DE2434816C3

DE2434816C3 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung

Info

Publication number: DE2434816C3
Application number: DE2434816A
Authority: DE
Inventors: Werner 6710 Frankenthal Auhorn; Rolf Dipl.-Chem. Dr. Fikentscher; Emil Dipl.-Chem. Dr. Scharf; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Streit
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1981-01-22
Also published as: FR2330799B1; NO143028C; NL7508636A; NO143028B; ATA559275A; FI61904B; SE7508201L; DE2515760C2; NO752474L; FI61904C; CH616170A5; AT350272B; NL180222C; GB1509967A; JPS5184895A; NL180222B; DE2515760A1; CA1058794A; JPS575813B2; SE450958B

Description

Es ist bekannt, daß Polyäthylenimin und in geringerem Maße auch Polypropylenimin bei der Papierfabrikation als Füll- und Faserretentionshilfsmittel, als Mittel zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Blattbildung und als Flockungsmittel bei der Faserstoffrückgewinnung dienen. Solche Produkte sind schon seit über 30 Jahren bekannt. Einen Fortschritt in der Entwicklung bedeutete die Verwendung des Epichlorhydrins als Vernetzer, wodurch vernetzte Polyäthylenimine erhalten wurden, wie sie beispielsweise aus der DE-PS 16 70 296 bekannt sind. Schließlich ist auch bekannt, daß man durch Vernetzen von Polyamidoaminen, d. h. der Umsetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit Dicarbonsäuren, mit z. B. Epichlorhydrin Papierhilfsmittel herstellen kann, die ebenfalls gute Faserretentionsmittel sind. Diese Produktgruppen haben aber anwendungstechnisch den Nachteil, daß sie jede für sich nur innerhalb eines begrenzten pH-Bereiches eine optimale Wirkung zeigen. So sind beispielsweise vernetzte Polyamine nach der DE-PS 16 70 2% nur im Neutralbereich, vernetzte Polyamidoamine. wie sie aus der US-PS 32 50 664. der US-PS 29 26 154 und der GB-PS 10 35 296 bekannt sind, nur im sauren pH-Bereich optimal wirksam.

Weitere bekannte Retentionsmittel. Flockungsmittel und Entwässerüngsbeschleiimgef bei der Papiefherstel' lung sind die in der DE-¹AS 17 71 814 beschriebenen Einwirkungsprodükle von polyfunktioneÜen Verbindungen, darunter auch van Epichlorhydrin oder von Glycidyiälhern von Pölyälkylenoxiden, auf Pölyäniidoamine aus Dicarbonsäuren, Pölyalkylenpolyamirten und Aminocarbonsäuren bzw, deren Lactamen, die in der DE-OS 17 95 392 beschriebenen UrrisetzUngsprodukte von Polyamidoaminen aus Pölyaikyleripoiyarninen und

₄-,

-_>0

₆₀ Dicarbonsäuren mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln aus Epichlorhydrin und sekundären oder bis-tert. Aminen und die in der DE-OS 21 56 215 beschriebenen säuregruppenhaltigen Polyamine,

Die in der DE-AS 15 46 290 beschriebenen Flotationsmittel für die Faser- und Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwässern sind Umsetzungsprodukte der Glycidyläther von Polyolen oder Polyalkylenoxiden mit Diaminen oder Polyalkylenpolyaminen.

Bei der Papierfabrikation findet meistens ein sortenbedingter, mehr oder minder rascher Wechsel der Fabrikationsbedingungen zwischen sauer und neutral statt, so daß schon frühzeitig die Aufgabe bestand, ein Hilfsmittel zu entwickeln, das sowohl im neutralen als auch im sauren Bereich optimal wirksam ist.

Die gemäß der Lehre der DE-OS l?,02 435 durch Aufpfropfen von Äthylenimin auf ein Wolyamidoamin und dann Vjrnetzen mit Epichlorhydrin hergestellten Produkte befriedigen dieses Verlangen.

