JPH08503512A - ポリアルキレンポリアミンの縮合生成物、その製法および紙を製造する際のその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）ポリアルキレンポリアミンを部分的にアミド化し、かつ（ｂ）部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンと少なくとも二官能性の架橋剤とを縮合させて、２０％水溶液中で２０℃で少なくとも１００ｍＰａｓの粘度を有する架橋されたポリアルキレンポリアミンを生じることにより得られるポリアルキレンポリアミンの縮合生成物、ポリアルキレンポリアミンをカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物で部分的にアミド化し、かつ部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンを少なくとも二官能性の架橋剤と架橋させることによりポリアルキレンポリアミンの縮合生成物を製造する方法（その際、部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミン１重量部に対して架橋剤０．００１〜１０重量部を使用する）および紙製造の際の脱水剤、凝集剤および歩留まり剤ならびに固着剤としてのこうして得られる縮合生成物の使用。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアルキレンポリアミンの縮合生成物、その製法および紙を製造する際のその 使用 本発明は、ポリアルキレンポリアミンを部分的にアミド化し、かつ引続き、部 分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンと少なくとも二官能性の架橋剤 とを縮合させることにより得られるポリアルキレンポリアミンの縮合生成物、ポ リアルキレンポリアミンを部分的にアミド化し、かつ部分的にアミド化されたポ リアルキレンポリアミドと少なくとも二官能性の架橋剤とを縮合させることによ る縮合生成物の製法および紙を製造する際の脱水剤、凝集剤および歩留まり剤（ Retentionsmittel）および固着剤としての縮合生成物の使用に関する。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２０４６３０４号明細書からは、柔軟剤 として、部分的にアミド化されたポリエチレンイミンを含有する洗剤が公知であ る。これらの生成物は、高めた温度、例えば１５０℃でポリエチレンイミンと脂 肪酸または脂肪酸エステルとを反応させることにより製造される。 ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４３４８１６号明細書からは、窒素含有縮合生 成物の製法が公知であり、この際、ポリアミドアミンとエチレンイミンとをグラ フトさせ、かつこうして得られる反応生成物と、ポリアルキレンオキシドのα, ω−ビス（クロロヒドリン）エーテルとを２０〜１００℃の温度で反応させ、か つ反応を、２０℃で２０重量％水溶液中で測定した場合に３００ｍＰａｓより高 い粘度を有する高分子量のなおも水溶性の樹脂を形成するまで続ける。こうして 得られた縮合生成物を、歩留まり剤、凝集剤および脱水剤として、紙製造の際に 使用する。 ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４３６３８６号明細書からは、ポリアルキレン ポリアミンを基礎とする窒素含有縮合生成物の、製紙工業における脱水促進剤お よび歩留まり剤としての使用が知られている。窒素含有縮合生成物は、１５〜５ ００のアルキレンイミン単位を含有するポリアルキレンポリアミンと、１８〜９ ０のエチレンオキシド単位を含有するポリエチレンオキシドのα,ω−クロロヒ ドリンエーテルとを、２０〜１００℃で、高分子量のなおも水溶性の樹脂を形成 しながら、反応させることにより製造される。 ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２９１６３５６号明細書からは、水溶性ポリエー テルアミンの製法が公知であり、この際、窒素原子２〜１０個を有するジ−また はポリアミンと、クロロヒドリンエーテル（炭素原子２〜５個を有する二価のア ルコール、１８までのエチレンオキシド単位を含有するそのエトキシル化生成物 、グリセリンまたは１５までのグリセリン単位を有する ポリグリセリン１モルおよびエピクロロヒドリン少なくとも２〜８モルからなる ）とを、まず、極性の、水と混合可能な溶剤中で、水の不存在下または水の十分 な除去下で、１１０〜２００℃の温度で縮合させ、かつ次いでアルカリ金属−ま たはアルカリ土類金属塩基を、縮合の際に生じる塩化水素少なくとも２０％を中 和するような量で添加する。