CN104640906B - 来自新的交联剂的高效湿强度树脂 - Google Patents

来自新的交联剂的高效湿强度树脂 Download PDF

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Abstract

提供了与新的湿强度树脂有关的组合物和方法。通过使用官能上对称的交联剂和单官能的改性剂，并通过将预聚物与交联剂反应的步骤与中间体交联的预聚物与表氯醇的反应分离，提供了具有改进的特性的新的湿强度树脂产品。

Description

来自新的交联剂的高效湿强度树脂
发明领域
本发明涉及纸增强剂，特别是湿增强剂。
发明背景
纸是含有相互连接的小的、离散纤维的薄片材料。通常将纤维从稀释的水悬浮液或浆料在细筛上形成为片材。纸通常是由纤维素纤维制成的，尽管偶尔使用合成纤维。
当由未处理的纤维素纤维制成的纸产品变得湿润时，它们迅速损失它们的强度，即，它们具有非常小的“湿强度”。普通纸的湿强度仅是其干强度的约5％。纸的湿强度被定义为当被水润湿时纸对破裂或分解的耐受性。参见美国专利号5,585,456。为了克服这个缺点，已经采用了多种处理纸产品的方法。
施加到纸上的湿强度树脂是“永久”或“临时”类型的任一种，其是由浸渍在水中之后纸保持其湿强度多长时间限定的。虽然湿强度保留是包装材料中的令人希望的特征，但它提出了处理问题，因为具有此种特征的纸产品是只能在令人不希望的苛刻条件下可降解的。已知一些赋予临时湿强度并因此将适合于卫生或一次性纸用途的树脂；然而，它们经常受制于一个或多个缺点。例如，它们的湿强度通常是低量级(永久型树脂可实现的水平的大约二分之一)；它们很容易被霉菌和黏液侵蚀；和/或它们只能制备成稀溶液。
能够为纸提供永久湿强度的常规树脂通常是通过用表氯醇(B)(“epi”)改性聚酰胺胺聚合物如A以形成聚酰胺胺(PAE)-表氯醇树脂获得的。
常规的树脂合成利用表氯醇的二官能性质来使用环氧和氯基团用于交联和季氮位点的生成这二者。
在这些常规的合成中，表氯醇的不对称官能团导致在它的环氧基团与仲胺反应时开环，接着是侧位(pendant)氯醇部分或者分子内环化以生成氮杂环丁烷鎓官能团或与另一种聚酰胺胺分子分子间(交联)。因此，使聚酰胺胺预聚物A与epi B反应的第一步骤与环氧基团在相对低的温度下由预聚物主链的仲胺基团的开环一起发生。产生了具有氯醇侧基的新的官能化的聚合物C，并且此方法通常导致很少或没有显著的预聚物分子量变化。
第二步骤涉及侧位氯醇基团的两种竞争性反应：1)分子内环化，其产生阳离子氮杂环丁烷鎓氯化物官能团，其中没有观察到分子量的增加；以及2)分子间烷基化反应来交联聚合物，这显著增加其分子量。这两种反应的结果在PAE-表氯醇树脂结构D中示出。在实际中，表氯醇的烷基化、分子内环化和交联反应是同时但以不同的速率发生的。
最终湿强度聚合物产品含有如在结构D中所示的少量残余的侧位氯醇，以及具有2-羟基官能度的3-碳交联基团，与相当大的量的季氮杂环丁烷鎓氯化物官能度。该产品还可以含有大量的表氯醇水解产物1,3-DCP和3-CPD。
当在室温下进行时，这种常规方法中的三个主要反应，即侧位氯醇的形成(开环)、环化成氮杂环丁烷鎓离子基团(阳离子化)、以及交联(分子间烷基化)的相对速率分别是约140:4:1。因此，这些侧位氯醇基团从表氯醇环氧化物与预聚物中的仲胺的开环反应很快形成。此第一步骤是在较低的温度(例如，大约25℃-30℃)下进行。
在第二步骤中，这些氯醇基团然后相对缓慢地环化以形成氮杂环丁烷鎓阳离子基团。甚至更缓慢地，例如通过以下发生交联：1)叔胺，例如，氯醇侧基与仲胺部分反应；和/或2)叔胺与侧位氯醇部分的分子间烷基化。
为了保持最小反应周期时间的实际效用，常规的制造方法通常要求将反应混合物加热以提高反应速率，例如加热至约60℃-70℃。通常，反应也在高固体含量下进行以便最大化反应器产量并提供以有可能最小化运输成本的最高固体的最终湿强度树脂。高浓度有利于较慢的、分子间的反应。在这些高温和高浓度条件下，分子内环化与交联之间的反应速率变得具有竞争性。因此，在常规的制造方法中所遇到的问题是交联反应速率变得足够快使得以氮杂环丁烷鎓离子基团的形成为代价来实现所希望的粘度终点(分子量)。如果允许反应继续超过所希望的粘度终点以便产生更高水平的氮杂环丁烷鎓基团，反应混合物将很可能凝胶化并形成固体物质。