Die immer stärker in den Vordergrund tretenden Forderungen der Papierhersteller nach Rationalisierung des Prozesses, wozu vor allem dessen Beschleunigung gehört, stellten die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung neuer Hilfsmittel zu schaffen, mit denen die Entwässerungsbeschleunigung gegenüber den Hilfsmitteln gemäß der DE-OS 18 02 435 noch verbessert, die Faser- und Füllstoffretention auf dem Sieb verstärkt und auch die Flockungswirkung bei der Faserstoffrückgewinnung noch mehr optimiert werden kann, ohne daß dabei das bereits gelöste Problem der Anwendbarkeit im sauren und neutralen pH-Bereich erneut auftritt.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyamidoaminen, die aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0.8 bis 1.4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins. das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Diamins enthält, hergestellt worden sind und 2 bis 8 Äthylenimineinheiten pro basische Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthalten, mil Vernetzern ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gew.-Teil eines der genannten Polyamidoamine mit 0,3 bis 2 Gew.-Teilen eines Polyalkylenoxids mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten. das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt worden ist, bei 20 bis 100° C reagieren läßt und die Reaktion bis /ur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die — gemessen bei 20"C in 20%iger wäßriger Losung — eine Viskosität von mehr als 300 mPas aufweisen.

Als Polyalkylenpolvamine kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren solche bevorzugt in Betracht, die zwischen den Aminogruppen 2 bis 6 AlkylenbrUcken enthalten. Beispiele sind Diäthylentriamin, Triäthylente-Iramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tn propylentetramin sowie Dihexamethylentriamin. Die Polyalkylenpolyamin«' können auch als Rohprodukte oder als Gemische eventuell in Gegenwart geringer Mengen Diamine'eingesetzt werden. Diamine, Vorzugs* weise Äthylendiamin, können in Mengen bis zu 10 Gew.-% anwesend sein,

Die zur Umsetzung mit den genannten Pölyälkylcn-' polyaminen geeigneten Dicarbonsäuren sind solche riiit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäurei Maleinsäure) Adipinsäure, Glutarsäure, K-orksäure, Sebacinsäure öderTerephtnalsäufe,

Die erhaltenen Polyamidoamine werden nach DE-OS 18 02 435 noch mit 2 bis 8 MoI Äthylenimin pro basische Stickstoffgruppierung gepfropft

Der andere Reaktionspartner ist das mit Epichlorhydrin an den endständigen OH-Gruppen umgesetzte Polyalkylenoxidderivat Als solche kommen generell Verbindungen in Betracht, die im unumgesetzten Polyalkylenoxidkörper 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten enthalten. Als Polyalkylenoxide kommen hauptsächlich Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidhomo- bzw. -copolymerisate in Betracht, wobei der Anteil der Propylenoxidgruppen zweckmäßig höchstens 50% der gesamten AJkylenoxidgruppen betragen sollte. Vorzugsweise wählt man dafür Blockcopolymerisate der Formel

A[(OR>WOR2)„(OR>)pH]₂

in der R¹ einen Äthylenrest, R-' einen 1,2-PropyIenrest, m bzw. ρ Werte »on 4 bis 50, π Werte von 0 bis 50 und A den Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Polypropylenglykolrest mit 1 bis 50 Propylenoxideinheiten mit der Maßgabe bedeuten, daß in diesem Fall π gleich 0 ist. Einzelne Vertreter sind somit oxäthylierte bzw. oxäthylierte-oxpropylierte zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Propylenglykol, Hexandiol sowie einfaches Polypropylenglykol, das bis zu 50 Propylenoxideinheiten im Molekül enthalten kann. Letzterer Grundkörper führt bei der Oxäthylierung an beiden Seiten zu gemischten Blockcopolymerisaten les Äthylen- und Propylenoxids. Die polyoxäthylierten bzw. gegebenenfalls -oxpropylierten Produkte sind somit Verbindungen, die zwei endständige freie Hydroxylgruppen tragen. Diese endständigen Hydroxylgruppen sind die reakti.en Zentren für die nachfolgende Umsetzung mit Epichlorhydrin. Hierbei werden bezüglich OH-Gruppen mindestens äquivalente Mengen, bevorzugt 1,1 bis 13 Mol Epichlorhydrin zum Einsatz gebracht. Es resultieren /?-Hydroxy-j>-Chlorpropyläther-Verbindungen, die durch HCl-Abspaltung in Glycidvläther übergehen. Diese Verbindungen, die die eigentliche vernetzende Funktion im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Polyamidoamine darstellen, werden im folgenden auch »Vernetzer« genannt.