更に、後縮合を行う。縮合生成物は、紙の製造の際 の凝集剤、歩留まり剤および脱水剤として使用される。 前記縮合生成物のうち、殊に、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４３４８１６号 明細書から公知の物質は、実際に、紙製造における歩留まり剤および脱水剤であ ることが証明された。しかしながら、前記の全ての縮合生成物は、紙の製造の際 のサイズ剤または妨害物質（Stoerstoff）のための固着作用を実質的に有しない 。これらは、更に、多かれ少なかれ、抄紙機中での水循環の増大する閉鎖（Schl iessung）に基づいて紙料（Papierstoff）中に増加する妨害物質に対して感受性 である。 本発明は、新規の物質を提供するという課題を基礎とする。もう一つの課題は 、紙製造のために、同時に固着剤および脱水剤、凝集剤および歩留まり剤として 作用する助剤を提供することである。 この課題は、本発明により、 （ａ）ポリアルキレンポリアミンを部分的にアミド化 し、かつ （ｂ）部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンと、官能基としてハロ ゲノヒドリン−、エトキシ−、アジリジン−またはイソシアナート−単位または ハロゲン原子を有する少なくとも二官能性の架橋剤とを縮合させて、 ２０重量％水溶液中で２０℃で少なくとも１００ｍＰａｓの粘度を有する架橋さ れたポリアルキレンポリアミンを生じることにより得られるポリアルキレンポリ アミンの縮合生成物を用いて解決される。 更に、本発明の課題は、 （ａ）ポリアルキレンポリアミンを、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボ ン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物との反応により部分的にアミド化し、 （ｂ）部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンと、官能基としてハロ ゲノヒドリン−、グリシジル−アジリジン−またはイソシアナート−単位または ハロゲン原子を有する少なくとも二官能性の架橋剤とを、 １対０．００１〜１対１０の（ａ）対（ｂ）の重量比で反応させて、２０重量％ 水溶液中で２０℃で少なくとも１００ｍＰａｓの粘度を有する架橋されたポリア ルキレンポリアミンを生じる、前記縮合生成物の製法である。 最後に記載された課題は、紙の製造の際の脱水剤、 凝集剤および歩留まり剤および固着剤としての縮合生成物の使用により解決され る。 本発明による縮合生成物は、部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミ ンの架橋により製造される。このために、全てのポリアルキレンポリアミン、例 えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロピルエチレンジアミン、トリス アミノプロピルアミンおよびポリエチレンイミンを使用することができる。ポリ エチレンイミンは、特に、少なくとも３００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポ リエチレンイミンの平均分子量は、１００００００までであってよい。特に、１ ２００〜２５０００の分子量を有するポリエチレンイミンを使用する。 本発明の縮合生成物を製造するための第１の方法工程（ａ）において、ポリア ルキレンポリアミンを部分的にアミド化し、従って、例えばアミド化可能な窒素 原子の０．１〜９０％がポリアルキレンポリアミン中でアミド基として存在して いる。ポリアルキレンポリアミン中の１級および２級窒素原子は、アミド化可能 であり、その際、１および２級アミノ基は、それぞれ、１個のカルボン酸とのみ 反応する。ポリアルキレンポリアミンを、特に、１〜３０％まで、少なくとも２ ０％までアミド化する。アミド化されたポリアルキレンポリアミンは、すなわち 、なおもＮＨ基を有している べきであり、このことによって、それらは、架橋剤と反応しうる。 ポリアルキレンポリアミンのアミド化は、自体公知の方法で、例えば、カルボ ン酸との反応により行われる。カルボン酸は、例えば炭素原子を１〜２８個、特 に１〜１８個有していてよい。