FI70740C - Foerfarande foer faergande av papper - Google Patents

Description

70740

Menetelmä paperin värjäämiseksi DE-hakemusjulkaisusta 24 58 443 tunnetaan menetelmä väritetyn paperin valmistamiseksi, jolloin väriai-5 neena käytetään reaktiiviväriainetta ja apuaineena poly-alkyleeni-imiiniä, joka mahdollisesti voi olla kvaterni-soitu. Värjäys voidaan suorittaa sekä massassa että myös arkinmuodostuksen jälkeen.

Täyteainepitoisten, kationisilla väriaineilla mas-1Q sana värjättyjen papereiden värillisen kaksipuolisuuden pienentämiseksi tai poistamiseksi tunnetaan DE-hakemus-julkaisusta 20 12 217 värjäyksen suorittaminen kationis-ten polymeeristen yhdisteiden läsnäollessa ja kationisten väriaineiden lisääminen vasta kationisten polymeeristen 15 yhdisteiden lisäyksen jälkeen aineeseen. Happamia väriaineita tai suoraväriaineita käytettäessä on paperin värjäysmenetelmässä käytettyjen tunnettujen apuaineiden tehokkuus kuitenkin riittämätön.

Keksinnön tehtävänä on antaa käytettäväksi tehokas 20 apuaine paperin värjäysmenetelmää varten käytettäessä happamia väriaineita ja/tai suoraväriaineita vesipitoisessa väliaineessa, joka sallii paperin värjäämisen suureen väri-voimakkuuteen välttäen huomattavassa määrässä värittymisen sylinterikaksipuolisuuden.

25 Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan siten, että ka- tionisina apuaineina käytetään vesiliukoisia reaktiotuotteita, joita saadaan aromaattisen substituentin sisältävien alkylointiaineiden reaktion avulla kationisten polyelektro-lyyttien kanssa. Erikoisen tehokkaita apuaineita keksinnön-30 mukaista menetelmää varten saadaan, jos aromaattisen substituentin sisältävistä alkylointiaineista ja kationisista polyelektrolyyteistä saadut vesiliukoiset reaktiotuotteet modifioidaan toisessa vaiheessa reaktion avulla syanamidin ja/tai disyandiamidin kanssa.

35 Väriaineina keksinnönmukaista menetelmää varten tule- 2 70740 vatkyseeseen happamat väriaineet tai suoraväriaineet sekä myös molempien mainittujen väriluokkien seokset. Mainittujen luokkien väriaineita voidaan valita Color-Index luettelosta. Happamia väriaineita on esitetty esimerkiksi 5 Color-Index'in osassa 1, 3. painos, "The Society of Dyers and Colorists and American Association of Chemists and Colorists", sivuilla 1003-1560. Eräitä tyypillisiä happamia väriaineita, jotka soveltuvat erikoisesti paperin värjäämiseen, ovat esimerkiksi happamat keltaväriaineet 10 CI 13 065 ja 46 035. Oranssiväriaineet CI 13 090, CI 15 575 ja CI 15 510 sekä punaiset happamat väriaineet CI 45 380 ja CI 15 620. Suoraväriaineita on esitetty Color-Index'in osassa 2 sivuilla 2006-2477. Tyypillisiä suoraväriaineita, joita tavallisesti käytetään paperin värjäämiseen, ovat 15 esimerkiksi keltaiset suoraväriaineet CI 29 000, CI 24 895, CI 13 950, CI 29 025, CI 40 000, CI 40 001 ja CI 24 890, oranssiset suoraväriaineet CI 40 215, CI 40 265 ja 29 156, punaiset suoraväriaineet CI 29 175, CI 28 160, CI 22 120 ja CI 25 410, siniset suoraväriaineet CI 23 155 ja CI 24 340 20 sekä violetti suoraväriaine CI 25 410.

Kationiset apuaineet, joita käytetään keksinnön mukaista menetelmää varten ovat veteen liukenevia ja valmistetaan niitä aromaattisen substituentin sisältävien alkylointi-aineiden reaktion avulla kationisten polyelektrolyyttien 25 kanssa. Sopivia alkylointiaineita ovat esimerkiksi bentsyy-lihalogenidit, kuten bentsyylikloridi, bentsyylibromidi ja bentsyylijodidi,styreenioksidi, kloorimetyylibifenylit ja bis-kloorimetyylibifenylit esimerkiksi 4-kloorimetyylibi-fenyyli ja 4,4'-bis-kloorimetyylibifenyyli ja 4,4'-bis-kloo-30 rimetyylibifenyyli ja 4,4'-bis-kloorimetyylibifenyyli ja c<-tai /3-halogeenimetyylinaftaliinit, esimerkiksi °C-kloori-metyylinaftaliini, /0 -kloorimetyylinaftaliini, «K-bromi-metyylinaftaliini ja /0 -bromimetyylinaftaliini. Aromaattiset substituentit alkylointiaineissa voivat mainittujen ryh-35 mitysten lisäksi sisältää myös muita substituentteja, esimer- 3 70740 kiksi C^-C-j^alkyyliryhmiä, klooria, bromia, fenyyliä, p-kloorimetyylifenyyliä, hydroksimetyyliä ja kloorimetyyliä. Edullisesti käytetään alkylointiaineena bentsyylikloridia.