Die Reaktion des Epichlorhydrins mit den Polyalkylenoxiden spielt sich nach bekannten Reaktionsmechanismen ab und wird mittels Lewissäuren gestartet. Als Lewissäuren kommen beispielsweise Borfluoridätherat, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Perchlorsäure, Chloressigsäure, aromatische Sulfonsäuren. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid in Betracht. Zweckmäßig ist es aber im allgemeinen, Borfluoridätherat als Katalysator (Lewissäure) für die Umsetzung zu verwenden.

Die hochmolekularen bifunktionellen Vernetzer werden anschließend mit den Polyamidoaminen umgesetzt, wobei auf 1 Gew.-Teil Polyamidoamin 0.3 bis 2 Gew.-Teile an Vernetzer kommen. Die für die Vernetzung benötigte Menge an den definitionsgemäßen bifunktionellen Verbindungen hängt natürlich von der Konstitution des jeweils verwendeten Polyamido amins und des Vernetzers ab, Andererseits wird aber iauch bei gleichem Ausgangspolyamidoamin bei der Vernetzung mit den hochmolekularen Vernetzern Wegen der stets möglichen Hydrolyse des Vernetzers Zur Herstellung einer Lösung mit bestimmter Viskosität um so mehr Vernetzer benötigt, je höher die Reaktiöristernperatur und je höher der Wassergehalt der Lösung ist.

Man verwendet die obengenannten Mengen an

Vernetzer, vorzugsweise 0,35 bis 1,8 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil Polyamidoamin. Die Vernetzungsreaktion findet zweckmäßigerweise in 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 gew.-°/oiger wäßriger Lösung, bezogen auf die Summe des Gewichts der Reaktionspartner statt. Sie kann so durchgeführt werden, daß die zur gewünschten Vernetzung erforderliche Menge an Vernetzer entweder auf einmal oder in Portionen zugegeben wird. Der Verlauf dieser Reaktion wird an der Zunahme der Viskosität der wäßrigen Lösung verfolgt. Letztere Verfahrensweise ist immer vorzuziehen, da man hierbei die Reaktion besser kontrollieren kann, und da die Gefahr, daß die Reaktionsmischung geliert, wesentlich geringer ist Außerdem kann bei der portionsweisen Zugabe des hochmolekularen Vernetzers eine Oberdosierung vermieden werden und eine bestimmte Viskosität leicht eingestellt werüen. Man führt die Reaktion bis zur Bildung noch wasserlöslicher hochmolekularer Harze, die gemessen bei 20⁰C

20%iger wäßriger Lösung eine Viskusität

in von

>300 mPas aufweisen. Vorzugsweise strebt man Harze mit Viskositäten von 400 bis 2500 mPas an. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 80⁰C, innerhalb von 1 bis 15 Std.

durchgeführt. Die Kondensationsreakt^;on wird zweckmäßig bei pH-Werten über 8, bevorzugt zwischen pH 9 und 1 !,durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind wegen der in ihnen enthaltenen Aminogruppen basisch. Ihre Wirksamkeit als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel wird jedoch durch Neutralisation der Harzlösung mit Säuren nicht beeinflußt. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind, wie die Produkte der DE-OS 18 02 435 auch, im sauren und alkalischen pH-Bereich verwendbar. Im Vergleich mit mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminen oder mit Epichlorhydrin vernetzten l^-Polyalkylenpc'yamir.jT zeigen sie außerdem verbesserte Effekte bezüglich der Füllstoffretention, der Entwässerungsbeschleuiiigung und der Flokkung bzw. der Flotation bei der Stoffrückgewinnung während der Papierfabrikation. Gegenüber den Produkten der DE-OS 18 02 435 tritt häufig noch eine unerwartete Steigerung der genannten Wirkungen ein.

Insbesondere ist auf den noch wesentlich verbesserten Weißgrad der erhaltenen Papiere hinzuweisen, die auch bei längerem Lagern wesentlich weniger zur Vergilbung neigen. Man kann mit den erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukten in jedem bei der Papierfabrikation vorkommenden pH-Bereich arbeiten. Gegenüber den Produkten der DE-AS 15 46 290 zeigt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte, wie die Produkte gemäß DE-OS 18 02 435. universeller verwendbar sind: die Produkte der DE-AS 15 46 290 sind lediglich als Flotationsmittel in Papiermaschinenabwässern einigermaßen verwendbar. Den Produkten gemäß DE-AS 17 71 814, DE-OS 17 95 392 und DE-OS 21 56 215 sind die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte ebenfalls überlegen, /. B.