カルボン酸は、飽和であっても、１個または場合 により１個以上のエチレン性不飽和の非共役二重結合を有していてよい。適当な カルボン酸は、例えば次のものである；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプ リン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ チン酸、ステアリン酸、油酸、リノール酸、アラキジン酸、エルカ酸、ベヘン酸 ならびに例えば自然界に存在する脂肪酸エステルから、例えば、ヤシ脂肪、牛脂 、大豆油、大麻仁油、ナタネ油および魚油から得られる脂肪酸混合物。同様に、 ジカルボン酸の半エステル、例えば、モノメチルコハク酸エステル、モノエチル コハク酸エステル、モノメチルマレイン酸エステル、モノメチルフマル酸エステ ルおよびモノｔ−ブチルマレイン酸エステルならびにモノエチレン性不飽和カル ボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸が適 当である。特に、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−カルボン酸または１価のＣ₁〜Ｃ₄−アルコールと のそのエステルを使用する。低い炭素原子数を有するカルボン酸、例えばＣ₈ま でのカルボン酸からは、特に、 不飽和カルボン酸を使用する一方、分子中の高い炭素原子数のカルボン酸からは 、不飽和カルボン酸、例えば油酸またはリノール酸が有利に使用されうる。 前記カルボン酸およびカルボン酸エステル（アルコール残基中の炭素原子数１ 〜４個）以外に、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物またはアルキルジ ケテンも、部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンを製造するために 使用することができる。殊に重要であるのは、この際、ステアリル−、パルミチ ル−、ラウリル−、オレイル−、ベヘニルジケテンまたは前記ジケテンの混合物 と、ポリアルキレンポリアミンおよび殊にポリエチレンイミンとの反応生成物で ある。ポリアルキレンポリアミンと短鎖アルキルジケテン、例えばジケテンとの 反応生成物ももちろん特に重要である。アミド化における反応温度は、一般的に 、２０℃〜２５０℃、特に１３０℃〜１８０℃である。 方法工程（ｂ）において、部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミン を、官能基としてハロゲン−、ヒドリン−、グリシジル−、アジリジン−または イソシアナート−単位またはハロゲン原子を有する少なくとも二官能性の架橋剤 と反応させる。この種の架橋剤は、一部、技術水準に関して前記した文献中に記 載されていいる。部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンと架橋剤と の反応により、アミド化されたポリアミドアミンの分子量は高められる。適当な 架橋剤は、例えば、次のものである；エピハロゲノヒドリン、殊にエピクロロヒ ドリン、ならびにα，ω−ビス−（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコール エーテルおよび塩基での処理によりそれから得られるポリアルキレングリコール エーテルのα，ω−ビス（エポキシド）。クロロヒドリンエーテルは、例えば、 ポリアルキレングリコールと、エピクロロヒドリンとを、モル比１対少なくとも ２〜５で反応させることにより製造される。適当なポリアルキレングリコールは 、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチ レングリコールならびにＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシドのブロックコポリマーで ある。ポリアルキレングリコールの平均分子量（Ｍ_w）は、例えば２００〜６０ ００であり、かつ特に３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。この種のα， ω−ビス（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコールエーテルは、例えば、技 術水準として前記したドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４３４８１６号明細書中に 記載されている。