Toisena aineosana valmistettaessa kationisia apu-5 aineita voidaan periaatteessa käyttää kaikkia kationisia polyelektrolyyttejä. Edullisesti kationiset polyelektrolyy-tit sisältävät aminoalkyyliryhmiä. Esimerkkejä kationisista polyelektrolyyteistä ovat vähintään 5 aminoalkyyliryhmää sisältävät polyetyleeni-imiinit, polyvinyyliamiinit ja ammo-10 niakin tai amiinien, erikoisesti diamiinien tai oligoamii-nien ristiliitostuotteet 1,2-dikloorietaanin, epikloori-hydriinin, dikloorihydriinieetterien tai vähintään kaksiarvoisten alkoholien kloorihydriinieetterien kanssa. Dikloori-hydriinieettereitä saadaan esimerkiksi antamalla 2 moolin epi-15 kloorihydriiniä reagoida yhden moolin kanssa vettä. Vähintään kaksiarvoisten alkoholien kloorihydriinieetterit voidaan johtaa glykoleista tai polyoleista, joiden molekyylipaino on korkeintaan 300 ja saadaan niitä antamalla 1-3 moolin epikloorihydriiniä reagoida yhtä moolia kohti OH-ryhmiä moni-20 arvoisessa alkoholissa esimerkiksi polyglykolissa happokata-lyyttiä (esimerkiksi I^SO^ tai BF^) käyttäen. Sopivia diamii-neja ovat esimerkiksi etyleenidiamiini, propyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, dipropyleenitriamiini, trietyleenitet-ramiini, bis-aminopropyylietyleenidiamiini, tetraetyleenipen-25 tamiini, piperatsiini, aminoetyylipiperatsiini, aminopropyy-lipiperatsiini, diaminoetyylipiperatsiini ja diaminopropyyli-piperatsiini. Ammoniakin ja diamiinien tai oligoamiinien ristiliitostuotteiden viskositeetti on 40-prosenttisessa vesiliuoksessa korkeintaan 40 000 mPas.

30 Polyvinyyliamiineja valmistetaan esimerkiksi polyme- roimalla vinyyliformamidia radikaalisesti ja saippuoimalla polymerisaatti happamassa väliaineessa.

Muita kationisia polyelektrolyyttejä ovat karbonamidi-ryhmiä sisältävät kondensaatiotuotteet, joihin on liitetty 35 alkyleeni-imiini-yksiköitä. Tässä aineluokassa on kyseessä ensisijassa polyamidoamiineista, joita saadaan antamalla 4-10 hiiliatomia sisältävien dikarbonihappojen reagoida poly- 4 7 0 7 4 0 alkyleenipolyamiinien kanssa, joissa on 3-10 emäksistä typpiatomia molekyylissä. Sopivia dikarbonihappoja ovat esimerkiksi meripihkahappo, maleiinihappo, adipiinihappo, glutaarihappo, korkkihappo, sebasiinihappo tai tereftaali-5 happo. Polyamidien valmistamiseksi on myös mahdollista käyttää dikarbonihappojen seoksia, esimerkiksi adipiinihapon ja glutaarihapon tai maleiinihapon ja adipiinihapon seoksia. Edullisesti käytetään adipiinihappoa. Näitä karbonihappoja kondensoidaan polyalkyleenipolyamiinien tai niiden seosten 10 kanssa, jotka sisältävät 3-10 emäksistä typpiatomia molekyylissä esimerkiksi dietyleenitriamiinin, trietyleenitetramii-nin, tetraetyleenipentamiinin, dipropyleenitriamiinin, tri-propyleenitetramiinin tai diheksametyleenitriamiinin kanssa. Amiinit voivat haluttaessa sisältää 10 painoprosenttiin asti 15 diamiinia, kuten etyleenidiamiinia tai heksametyleenidiamii-nia. Dikarbonihappojen kondensointi polyalkyleenipolyamiinien kanssa suoritetaan edullisesti sellaisenaan, kuitenkin voidaan se suorittaa näiden aineiden suhteen inerteissä liuotti-missa. Kondensaatio tapahtuu lämpötila-alueella 80-200°C. Re-20 aktiossa muodostuva vesi poistetaan järjestelmästä tislaamalla. Kondensaatio voidaan suorittaa myös 5-12 hiiliatomia sisältävien karbonihappojen laktonien tai laktaamien läsnäollessa. Näitä tuotteita liitetään polyamidoamiiniin. Moolia kohti dikarbonihappoa käytetään 0,8-1,5 moolia polyalky-25 leenipolyamiinia.

Karbonamidiryhmiä sisältäviä kondensaatiotuotteita saadaan myös antamalla (met)akryyliesterin reagoida diamii-nin, kuten etyleenidiamiinin ja heksametyleenidiamiinin tai oligoamiinien kanssa, näiden yhdisteiden seuraava valmistus-30 mahdollisuus perustuu karbamidin kondensoimiseen bis-amino-etyylimetyyliamiinin kanssa.

Mainitut karbonamidiryhmiä sisältävät vesiliukoiset kondensaatiotuotteet modifioidaan kationisesti liittämällä niihin alkyleeni-imiini-yksiköitä. Tämä tapahtuu yksinker-35 taisimmin esimerkiksi siten, että kondensaatiotuotteisiin ympätään Lewis-happojen, esimerkiksi booritrifluoridieteraa- 5 70740 tin tai rikkihapon läsnäollessa alkyleeni-iraiiniä, erikoisesti etyleeni-imiiniä. Ymppäysreaktiossa käytetään 100 paino-osaa kohti karbonamidiryhmiä sisältävää kondensaat-tia 20-400, edullisesti 50-300 paino-osaa etyleeni-imiiniä.

5 Tämän tyyppisiä tuotteita tunnetaan esimerkiksi DE-kuulutus-julkaisusta 24 34 816.

Alkyleeni-imiiniryhmiä voidaan valmistaa myös amino-alkyylirikkihappopuoliesterien reaktion avulla karbonamidiryhmiä sisältävien kondensaattien kanssa alkaalisella pH-10 alueella. Karbonamidiryhmiä sisältävien kondensaattien aminoetylointi on esimerkiksi mahdollista antamalla näiden tuotteiden reagoida /3 -aminoetyylirikkihappo-puoliesterien kanssa.

Kationisten polyelektrolyyttien annetaan reagoida 15 täydellisesti tai vain osittain alkylointiaineiden kanssa, jotka sisältävät aromaattisen substituentin. Vähintään 10 % kationisten polyelektrolyyttien aminoalkyyliryhmistä täytyy antaa reagoida aromaattisen substituentin sisältävien alkylointiaineiden kanssa. Erikoisesti piperatsiineista ja 20 epikloorihydriinistä saaduissa reaktiotuotteissa on kationisten polyelektrolyyttien osittaisen kvaternisoinnin jälkeen kationisten typpiatomien osuus polyelektrolyyteissä edullisesti 30-60 %.