6ö hinsichtlich der Entwässerüngsbeschleunigung,

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensations^ produkte können bei der Herstellung von Papieren aller Art, von geleimten und ungeleimten Kartonglanzstoffen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Aluminiumsulfat mit Erfolg eingesetzt werden.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchcn genannten Teile Und Prozentängaben beziehen sich auf das Gewicht.

A) Herstellung der Polyäthylenglykolätherbis-^-hydroxy-)'-chIorpropyläther

Q) Teile eines Polyäthylenglykoläthers mit einer mittleren Molekülgröße von © Äthylenoxideinheiten (Hydroxylzahl ®, Wassergehalt nach K. Fischer ^) wurden mit ©Teilen Epichlorhydrin versetzt, © Teile Bortrifluorid-Diäthyl-ätherat zugesetzt und anschließend bei 60 bis 75°C weitere(v(j)Teile Epichlorhydrin im Verlaufe von ca, 0,5 bis 1,5 Stunden nachgegeben; es wurde bei 60 bis 70⁰C nachkondensiert, bis der Epoxidtiter der Lösung auf 0 gegangen war (@Std.). Das erhaltene Produkt zeigte einen Chlorhydringehalt

von (Jx) in Val/g (30 Min, Kochen mit "_Q NaOH und Rücktitrieren) und einen Säuregehalt von^xjmVal/g.

Bezeichnung	VI	V 2	V 3
Mol Polyäthylenglykol
Mol Epichlorhydrin = 1:	3.0	2.6	3,0
[	3312	4542	4774
II	9	34	90
III	266	83,5	29
IV	0.10	0.03	0,04
V	222	72	33
VI	6.6	9,1	12,0
VII	1998	650	300
VIII	3,2	5	4
IX	3,52	1,33	0,54
X	0,0097	0,008	0,013

zulaufen und hielt anschließend die Temperatur der Harzlösung noch 2 bis 3 Stunden bei 80 bis 90°C (bis kein Aziridinring mehr mit p-Nitrobenzylpyridin nachzuweisen war). Eigenschaften des Produkts:

Wassergehalt (K. Fischer):	49,2%
Wirkstoffgehalt:	50,8%
Amingehalt(titr. in Eisessig
mit Perchlorsäure):	5,2 niVal/g
η 45%ig wäßrig:	U229
Viskosität (20° C, 45%ig,
Höppler Kugelfallmethode)·	393 mPas
Beispiele 1 und 2

B) Herstellung der Polyamidoamine V 4 (Adipinsäure — Diäthylentriamin)

1044 Teile Wasser und 2150 Teile Diäthylentriamin wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur miteinander gemischt und dann unter Kühlen 2800 Teile Adipinsäure unterhalb 80°C eingetragen. Innerhalb von 5 Stunden wurde unter Abdestillieren des zugesetzten und bei der Kondensation gebildeten Wassers auf 170°C Sumpftemperatur aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Ηί,τζ eine Säurezahl unter 10 (9,8) zeigte (ca. lOStd. 17O⁰C); dann wurde gekühlt und ab 130 bis 140°C dem noch zähflüssigen Harz 3100 Teile Wasser zugegeben. Die wäßrige Harzlösung zeigte folgende Eigenschaften:

Wassergehalt (K. Fischer):
38,6% (Feststoff: 61.4%)

Säurezahl:

10,3 bez. auf 100%iges Produkt

Amingehalt (in Eisessig mil Perchlorsäure titriert): 5,3 mVal/g 100%iges Produkt

Viskosität (45°/oig, 20°C, Höppler Kugelfallmethode): 202 m Pas.