因为高氮杂环丁烷鎓基团含量和高分子量二者对于PAE树脂的最大湿强度效能是有用的，令人希望的是最大化氮杂环丁烷鎓基团的形成和交联，而没有凝胶化该产品或提供在存储过程中凝胶化的产品。这些条件，与希望高固体以最小化运输成本相结合已限制了更高效的湿强度树脂产品的形成的多个方面。
因此，在本领域中对于赋予纸产品适当水平的湿强度的方法和组合物存在持续的需求。
发明概述
提供了涉及新的湿强度树脂的组合物和方法，其中该预聚物交联与卤代醇-官能化和环化的“阳离子化”过程不同，特征是提供在订制阳离子官能度、分子量、以及其他树脂特性方面的很大程度的灵活性。用于实现预聚物的交联和官能化的官能上对称的交联剂和单官能的改性剂不同于赋予树脂阳离子电荷所使用的试剂。具体地，所公开的方法将预聚物与交联剂的反应与中间体交联的预聚物与表卤代醇的反应分成不连续的步骤。此外，这种方法可以减少在不是由此方法制备的更常规的PAE-表氯醇湿强度树脂中通常发现的表氯醇副产品的量。
在一个另外的方面中，相对于“阳离子化”(表氯醇官能化和通过环化季铵化)过程步骤，所公开的方法使用单独的化合物或组合物用于交联。例如，可以在此第一步骤中采用官能上对称的(或简称为“对称的”)交联剂，其可以提供对交联结构和部分交联的预聚物(如聚胺或聚酰胺胺预聚物)的特性的实质性控制。赋予树脂阳离子电荷的步骤，“阳离子化”过程，可以使用任何表卤代醇，并且通常使用表氯醇以生成氮杂环丁烷鎓离子官能团。这些新的方法和树脂可以表现出更高的氮杂环丁烷鎓离子含量、附加的反应性官能度、优化的或最大化的分子量、以及良好的储存稳定性。
新的湿强度树脂当在纸、纸板、面巾和纸巾应用中使用时还提供超过现有技术的改进的湿拉伸发展。通过改变其中实现表氯醇官能化的方式，所获得的湿强度产品已经显著降低了表氯醇副产品1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP或“DCP”)和3-氯丙烷-1,2-二醇(3-CPD或“CPD”；还有代表一氯丙烷二醇的MCPD)的水平。
因此，本发明的一个方面提供了制备用于增强纸的湿强度的组合物的方法，该方法包括：
a)使聚胺(在此可以被称为聚胺预聚物)与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到该部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和
c)环化该卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂。
如果希望的话，该方法可以进一步包括使聚胺预聚物与不足的含有一个仲胺反应性部分的单官能的改性剂在步骤a)之前、期间或之后，或以这些时间的不同组合反应的步骤。
特别有用的聚胺预聚物是具有仲胺基团的那些聚酰胺胺(PAE)预聚物的那些。因此，本发明的另外的方面提供了制备用于增强纸的湿强度的组合物的方法，该方法包括：
a)使具有仲胺基团的聚酰胺胺(PAE)预聚物与不足的具有仲胺反应性部分的对称交联剂反应，以提供部分交联的聚酰胺胺预聚物，其保留了存在于该聚酰胺胺预聚物中的一部分、通常大多数仲胺基团；
b)使该部分交联的聚酰胺胺预聚物与表卤代醇反应以提供卤代醇官能化的聚合物；和
c)通过使该卤代醇官能化的聚合物经受足以环化卤代醇基团的至少一部分以形成氮杂环丁烷鎓离子的条件形成树脂组合物。
如果希望的话，此方法还可以进一步包括使该聚酰胺胺预聚物与不足的含有一个仲胺反应性部分的单官能的改性剂在步骤a)之前、期间或之后，或以这些时间的不同组合反应的步骤。
本发明进一步提供了用于增强纸的湿强度的树脂或树脂组合物，其中该树脂是通过以下方法制备的，该方法包括：
a)使聚胺(聚胺预聚物)与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到该部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和