ここで、同様に、前記したように、ジクロロヒドリンエーテル から、塩基での処理により、相当するビスグリシジルエーテルが生じる。更に、 架橋剤として、例えば架橋剤として欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００２５５１５号明 細書から公知であるα，ω−ジクロロポリアルキレングリコールが適当である。 他の適当な架橋剤は、次のものである；α，ω−またはビ シナルジクロロアルカン、例えば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプ ロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンおよび１，６−ジ クロロヘキサン。他の架橋剤の例は、少なくとも３価のアルコールとエピクロロ ヒドリンとの反応生成物（少なくとも２個のクロロヒドリン単位を有する反応生 成物を生じる）であり、例えば多価のアルコールとして、グリセリン、エポキシ ル化されたまたはプロポキシル化されたグリセリン、分子中にグリセリン単位２ 〜１５個を有するポリグリセリンならびに場合によリエポキシル化されたおよび ／またはプロポキシル化されたポリグリセリンを使用する。この種の架橋剤は、 例えば、前記ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２９１６３５６号明細書から公知であ る。更に、ブロックトイソシアナート基を含有する架橋剤、例えば２，２，３， ６−テトラメチルピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレン ジイソシアナートは適当である。このような架橋剤は、例えばドイツ国特許（Ｄ Ｅ−Ａ）第４０２８２８５号明細書から公知であり、ならびにポリエーテルまた は置換された炭化水素を基礎とするアジリジン単位を含有する架橋剤、例えば１ ，６−ビス−アジリノヘキサン（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９７７９２３号明細 書を参照）である。もちろん、アミド化されたポリアルキレンポリアミンの分子 量を高めるために、２つ以上の架橋剤からなる混合物を使 用することもできる。 本発明による縮合物を製造するために、 （ａ）アミド化されたポリアルキレンポリアミンと、 （ｂ）少なくとも二官能性の架橋剤とを、１：０．００１〜１：１０、特に１： ０．０１〜１：３の（ａ）：（ｂ）重量比で反応させる。 （ａ）に記載されたアミド化されたポリアルキレンポリアミンの、（ｂ）に記 載された架橋剤での架橋は、０〜２００℃、特に５０〜８０℃の温度で行われる 。反応は、塊状でまたは有利には溶剤中で行うことができる。有利な溶剤は、水 である。そのほかに、アルコール、例えばＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコール、例えばメタ ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールな らびにエーテル、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド ロフランおよびこれらの溶剤とそれ自体または（および）水との混合物も適当で ある。成分（ａ）および（ｂ）の反応は、特に、水性溶媒中で行なわれる。反応 の際のｐＨ値は、通常、１０〜１４、特に１０〜１２の範囲である。このために 、縮合反応の間に塩基または塩基の混合物を添加することが必要になりうる。適 当な塩基は、例えば、次のものである；苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、水酸化 カルシウム、水酸化バリウム、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタ ノールアミンまたはトリ−ｎ−プロピルアミン。有利には、 塩基として水酸化ナトリウムを使用する。縮合は、連続的または不連続的に実施 することができる。殊に高分子量縮合生成物を製造するために、例えば比較的高 分子量のポリエチレンイミン、例えば平均分子量（Ｍｗ）１０００〜１００００ を有するものを、分子量３００〜６０００、特に８００〜１５００のポリアルキ レングリコールのビス−クロロヒドリンエーテルと反応させる。非常に高分子量 の縮合生成物は、例えば、少なくとも５０００００の分子量の部分的にアミド化 されたポリエチレンイミンとエピクロロヒドリンとの縮合の際にも生じる。 