V S (nach DE-OS 18 02 435)

326 Teile des 61,4%igen Harzes aus Versuch 4 wurden mit 4,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 70 Teilen Wasser Versetzt und auf 80⁰C erwärmt. Innerhalb von 4 bis 5 Stunden ließ' man bei gutem Rühren 200 Teile 5Ö%iges wäßriges Äthylenimm ii (a)Teile der(§)%igen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins V©wurden mhQjTeWen Wasser verdünnt und die jetztf5%ige Losung auFTJC erwärmt Innerhalb von (g Stunden wurde das Harz bei(ff>°C mitG/Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des 'vernetzers Versucht

Jd vernetzt und hierbei der pH-Wert dtr Reaktionslösung durch Zugabe von ^rjj Teilen einer 50gew.-%igen Natronlauge bei ^gehalten. Die Zugabe der Vernetzerlösung erfolgte in sich gegen Ende der Harzbildung verkleinernden Portionen. Die Vernetzermenge nchte-

ji te sich nach der angestrebten Endviskosität; da die Harze kein »Newtonsches Fließen« zeigen, wurde die Viskosität bei 2 verschiedenen Schergefällen gemessen (angegebener Wert nach 3minütiger Rotation): Im Schergefälle 24,5 see ' betrug die Viskosität des Ha^rze;

«ι am Ende der Vernetzungfn)mPas(20^oC), im Schergefälle 69 ~> see - VgmPas (20° C) (Rotationsviskosimeter von Fa. Haake, Berlin). Der pH-Wert lag bei(q> Die Harzlösung wurde mit(r)Teilen 85%iger Ameisensäure auf pH 8.0 neutralisiert und mit (s) Teilen Wasser auf einen

r, Wirkstoffgehalt (WS*) von 18% verdünnt. Das Endprodukt zeigte eine Viskosität von Φ. (Schergefälle 24,5 see ')bzw£i(Schergefälle69,5 see ')mFct<,(20^r C) Pro 1 Teil des Polyamidoamins (100%ig) wurden für die VernetzungCVTTeile Vernetzer(100%ig) eingesetzt.

	Beispiel	2
	1	400
a	400	50.8
b	50.8	5
C	S	620
d	620	20
e	2(1	65
f	65	8.5
g	9.8	62-70
h	60 68	1016
j	508	3
k	2	0
I	6.0	10.5-9.4
m	10.5-9.1	1218
π	1400	S 73
P	1010	9,4
q	9,6	45
r	49	179
S	113	855
ι	910	642
U	652	1,0
^v	0,50

*) Natronlauge, Ameisensäure und Wasser wurden nicht als WS gerechnet.

Die folgenden Tabellen geben eine Gegenüberstellung der papiertechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kondcnsationspfddukle irii Vergleich zu Produkten gemäß der ÖE-OS 18 02 435.

Meßmethoden:

Er.twässerungsbeschleunigung:

Charakterisierung durch die Malilgradsehkung in Ki "SR, Der Mahlgrad in °SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt.

fi

Füllstoff retention:

Charakterisierung durch den Aschegehalt von Fopierbiniiern. nergesieiit am Rapid-Kötnengeräi nach Merkblau 108 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure. >i>

Stoffzusanimcnsetzung des Papierprüfsloffs: 80% gebleichter Sülfitzeiltstoff 35⁰SR 20% China Clay

Stoffdichte:
0,24 g/Liter

Einfluß auf Papierweiße Und Wirkung auf optische Aufheller:

Charakterisierung durch den Weißgehalt von aschefreien Papierblältern.

Stöffzusarhmensetzürigi

100% gebleichter Suiritzellsloff(35^oSR) 0,15% optischer Aufheller
0,5% Alaun
0,06% Harzzüsälz

Messung: Wo Remissronsvvcrte. in bekannter Weise mit dem Zeiß-Elrepho-Gerät, Filter R46T mit und ohne UV-Anregung.

