.
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Beispiel 1 Als Prüfpapier verwendet man ein holzfreies, ungeleimtes
Papier mit 14 % Asche und 1 % Alaun. Das Flächenmewicht des Papiers beträgt 70 g/m2.
Es wird in einem Laborfoulard, der einer Leimpresse entspricht, mit den unten angegebenen
Präparationslösungen imprEgniert. Gemäß Erfindung werden die PrEparationslesungen
Ia bis Id eingesetzt.
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Die Präparationslösungen Ia bis Id enthalten jeweils 1,5 % des anionischen
Leimungsmittels I, bei dem es sich um das Ammoniumsalz eines statistischen Lösungscopolymerisates
aus 65 % Styrol und 35 s Acrylsäure handelt. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt
32, der Neutralisationsgrad 90 %. Die Feststoffaufnahme des Papiers betrug, bezogen
auf das Gewicht des trockenen Papiers, 85 + 5 X.
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Zur Verbesserung der Leimungswirkung des anionischen synthetischen
Leimungsmittels wird den Präparationslösungen Ia bis Id 6 % einer modifizierten
Stärke zugesetzt, die man dadurch erhält, daß man eine anionische, oxidativ abgebaute
Stärke mit einem wasserlöslichen kationischen Kondensat in wäß riger Aufschlämmung
15 Minuten lang auf eine Temperatur von
erhitzt. Die Menge des jeweils eingesetzten kationischen wasserlöslichen Kondensats
ist in der Tabelle 1 angegeben. Das wasserlösliche kationische Harz (Kondensat A)
wurde gemäß Beispiel 1 der US-PS 2 926 116 durch Kondensieren von Diäthylentriamin
mit Adipinsäure und Vernetzen des Polyamidoamins mit Epichlorhydrin hergestellt.
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Die Präparationslösungen werden erhalten; indem man die Lösung der
modifizierten bzw. der oxidativ abgebauten anionischen Stärke gemäß Vergleichsbeispiel
Ie mit der Lösung des anionischen Leimungsmittels I mischt.
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Zum Vergleich wird die VergleichspräparationslOsung Ie hergestellt,
die 1,5 % des Leimungsmittels I und 6 % der nicht modifizierten, oben angegebenen,
handelsüblichen oxidativ abgebauten anionischen Stärke gelöst enthält. Das Papier
wird mit der selben Menge imprägniert wie mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden
Leimungsmittelgemisch Ia bis Id. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Präparation % kat. Kondensat A (fest) Cobb Tintenschwimmbezogen auf
Stärke (1 min) zeit (min) Ia 0,41 18 55 Ib 0,83 18 56 Ic 1,25 18 33 Id 1,67 18 31
Ie (Vergleich) - 25 4 Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt,
daß als anionisches synthetisches Leimungsmittel (II) ein Copolymerisat aus 65 %
Styrol,'25 % Acrylsäure und 10 % Maleinsäureanhydrid verwendet wird. Das Copolymerisat
hat ein mittleres Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel von 1900 und wurde zu 100
% mit Ammoniak neutralisiert.
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Entsprechend dem Beispiel 1 wurden aus dem Leimungsmittel II und anionischer
Stärke eine Vergleichspräparation IIe hergestellt.
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Die Leimungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Präparation » kat. Polymeres (fest) Cobb Tintenschwimmbezogen auf Stärke (1 min)
zeit (min) IIa 6,41 18 60 IIb 6,83 17 60 IIc 1,25 16 60 IId 1,67 16 60 IIe (Vergleich)
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Beispiel 3 Anhand dieses Beispiels soll gezeigt werden,
daß für die erfindungsgemäßen Effekte das Erhitzen von kationischen Polymeren mit
bereits gekochter, also verkleisterter Stärke nicht ausreicht, sondern daß beide
Komponenten zusammen vor der Stärke verkleisterung erhitzt werden müssen. Es wurden,
wie im Beispiel 2 beschrieben, 15 g/l synthetisches Leimungsmittel II und 60 g/l
einer anionischen oxidativ abgebauten Stärke verwendet.
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In der Präparation IIIa (Beispiel gemäß Erfindung) wurde die Stärke
mit 1 % (fest gerechnet) des kationischen Harzes (A) gemäß Beispiel 1 zusammen gekocht
(950C, 15 Minuten). In der Präparation IIIb (Vergleichsbeispiel) wurde das Harz
(A) der bereits erhitzten, vollständig verkleisterten Stärke zugesetzt und die Mischung
dann noch 15 Minuten bei 950C gehalten.
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Präparation Cobb (1 min) Tintenschwimmzeit (min) IIIa 17 60 IIIb 21
12 Beispiel 4 Eine handelsübliche anionische modifizierte, oxidativ abebaute Stärke
wird in Wasser suspendiert und mit 0,41 %> bezogen auf die Feststoffe, eines
kationischen Harzes (Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diäthylentriamin,
das mit Äthylenimin gepfropft und mit einem Polyätherdichlorhydrin gemäß Beispiel
13 der DE-OS 24 34 816 vernetzt worden ist - dieses wasserlösliche kationische Kondensat
wird im folgenden als Kondensat B bezeichnet) versetzt und 15 Minuten bei einer
Temperatur von 950C gehalten. Die Konzentration der Stärke betrug vor dem Kochen
20
%. Nach dem Kochen wurde das Reaktionsgemisch auf einen Gehalt von 60 g/l modifizierter
Stärke verdünnt. Anschließend gab man 11 g/l eines Copolymerisates aus 65 % Styrol,
20 % Acrylsäure und 15 % Maleinsäureanhydrid als wäßrig-ammoniakalische Lösung zu.
Der Neutralisationsgrad betrug 100 %. Mit dieser Präparationslösung erhielt man
bei einem Auftrag von 90 g einen Cobb-Wert (1 Minute) von 19 und eine Tintenschwimmzeit
von 60 Minuten.
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Eine zum Vergleich hergestellte Präparation, bei der das synthetische
anionische Leimungsmittel in der selben Konzentration wie oben eingesetzt wurde
und bei der die handelsübliche anionische oxidativ abgebaute Stärke verwendet wurde,
ergab eine Präparationslösung, mit der man folgende Leimungswerte unter gleichen
Bedingungen, wie gemäß Beispiel 4, erzielt: Cobb-Wert (1 Minute) von 39 und Tintenschwimmzeit
2 Minuten.
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In beiden Fällen wurde ein ungeleimtes, holzfreies Prüfpapier mit
14 % Asche, das kein Alaun enthielt, verwendet.