前記縮合生成物は、紙を製造する際の脱水剤、凝集剤および歩留まり剤および 固着剤として使用される。これらは、この目的のために、紙料に、固体に対して それぞれ０．０１〜２重量％、特に０．０２〜１重量％の量で添加される。従っ て、本発明による縮合生成物は、典型的な固着剤、例えばポリエチレンイミン、 ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、または尿素／ホルムアルデヒド／ ジシアンジアミド／塩化アンモニウムからの縮合生成物の特性を有し、かつ同時 に脱水剤、凝集剤および歩留まり剤である。従来、紙製造の際の添加物および妨 害物質を固着するためには前記の種類の固着剤が必要であり、かつ更に、紙製造 の際に脱水剤および歩留まり剤を使用しなくてはならなかった。本発明による生 成物は、公知の同様に形成 された窒素含有縮合生成物に対して、これらが紙の製造の際に化学的酸素要求量 （ＣＳＢ値）およびカチオン要求量（kationischen Bedarf）を実質的に良好に 減少するという利点を有する。 本発明による縮合生成物は、全ての紙−、板紙−（Pappe-）および厚紙品質（ Kartonqualitaeten）、例えば、新聞紙用の紙（凸版印刷／オフセット印刷）、 いわゆる中質のタイプライター用紙および印刷用紙、天然凹版印刷紙（Naturtie fdruckpapier）および軽量アート原紙（Streichrohpapiere）を製造するために 使用することができる。このような紙を製造するために、主要原料成分として、 それぞれ短いならびに長い繊維であってよい砕木パルプ、サーモメカニカルパル プ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ（ ＰＧＷ）ならびに亜硫酸パルプおよび硫酸パルプを使用する。パルプを製造する ための原料として、繊維素（Zellstoff）も木材パルプ（Holzstoff）もこれに該 当し、これらは、いわゆる統合された工場において、多かれ少なかれ湿った形で 直接、あらかじめ濃縮もしくは乾燥することなく更に紙に加工され、かつ蒸解（ Aufschluss）から、完全には除去されない汚れを基礎として、通常の製紙工程を 著しく妨げる物質をなおも含有していている。本発明方法によれば、充填剤不含 の紙も充填剤含有の紙も製造することができる。紙中の充填剤含有率は、最大３ ０重量％までであって よく、かつ特に５〜２５重量％の範囲にある。適当な充填剤は、例えば、次のも のである；クレー、カオリン、チョーク、タルク、二酸化チタン、硫酸カルシウ ム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、サテンホワイトまたは前記充填剤の混合 物。充填剤含有紙を製造する限り、まず、繊維物質と充填剤との水性懸濁液をま ず製造する。 本発明の縮合生成物は、古紙、および抄紙機の少なくとも部分的に閉鎖された 水循環において増加する妨害物質を含有する物質系から紙を製造する際に殊に有 利である。 例中の％表示は、重量％である。特に記載のない限り、粘度を、ブルックフィ ールド粘度計で、２０重量％および２０℃の温度で測定した。 例１ 撹拌機、温度計および窒素下で操作するための装置を備える２リットル容量フ ラスコ中に、平均分子量（Ｍｗ）約２５０００のポリエチレンイミン７９９ｇを 装入し、かつ窒素流下で、１４０℃の温度まで加熱し、かつ３０分にわたってプ ロピオン酸６９ｇを加える。反応温度を１８０℃まで高める。反応の際に生じる 水を連続的に除去する。５時間後に、反応が終了する。ポリエチレンイミンは、 ５％までアミド化されている。 前記のアミド化されたポリエチレンイミン２００ｇ を水７００ｍｌ中に溶かし、７０℃まで加熱し、かつこの温度で、少量宛で、約 ３時間で、分子量４００のビス−（クロロヒドリン）ポリエチレングリコールの ２１％水溶液３６．５ｍｌを添加する。反応混合物を、７０℃で１時間保持する 。縮合反応の終了後に、８５％ギ酸８５ｇを反応混合物に加え、これはその後、 ｐＨ値８を有する。架橋された部分的にアミド化されたポリエチレンイミン（縮 合物１）の２０．７％水溶液１０１８ｇが得られ、これは、８８４ｍＰａｓの粘 度を有する。 例２ 例１に記載された装置に、平均分子量（Ｍｗ）約２５０００（数平均）のポリ エチレンイミン７３２ｇを装入し、かつ窒素流下で１４０℃の温度まで加熱する 。この温度が達成されるまで、３０分にわたって安息香酸１０６．７ｇを供給し 、かつ反応混合物を１８０℃まで加熱する。部分的アミド化の際に生じる水を連 続的に留去する。