Tabelle I a

Entwiisserungsbeschlcunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in ⁰SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturra.Vgerat)

pll

Zusatz (l00%iges Harz, bezogen aufatro Zellstoff) 0,05

O-Wert (ohne Marzzusatz)

Harz nach Beispiel 1 der DE-OS 1802435

Erfindungsgemäß nach Beispiel I

	pH 5	62	52	1,5% Alaun
0,1%	0,05	50	0,1%

48	49
47	50

Tabelle 1 b

Füllstoflretention:

% Asche im Papier; Zusatz 0.015% und

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der FaserstolTsuspension: Alaunzusatz, bezogen auf ZeIIsIoIT plus Füllstoff 0-Wert:

Harz nach Beispiel I der DE-OS 1802435 0,015% Zusatz
0,03% Zusatz

Erfindungsgemäß nach Beispiel 1 0,015% Zusatz
0,03% Zusatz

6	4,8	% Asche
0,5%	1.5%	im Papier
2,1	2,4
3,1	5,5
5,3	6,5

4,6	5,6
6,5	6.5

Tabelle 1 c

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

NuIIwen

Probe nach DE-OS 1802435 Beispiel 1 Probe nach erfindungsgerr.Ißem Beispiel 1

Mit UV
Ohne UV

95,8% 88.9%

82,6% 78.8% 84,0%
80.7%

9
Tabelle 2 a

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgfadsenkung in ⁰SR) SfofT: Zeiturigen (slippenfrei aufgeschlagen im Ullrafurraxgefät)

7-isatz (IOO%iges Harz, bezogen auf alro Zellstoff) 0,05

O^ Wert (ohne Harzzusatz)

Harz nach Beispiel 6 der DE-OS 1802435

!•rfindungsgemäß nach Beispiel 2 IO

	pH 5	65	56	1,5% Alaun
0,1%	0,05	54	0,1%

50	53
51	51

Tabelle 2 b

|-'üHsloffretenlion· % Asche im Papier; Zusatz 0,015% und 0,03% Harz (l00%ig)

fcezogen auf Zellstoff und Füllstoff

: üer rasersiorisuspension
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff
•-Wert

Harz nach Beispiel 6 der DE-OS 1802435
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz

ferfindungsgemäß nach Beispiel 2
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz

Yabelle 2 c

influß auf Papierweiße und Wirkung auf optische
ufheller

Nullwert	Probe nach	Probe nach
	DE-OS 1802435	erfindungs
	Beispiel 6	gemäßem
		Beispiel 2

88,7%
84,2%

77,6%
75,9%

Beispiel 3

81,8%
78,8%

O	t,a
0,5%	1,5%
2,2	2,4
4,9 7,0	5,0 6,3
5,3 6,7	5,1 5,9

1752 g Adipinsäure und 1360 g Diäthylentriamin ♦urden innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur fön 150 bis 170°C kondensiert (Molverhaltnis 1 :1,1) •nd mit 2890 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von #7,1 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität der 45°/oigen Iräßrigen Lösung betrug 140 mPas.

1200 g dieses Produktes wurden anschließend mit 12 g konzentrierter Schwefelsäure und danach mit Ϊ800 g 50%iger wäßriger Äthylenimin-Lösung versetzt Man erhielt ein mit 6,7 Athylenimin-Einheiten pro basische Stickstoffgruppierung gepfropftes Polyamidoamin, das eine Viskosität von 453 mPas aufwies.

500 g des mit Äthylenimin gepfropften Polyamidoamins in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung wurden mit 542 g Wasser verdünnt und innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 75°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 10 mit 75 g eines Polyäthylenglykoldichlorhydrinäthers, der 9 Äthylenoxid-Einheiten enthielt (Vernetzer V 1), im Gew.-Verhältnis 1:03 umgesetzt Während der Umsetzung fügte man kontinuierlich so viel Wasser hinzu, daß man eine 20%ige wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes erhielt, die eine Viskosität von 584 mPas aufwies. Pro VaI basischer

% Asche
im Papier

Stickstoffgruppierung im gepfropften Polyamidoamin wurden 0,07 VaI des Vernetzers Kl verwendet.

In der Tabelle 3 wird die Entwässerungsbeschleunigüng des erhaltenen Kondensationsproduktes mit ·« derjenigen der gemäß bekanntem Stand der Technik hergestellten Produkte verglichen.

Vergleichsversuche

a) gemäß DE-AS 17 71 814

1460 g Adipinsäure wurden mit 1030 g Diäthylen-

i_:««~:« ..~~J ccc ~ /"*» ι»»*». /XJ_nU^LsU-:.