Erikoisen tehokkaita apuaineita saadaan, jos aromaat-25 tisen substituentin sisältävistä alkylointiaineista ja ka-tionisista polyelektrolyyteistä saatuja reaktiotuotteita modifioidaan toisessa vaiheessa syanamidin tai disyandiamidin tai syanamidin ja disyandiamiinin seosten kanssa. 100 paino-osaa kohti osittain alkyloitua kationista polyelektrolyyttiä 30 käytetään 1-100, edullisesti 5-20 paino-osaa syanamidia ja/tai disyanamidia. Reaktio suoritetaan vesiliuoksessa alueella 70-100°C olevassa lämpötilassa.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan värjätään paperi edelläesitetyn kationisen apuaineen läsnäollessa. Edullises-35 ti suoritetaan värjäys tällöin massassa, so. paperin valmis- 7 0 7 4 0 tuksen aikana. Tätä varten lisätään paperimateriaaliin happamia väriaineita, suoraväriaineita tai molempien mainittujen luokkien väriaineiden seosta ja kationista apuainetta ja poistetaan vesi paperista tavanomaisella ta-5 valla paperikoneessa. Tällöin saadaan suoraan värjättyä paperia. Yhdessä tämän menetelmävaiheen kanssa on myös mahdollista suorittaa paperin liimaus lisäämällä paperi-materiaaliin vielä massan liimausainetta. Väriaineiden tai kationisten apuaineiden lisäysjärjestyksellä paperimateriaa-10 liin ei värittymisen tuloksen suhteen ole merkitystä. Siten voidaan lisätä sekä kyseeseen tulevien väriaineiden ja ka-tionisen apuaineen seosta paperimateriaaliin että myös ensin väriaineet ja sitten kationinen apuaine materiaaliin tai ensin apuaine ja sitten väriaineet. Paperin värittämiseksi 15 massana tarvitaan yleensä 0,1-10 % väriainetta laskettuna kuivattujen paperikuitujen painosta. Kationista apuainetta lisätään 10-300 painoprosentin, edullisesti 30-150 painoprosentin suuruinen määrä väriaineesta laskettuna. Värjäys-menettely voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella, 20 esimerkiksi huoneenlämpötilasta noin 60°C:seen asti, edullisesti välillä 20-50°C.

Paperi voidaan keksinnön mukaisesti värjätä myös ar-kinmuodostuksen jälkeen levittämällä kationista apuainetta ja yhtä tai useampaa kyseeseen tulevaa väriainetta peräkkäin 25 paperin pinnalle, esimerkiksi ruiskuttamalla apuainetta ja levittämällä väriaine sitten liimauspuristimessa. Myös on mahdollista muodostaa ensin paperi massaksi yhdessä katio-nisen apuaineen kanssa ja levittää sitten väriaineen liuosta vedessä liimauspuristimessa. Väriaine voidaan lisätä myös 30 massaan ja levittää kationinen apuaine liimauspuristimessa. Tällöin on tärkeää vain se, että värjäys tapahtuu yhdistettynä kationisen väriaineen kanssa. Kuivattaessa happamilla väriaineilla värjättyjä papereita esiintyy käytännössä usein vaikeutena värillinen kaksipuolisuus (sylinterikaksipuoli-35 suus). Tällä ymmärretään sitä tosiasiaa, että valmistetun värjätyn paperin yläpinta ja alapinta eroavat toisistaan vä- 7 70740 rin voimakkuuden tai värisävyn tai värin voimakkuuden ja värisävyn suhteen. Tästä värillisestä kaksipuolisuudesta aiheutuu säännöllisesti laadun merkittävä aleneminen. Kek-sinnönmukaisen menetelmän avulla saadaan suuren värivoimak-5 kuuden omaavia värityksiä, jolloin saadun paperin ylä- ja alapinnan värittymiset ovat käytännöllisesti katsoen samanlaiset. Seuraava etu tunnettuihin menetelmiin verrattuna on, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla, erikoisesti happamilla väriaineilla, saavutetaan väriaineen huomattavasti pa-10 rempi pidätys kuin tunnetuissa menetelmissä. Paperikoneen poistovesi sisältää noin puolet tai vähemmän käyttämätöntä väriainetta verrattuna paperikoneen jätevesiin saatuina värjäysmenetelmistä, joissa on käytetty tunnettuja apuaineita. Lisäksi keksinnön mukaisella menetelmällä värjätyillä papereil-15 la on hyvä värinkesto, ts. ne eivät juuri haalistu ollessaan kosketuksessa muiden aineiden kuten paperien, elintarvikkeiden tai tekstiilien kanssa kostuttavan nesteen kuten veden, maidon, vesipitoisen alkoholin tai saippualiuosten läsnäollessa.

Keksintöä esitellään seuraavassa tarkemmin. Esimer-20 keissä esitetyt osat ovat paino-osia ja prosenttiluvut on laskettu aineiden painosta. Sylinterikaksipuolisuuden arvioinnissa käytetyt arvot esimerkeissä määritettiin seuraavan laboratoriomenetelmän avulla.

Laboratorioarkinmuodostajassa valmistettiin värjättyjä 25 paperiarkkeja, jolloin ennen kostean, värjätyn paperin kuivausta 90°C lämpötilaan kuumennetulla sylinterillä, joka oli varustettu kiristyshuovalla, kostean paperiarkin huovan puoleiselle pinnalle oli sijoitettu vesihöyrytiivis muovikalvo. Muovikalvo toimi kuivauksen aikana vesihöyryn estokerroksena 30 niin, että vesihöyryn täytyi haihtumalla poistua sivuilta.

Koska sylinterikaksipuolisuus aiheutuu väriaineen siirtymisestä paperiarkilta poistuvan vesihöyryn kanssa, on tämä ilmiö havaittavissa erittäin hyvin esitetyssä koejärjestelyssä. Värittymisen sylinterikaksipuolisuudessa poistuu väriaine 35 paperista muovikalvon alapuolelta osittain tai kokonaan. Kaksipuolisuus arvioitiin seuraavasti: muovikalvon peittämän 8 70740 alueen värivoimakkuutta verrattiin mittaamalla paperi-arkin muun osan värivoimakkuuteen.