c)环化该卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂。
当该聚胺预聚物是具有仲胺基团的聚酰胺胺(PAA)预聚物时，在此方面，提供了用于增强纸的湿强度的组合物，该组合物包含对称交联的且氮杂环丁烷鎓离子官能化的聚酰胺胺聚合物，该聚酰胺胺聚合物是通过以下方法制备的：
该方法包括：
a)使具有仲胺基团的聚酰胺胺(PAA)预聚物与不足的具有仲胺反应性部分的对称交联剂反应，以提供部分交联的聚酰胺胺预聚物，其保留了存在于该聚酰胺胺预聚物中的一部分、通常大多数仲胺基团；
并且如果希望的话，使该聚酰胺胺预聚物与不足的含有一个仲胺反应性部分的单官能的改性剂在步骤a)之前、期间或之后反应；
b)使该部分交联的聚酰胺胺预聚物与表卤代醇反应以提供卤代醇官能化的聚合物；和
c)通过使该卤代醇官能化的聚合物经受足以环化卤代醇基团的至少一部分以形成氮杂环丁烷鎓离子的条件形成树脂组合物。
本发明还提供了处理纸以赋予湿强度的方法，该方法包括用树脂组合物处理用于制造纸的纸浆纤维，该树脂组合物是通过以下制成的：
a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到该部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和
c)环化该卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂。
因此，通过使用对称交联剂和单官能的改性剂并分离与表氯醇反应的步骤，在本发明中提供了新的湿强度树脂产品。与常规的树脂相比，这些产品提供了更高的氮杂环丁烷鎓离子含量、附加的反应性官能度、高分子量、以及良好的储存稳定性。除了这些令人希望的特性之外，新的湿强度树脂当在纸、纸板、面巾和纸巾应用中使用时提供了改进的湿拉伸发展。本发明的另外的益处是所得到的湿强度产品具有显著降低水平的表氯醇副产品1,3-DCP和3-CPD。
以下详细说明提供了本发明的进一步的实施方案和方面。
发明详细说明
本发明包括湿强度树脂组合物，制造湿强度树脂组合物的方法，以及使用所公开的组合物处理纸以赋予湿强度的方法。使用新的官能上对称的(“对称的”)交联剂和单官能的改性剂并将预聚物与新的交联剂的反应与中间体交联的预聚物与表氯醇的反应分离成不连续的步骤，提供了具有增强的特性和/或在它们的合成中改进的灵活性的新的湿强度树脂。除了提供超过现有技术的通常改进的湿拉伸发展，这些产品和方法可以提供更高的氮杂环丁烷鎓离子含量、附加的反应性官能度、最大化的分子量、以及良好的储存稳定性。此外，湿强度产品可以具有实质上降低水平的通常伴随表氯醇湿强度树脂合成的1,3-DCP和3-CPD。
大多数湿强度树脂是通过改性含胺聚合物(聚胺聚合物)如聚胺、聚酰胺胺、聚亚乙基亚胺(PEI)、聚乙烯胺等，通常旨在添加更多阳离子电荷和/或反应性基团并增加它们的分子量而获得的。
在一个方面中，该聚胺(在此可以被称为聚胺预聚物)可以具有以下结构：
其中R可以是烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基。在结构P中，w可以是从1至大约10,000的整数。如在定义部分中提供的，R基团如“烷基”或“羟烷基”旨在提供适用化合价的常规规则的方便说明；因此，结构P的R可以被描述为烷基或羟烷基，其旨在反映该“R”基团是二价的并且可替代地可以被描述为或羟亚烷基。
最广泛使用的并且最有效的湿强度树脂产品通常衍生自聚酰胺胺预聚物与表氯醇反应，以形成所谓的聚酰胺胺-表氯醇(PAE)树脂。因此，当使用聚酰胺胺来举例说明本发明的方法或树脂时，意图是本发明、方法、以及树脂不限于基于聚酰胺胺的体系，而是适用于任何含胺聚合物(聚胺)如结构P和其他含胺聚合物。
表氯醇是具有不同的(因此“不对称的”)化学官能度、环氧基团和氯基团的双官能化合物。这种不对称的官能度允许表氯醇在环氧基团与仲胺反应时开环，接着是侧位氯醇部分被用于以下两者：1)分子内环化以产生阳离子氮杂环丁烷鎓官能度；或2)分子间交联聚合物以增加分子量。表氯醇树脂结构D示出了在聚酰胺胺-表氯醇(PAE)树脂中这两种反应的结果。