安息香酸で５％までアミド化されたポリエチレンイミンが得ら れる。 前記した部分的にアミド化されたポリエチレンイミン２００ｇを、水６５０ｍ ｌ中に溶かす。水溶液を、７０℃の温度まで加温し、かつ２４０分にわたって、 分子量４００のポリエチレングリコールのα，ω−ビス（クロロヒドリン）−エ ーテルの２１％水溶液３６．３ｍｌと架橋させる。反応混合物のｐＨ値は１１で あ る。縮合反応は、更に１時間後に終了する。その後、ギ酸９０ｍｌを供給する。 反応混合物のｐＨ値は約８である。架橋された、安息香酸で部分的にアミド化さ れたポリエチレンイミン（縮合物２）の２２．７％水溶液９７６ｇが得られる。 この生成物の２０％水溶液は、１０１２ｍＰａｓの粘度を有する。 例３ 例１で記載した装置中に、平均分子量（Ｍｗ）２５０００を有する無水ポリエ チレンイミン４３０ｇを装入する。窒素雰囲気下で、酢酸９０ｇを徐々に供給す る。温度は、発熱反応に基づいて、反応の際に形成された水を留去する限り、上 昇する。反応混合物を１８０℃の温度まで加熱し、かつこの温度で４時間保持す る。反応の際に生じる水を留去した後に、反応混合物を１８０℃の温度で更に約 ３０分間撹拌し、かつ引続き冷却する。酢酸で１５％までアミド化されたポリエ チレンイミン５１１ｇが得られる。 前記のアミド化されたポリエチレンイミン１３７．５ｇを水４１２．５ｇ中に 溶かす。溶液を７０℃の温度まで加熱し、かつこれに、１８０分かかって、分子 量１５００のポリアルキレングリコールのビス−クロロヒドリンエーテルの２１ ％水溶液６７ｍｌを供給する。縮合を、水酸化ナトリウム５ｇの存在下で、４時 間かかって実施する。縮合反応の終了後に、８５％ギ酸４８．４ｇを供給して、 架橋されたアミド化された ポリエチレンイミン（縮合物３）の２３％水溶液６６４ｇが得られる。２０％水 溶液は、１０００ｍＰａｓの粘度を有する。 使用技術例 化学的酸素要求量、ＣＳＢ−値をＤＩＮ３８４０９により測定した。 カチオン要求量は、白水（Siebwasser）１１を等電点に至らせるのに必要な縮 合物４（後記参照）の量である。終点測定を粒子荷電検出器（Partikelladungsd etektor）ＰＣＤ０２（Muetek GmbH，D-8035 Herrshing）を用いて、電位差測定 的に行った。 比較生成物として次のポリマーを使用した： 縮合物４：アジピン酸およびジエチレントリアミンからのポリアミドアミンを、 エチレンイミンとグラフとさせ、かつポリエチレングリコールジクロロヒドリン エーテルと架橋させた、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４３４８１６号明細書の 例３参照。 ポリマー１：固着剤としての、分子量１０００００ｇ／Ｍｏｌの分子量のポリジ アリルジメチルアンモニウムクロリドの市販水溶液。 例４および５ 妨害物質を含有する紙料の複数の試料を、ＴＭＰおよび半漂白硫酸パルプから なるパルプ濃度４０ｇ／ｌの紙料（ｐＨ値７および叩解度６８゜ＳＲ（ショッパ ー・リーグラー））１１に対し、市販のリグニンスル ホン酸ナトリウム３％（乾燥紙料に対して）を加えることによって製造した。次 いで、それぞれ、第１表中に記載した量の縮合物もしくはポリマーを供給した。 ５分後に、繊維を濾別し、濾液中のＣＢＳ値およびカチオン要求量を測定した。 その際に得られた結果を、第１表中に記載する。 例６ 例４および５と同様にして、妨害物質含有紙料の複数の試料を、Ｎａ−リグニ ンスルホン酸塩の代りに、それぞれ、紙料１リットルに対して木抽出物４０ｍｌ を供給することによって製造した。木抽出物は、水２．５ｌ中の木片２５０ｇを オートクレーブ中で１２０℃で４時間加熱することにより製造した。結果を第２ 表に示す。 例７〜９ パルプ濃度２ｇ／ｌおよびｐＨ値７．０を有する印刷していない新聞紙１００ ％およびクレー１０％からなる紙料に、第３表中でそれぞれ記載した縮合物を、 乾燥紙料に対して０．０４重量％の量で添加し、かつ引続き、それぞれ３０秒の 作用時間後に、ショッパー・リーグラー装置中で脱水した。その際、測定された 脱水時間および白水の光学透過率を、それぞれ使用した縮合物１〜４に関して、 第３表中に示す。 例１０〜１２ まず、紙料を、パルプ濃度２ｇ／ｌおよびｐＨ値７．０を有する古紙（グラフ 雑誌（Illustrierte）１／３、段ボール紙１／３、印刷されていない新聞紙１／ ３）１００％から製造した。紙料を５分割した。紙料の１つの部分をそれぞれ更 に添加することなくショッパー・リーグラー装置中で脱水し、その間、他の４つ の試料に、それぞれ、第４表中に記載した縮合物を乾燥乾燥紙料に対して０．