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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geschweißter Formkörper, die Polyamid 6.10 enthalten, sowie die Verwendung von Polyamid 6.10/Polyethylenimin-Blends zur Herstellung von Formteilen, die durch Schweißverfahren, insbesondere durch Vibrationsschweißen, zu Formkörpern zusammengefügt werden.
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Zum Verbinden von Kunststoff-Materialien miteinander und mit anderen Werkstoffen sind unterschiedliche Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt. Häufig wird zur Verbindung ein Kunststoffschweißen durchgeführt. Als Schweißverfahren sind insbesondere das Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen, Heizelementschweißen und Warmgasschweißen bekannt.
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Die
EP-B-1 060 216 befasst sich mit verbesserten Polyamidharz-Zusammensetzungen, die für das Vibrationsschweißen (friction welding) geeignet sind. Es ist angegeben, dass geeignete Polyamide eine ausreichende Fließfähigkeit beim Verschweißen aufweisen müssen, und andererseits zu Schweißnähten mit einer hohen Berststärke (bursting strength) führen sollen. Bei Verwendung von Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht ergibt sich zwar ein verbessertes Fließverhalten, die Stärke der Schweißnaht ist jedoch verschlechtert. Daher wird gemäß der EP vorgeschlagen, ein Gemisch aus Polyamid-6 und einem aliphatischen Polyamid-Copolymer zusammen mit Verstärkungsmitteln einzusetzen. Das Polyamid-Copolymer ist insbesondere ein Polyamid-66/6 oder ein Polyamid-6/66/6.10 oder Polyamid-6/66/6.12.
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Die Anwendungseigenschaften derartiger Blends sind noch nicht für alle Anwendungen ausreichend. Insbesondere im KFZ-Bereich müssen die Formteile hohen Temperaturbelastungen und mechanischen Belastungen standhalten können.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von thermoplastischen Formmassen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen, die durch Schweißverfahren miteinander verbunden werden, bzw. eines entsprechenden Verfahrens unter Einsatz der thermoplastischen Formmasse.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung geschweißter Formkörper durch Zusammenfügen und Verschweißen mindestens zweier vorgefertigter Formteile, die den Formkörper ergeben, wobei mindestens eines der Formteile im Bereich der Schweißnaht aus einer thermoplastischen Formmasse 1 besteht, enthaltend
- a) 10 bis 99 Gew.-% Polyamid-6.10, das zu maximal 50, vorzugsweise maximal 20 Gew.-% durch andere Polymere ersetzt sein kann, als Komponente A,
- b) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polyethyleniminhomo- oder -Copolymerisates, als Komponente B,
- c) 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe als Komponente C, 0,03 bis 3 Gew.-% mindestens eines kupferhaltigen Stabilisators, eines sterisch gehinderten Phenols oder einer Mischung davon als Komponente D,
- d) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe als Komponente E,
wobei die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt.
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Die Aufgabe wird zudem gelöst durch Verwendung von Polyamid-6.10/Polyethylenimin-Blends zur Herstellung von Formteilen, die durch Schweißverfahren zu Formkörpern zusammengefügt werden.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte thermoplastische Formmasse 1 ist an sich bekannt und beispielsweise in
DE-A-1 00 30 553 oder
DE-A-10 2005 005 847 beschrieben. Die dort beschriebenen Polyamid 6.10/Polyethylenimin-Blends können erfindungsgemäß zur Herstellung geschweißter Formkörper eingesetzt werden. Für mögliche Inhaltsstoffe und Zusammensetzungen der Formmasse 1 kann auf diese beiden Schriften verwiesen werden.
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Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass Polyamid-6.10/Polyethylenimin-Blends ein besonders geeignetes Eigenschaftsprofil zur Herstellung von Formkörpern durch Schweißverfahren aufweisen. Insbesondere zeigen sie eine besonders vorteilhafte Kombination aus Fließfähigkeit und Berststärke (burst strength).