Sylinterikaksi- Värihäviö peittämättömän puolisuuden alueen suhteen 5 _arviointi _

Erittäin voimakas 50-100 %

Voimakas 30-50 %

Selvästi ilmenevä 15-30 %

Ilmenevä 5-15 % 10 Ei ilmene 0-5 %

Arviointi "ei ilmene" värihäviön suhteen välillä 0-5 % vastaa sitä tosiasiaa, että tämän suuruusluokan värieroja ihmisen silmä havaitsee erittäin vaikeasti eikä niillä siten käytännössä ole merkitystä.

15 Kationisen apuaineen valmistus

Apuaine 1

Yhden litran vetoiseen nelikaulaiseen keittopulloon, joka oli varustettu sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla, pantiin 259 g mole-20 kyylipainon 1500 omaavan polyetyleeni-imiinin 49,9-prosent-tista vesiliuosta ja kuumennettiin 80-85°C lämpötilaan. Kuumennushaude poistettiin sitten ja pulloon tiputettiin 30 minuutin aikana 114 g bentsyylikloridia, jolloin havaittiin reaktioseoksen lämpötilan nousevan arvoon 92°C. Sit-25 ten lisättiin yhdellä kertaa liuos, joka sisälsi 38 g syana-midia 38 grammassa vettä. Reaktioseosta pidettiin 5 tuntia 90°C lämpötilassa. Tämän jälkeen annettiin seoksen jäähtyä ja lisättiin 101 g tislattua vettä. Saatiin 562 g osittain bentsyloidun ja syanamidilla modifioidun polyetyleeni-imii-30 nin vesiliuosta, jonka kiinteäainepitoisuus oli 51,1 %. Apuaine 2

Sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla varustettiin 1 litran vetoiseen nelikaulaiseen keittoastiaan pantiin 259 g molekyylipainon 1500 35 omaavan polyetyleeni-imiinin 49,9-prosenttista vesiliuosta ja lämmitettiin 85°C lämpötilaan. Lisättiin tiputtamalla 9 70740 30 minuutin aikana 114 g bentsyylikloridia, jolloin lämpötila nousi arvoon 93°C. Bentsyylikloridin lisäyksen päätyttyä lämmitettiin liuosta vielä 1/2 tuntia 90°C lämpötilassa ja laimennettiin 113 grammalla tislattua vettä.

5 Saatiin 486 g osittain bentsyloidun polyetyleeni-imiinin 50,3-prosenttista vesiliuosta.

Apuaine 3

Sekoittimella, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla varustettuun 1 litran vetoiseen 10 nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 128 g teknillistä pi-peratsiinia ja 65 ml tislattua vettä ja lämmitettiin 80°C lämpötilaan. Tähän lisättiin tiputtaen jäähdyttäen pulloa jäähauteessa yhden tunnin aikana 88 g epikloorihydriiniä ja lämpötila pidettiin jäähdyttäen arvossa 80°C. Konden-15 sointiaika oli 3-4 tuntia. Saatiin vesipitoinen liuos, jonka viskositeetti oli 4500 mPas.

Tähän liuokseen lisättiin sitten 183 g tislattua vettä ja 80 g 50-prosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta. Reaktioseokseen lisättiin tipoittain 70°C lämpötilas-20 sa 1 tunnin aikana 126 g bentsyylikloridia ja sitä sekoitettiin vielä 2 tuntia 80°C lämpötilassa, jäähdytettiin ja lisättiin sekoittaen 133 g tislattua vettä ja 200 g 100-prosenttista muurahaishappoa. Saatiin 999 g piperatsiini-hartsin 20-prosenttista vesiliuosta, jonka viskositeetti oli 25 33 mPas. Kloriditiitteri oli 1,45 mval/g, pH-arvo 1,8.

Apuaine 4

Ensin valmistettiin polyamidoamiinia sekoittamalla keskenään 1044 osaa vettä ja 2150 osaa dietyleenitriamiinia typpiatmosfäärissä huoneenlämpötilassa ja lisäämällä sitten 30 jäähdyttäen 2800 osaa adipiinihappoa. Reaktioseosta kuumennettiin siten, että alunperin lisätty ja kondensoinnissa muodostunut vesi poistui tislautuen. Viiden tunnin aikana saavutettiin poistaen vettä jatkuvasti tislaamalla jäännökseen 170°C lämpötila. Tätä lämpötilaa ylläpidettiin niin 35 kauan, että hartsin happoluku oli pienempi kuin 10 (noin 10 tuntia 170°C:ssa). Hartsi jäähdytettiin ja - välittömästi 10 7074 0 130°C lämpötilan saavuttamisen jälkeen - lisättiin 3100 osaa vettä. Saatiin vesiliuos, jonka kiinteäainepitoisuus oli 61,4 %.

Täten saatu polyamidoamiini ympättiin etyleeni-imii-5 nillä. Tätä varten lisättiin 326 osaa 61,4-prosenttista hartsia 4,5 osan kanssa väkevöityä rikkihappoa 70 osaan vettä ja lämmitettiin 80°C:seen. Viiden tunnin aikana lisättiin huolellisesti sekoittaen 200 osaa etyleeni-imiinin 50-pro-senttista vesiliuosta ja reaktioseoksen lämpötila pidettiin 10 sitten vielä 2-3 tunnin ajan alueella 80-90°C. Reaktio on vasta silloin päättynyt, kun p-nitrobentsyylipyridiinin avulla ei voida osoittaa enää etyleeni-imiiniä. Tällä tavalla saadaan etyleeni-imiinillä ympätyn polyamidoamiinin 50-prosent-tinen vesiliuos.

15 Etyleeni-imiinillä modifioitu polyamidoamiini bentsy- loitiin lisäämällä 192 osaa hartsin 50,8-prosenttista vesi-liuosta 311 osaan vettä, lämmittämällä 80°C:seen ja lisäämällä puolen tunnin aikana 76 osaa bentsyylikloridia alueella 80-90°C olevassa lämpötilassa. Bentsyylikloridin lisäyk-20 sen päätyttyä lämmitettiin seosta vielä 1 tunti 90°C:ssa ja jäähdytettiin sitten. Saatiin bentsyloidun, etyyli-imiinillä ympätyn polyamidoamiinin 30,1-prosenttinen vesiliuos.

Apuaine 5

Sekoittimella, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittari1-25 la ja tiputussuppilolla varustettuun, yhden litran vetoiseen nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 256 g molekyyli-painon 430 omaavan polyetyleeni-imiinin 50,4-prosenttista vesiliuosta ja lämmitettiin 85°C lämpötilaan. Lämmityshau-teen poistamisen jälkeen lisättiin keräysastiaan tipoittain 30 114 g bentsyylikloridia, jolloin lämpötila nousi arvoon 93°C.

Bentsyylikloridin lisäyksen päätyttyä sekoitettiin reaktioseos-ta vielä puoli tuntia 90°C lämpötilassa ja laimennettiin sitten lisäämällä 116 g tislattua vettä ja jäähdytettiin. Saatiin 485 g osittain bentsyloitua polyetyleeni-imiiniä, jon-35 ka kiinteäainepitoisuus oli 50,1 %.

11 70 7 4 0

Apuaine 6

Apuaineen 5 yhteydessä esitetyn ohjeen mukaan kvater-nisoitiin 259 g molekyylipainon 1500 omaavan polyetyleeni-imiinin 49,9-prosenttista vesiliuosta 228 gramman kanssa 5 bentsyylikloridia. Kvaternisointireaktion päätyttyä lisättiin reaktioseokseen 227 g tislattua vettä, jolloin saatiin 713 g osittain bentsyloitua polyetyleeni-imiiniä kiinteä-ainepitoisuuden ollessa 49,6 %.

Apuaine 7 2o Sekoittimella, palautusjäähdyttäjällä, lämpömitta rilla ja tiputussuppilolla varustettuun yhden litran vetoiseen nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 151 g molekyyli-painon 258 omaavan polyetyleeni-imiinin 52,1-prosenttista vesiliuosta ja lämmitettiin 90°C lämpötilaan. Lämmityshaude 25 poistettiin sitten ja reaktioseokseen lisättiin 20 minuutin aikana 84 g bentsyylikloridia, jolloin lämpötila pysyi eksotermisen reaktion vaikutuksesta arvossa 90°C. Bentsyyliklo-ridin lisäyksen päätyttyä kuumennettiin reaktioliuosta vielä puoli tuntia 90°C lämpötilassa. Liuokseen lisättiin sit-2o ten 21 g syanamidia 21 grammassa tislattua vettä yhdellä kertaa ja seosta sekoitettiin 5 tuntia 90°C lämpötilassa. Sitten laimennettiin vesipitoista liuosta 89 grammalla tislattua vettä ja saatiin 366 g bentsyylikloridilla ja syanami-dilla modifioidun polyetyleeni-imiinin 50-prosenttista vesi-25 liuosta.

Apuaine 8

Sekoittimella, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla varustettuun 2 litran vetoiseen nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 507 g molekyylipainon 860 omaa-30 van polyetyleeni-imiinin 42,4-prosenttista vesiliuosta ja lämmitettiin 90°C lämpötilaan. Kun esiastia oli lämmennyt 90°C lämpötilaan, lisättiin 3 tunnin aikana 300 g styreenioksidia huolellisesti sekoittaen. Reaktioseosta kuumennettiin styree-nioksidin lisäyksen jälkeen vielä tunnin ajan 90°c lämpötilas-35 sa, sitten jäähdytettiin ja lisättiin 223 g tislattua vettä.

12 70740

Saatiin 1028 g styreerioksidilla modifioidun polyetyleeni-imiinin 50,2-prosenttista vesiliuosta.

Apuaine 9 (Tekniikan tason mukainen) 5 Sekoittimella, palautusjäähdyttäjällä, lämpömitta rilla ja kaasunsyöttöputkella varustettuun 1 litran vetoiseen nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 267 g molekyyli-painon 860 omaavan polyetyleeni-imiinin 48,3-prosenttista vesiliuosta ja lämmitettiin 85°C lämpötilaan. Sitten joh-10 dettiin 53 g etyleenioksidia liuokseen 85°C lämpötilassa 4 tunnin aikana ja seosta sekoitettiin etyleenioksidin lisäyksen päätyttyä vielä tunnin ajan 85°C lämpötilassa. Liuos laimennettiin lisäämällä 44 g tislattua vettä. Saatiin 364 g etyleenioksidilla osittain modifioidun polyetyleeni-imiinin 15 50-prosenttista vesiliuosta.

Apuaine 10 (Tekniikan tason mukainen)

Sekoittimella, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla varustettuun 1 litran vetoiseen 20 nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 259 g molekyylipainon 1500 omaavan polyetyleeni-imiinin 49,9-prosenttista vesi-liuosta ja lämmitettiin 30°C lämpötilaan. Tämän lämpötilan saavuttamisen jälkeen lisättiin 2 tunnin aikana tipoittain 378 g dimetyylisulfaattia niin, että 50°C lämpötilaa ei yli-25 tetty. Dimetyylisulfaatin lisäyksen päätyttyä sekoitettiin reaktioseosta vielä 1 tunti 50°C lämpötilassa ja kuumennettiin sitten vielä puolen tunnin ajaksi 80°C lämpötilaan. Saatiin 630 g dimetyylisulfaatilla modifioidun polyetyleeni-imiinin vesiliuosta.

30 Apuaine 11 (Tekniikan tason mukainen)

Sekoittimella, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla varustettuun 2 litran vetoiseen nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 202 g molekyylipainon 1500 35 omaavan polyetyleeni-imiinin 49,9-prosenttista vesiliuosta 13 70740 ja lämmitettiin sekoittaen 45°C lämpötilaan. Kahden tunnin aikana lisättiin sekoittaen 266 g dimetyylisulfaattia tipoittaan osaksi jäähdyttäen niin, että reaktiolämpötila oli välillä 45-50°C. Seos neutraloitiin sitten lisäämällä ti-5 poittain 174 g 48,5-prosenttista natriumhydroksidin vesi-liuosta. Reaktioseos lämmitettiin 90°C lämpötilaan ja tässä lämpötilassa lisättiin 324 g dimetyylisulfaattia edellä esitetyissä olosuhteissa. Ylimääräinen dimetyylisulfaatti neutraloitiin 19 grammalla 48,5-prosenttista natriumhydrok-10 sidin vesiliuosta. Seosta lämmitettiin sitten edelleen 3 tuntia 90°C lämpötilassa. Saatiin 984 g dimetyylisulfaatilla kva-ternisoidun polyetyleeni-imiinin vesiliuosta.

Apuaine 12

Sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, lämpömitta-15 rilla ja tiputussuppilolla varustettuun 4 litran vetoiseen, nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 623 g aminoetyylipipe-ratsiinia ja 718 g tislattua vettä ja kuumennettiin 80°C lämpötilaan. Tässä lämpötilassa lisättiin tipoittain jäähdyttäen 3 tunnin aikana 444 g epikloorihydriiniä ja reak-20 tiolämpötila pidettiin vielä 4 tunnin aikana alueella 80-85°C, kunnes kloriditiitteri oli 2,68 mval/g.

369 grammaan aminoalkyylipiperatsiini-epikloorihydrii-ni-hartsia (43,9 % vaikutusainetta) lisättiin 201 g tislattua vettä ja 80 g 50-prosenttista natriumhydroksidin ve-25 siliuosta. Sitten lisättiin tipoittain 1 tunnin aikana 80°C lämpötilassa 126 g bentsyylikloridia ja reaktioseosta sekoitettiin tämän jälkeen vielä 2 tuntia 90°C lämpötilassa. Kloriditiitteri oli 2,77 mval/g. Reaktioseokseen lisättiin 437 g tislattua vettä ja 420 g 100-prosenttista muurahaishappoa.

30 Seoksen pH-arvo oli 2,66 ja sisälsi se 20 % vaikutusainetta.

Apuaine 13

Sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla varustettuun 2 litran vetoiseen nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 349 g Ν,Ν'-bis-(3-amino-35 propyyli)-etyleenidiamiinia ja 497 g tislattua vettä ja läm- i4 70 74 0 laitettiin 80°C lämpötilaan. Tunnin aikana lisättiin tipoittaan 148 g epikloorihydriiniä ja reaktiolämpötila pidettiin jäähdyttäen keittopulloa alueella 80-85°C. Kloriditiitteri oli 1,66 mval/g. Tähän liuokseen lisättiin tipoittain tun-5 nin aikana 508 g bentsyylikloridia 80°C lämpötilassa jäähdyttäen ja seoksen annettiin reagoida edelleen 2 tuntia 80°C:ssa. Saatiin 1502 g hartsin vesiliuosta, jonka vaikutus-ainepitoisuus oli 66,7 %. Kloriditiitteri oli 3,77 mval/g.

Apuaine 14 10 750 gramman 66,7-prosenttista apuainetta 13 annettiin reagoida 1 litran nelikaulaisessa keittopullossa 90°C lämpötilassa liuoksen kanssa, joka sisälsi 50 g syanamidia 50 grammassa tislattua vettä. Reaktio oli päättynyt 5 tunnin kuluttua 90°C:ssa. Lisättiin 218 g tislattua vettä ja saatiin 15 1068 g syanamidilla modifioidun, bentsyloidun amiini-epikloo- rihydriinihartsin 49,9-prosenttista vesiliuosta.

Apuaine 15

Sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla varustettuun 2 litran vetoiseen 20 nelikaulaiseen keittopulloon pantiin 378 g tetraetyleeni-pentamiinia ja 581 g tislattua vettä ja lämmitettiin 80°C lämpötilaan. Tässä lämpötilassa lisättiin tipoittain puolen tunnin aikana 203 g dikloorihydriinieetteriä jäähdyttäen ja seoksen annettiin reagoida edelleen 13 tunnin ajan 25 80°C lämpötilassa. Kloriditiitteri oli 1,76 mval/g. Tähän liuokseen lisättiin tipoittain 1 tunnin aikana jäähdyttäen 630 g bentsyylikloridia ja reaktiolämpötila pidettiin vielä 6 tunnin ajan 80°C:na. Kloriditiitteri oli reaktion päätyttyä 3,92 mval/g. Saatiin 1790 g kationisen apuaineen 15 30 66,1-prosenttista vesiliuosta.

Apuaine 16

Sekoittimella, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla varustetussa 2 litran vetoisessa nelikaulaisessa keittopullossa lämmitettiin 896 g kationista 35 apuainetta 15 90°C lämpötilaan ja lisättiin yhdellä kertaa 15 7 0 7 4 0 liuos, joka sisälsi 63 g syanamidia 63 grammassa tislattua vettä. Reaktioseosta lämmitettiin 5 tuntia 90°C lämpötilassa ja sitten lisättiin 327 g tislattua vettä. Saatiin 1349 g kationisen apuaineen 50-prosenttista vesiliuosta.

5 Esimerkki 1 70 grammasta valkaistua sulfaattiselluloosaa (mänty) ja 30 grammasta valkaistua sulfiittiselluloosaa (pyökki), joiden molempien jauhatusasteet olivat 35°SR, muodostettiin 0,5-prosenttinen ainesuspensio. Tähän suspensioon lisättiin 10 1,0 g hapanta oranssiväriainetta CI 15 510 1-prosenttisena vesiliuoksena. Väriaineen homogenisoinnin jälkeen suspensioon lisättiin 10 minuutin kuluttua 0,33 g apuainetta 1 ja suspensiota sekoitettiin edelleen 10 minuuttia. Tästä suspensiosta muodostettiin laboratorioarkinmuodostajassa (T:mi 15 Frank'in laboratorioarkinmuodostaja) arkkeja, joiden pinta- 2 alapaino oli 80 g/m ja poisvirtaavasta vedestä otettiin näytteitä. Kuitumaisten ja hienojakoisten aineiden poistamisen jälkeen linkoamalla tutkittiin poisvirtaavasta vedestä väriaineen pitoisuus. Se sisälsi 14 % lisätystä väri-20 aineesta.

Värjätyn paperin sylinterikaksipuolisuuden määrittämiseksi kuivattiin kostea paperi kahden imukykyisen paperin välissä 90°C lämpötilaan kuumennetulla sylinterillä 10 minuutin aikana kääntämättä jännitettyä huopaa käyttäen. Kos-25 tean paperin huopaa vastassa olevalle pinnalle sijoitettiin ennen kuivausta 5 cm läpimittainen muovikalvo. Paperiarkkien värjäyksessä saatiin rauhallinen värikuva ilman sylinteri-kaksipuolisuutta.

Vertailuesimerkkl 1 30 Esimerkki 1 toistettiin paitsi, että ei käytetty ka tionista apuainetta. Poisvirtaavassa vedessä havaittiin 95 % lisätystä väriaineesta. Paperin värjäytyminen oli erittäin heikko, värikuva oli rauhaton ja sylinterikaksipuolisuus oli erittäin voimakas.

35 Vertailuesimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että 16 707 40 apuaineen 1 asemesta käytettiin molekyylipainon 1500 omaavaa polyetyleeni-imiiniä, joka ei ollut reagoinut bents-yylikloridin kanssa. Poisvirtaavassa vedessä oli 32 % käytetystä väriaineesta. Paperin värikuva oli rauhallinen, 5 paperin kaksipuolisuus oli kuitenkin selvästi ilmenevä.

Esimerkki 2 100 grammasta puuhioketta (mänty), jonka jauhatus-aste oli 50°SR, muodostettiin 0,5-prosenttinen vesisuspensio ja lisättiin hapanta oranssiväriainetta CI 15 510 1-pro-10 senttisena vesiliuoksena. Sitten lisättiin 0,33 g apuainetta 1 ja lisäksi paperin liimaukseen 0,6 % hartsiliimaa ja 3 % alunaa kuivasta paperimateriaalista laskettuna. Laboratorio- arkinmuodostajassa muodostettiin sitten paperiarkkeja, joi- 2 den pinta-alapaino oli 80 g/m . Poisvirtaavassa vedessä oli 15 6 % lisätystä väriaineesta. Paperiarkkien värjäyksen väri kuva oli rauhallinen eikä havaittu sylinterikaksipuolisuutta.

Vertailuesimerkki 3

Esimerkki 2 toistettiin sillä poikkeuksella, että apuainetta 1 ei käytetty. Poisvirtaavassa vedessä oli 33 % 20 lisätystä väriaineesta. Värikuva oli rauhallinen, kuitenkin sylinterikaksipuolisuus oli ilmeinen.

Esimerkki 3 70 grammasta valkaistua sulfaattiselluloosaa (mänty) ja 30 grammasta valkaistua sulfiittiselluloosaa (pyökki), 25 joiden jauhatusasteet olivat 35°SR, muodostettiin 0,5-prosenttinen ainesuspensio. Tähän suspensioon lisättiin 1 g punaista väriainetta CI 28 160 1-prosenttisena vesiliuoksena. Väriaineen homogenisoinnin jälkeen lisättiin 0,7 g apuainetta 1. Suspensiota sekoitettiin sitten vielä 10 30 minuuttia ja siitä valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti paperiarkkeja laboratorioarkinmuodostajassa. Poisvirtaavassa vedessä oli 3 % lisätystä väriaineesta. Värjätyn paperin värinpitokyvyn tutkimuksessa DIN 53 991, lehti 1 mukaan saatiin seuraavat arvot: 35 17

Tislattu vesi 4-5 1,5-prosenttinen etikkahappo 4 0,5-prosenttinen soodaliuos 3-4

Vertailuesimerkki 4 5 Esimerkki 3 toistettiin paitsi, että apuainetta 1 ei käytetty- Poisvirtaavassa vedessä oli 18 % lisätystä väriaineesta. Värinpitokyvyn määrityksessä DIN 53 991 lehden 1 mukaan saatiin seuraavat arvot:

Tislattu vesi 2 10 1,5-prosenttinen etikkahappo 2 0,5-prosenttinen soodaliuos 1

Esimerkki 4 70 grammasta valkaistua sulfaattiselluloosaa (mänty) ja 30 grammasta valkaistua sulfiittiselluloosaa (pyökki), 15 joiden jauhatusasteet olivat molempien 35°SR, muodostettiin 0,5-prosenttinen ainesuspensio. Tähän suspensioon lisättiin 0,33 g apuainetta 1 ja suspensiota homogenisoitiin 10 minuuttia. Sitten lisättiin 1,0 g oranssinväristä happo-väriainetta CI 15 510 1-prosenttisena vesiliuoksena ja seos-20 ta homogenisoitiin 10 minuuttia. Tämän jälkeen valmistettiin paperiarkkeja laboratorioarkinmuodostajassa. Suunnilleen samoilla pidätysarvoilla kuin esimerkissä 1 saatiin tässä tapauksessa noin 15 % voimakkaamman värin omaava värittyminen. Poisvirtaava vesi sisälsi vähemmän kuin 14 % lisä-25 tystä väriaineesta.

Esimerkki 5

Esimerkki 1 toistettiin useita kertoja, jolloin kuitenkin 0,33 gramman asemesta apuainetta 1 käytettiin taulukossa 1 esitetyt määrät apuainetta sekä myös taulukossa 1 3Q esitettyjä muita apuaineita mainittuina määrinä. Taulukossa 1 on esitetty lisäksi poistoveden väriainepitoisuus lisätystä väriaineesta laskettuna.

18 70740

Taulukko 1

Apuaine nro Apuainetta lisätystä Väriainetta väriaineesta laskettuna poistovedessä % % 5 1 25 40 1 50 16 1 100 11 1 175 6 10 2 25 38 2 50 23 2 100 10 2 175 4 3 25 39 15 3 50 15 3 100 6 3 175 4 4 25 45 4 50 21 20 4 100 11 4 175 5 5. 50 24 6 50 26 25 7 50 23 8 50 28 12 50 29 13 50 27 14 50 28 30 15 50 24 16 50 26 70740

Vertailuesimerkki 5

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että apuainetta 1 ei käytetty, vaan sen asemesta käytettiin molekyylipainon 1500 ja 860 omaavaa polyetyleeni-imiiniä 5 apuaineina, jolloin poistoveden väriainepitoisuus kaksinkertaistui verrattuna taulukossa 1 käytettyihin apuaineisiin. Keksinnön mukaisesti käytettävistä apuaineista poiketen ei polyetyleeni-imiineillä saavuteta merkittävää parannusta väriaineen pidätykseen edes käytettäessä näitä 1Q tuotteita suurehkoja määriä.

Taulukko 2

Apuaine Apuainetta lisätystä Väriainetta väriaineesta lasket- poistovedessä tuna (%) (%)

Polyetyleeni-imiini, 15 mp.1500 25 69 50 40 -"- 100 23 175 19

Polyetyleeni-imiini, mp. 860 25 59 20 -"- 50 30 100 18 175 16

Esimerkki 6 ^ Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin taulukossa 3 mainittuja apuaineita siinä esitettyinä määrinä. Tämä esimerkki osoittaa, että keksinnön mukaan lisättäviä apuaineita käytettäessä saavutetaan määrätty värivoimakkuus paperiarkkeihin nopeammin kuin tunnettuja apuaineita käytettäessä. Värjättyjen papereiden 30 värivoimakkuus määritettiin niiden remissiokäyrän avulla. Keksinnön mukaisilla apuaineilla käytettäessä niitä määrättyinä pitoisuuksina lisätystä kuituaineesta laskettuna saadut värivoimakkuudet on kulloinkin esitetty arvolla 100 ja niitä on verrattu värivoimakkuuksiin, jotka saavutettiin 35 käytettäessä kulloinkin vastaavaa, kuitenkaan bentsyyliklo- 20 7 0 7 4 0 ridin kanssa reagoittamatonta keksinnön mukaisen apuaineen esivaihetta.

Taulukko 4

Apuaine nro Apuainetta Paperiarkin väriaineesta suhteellinen laskettuna värivoimakkuus __%__%_ 1 50 100

Polyetyleeni-imiini, mp. 1500 50 70 10 2 50 100

Polyetyleeni-imiini, mp. 860 50 60 3 50 100 (reaktiotuote piperatsii-nista ja epikloorihydrii-15 nistä) 50 65

Vertailuesimerkki 6

Jos toistetaan esimerkki 1 sillä poikkeuksella, että keksinnön mukaisen apuaineen 1 asemesta käytetään apuaineita 9-11, joiden valmistuksessa käytettiin alky-20 lointiaineita,joissa ei esiinny aromaattisia ryhmiä, havaitaan, että laboratorioarkinmuodostajan poistovedessä esiintyy selvästi suurempia väriaineen pitoisuuksia kuin keksinnön mukaisia apuaineita käytettäessä. Tämä havaitaan selvästi verrattaessa taulukon 1 tuloksia taulukon 25 5 tuloksiin.

Taulukko 5

Keksinnönmukainen Apuainetta laskettuna Väriainetta poisto- apuaine, nro lisätystä väriaineesta vedessä lisätystä väriaineesta las- ___kettuna, %_ 30 9 50 42 9 100 26 10 50 27 10 100 31 11 50 44 11 100 28

Esimerkki 7 35 jos apuaineen 4 valmistuksessa käytetään 0,6 moo lin asemesta bentsyylikloridia yhtä väliä kohti typpeä 21 7 0 7 4 0 a) 0,1 moolia bentsyylikloridia yhtä väliä kohti typpeä {apuaine 4a), b) 0,2 moolia bentsyylikloridia yhtä väliä kohti typpeä (apuaine 4b), 5 c) 0,3 moolia bentsyylikloridia yhtä väliä kohti typpeä (apuaine 4c), reaktiossa ja nämä apuaineet testataan esimerkin 1 mukaisesti apuaineen 1 asemesta, saadaan seuraavat arvot: Taulukko 6 10 Apuaine nro Apuainetta lisätystä Väriainetta poisto- väriaineesta lasket- vedessä lisätystä tuna, % väriaineesta las kettuna, % 4a 100 24 4b 100 15 15 4c 100 10

Claims (6)

22 7 0 7 4 0

1. Menetelmä paperin värjäämiseksi happamilla väriaineilla ja/tai suoraväriaineilla vesipitoisessa väliainees- 5 sa kationisten apuaineiden läsnäollessa, tunnettu siitä, että kationisina apuaineina käytetään vesiliukoisia reaktiotuotteita, joita saadaan alkylointiaineiden, jotka sisältävät aromaattisen substituentin, reaktiossa kationisten polyelektrolyyttien kanssa, jotka sisältävät aminoalkyy-10 liryhmiä, jolloin polyelektrolyytti voi olla polyetyleeni- imini, polyvinyyliamiini tai ammoniakin tai amiinin reaktio-tuote 1,2-dikloorietaanin, epikloorihydriinin, dikloorihyd-riinieetterin tai vähintään kaksiarvoisen alkoholin kloori-hydriinieetterin kanssa, jolloin vähintään 10 % kationisen 15 polyelektrolyytin aminoalkyyliryhmistä on reagoinut alkyloin-tiaineen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationisina apuaineina käytetään vesiliukoisia reaktiotuotteita, joita saadaan bentsyyliklori- 20 din tai styreenioksidin reaktiosta polyetyleeni-imiinien, polyvinyyliamiinien tai ammoniakin tai amiinien ja 1,2-dikloorietaanin, epikloorihydriinin, dikloorihydriinieetterien tai vähintään kaksiarvoisten alkoholien kloorihydriinieette-rien reaktiotuotteiden kanssa.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisen substituentin sisältävien alkylointiaineiden ja kationisten polyelektrolyyttien vesiliukoiset reaktiotuotteet modifioidaan toisessa vaiheessa reaktion avulla syanamidin ja/tai disyandiamidin kans-30 sa.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperi värjätään massana ennen arkin-muodostusta.

5. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, t u n -35 n e t t u siitä, että paperi värjätään arkinmuodostuksen 23 70740 jälkeen.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationista apuainetta lisätään 10-300 painoprosentin suuruinen määrä väriaineista lasket-5 tuna. 24 7 0 7 4 0 Pat cntkrav