０ ８重量％の量で添加し、かつ３０秒の作用時間後に、ショッパー・リーグラー装 置中で脱水した。その際得られた結果を第４表中に記載する。 例１３〜１５ 紙料に、乾燥繊維物質に対して水ガラス１％を供給するという点のみの例外を 有して、例１０〜１２を繰返す。こうして得られた結果を第５表中に記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 69/48 ＮＲＫ 9286−4Ｊ Ｄ２１Ｈ 17/46 (72)発明者 ローレンカック， プリモツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―69118 ハイデル ベルク ベルナー ヴェーク 32 (72)発明者 メンヒ， ディートマー ドイツ連邦共和国 Ｄ―69469 ヴァイン ハイム ハーゼルヌスヴェーク ９ (72)発明者 リンハルト， フリートリッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―69123 ヴァイン ハイム リヒャルト―クーン―シュトラー セ 37 (72)発明者 ヴァイザー， ユルゲン ドイツ連邦共和国 Ｄ―69198 シュリー スハイム パノラマシュトラーセ 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリアルキレンポリアミンの縮合生成物において、 （ａ）ポリアルキレンポリアミンを部分的にアミド化し、かつ （ｂ）部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンと、官能基としてハ ロゲンヒドリン−、グリシジル−、アジリジン−またはイソシアナート−単位ま たはハロゲン原子を有する少なくとも二官能性の架橋剤とを縮合させて、 ２０重量％水溶液中で２０℃で少なくとも１００ｍＰａｓの粘度を有する架橋 されたポリアルキレンポリアミンを生じることにより得られることを特徴とする 、ポリアルキレンポリアミンの縮合生成物。 ２． （ａ）ポリエチレンイミンを０.１〜９０％アミド化し、かつ （ｂ）部分的にアミド化されたポリエチレンイミンと、エピクロロヒドリン、 α,ω−ビス（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアル キレングリコールエーテルのα,ω−ビス（エポキシド）、α,ω−ジクロロポリ アルキレングリコール、α,ω−またはビシナルジクロロアルカンまたはそれら の混合物とを縮合させることによって得られることを特徴とする、請求項１記載 の縮合生 成物。 ３． （ａ）ポリアルキレンポリアミンを、カルボン酸、カルボン酸エステル、カル ボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物との反応により部分的にアミド化し 、かつ （ｂ）部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンと、官能基としてハ ロゲンヒドリン−、エポキシ−、アジリジン−またはイソシアナート−単位また はハロゲン原子を有する少なくとも二官能性の架橋剤とを、１：０.００１〜１ ：１０の（ａ）：（ｂ）重量比で反応させて、２０重量％水溶液中で２０℃で少 なくとも１００ｍＰａｓの粘度を有する架橋されたポリアルキレンポリアミンを 生じることを特徴とする、請求項１または２記載の縮合生成物の製法。 ４． （ａ）少なくとも３００の分子量を有するポリエチレンイミンを、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ −カルボン酸または一価のＣ₁〜Ｃ₄−アルコールとのこのカルボン酸のエステル との反応により、０.１〜９０％アミド化し、かつ （ｂ）部分的にアミド化されたポリエチレンイミンと、エピクロロヒドリン、 α,ω−ビス（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコールエーテル、ポリ アルキレングリコールのα,ω−ビス（グリシジル）エーテル、α,ω−ジクロロ ポリアルキレングリコール、α,ω−またはビシナルジクロロアルカンまたはそ れらの混合物とを、 １：０.０１〜１：３の（ａ）：（ｂ）重量比で縮合させることを特徴とする 、請求項３記載の方法。 ５．紙を製造する際の脱水剤、凝集剤および歩留まり剤としておよび固着剤とし ての請求項１または２記載の縮合生成物の使用。 ６．縮合生成物を、固体に対してそれぞれ０.０１〜２重量％の量で紙料に添加 することを特徴とする、請求項５記載の使用。