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Zum Verschweißen können dabei beliebige geeignete Kunststoffschweißverfahren eingesetzt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise das Ultraschallschweißen, das Vibrationsschweißen, das Heizelementschweißen oder das Warmgasschweißen. Besonders bevorzugt werden Schweißverfahren eingesetzt, die keine Schweißzugabe erfordern, beispielsweise das Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen oder Heizelementschweißen. Besonders bevorzugt wird das Vibrationsschweißen eingesetzt.
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Beim Ultraschallschweißen werden die zusammenzufügenden Formteile durch gezieltes Umwandeln von Schallenergie in Wärme in der Fügezone unter Druck plastifiziert. Aufgrund der kurzen Zykluszeiten bietet sich das Verfahren für große Stückzahlen an. Es weist die Vorteile einer hohen Festigkeit oder Dichte, sehr kurzer Schweißzeiten von wenigen Sekunden und einer guten Automatisierbarkeit auf. Es wird typischerweise zur Herstellung geometrisch kleiner Formteile in der Serienfertigung eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von Schaltern, Ventilen oder Steckverbindungen. Auch das Einbetten von Metallteilen wie Lagern oder Gewindebuchsen mit Ultraschall in die Kunststoffformteile ist möglich.
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Beim Vibrationsschweißen werden durch Reibschweißen zwei vorgefertigte Formteile, die sich an den Kontaktflächen berühren, relativ zueinander bewegt. Durch die entstehende Reibung erwärmen sie sich und werden gleichzeitig unter hohem Druck verbunden. Das Vibrationsschweißen ist eine spezielle Ausführungsform des Reibschweißens. Das Reibschweißen kann beispielsweise wie in
EP-B-1 060 216 beschrieben, insbesondere in Absatz [0025] beschrieben, durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Vibrationsschweißgerät mit einer Amplitude von etwa 1 mm, einem angewandten Druck von 40 kg/cm
2, einer Schweißtiefe von 1 mm und einer Vibrationsfrequenz von etwa 240 Hz eingesetzt werden. Die Vorteile des Vibrationsschweißens liegen in einer hohen Festigkeit oder Dichte, einer guten Automatisierbarkeit des Schweißprozesses, kurzen Schweißzeiten von wenigen Sekunden, der Möglichkeit, unterschiedliche Kunststoffe zu schweißen, im Schweißen einer durchgängigen Naht, usw. Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung großer Teile, die durch Ultraschallschweißen nicht mehr hergestellt werden können, beispielsweise zum Schweißen von Stoßfängern, Armaturentafeln, Leuchten, Hutablagen, Lüftungskanälen oder Luftfiltergehäusen.
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Das Verbinden unterschiedlicher Werkstoffe miteinander ist möglich, wobei ein Werkstoff aus Kunststoff sein muss. Es ist insbesondere das Schweißen von spritzgegossenen, extrudierten oder blasgeformten Formteilen möglich.
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Beim Heizelementschweißen erfolgt ein Aufschmelzen des Kunststoffes an der Kontaktfläche mit einem Heizelement. Vorteile sind ein partikelfreies Schweißen von Kunststoff, der Erhalt einer hoch belastbaren Schweißnaht und die Realisierbarkeit dreidimensionaler Konturen mit Konturheizelementen.
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Damit können Teile mit Fügeflächen in zwei- und dreidimensionaler Ausrichtung verschweißt werden.
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Beim Warmgasschweißen werden die zu verschweißenden Flächen mit einem Schweißstab und mit Warmluft auf Schmelztemperatur erwärmt und unter Druck verschweißt. Da das Verfahren von Hand ausgeführt wird, ist es insbesondere zur Herstellung von Prototypen oder kleiner Stückzahlen geeignet. Auch komplizierte Verbindungen können geschweißt werden. Es ist allerdings eine Schweißzugabe, beispielsweise durch einen Rundstab, erforderlich. Auch eine Reparatur gebrochener Kunststoffteile ist durch das Warmgasschweißen möglich.
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Erfindungsgemäß wird besonders bevorzugt das Vibrationsschweißen durchgeführt.
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Dabei werden mindestens zwei vorgefertigte Formteile, die den Formkörper ergeben, miteinander verschweißt. Der Ausdruck „vorgefertigte Formteile” bedeutet, dass die zu verschweißenden Formteile zuvor einzeln hergestellt wurden. Damit wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise von einem Verfahren abgegrenzt, bei dem durch zwei oder mehr Düsen in eine hohle Form spritzgegossen wird, und sich die ausgehend von jeder Spritzdüse ergebenden Formteile letztendlich ineinander fließen. Damit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren keine in-situ-Extrusion zur Herstellung der Formkörper. Die Formteile werden erfindungsgemäß vor dem Schweißverfahren separat hergestellt, beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen oder Blasformen oder andere geeignete Thermoplast-Verarbeitungsverfahren. Die Formteile ergeben nach ihrer Verbindung miteinander den letztendlich gewünschten Formkörper. Die Verbindung der Formteile miteinander erfolgt dabei durch Zusammenfügen und Verschweißen. Dabei ist ein erfindungsgemäß hergestellter Formkörper vorzugsweise aus zwei bis 20 Formteilen, besonders bevorzugt zwei bis 10 Formteilen, beispielsweise drei bis acht Formteilen, aufgebaut.
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Das Zusammenfügen der Formteile führt zu einer Positionierung der Formteile relativ zueinander, die durch die vorgenannten Schweißverfahren zu einer gewünschten Geometrie des Formkörpers führt. Das Zusammenfügen bezeichnet damit die relative Positionierung der Formteile zueinander, nicht jedoch deren Verbindung (die erst durch das Verschweißen erfolgt).
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Da auch Kunststoffformteile mit Formteilen aus anderen Werkstoffen durch Schweißverfahren verbunden werden können, muss nur mindestens eines der Formteile im Bereich der Schweißnaht aus der thermoplastischen Formmasse 1 bestehen. Besonders bevorzugt bestehen alle zu verbindenden Formteile im Bereich der Schweißnaht aus der thermoplastischen Formmasse 1. Der Begriff „im Bereich der Schweißnaht” beschreibt einen Bereich, der größer ist als der Bereich, der durch das Schweißverfahren erweicht wird. Vorzugsweise sollte der Bereich mindestens die doppelte Ausdehnung, besonders bevorzugt mindestens die 5-fache Ausdehnung des Bereichs aufweisen, in dem die thermoplastische Formmasse 1 beim Schweißen erweicht wird. Besonders bevorzugt sind die gesamten Formteile im Wesentlichen aus der thermoplastischen Formmasse 1 aufgebaut. Einschlüsse in den Formteilen, beispielsweise in Form von Gewinden, Achsen, Rahmen, usw. müssen dabei nicht notwendigerweise aus der thermoplastischen Formmasse 1 aufgebaut sein, sondern können beispielsweise auch aus Metallen aufgebaut sein.
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Es ist so erfindungsgemäß möglich, ein vorgefertigtes Formteil überwiegend aus einem Kunststoffmaterial oder anderem Material aufzubauen, das nicht der thermoplastischen Formmasse 1 entspricht, das jedoch im Bereich der späteren Schweißnaht aus einer thermoplastischen Formmasse 1 ausgebildet ist. Die Verbindung des Teils aus der thermoplastischen Formmasse 1 mit dem Rest des Formteils kann dabei auf beliebige geeignete Weisen erfolgen.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte thermoplastische Formmasse 1 wird im Folgenden näher erläutert.
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Die thermoplastische Formmasse 1 enthält die Komponenten A bis E, deren Summe 100 Gew.-% ergibt. Vorzugsweise liegen 25 bis 90 Gew.-% der Komponente A, 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente B, 5 bis 40 Gew.-% der Komponente C, 0,04 bis 2,5 Gew.-% der Komponente D und 0 bis 20 Gew.-% der Komponente E vor.
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Besonders bevorzugt ist eine Formmasse 1, die 50 bis 85 Gew.-% der Komponente A, 0,1 bis 1 Gew.-% der Komponente B, 10 bis 40 Gew.-% der Komponente C, 0,05 bis 2 Gew.-% der Komponente D und 0 bis 10 Gew.-% der Komponente E, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt, enthält oder aus diesen besteht.
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Die erfindungsgemäße Formmasse 1 enthält als Komponente A im Wesentlichen Polyamid 6.10, d. h. ein Polyamid, das aus Hexamethylendiamin und Sebazinsäure abgeleitet ist. Die Viskositätszahl beträgt vorzugsweise 90 bis 350, besonders bevorzugt 110 bis 240, insbesondere 110 bis 180 ml/g, bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
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Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyamid-6.10 ist bekannt und beispielsweise in
DE-A-10 2005 005 847 und der darin bezeichneten Literatur beschrieben.
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Die Komponente A kann neben Polyamid-6.10 auch weitere Polymere oder Polyamide enthalten. Deren Anteil beträgt maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise maximal 20 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyamid-6.10. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegen in der thermoplastischen Formmasse 1 neben Polyamid-6.10 keine weiteren anderen Polyamide vor.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegen in der thermoplastischen Formmasse 1 neben Polyamid-6.10 keine weiteren anderen Polymere vor.
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Als Komponente B werden erfindungsgemäß Polyethyleniminhomo- oder -copolymerisate eingesetzt.
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Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl Homo- als auch Copolymerisate verstanden werden, welche beispielsweise nach den Verfahren in Ullmann Electronic Release unter dem Stichwort ”Aziridine” oder gemäß
WO-A 94/12560 erhältlich sind.
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Die Homopolymerisate sind im Allgemeinen durch Polymerisation von Ethylenimin (Aziridin) in wässriger oder organischer Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren erhältlich. Derartige Homopolymerisate sind verzweigte Polymere, die in der Regel primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen im Verhältnis von ca. 30% zu 40% zu 30% enthalten. Die Verteilung der Aminogruppen kann im Allgemeinen mittels 13C-NMR Spektroskopie bestimmt werden.
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Als Comonomere werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, welche mindestens zwei Aminofunktionen aufweisen. Als geeignete Comonomere seien beispielsweise Alkylendiamine mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest genannt, wobei Ethylendiamin und Propylendiamin bevorzugt sind. Weiterhin geeignete Comonomere sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bisaminopropylethylendiamin.
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Polyethylenimine weisen üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 bis 3.000.000, vorzugsweise von 800 bis 2.000.000 auf (bestimmt mittels Lichtstreuung).
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Darüber hinaus eignen sich vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit bi- oder polyfunktionellen Vernetzern erhältlich sind, welche als funktionelle Gruppe mindestens eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin-, Isocyanateinheit oder ein Halogenatom aufweisen. Als Beispiele seinen Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten sowie die in der
DE-A 19 93 17 20 und
US 4 144 123 aufgeführten Verbindungen genannt. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyethyleniminen sind u. a. aus den o. g. Schriften sowie
EP-A 895 521 und
EP-A 25 515 bekannt.
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Weiterhin sind gepfropfte Polyethylenimine geeignet, wobei als Pfropfmittel sämtliche Verbindungen eingesetzt werden können, die mit den Amino- bzw. Iminogruppen der Polyethylenimine reagieren können. Geeignete Pfropfmittel und Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyethyleniminen sind beispielsweise der
EP-A 675 914 zu entnehmen.
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Ebenso geeignete Polyethylenimine im Sinne der Erfindung sind amidierte Polymerisate, die üblicherweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren, deren Estern oder Anhydriden, Carbonsäureamide oder Carbonsäurehalogenide erhältlich sind. Je nach Anteil der amidierten Stickstoffatome in der Polyethyleniminkette können die amidierten Polymerisate nachträglich mit den genannten Vernetzern vernetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei bis zu 30% der Aminofunktionen amidiert, damit für eine anschließende Vernetzungsreaktion noch genügend primäre und/oder sekundäre Stickstoffatome zur Verfügung stehen.
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Außerdem eignen sich alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Auch derartige alkoxylierte Polymerisate sind anschließend vernetzbar.
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Als weitere geeignete erfindungsgemäße Polyethylenimine seien hydroxylgruppenhaltige Polyethylenimine und amphotere Polyethylenimine (Einbau von anionischen Gruppen) genannt sowie lipophile Polyethylenimine, die in der Regel durch Einbau langkettiger Kohlenwasserstoffreste in die Polymerkette erhalten werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylenimine sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.
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Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen gegebenenfalls faser- oder teilchenförmige Füllstoffe. Hierzu zählen auch nadelförmige Füllstoffe. Besonders bevorzugt werden insbesondere faserförmige Füllstoffe in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt.
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Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilikat, Calciummetasilikat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt.
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Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
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Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit der thermoplastischen Formmasse mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Hierzu kann auf
DE-A-10 2005 005 847 , Absätze [0091] bis [0094] verwiesen werden.
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Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein LID(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
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Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich Plättchen- oder nadelförmige Nanofüllstoffe, bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10%. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermiculit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadelförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Formmassen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
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Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Glasfasern eingesetzt.
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Als Komponente D werden erfindungsgemäß kupferhaltige Stabilisatoren, sterisch gehinderte Phenole oder Mischungen davon, eingesetzt. Als Kupferstabilisator werden vorzugsweise Cu(I)-Halogenide eingesetzt, die beispielsweise in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KI, insbesondere im Verhältnis 1:4, oder einem sterisch gehinderten Phenol oder deren Mischungen vorliegen können.
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Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(I)-Acetat, Kupfer(I)-Chlorid, -Bromid und -Iodid in Frage. Sie sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.
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Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z. B. aus 79 bis 95 Gew.-% Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferiodid oder -bromid und Kaliumiodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(I)-Iodid zu Kaliumiodid liegt zwischen 1 und 11,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
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Sterisch gehinderte Phenole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind in der
DE-A-10 2005 005 847 in den Absätzen [0044] bis [0053] beschrieben.
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Weitere Zusatzstoffe können als Komponente E in den thermoplastischen Formmassen 1 vorliegen. Dabei handelt es sich vorzugsweise nicht um weitere thermoplastische Polymere.
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Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit-, Schmier- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
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Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite und Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, genannt.
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Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
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Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Russ, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
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Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
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Zu den Zusatzstoffen der Komponente E zählen zudem die Schmiermittel.
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Bevorzugt sind Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen.
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Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und Al, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind.
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Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat.
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Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
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Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
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Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
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Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-aminohexylamin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
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Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
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Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Grabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 220 bis 320°C.
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Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis D) sowie gegebenenfalls E) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Formmassen ergeben Formteile und nach dem Verschweißen Formkörper mit einer hohen Berststärke (burst strength), einer sehr guten Hochtemperaturstabilität, einer geringen Wasseraufnahme, einer guten Widerstandsfähigkeit gegen CaCl2 und eine guten Hydrolysebeständigkeit, sowie guten Beständigkeit gegen Kühlmittel.
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Die Formkörper können damit in vielen technischen Bereichen eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Formkörper KFZ-Teile. Hierbei kann es sich um Teile aus dem Außen- oder Innenbereich handeln. Beispiele im Außenbereich können Türgriffe, Außenspiegel-Komponenten, Scheibenwischer-Komponenten, Scheibenwischer-Schutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Stoßstangen, Kotflügel, usw., sein. Anwendungen aus dem Innenbereich sind beispielsweise Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule. Anwendungen aus dem Motorraum sind beispielsweise Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Kühlmitteltanks, Ölpfannen, Ölfiltergehäuse, Luftfiltergehäuse, Ladeluftkühlerkappen, Lüfterräder und Kühlwasserkästen.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Zur Herstellung der Formmasse 1 wurden die nachstehenden Inhaltsstoffe verwendet:
Polyamid-6.10: Viskositätszahl 140
Polyamid-6.6: Viskositätszahl 145
Polyamid-6: Viskositätszahl 140
Polyethylenimin: M = 25000 g/mol PEI-Homopolymer, Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Aminogruppen 1:1,2:0,8 (bestimmt durch 13C-NMR)
Glasfasern: Faserlänge 1 cm, Faserdurchmesser 10 μm, mit einer Silanschlichte behandelt.
Kupferstabilisator: CuI/KI im Verhältnis 1:4.
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Ruß:
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Die einzelnen Komponenten wurden in der in Tabelle 1 angegebenen Menge mit einander vermischt und über einen Zweischneckenextruder bei einer Temperatur von 280°C zu Formteilen verarbeitet. Die Formteile wurden durch Vibrationsschweißen zu Formkörpern verbunden. Das Vibrationsschweißen wurde auf einer Branson 28007 bei einer Amplitude von 1,5 mm, einem Druck von 3,0 MPa, einer Frequenz von 240 Hz, einer Schweißtiefe von 1,3 mm durchgeführt, wobei kastenförmige Formkörper (Testbox) erhalten wurden.
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Für die Formmasse 1 wurde die Fließlänge in einer Fließspirale (280°C/70°C; 1000 bar; 2 mm) bestimmt. Die Berststärke der vibrationsgeschweißten Formkörper wurde durch Beaufschlagen einer vibrationsgeschweißten Testbox mit steigenden Drücken bis zum Bersten der Testbox oder Auftreten einer Leckage bei Raumtemperatur bestimmt. Zudem wurde die Berststärke nach einer thermischen Belastung von 1000 Stunden bei 150°C und bei einer thermischen Belastung von 1000 Stunden bei 80°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Gew.-% | Bsp. 1 | Bsp. 2 | Vgl.-Bsp 1 | Vgl.-Bsp. 2 | Vgl.-Bsp. 3 | Vgl.-Bsp. 4 |
PA-6.10 | 68,4 | 68,8 | 68,9 | | | 51,7 |
PA-6.6 | | | | 68,4 | | |
PA-6 | | | | | 68,4 | |
Polyethylenimin | 0,5 | 0,2 | 0 | 0,5 | 0,5 | 0 |
Glasfasern | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Kupferstabilisatoren | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Ruß | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Berststärke (MPa) | 1,79 | 1,81 | 1,86 | 1,63 | 1,72 | 1,58 |
bei 150°C, 1000 Stunden | 1,84 | 1,86 | 1,87 | 1,45 | 1,58 | 1,49 |
bei 80°C, 95% relativer Luftfeuchte, 1000 Stunden | 1,56 | 1,62 | 1,61 | 1,37 | 1,26 | 1,43 |
Fließlänge (cm) | 58 | 51 | 38 | 45 | 52 | 32 |
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Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sich für eine thermoplastische Formmasse, die Polyamid-6.10 und Polyethylenimin enthält, eine vorteilhafte Kombination aus hoher Berststärke mit guter Fließfähigkeit (Fließlänge) ergibt. Lässt man das Polyethylenimin weg (Vergleichsbeispiel 1), so ergibt sich eine wesentlich geringere Fließfähigkeit. Beim Einsatz von Polyamid-6.6 oder Polyamid-6 (Vergleichsbeispiele 2 und 3) ergeben sich deutlich niedrigere Berststärken. Beim Einsatz eines Gemisches aus Polyamid-6.10 und Polyamid-6.6 ohne Polyethylenimin (Vergleichsbeispiel 4) ergeben sich geringe Berststärke und geringe Fließfähigkeit.
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Gleiche Ergebnisse wurden mit einem Polyethylenimin-Homopolymer erhalten, das ein Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Aminogruppen von 1:0,9:0,6 und ein Molekulargewicht von 1300 g/mol aufwies.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1060216 B [0003, 0012]
- DE 10030553 A [0008]
- DE 102005005847 A [0008, 0026, 0042, 0049]
- WO 94/12560 A [0030]
- DE 19931720 A [0034]
- US 4144123 [0034]
- EP 895521 A [0034]
- EP 25515 A [0034]
- EP 675914 A [0035]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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