1 :1 :0,5) bei einer Temperatur von 150 bis 175°C innerhalb von 7 Stunden kondensiert und danach mit 2695 g Wasser auf 46,9 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. Die Viskosität der 45%igen wäßrigen Lösung betrug 662 mPas bei 20⁰C.
800 g einer auf 22% Feststoffgehalt verdünnten wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Polyami-■doamins wurden bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 und einer Temperatur zwischen 70 und 75°C innerhalb von 4 Stunden mit 5,07 g Epichlorhydrin vernetzt Die Viskosität einer 20%igen wäßrigen Lösung betrug 800 mPas. Pro VaI basischen Stickstoff im Polyamidoamin wurden 0,058 Mol Epichlorhydrin eingesetzt

b) gemäß DE-AS 17 71 814

900 g einer 22°/oigen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins aus a) wurden bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 und einer Temperatur zwischen 70 und 75°C innerhalb von 4 Stunden mit 29,7 g eines Polyäthylenglykoldichlorhydrinäthers, der 9 Äthylenoxid-Einheiten enthielt (Vernetzer V1), umgesetzt Pro basische Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin wurden 0,09 VaI des Vernetzers Vi verwendet Die Viskosität einer 20%igen Lösung in Wasser des Kondensationsproduktes betrug bei einer Temperatur von 20° C 400 mPas.

50

60

65

c) gemäß DE-OS 17 95 392

1752 g Adipinsäure wurden innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis I7O°C mit 136Og Diätbylentriainin kondensiert (Molverhältnis I : 1,1) und anschließend mit 2890 g Wasser auf einen Fest^foffgehalt von 47,1 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität einer 45%igen Lösung betrug 14OmPaSi 600 g einer 22°/oigen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins wurden mit 80,5 g des im _|(| Beispiel 2.1 der DE-OS 17 95 392 beschriebenen Vernetzers bei einer Temperatur von 70°C und einem pH-Wert von 9 bis 10 umgesetzt. Die Viskosität einer 20°/oigen Lösung bei einer temperatur von 20⁰C betrug 450 mPas. ,.

d) gemäßDE-OS2156 215,Seitenl4undl5

Das Polyamin 4 wurde genau nachgearbeitet: die Viskosität des Umsetzungsproduktes betrug jedoch bei einer Temperatur von 20⁰C in 20%iger wäßriger Lösung230 mPas. ²"

e) gemäß DE-OS 21 56 215

600 g des mit chloressigsaurem Natrium modifizier-Men Polyamidoamins gemäß DE-OS 21 56 215, Seite 14, a) unter Polyamin 4, wurden in Form einer 22%igen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 75⁰C mit 133,1 g einer 18%igen wäßrigen Lösung des Vernetzers V 1 zu einem Produkt umgesetzt, das eine Viskosität in 20%iger wäßriger Lösung von 1500 mPas halte. Pro VaI basischer 3» Stickstoffgruppe im Polyamidoamin wurden 0,092 VaI des Vernslzers eingesetzt.

tabelle 3

Entwässerung (gemessen als Mahigradsenkung in ⁰SR) bei einem pH von 7,9

Als Stoff wurden Zeitungen verwendet, die mit Hilfe eines. Ultraturrax-Gerätcs stippenfrei aufgeschlagen wurden. Der Nuli-Wert (kein Harzzusatz) betrüg 7L

Kondensationsprodukt	Einsatzmenge	⁰SR
	(Gew.-%)
Hergestellt gemäß	0,04	55
	0,05	44
	0,08	40
	0,10	36
Vergleichsversuch
a)	0,05	51
	0,10	44
b)	0,08	48
c)	0,04	59
	0,08	5i
d)	0,05	55
	0,10	52
e)	0,05	55
	0,10	51

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyamidoaminen, die aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Ge\v.-% eines Diamins enthält, hergestellt worden sind und 2 bis 8 Äthylenimineinheiten pro basische Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthalten, mit Vernetzern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gew.-Teil eines der genannten Polyamidoamine mit 03 bis 2 Gew.-Teilen eines Polyalkylenoxide mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt worden ist, bei 20 bis IUU \^ lOaglClCll laut UHU w»>- »x^wn.*.^.. «.- -wi ^w

Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Hanre führt, die - gemessen bei 20⁰C in 20%iger wäßriger Lösung — eine Viskosität von mehr als 300 m Pas aufweisen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Kondensationsprodukte als Retentionsmittel, Flokkungsmitte! und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung.