EP0061173B1

EP0061173B1 - Verfahren zum Färben von Papier

Info

Publication number: EP0061173B1
Application number: EP82102280A
Authority: EP
Inventors: Hans-Juergen Dr. Degen; Wolf Dr. Guender; Guenter Dr. Frey; Werner Dr. Streit; Rolf Dr. Fikentscher; Klaus Dr. Wulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-03-25
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1984-07-25
Also published as: AU8186082A; ES510756A0; ZA821981B; US4383834A; ATE8675T1; FI820653L; NZ200113A; ES8303581A1; FI70740C; DE3111712A1; JPS57171797A; CA1172004A; EP0061173A1; DK132682A; NO820961L; FI70740B; DE3260434D1

Description

Aus der DE-A-24 58 443 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Papiers bekannt, bei dem als Farbstoff Reaktivfarbstoffe und als Hilfsmittel Polyalkylenimine, die gegebenenfalls quaternisiert sein können, verwendet. Die Färbung kann sowohl in der Masse als auch nach der Blattbildung vorgenommen werden.
Zur Verringerung bzw. Beseitigung der farblichen Zweiseitigkeit füllstoffhaltiger, mit kationischen Farbstoffen in der Masse gefärbter Papiere, ist aus der DE-A-20 12 217 bekannt, die Färbung in Gegenwart kationischer polymerer Verbindungen durchzuführen und die kationischen Farbstoffe erst nach dem Zusatz der kationischen polymeren Verbindung dem Stoff zuzugeben. Die bekannten Hilfsmittel für Verfahren zum Färben von Papier besitzen jedoch bei Einsatz von sauren Farbstoffen oder Direktfarbstoffen nur eine ungenügende Wirksamkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames Hilfsmittel für ein Verfahren zum Färben von Papier mit sauren Farbstoffen und/oder Direktfarbstoffen in wäßrigem Medium zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Papiere unter weitgehender Vermeidung der Zylinderzweiseitigkeit der Färbung mit hoher Farbstärke zu färben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als kationische Hilfsmittel wasserlösliche Umsetzungsprodukte verwendet, die durch Reaktion von Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, mit kationischen Polyelektrolyten erhältlich sind. Besonders wirksame Hilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren erhält man, wenn man die wasserlöslichen Umsetzungsprodukte aus Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, und den kationischen Polyelektrolyten in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit Cyanamid und/oder Dicyandiamid modifiziert.
Als Farbstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren saure Farbstoffe oder Direktfarbstoffe sowie auch Mischungen der beiden genannten Farbstoffklassen in Betracht. Die Farbstoffe der genannten Klassen können dem Color-Index entnommen werden. Saure Farbstoffe sind beispielsweise im Color-Index, Band 1, 3. Auflage, The Society of Dyers and Colorists and American Association of Textile Chemists and Colorists, Seiten 1003-1560 angegeben. Einige typische saure Farbstoffe, die zum Färben von Papier besonders geeignet sind, sind beispielsweise die sauren Gelbfarbstoffe Ci 13 065 und 47 035, die Orangefarbstoffe Cl 13 090, Cl 15 575 und Cl 15 510 sowie die roten sauren Farbstoffe Cl 45 380 und Cl 15 620. Direktfarbstoffe sind im Color Index, Band 2, auf den Seiten 2007 bis 2477 angegeben. Typische Direktfarbstoffe, die zum Färben von Papier üblicherweise verwendet werden, sind die gelben Direktfarbstoffe CI 29 000, CI 24 895, Ci 13 950, CI 29 025, Cl 40 000, Cl 40 001 und CI 24 890, die orangen Direktfarbstoffe Cl 40 215, Cl 40 265 und 29 156, die roten Direktfarbstoffe CI 29 175, Cl 28 160, Cl 22120 und Cl 25 410, die blauen Direktfarbstoffe Cl 23 155 und Cl 24 340 sowie der violette Direktfarbstoff Cl 25 410.
Die kationischen Hilfsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, sind in Wasser löslich und können durch Reaktion von Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, mit kationischen Polyelektrolyten hergestellt werden. Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und Benzyljodid, Styroloxid, Chlormethylbiphenyle und Bischlormethylbiphenyle z. B. 4-Chlormethylbiphenyl und 4,4'-Bischlormethylbiphenyl und a-, bzw. β-Halogenmethylnaphthaline, z. B. α-Chlormethylnaphthalin, β-Chlormethylnaphthalin, α-Brommethylnaphthalin und β-Brommethylnaphthalin. Die aromatischen Substituenten der Alkylierungsmittel können außer den genannten Gruppierungen weitere Substituenten tragen, z. B. C_i- bis C₁₂-Alkylgruppen, Chlor, Brom, Phenyl, p-Chlormethylphenyl, Hydroxymethyl und Chlormethyl. Vorzugsweise verwendet man als Alkylierungsmittel Benzylchlorid.
Als zweite Komponente für die Herstellung der kationischen Hilfsmittel können prinzipiell alle kationischen Polyelektrolyte verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die kationischen Polyelektrolyte Aminoalkylgruppierungen. Beispiele für kationische Polyelektrolyte sind Polyethylenimine, die mindestens 5 Aminoalkylgruppen besitzen, Polyvinylamine und Vernetzungsprodukte von Ammoniak oder Aminen, insbesondere von Diaminen oder Oligoaminen mit 1,2-Dichlorethan, Epichlorhydrin, Dichlorhydrinether oder Chlorhydrinether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Dichlorhydrinether erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol Epichlorhydrin mit einem Mol Wasser. Chlorhydrinether von mindestens zweiwertigen Alkoholen leiten sich von Glykolen bzw. Polyolen ab, deren Molekulargewicht höchstens 300 beträgt und die durch Umsetzung von 1 bis 1,5 Mol Epichlorhydrin pro Mol OH-Gruppen im mehrwertigen Alkohol bzw. Polyglykol unter Säurekatalyse (z. B. H₂S0₄ oder BF₃) erhalten werden. Geeignete Diamine bzw. Oligoamine sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Bis-Aminopropylethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Aminopropylpiperazin, Diaminoethylpiperazin und Diaminopropylpiperazin. Die Viskosität der Vernetzungsprodukte von Ammoniak und den Diaminen bzw. Oligoaminen beträgt in 40 %iger wäßriger Lösung höchstens 40 000 mPas.
Polyvinylamine werden hergestellt, indem man beispielsweise Vinylformamid radikalisch polymerisiert und das Polymerisat im sauren Milieu verseift.
Weitere kationische Polyelektrolyte sind Carbonamid-Gruppen enthaltende Kondensationsprodukte, auf die Alkylenimineinheiten aufgepfropft sind. Es handelt sich bei dieser Substanzklasse in erster Linie um Polyamidoamine, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen erhalten werden, die 3 bis 19 basische Stickstoffatome im Molekül aufweisen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure. Für die Herstellung der Polyamide ist es auch möglich, Mischungen von Dicarbonsäuren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure. Vorzugsweise verwendet man Adipinsäure. Diese Carbonsäuren werden mit Polyalkylenpolyaminen oder Gemischen davon kondensiert, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin oder Dihexamethylentriamin. Die Amine können gegebenenfalls bis zu 10 Gew.% eines Diamins, wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, enthalten. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt, kann jedoch auch in einem gegenüber diesen Substanzen inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Die Kondensation erfolgt in dem Temperaturbereich von 80 bis 200 °C. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird aus dem System abdestilliert. Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden. Diese Produkte werden in das Polyamidoamin eingebaut. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.
Carbonamidgruppen enthaltende Kondensationsprodukte werden auch durch Umsetzung von (Meth)Acrylester mit Diaminen, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, oder Oligoaminen erhalten, eine weitere Herstellmöglichkeit solcher Verbindungen besteht darin, Harnstoff mit Bis-Aminoethylmethylamin zu kondensieren.
Die genannten Carbonamidgruppen enthaltenden wasserlöslichen Kondensationsprodukte werden kationisch modifiziert, indem man Alkylenimin-Einheiten einführt. Dies geschieht am einfachsten z. B. in der Weise, daß man auf die Kondensationsprodukte in Gegenwart von Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluoridetherat oder Schwefelsäure, Alkylenimine, insbesondere Ethylenimin, aufpfropft. Bei der Pfropfungsreaktion verwendet man, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Carbonamidgruppen enthaltenden Kondensats 20 bis 400, vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsteiie Ethylenimin. Produkte dieser Art sind beispielsweise aus der DE-B-24 34 816 bekannt.
Alkylenimingruppen können auch durch Reaktion von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern mit den Carbonamidgruppen enthaltenden Kondensaten im alkalischen pH-Bereich hergestellt werden. Eine Aminoethylierung der Carbonamidgruppen enthaltenden Kondensate ist beispielsweise möglich, indem man diese Produkte mit ß-Aminoethylschwelsäurehalbester zur Reaktion bringt.
Die kationischen Polyelektrolyte werden vollständig oder nur teilweise mit den Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, umgesetzt. Mindestens 10% der Aminoalkylgruppen des kationischen Polyelektrolyten sollen mit den einen aromatischen Substituenten enthaltenden Alkylierungsmitteln umgesetzt werden. Speziell bei den Umsetzungsprodukten aus Piperazinen und Epichlorhydrin beträgt nach einer teilweisen Quaternisierung der kationischen Polyelektrolyte der Anteil der quaternären Stickstoffatome im Polyelektrolyten vorzugsweise 30 bis 60 %.
Besonders wirksame Hilfsmittel erhält man, wenn man die Umsetzungsprodukte aus Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, und den kationischen Polyelektrolyten in einer zweiten Stufe mit Cyanamid oder Dicyandiamid oder Mischungen aus Cyanamid und Dicyandiamid modifiziert. Pro 100 Gewichtsteile eines teilweise alkylierten kationischen Polyelektrolyten verwendet man 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile Cyanamid und/oder Dicyanamid. Die Umsetzung wird in wäßriger Lösung bei Temperaturen in dem Bereich von 70 bis 100 °C vorgenommen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Papier in Gegenwart der oben beschriebenen kationischen Hilfsmittel gefärbt. Vorzugsweise erfolgt dabei das Färben in der Masse, d. h. während der Herstellung des Papiers. Zu diesem Zweck setzt man dem Papierstoff saure Farbstoff, Direktfarbstoffe oder eine Mischung aus Farbstoffen der beiden genannten Klassen und das kationische Hilfsmittel zu und entwässert den Papierstoff in üblicher Weise auf einer Papiermaschine. Man erhält dann direkt das gefärbte Papier. Zusammen mit diesem Verfahrensschritt ist es auch möglich, eine Papierleimung durchzuführen, wenn man zum Papierstoff noch ein Masseleimungsmittel zugibt. Die Reihenfolge der Zugabe von Farbstoffen bzw. kationischem Hilfsmittel zum Papierstoff ist für den Ausfall der Färbungen nicht entscheidend. Man kann sowohl Mischungen aus den in Betracht kommenden Farbstoffen und dem kationischen Hilfsmittel dem Papierstoff zusetzen als auch zuerst Farbstoffe und dann das kationische Hilfsmittel dem Stoff zufügen oder zunächst das Hilfsmittel und dann die Farbstoffe zugeben. Für das Färben von Papier in der Masse benötigt man im allgemeinen 0,1 bis 10 % Farbstoff, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papierfasern. Das kationische Hilfsmittel wird in einer Menge von 10 bis 300 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 150 Gew.%, bezogen auf Farbstoff, eingesetzt. Das Färbeverfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. von Raumtemperatur bis zu etwa 60 °C, vorzugsweise von 20 bis 50 °C.
Das papier kann jedoch auch erfindungsgemäß nach der Blattbildung gefärbt werden, indem man das kationische Hilfsmittel und ein oder mehrere in Betracht kommende Farbstoffe nacheinander auf die Oberfläche des Papiers aufbringt, z. B. durch Aufsprühen des Hilfsmittels und anschließendes Aufbringen des Farbstoffs in der Leimpresse. Ebenso ist es möglich, das Papier zunächst in der Masse mit einem der kationischen Hilfsmittel zu beaufschlagen und dann eine Lösung der Farbstoffe in Wasser in der Leimpresse aufzubringen. Ebenso kann der Farbstoff der Masse zugesetzt werden und das kationische Hilfsmittel in der Leimpresse aufgetragen werden. Wichtig ist dabei lediglich, daß das Färben in Kombination mit dem kationischen Hilfsmittel erfolgt. Bei der Trocknung von mit sauren Farbstoffen gefärbten Papieren tritt in der Praxis oft das Problem der farblichen Zweiseitigkeit (Zylinderzweiseitigkeit) auf. Hierunter versteht man die Tatsache, daß die Oberseite und die Unterseite des hergestellten gefärbten Papiers in der Farbstärke oder im Farbton oder in Farbstärke und Farbton unterschiedlich ausfallen. Diese farbliche Zweiseitigkeit stellt in der Regel eine erhebliche Qualitätsminderung des Papiers dar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Färbungen mit hoher Farbstärke und praktisch gleichmäßige Färbungen auf Ober- und Unterseite des gebildeten Papiers. Ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten Verfahren ist die Tatsache, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei sauren Farbstoffen, eine wesentlich bessere Retention des Farbstoffs erzielt wird als dies nach den bekannten Verfahren der Fall ist. Das Papiermaschinenabwasser enthält etwa die Hälfte oder weniger an nicht ausgenutzten Farbstoffen gegenüber Papiermaschinenabwässern von Färbeverfahren, bei denen bekannte Hilfsmittel verwendet werden. Schließlich besitzen erfindungsgemäß gefärbte Papiere eine hohe Ausblutechtheit im Kontakt mit anderen Materialien, wie z. B. Papieren, Lebensmitteln, Textilien in Anwesenheiten einer benetzenden Flüssigkeit wie z. B. Wasser. Milch, wäßrigem Alkohol und Seifenlauge.
Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die Angaben über die Bewertung der Zylinderzweiseitigkeit in den Beispielen wurden nach folgender Labormethode ermittelt :

Auf einem Laborblattbildner wurden gefärbte Papierblätter hergestellt, wobei man vor der Trocknung des feuchten gefärbten Papierblattes an einem 90 °C heißen Zylinder, der mit Filz bespannt war, auf die Filzseite des feuchten Papierblattes eine wasserdampfdichte Plastikscheibe legte. Die Plastikscheibe fungierte während des Trockenvorgangs als Dampfsperre, so daß der Wasserdampf seitlich entdampfen mußte. Da die Zylinderzweiseitigkeit durch das Wandern des Farbstoffs mit dem aus dem Papierblatt entweichenden Wasserdampf entsteht, ist dieses Phänomen mit der oben angegeben Versuchsanordnung besonders gut zu beobachten. Bei der Zylinderzweiseitigkeit der Färbung verarmt das Papier unter der Plastikscheibe teilweise oder ganz an Farbstoff. Die Zweiseitigkeit wurde wie folgt bewertet : Die Farbstärke unter der mit der Plastikscheibe abgedeckten Fläche wurde durch Messung mit der Farbstärke des restlichen Papierblattes verglichen.

Die Bewertung « keine für einen Farbstärkeverlust von 0 bis 5 % entspricht der Tatsache, daß Farbstärkeunterschiede dieser Größenordnung vom menschlichen Auge nur schwer wahrgenommen werden und daher in der Praxis keine Rolle spielen.
Herstellung der kationischen Hilfsmittel.

Hilfsmittel 1

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 259 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 vorgelegt und auf eine Temperatur von 80 bis 85 °C erwärmt. Man entfernte dann das Heizbad und tropfte innerhalb von 30 Minuten 114 g Benzylchlorid zu, wobei man einen Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches auf 92 °C beobachtete. Danach gab man auf einmal eine Lösung 38 g Cyanamid in 38 g Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 90 °C gehalten. Danach ließ man es abkühlen und gab 101 g destilliertes Wasser zu. Man erhielt 562 g einer wäßrigen Lösung eines teilweise benzylierten und mit Cyanamid modifizierten Polyethylenimins mit einem Feststoffgehalt von 51,1 %.

Hilfsmittel 2

In einem 1 1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 259 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 g vorgelegt und auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt. Man tropfte dann innerhalb von 30 Minuten 114 g Benzylchlorid zu, wobei die Temperatur auf 93 °C anstieg. Nach beendeter Zugabe des Benzylchlorids wurde die Reaktionslösung noch 1/2 Stunde auf 90 °C erwärmt und mit 113 g destilliertem Wasser verdünnt. Man erhielt 486 g einer 50.3 %igen wäßrigen Lösung eines teilweise benzylierten Polyethylenimins.

Hilfsmittel 3

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 128 g technisches Piperazin und 65 ml destilliertes Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Dazu tropfte man dann unter Kühlung des Kolbens mit einem Eisbad innerhalb von einer Stunde 88 g Epichlorhydrin und hielt die Temperatur durch Kühlen auf 80 °C. Die Kondensationsdauer betrug 3 bis 4 Stunden. Man erhielt eine wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 4500 mPas.
Zu dieser Lösung gab man dann 183 g destilliertes Wasser und 80 g 50 %ige wäßrige Natronlauge. Bei einer Temperatur von 70 °C tropfte man dann innerhalb von 1 Stunde 126 g Benzylchlorid zu und rührte das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 "C. Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von 30'C abgekühlt und unter Rühren mit 133 g destilliertem Wasser und 200 g 100%iger Ameisensäure versetzt. Man erhielt 999 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung eines Piperazinharzes, deren Viskosität 33mPas betrug. Der Chloridtiter lag bei 1,45 mVal/g, der pH-Wert betrug 1,8.

Hilfsmittel 4

Zunächst wurden ein Polyamidoamin hergestellt, indem man 1 044 Teile Wasser und 2150 Teile Diethylentriamin unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur miteinander mischte und dann unter Kühlen 2800 Teile Adipinsäure zusetzte. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, so daß das Wasser, das ursprünglich zugesetzt wurde und das sich bei der Kondensation bildete, abdestillierte. Innerhalb von 5 Stunden wurde unter kontinuierlichem Abdestillieren des Wassers eine Sumpftemperatur von 170 °C erreicht. Diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis das Harz eine Säurezahl von weniger als 10 hatte (ca. 10 Stunden bei 170 °C). Das Harz wurde abgekühlt und - sobald es eine Temperatur von 130 °C erreichte - mit 3 100 Teilen Wasser versetzt. Man erhielt eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 61,4 %.
Das so erhaltene Polyamidoamin wurde mit Ethylenimin gepfpropft. Hierzu wurden 326 Teile des 61,4 %igen Harzes mit 4,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 70 Teilen Wasser versetzt und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Innerhalb von 5 Stunden ließ man unter guter Durchmischung 200 Teile einer 50 %igen wäßrigen Ethyleniminlösung zulaufen und hielt anschließend die Temperatur des Reaktionsgemisches noch 2 bis 3 Stunden in dem Bereich von 80 bis 90 °C. Die Reaktion ist erst dann beendet, wenn mit p-Nitrobenzylpyridin kein Ethylenimin mehr nachweisbar ist. Man erhielt auf diese Weise eine 50.8 %ige wäßrige Lösung eines mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamins.
Das mit Ethylenimin modifizierte Polyamidoamin wurde benzyliert, indem man 192 Teile der 50,8 %igen wäßrigen Harzlösung mit 311 Teilen Wasser versetzte, auf 80 °C erwärmte und innerhalb einer halben Stunde mit 76 Teilen Benzylchlorid bei einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 90 °C zusammenbrachte. Nach beendeter Zugabe des Benzylchlorids wurde die Reaktionslösung noch 1 Stunde auf 90 °C erwärmt und danach abgekühlt. Man erhielt eine 30,1 %ige wäßrige Lösung eines benzylierten mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamins.

Hilfsmittel 5

In einem 1 I-Vierhalskolben. der mit Rührer. Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 256 g einer 50,4 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 430 vorgelegt und auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt. Nach Entfernen des Heizbades tropfte man 114 g Benzylchlorid zu der Vorlage, wobei die Temperatur auf 93 °C anstieg. Nach Beendigung der Benzylchloridzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde bei 90 °C gerührt und anschließend mit 116 g destilliertem Wasser verdünnt und abgekühlt. Man erhielt 485 g eines teilweise benzylierten Polyethylenimins mit einem Feststoffgehalt von 50,1 %.

Hilfsmittel 6

Nach der unter Hilfsmittel 5 gegebenen Vorschrift wurden 259 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 mit 228 g Benzylchlorid quaternisiert. Nach Beendigung der Quaternisierungsreaktion setzte man dem Reaktionsgemisch 227 g destilliertes Wasser zu und erhielt 713 g eines teilweise benzylierten Polyethylenimins mit einem Feststoffgehalt von 49,6%.

Hilfsmittel 7

In einem 1 I-Vierhalskolben. der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war. wurden 151 g einer 52,1 %igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin eines Molekulargewichts von 258 vorgelegt und auf eine Temperatur von 90 C erwärmt. Das Heizbad wurde dann entfernt und das Reaktionsgemisch innerhalb von 20 Minuten mit 84 g Benzylchlorid versetzt, wobei die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion bei 90 °C gehalten wurde. Nach Zugabe des Benzylchlorids wurde die Reaktionslösung noch eine halbe Stunde auf 90 °C erhitzt. Anschließend gab man eine Lösung von 21 g Cyanamid in 21 g destilliertem Wasser auf einmal zur Reaktionslösung und rührte das Gemisch 5 Stunden bei 90 °C. Danach verdünnte man die wäßrige Lösung mit 89 g destilliertem Wasser und erhielt 366 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines mit Benzylchlorid und Cyanamid modifizierten Polyethylenimins.

Hilfsmittel 8

In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 507 g einer 42,4 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 860 vorgelegt und auf eine Temperatur von 90 °C erwärmt. Nachdem die Vorlage auf eine Temperatur von 90 °C erhitzt worden war, gab man 300 g Styroloxid innerhalb von 3 Stunden unter guter Durchmischung zu. Die Reaktionslösung wurde nach Zugabe des Styroloxids noch eine Stunde auf 90 °C erhitzt, dann abgekühlt und mit 223 g destilliertem Wasser versetzt. Man erhielt 1 028 g einer 50,2 %igen wäßrigen Lösung eines mit Styroloxid modifizierten Polyethylenimins.

Hilfsmittel 9 (gemäß Stand der Technik)

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden 267 g eines 48,3%igen Polyethylenimins vom Molekulargewicht 860 auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt. Danach leitete man 53 g Ethylenoxid bei 85 °C innerhalb von 4 Stunden in die Lösung ein und rührte nach beendeter Ethylenoxidzugabe das Gemisch noch eine Stunde bei einer Temperatur von 85 °C. Die Lösung wurde mit 44 g destilliertem Wasser verdünnt. Man erhielt 364 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines mit Ethylenoxid teilweise modifizierten Polyethylenimins.

Hilfsmittel 10 (gemäß Stand der Technik)

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 259 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 vorgelegt und auf 30 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur setzte man innerhalb von 2 Stunden 378 g Dimethylsulfat tropfenweise zu, so daß eine Temperatur von 50 °C nicht überschritten wurde. Nach Zugabe des Dimethylsulfats rührte man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 50 °C und erhitzte es dann noch eine halbe Stunde lang auf 80 °C. Man erhielt 630 g einer wäßrigen Lösung eines mit Dimethylsulfat modifizierten Polyethylenimins.

Hilfsmittel 11 (gemäß Stand der Technik)

In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 202 g einer 49,9%igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins vom Molekulargewicht 1 500 vorgelegt und unter Rühren auf 45 °C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden tropfte man unter Rühren 266 g Dimethylsulfat teilweise unter Kühlung so zu, daß die Reaktionstemperatur 45 bis 50 °C betrug. Danach wurde die Mischung neutralisiert, indem man 174 g einer 48,5 %igen wäßrigen Natronlauge zutropfte. Die Reaktionsmischung wurde auf 90 °C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 324 g Dimethylsulfat unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben versetzt. Das überschüssige Dimethylsulfat wurde mit 19 g 48,5 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die Mischung wurde danach weitere 3 Stunden auf 90 °C erhitzt. Man erhielt 984 g einer wäßrigen Lösung eines mit Dimethylsulfat quaternisierten Polyethylenimins.

Hilfsmittel 12

In einem 4 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 623 g Aminoethylpiperazin und 718 g destilliertes Wasser vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropfte man unter Kühlung innerhalb von 3 Stunden 444 g Epichlorhydrin zu und hielt danach die Reaktionstemperatur noch 4 Stunden in dem Bereich von 80 bis 85 °C bis der Chloridtiter 2,68 mVal/g betrug.
Zu 369 g des Aminoalkylpiperazin-Epichlorhydrinharzes (43,9 % Wirksubstanz) gab man 201 g destilliertes Wasser und 80 g 50 %ige wäßrige Natronlauge. Sodann tropfte man innerhalb von 1 Stunde bei einer Temperatur von 80 °C 126 g Benzylchlorid zu und rührte das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 90 °C. Der Chloridtiter betrug 2,77 mVal/g. Die Reaktionslösung wurde mit 437 g destilliertem Wasser und 420 g 100 %iger Ameisensäure versetzt. Sie hatte einen pH-Wert von 2,66 und enthielt 20 % Wirksubstanz.

Hilfsmittel 13

In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 349 g N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und 497 g destilliertes Wasser vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von einer Stunde gab man tropfenweise 148 g Epichlorhydrin zu und hielt die Reaktionstemperatur durch Kühlen des Kolbens in dem Bereich zwischen 80 und 85 °C. Der Chloridtiter lag bei 1,66 mVal/g. Zu dieser Lösung tropfte man dann innerhalb von einer Stunde 508 g Benzylchlorid bei 80 °C unter Kühlung zu und ließ die Mischung 2 Stunden bei 80 °C nachreagieren. Man erhielt 1 502 g einer wäßrigen Lösung eines Harzes mit einem Wirksubstanzgehalt von 66,7 %. Der Chloridtiter betrug 3,77 mVal/g.

Hilfsmittel 14

750 g des 66,7 %igen Hilfsmittels 13 wurden in einem 1 I-Vierhalskolben bei einer Temperatur von 90°C mit einer Lösung von 50 g Cyanamid in 50 g destilliertem Wasser zur Reaktion gebracht. Die. Umsetzung war nach 5 Stunden bei 90 °C beendet. Man gab dann 218 g destilliertes Wasser zu und erhielt 1 068 g einer 49,9 %igen wäßrigen Lösung eines mit Cyanamid modifizierten benzylierten Amin-Epichlorhydrinharzes.

Hilfsmittel 15

In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 378 g Tetraethylenpentamin und 581 g destilliertes Wasser vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropfte man innerhalb einer halben Stunde 203 g Dichlorhydrinether unter Kühlung zu und ließ den Ansatz 13 Stunden bei 80 °C abreagieren. Der Chloridtiter betrug 1,76 mVal/g. Zu dieser Lösung tropfte man dann innerhalb von 1 Stunde unter Kühlung 630 g Benzylchlorid und hielt die Reaktionstemperatur noch 6 Stunden bei 80 °C. Der Chloridtiter betrug nach Beendigung der Reaktion 3,92 mVal/g. Man erhielt 1 790 g einer 66,1 %igen wäßrigen Lösung des kationischen Hilfsmittels 15.

Hilfsmittel 16

896 g des kationischen Hilfsmittels 15 wurden in einem 2 1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, auf 90 °C erwärmt und auf einmal mit einer Lösung von 63 g Cyanamid in 63 g destilliertem Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 90 °C erhitzt und anschließend mit 327 g destilliertem Wasser versetzt. Man erhielt 1 349 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines kationischen Hilfsmittels.

Beispiel 1

70 g gebleichter Sulfatzellstoff (Kiefer) und 30 g gebleichter Sulfitzellstoff (Buche) jeweils Mahlgrad 35°SR wurden zu einer 0,5 %igen Stoffsuspension aufgeschlagen. Dieser Suspension setzte man 1,0 g des sauren Orangefarbstoffs Ci 15 510 in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung zu. Nach der Homogenisierung des Farbstoffs in der Suspension wurden nach 10 Minuten 0,33 g des Hilfsmittels 1 zugesetzt und die Suspension weitere 10 Minuten gerührt. Aus dieser Suspension wurden auf einem Laborblattbildner (Laborblattbildern der Firma Frank) Blätter von 80 g/m² Flächengewicht gebildet und Proben des abfließenden Wassers genommen. Nach dem Abzentrifugieren der Faser- und Feinstoffe wurde das abfließende Wasser auf den Farbstoffgehalt untersucht. Es enthielt 14 % des eingesetzten Farbstoffs.
Zur Bestimmung der Zylinderzweiseitigkeit des gefärbten Papiers wurde das feuchte Papier zwischen zwei saugfähigen Papieren auf einem 90°C heißen Zylinder mit Filzbespannung innerhalb von 10 Minuten ohne Wenden getrocknet. Auf die dem Filz zugewandte Seite des feuchten Papiers wurde vor der Trocknung eine Plastikscheibe von 5 cm Durchmesser aufgelegt. Die Färbungen der Papierblätter lieferten ein ruhiges Färbebild und zeigten keine Zylinderzweiseitigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in Abwesenheit des kationischen Hilfsmittels gearbeitet wird. In dem abfließenden Wasser findet man dann 95 % des eingesetzten Farbstoffes. Die Färbung des Papiers ist sehr schwach, zeigt ein unruhiges Färbebild und ist sehr stark zylinderzweiseitig.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Hilfsmittels 1 ein Polyethylenimin vom Molekulargewicht 1 500 eingesetzt wurde, das nicht mit Benzylchlorid umgesetzt war. Im abfließenden Wasser befanden sich 32 % der eingesetzten Farbstoffe. Das Färbebild des Papiers war ruhig, die Zweiseitigkeit des Papiers jedoch deutlich ausgeprägt.

Beispiel 2

100 g Holzschliff (Kiefer) vom Mahlgrad 50 °SR wurden zu einer 0,5 %igen wäßrigen Stoffsuspension aufgeschlagen und mit 1 g des sauren Orangefarbstoffes Cl 15 510 in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung versetzt. Man gab dann 0,33 g des Hilfsmittels 1 zu und außerdem zur Leimung des Papiers 0,6 %. bezogen auf trockenen Faserstoff an Harzleim und 3% Alaun. Auf einem Laborblattbildner wurden sodann Papierblätter vom Flächengewicht 80 g/m² gebildet. Im abfließenden Wasser waren 6 % des eingesetzten Farbstoffs. Die Färbung der Papierblätter zeigte ein ruhiges Färbebild und war nicht zylinderzweiseitig.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt. daß in Abwesenheit des Hilfsmittels 1 gearbeitet wurde. Im abfließenden Wasser befanden sich 53 % des eingesetzten Farbstoffes. Das Färbebild war ruhig. zeigte aber eine ausgeprägte Zylinderzweiseitigkeit.

Beispiel 3

70g gebleichter Sulfatzellstoff (Kiefer) und 30 gebleichter Sulfitzellstoff (Buche) jeweils vom Mahlgrad 35°SR wurden zu einer 0.5 %igen Stoffsuspension aufgeschlagen. Dieser Suspension fügte man 1 g des roten Direktfarbstoffs CI 28 160 in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung zu. Nach der Homogenisierung des Farbstoffs in der Dispersion wurden 0,7 g des Hilfsmittels 1 zugesetzt. Die Suspension wurde danach weitere 10 Minuten gerührt und wie im Beispiel 1 angegeben, auf einem Laborblattbildner zu Papierblättern verarbeitet. In dem abfließenden Wasser waren 3 % des eingesetzten Farbstoffs. Die Prüfung der Ausblutechtheit des gefärbten Papiers nach DIN53991, Blatt 1. ergab folgende Werte :

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt. jedoch wird in Abwesenheit des Hilfsmittels 1 gearbeitet. Im abfließenden Wasser waren 18 % des eingesetzten Farbstoffs. Die Bestimmung der Ausblutechtheiten nach DIN 53 991, Blatt 1 ergab folgende Werte :

Beispiel 4

70 gebleichter Sulfatzellstoff (Kiefer) und 30 g gebleichter Sulfitzellstoff (Buche) jeweils vom Mahlgrad 35 ^rSR wurden zu einer 0.5 %igen Stoffsuspension aufgeschlagen. Zu dieser Suspension setzte man 0.33 g des Hilfsmittels 1 zu und homogenisierte die Suspension 10 Minuten lang. Danach gab man 1.0 g des orangefarbenen Säurefarbstoffs CI 15 510 in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung zu und homogenisierte die Mischung 10 Minuten. Danach wurden auf dem Laborblattbildner Papierblätter hergestellt. Bei weitgehend gleichen Echtheiten wie im Beispiel 1 erhielt man im vorliegenden Fall eine um ca. 15 % farbstärkere Färbung. Das abfließende Wasser enthielt weniger als 14% des eingesetzten Farbstoffs.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde mehrfach wiederholt. jedoch wurden anstelle von 0.33 g des Hilfsmittels 1 die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Hilfsmittel sowie die ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen anderen Hilfsmittel in den angegebenen Mengen eingesetzt. In Tabelle 1 ist außerdem der Farbstoffgehalt im Abwasser. bezogen auf die eingesetzten Farbstoffe angegeben.

(Siehe Tabelle 1. Seite 9 f.)

Vergleichsbeispiel 5

Wiederholt man das Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit des Hilfsmittels 1 arbeitet, jedoch als Hilfsmittel Polyethylenimin eines Molekulargewichts von 1 500 bzw. 860, so verdoppelt sich etwa der Farbstoffgehalt im Abwasser, verglichen mit den in Tabelle 1 verwendeten Hilfsmitteln. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden kationischen Hilfsmitteln tritt bei den Polyethyleniminen keine weitere entscheidende Verbesserung der Farbstoffretention ein auch wenn diese Produkte in einer höheren Menge eingesetzt werden.

(Siehe Tabelle 2, Seite 10 f.)

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Tabelle 3 angegebenen Hilfsmittel in den dort bezeichneten Mengen eingesetzt wurden. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmittel eine bestimmte Farbstärke des Papierblatts schneller erreicht wird als bei Verwendung bekannter Hilfsmittel. Die Farbstärke des gefärbten Papiers wurde aus dessen Remissionskurve bestimmt. Die mit den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln bei einer bestimmten Konzentration, bezogen auf eingesetzten Faserstoff, erhaltene Farbstärke wird jeweils 100 gesetzt und mit der Farbstärke verglichen, die bei Einsatz der jeweils entsprechenden nicht mit Benzylchlorid umgesetzten Vorstufe der erfindungsgemäßen Hilfsmittel erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 6

Wiederholt man das Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man anstelle des erfindungsgemäßen Hilfsmittels 1 die Hilfsmittel 9 bis 11 einsetzt, für deren Herstellung Alkylierungsmittel verwendet wurden, die keine aromatischen Gruppen tragen, so findet man im Abwasser des Laborblattbildners deutliche höhere Gehalte an Farbstoff als bei Verwendung erfindungsgemäßer Hilfsmittel. Die wird deutlich bei einem Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle 1 mit Tabelle 4.

Beispiel 7

Wird bei der Herstellung des Hilfsmittels 4 statt 0,6 Mol Benzylchlorid pro Val Stickstoff mit
umgesetzt und diese Hilfsmittel gemäß den Angaben in Beispiel 1 anstelle des Hilfsmittels 1 geprüft, so erhält man folgende Werte :

Claims

1. Verfahren zum Färben von Papier mit sauren Farbstoffen und/oder Direktfarbstoffen in wäßrigem Medium in Gegenwart von kationischen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Hilfsmittel wasserlösliche Umsetzungsprodukte verwendet, die durch Reaktion von Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, mit kationischen Polyelektrolyten erhältlich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kationische Polyelektrolyte verwendet werden, die Aminoalkylgruppen enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Hilfsmittel wasserlösliche Umsetzungsprodukte verwendet, die durch Reaktion von Benzylchlorid oder Styroloxid mit Polyethylenimin, Polyvinylaminen oder Reaktionsprodukten aus Ammoniak oder Aminen und 1,2-Dichlorethan, Epichlorhydrin, Dichlorhydrinether oder Chlorhydrinether von mindestens zweiwertigen Alkoholen erhältlich sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Produkte aus Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, und den kationischen Polyelektrolyten in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit Cyanamid und/oder Dicyandiamid modifiziert werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier in der Masse vor der Blattbildung gefärbt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier nach der Blattbildung gefärbt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Hilfsmittel in einer Menge von 10 bis 300 Gew.%, bezogen auf die Farbstoffe, eingesetzt wird.