本发明提供了用于产生新的湿强度树脂的配制品和方法，这些新的湿强度树脂具有来自增强的氮杂环丁烷鎓离子含量的增加水平的阳离子电荷(更大的电荷密度)、附加的官能度、优化的或最大化的分子量、以及高固体含量和更低浓度的DCP和CPD。在一个方面中，所公开的方法将树脂合成分成两个单独的和可控的步骤。该第一步骤构造了基于PAE预聚物与官能上对称的交联剂反应制得的中间分子量、交联的预聚物。不像非对称交联剂表氯醇的官能，本发明的对称交联剂利用相同的部分用于与这两个预聚物仲胺基团反应以实现交联。如果希望的话，可以在交联步骤之前、之后、或期间使用单官能基团来赋予预聚物附加的官能度而不是交联官能。第二步骤利用表氯醇来赋予阳离子官能度没有要求任何交联官能度，通过使用减少的量的表氯醇来最大化聚合物上的氮杂环丁烷鎓离子的形成。这种新方法代表了与受需要优化同时发生的氮杂环丁烷鎓离子的形成和交联机制竞争的限制的常规做法相反。
聚胺预聚物
可以使用一系列聚胺(聚胺预聚物)作为在此公开的湿强度树脂的前体。聚胺预聚物包含与至少一种间隔基连接的伯胺和/或仲胺部分。
举例而言，在一个方面中，该聚胺(在此可以被称为聚胺预聚物)可以具有以下结构：
其中R可以是例如烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基。在结构P中，w可以是从1至约10,000的整数；可替代地，从1至约5,000；可替代地，从1至约3,000；可替代地，从1至约1,000；可替代地，从1至约100；或者可替代地，从1至约10。这些“R”基团，例如“烷基”旨在提供衍生自形式上从母体基团移除一个或多个氢原子(对于特定基团根据需要)限定的基团的方便说明。因此，在结构P中的术语“烷基”将应用所适用的常规化合价规则，而且将包括，例如，通过形式上从烷烃移除两个氢原子(或者来自一个碳原子的两个氢原子或者来自两个不同的碳原子的一个氢原子)形成的“烷二基基团”。此种烷基基团可以是取代的或未取代的基团，可以是非环状或环状基团，和/或可以是直链的或支链的，除非另外指明。“羟烷基”基团包括在所定义的“烷基”上取代的一个或多个羟基(OH)部分。
在这方面并且除非另外指明，结构P的烷基R可以是线性的(直链)或支链的烷基部分。部分R还可以是环烷基，即，具有从1个至约25个碳原子的环烃部分。例如，R可以具有从1个至25个、从1个至20个、从1个至15个、从1个至12个、从1个至10个、从1个至8个、从1个至6个、或从1个至4个碳原子。还举例而言，R可以具有从2个至10个、2个至8个、2个至6个、或2个至4个碳原子。在一个另外的方面中，R可以是C1部分、C2部分、C3部分、C4部分、C5部分、C6部分、C7部分、C8部分、C9部分、C10部分、C11部分、C12部分、C13部分、C14部分、C15部分、C16部分、C17部分、C18部分、C19部分、C20部分、C21部分、C22部分、C23部分、C24部分、C25部分、C26部分、C27部分、C28部分、C29部分、C30部分。
在如上所示出的聚胺预聚物结构P中，R还可以是聚伯胺，如聚乙烯基胺及其共聚物。能够构成结构P中的R的聚伯胺的实例包括但不限于以下结构，以及与烯烃和其他不饱和部分的共聚物，其中n可以是从1至约25的整数：
可替代地，n可以是从1至约20的整数；可替代地，从1至约15；可替代地，从1至约12；可替代地，从1至约10；或者可替代地，从1至约5。在另一个方面中，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、或25。
在制备本发明的树脂中使用的适合的聚胺(聚胺预聚物)包括但不限于，聚亚烷基聚胺，如聚亚乙基聚胺包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N-双(2-氨基乙基)-亚乙基二胺、二氨基乙基三氨基乙基胺、哌嗪乙基三亚乙基四胺等。在本发明的树脂制备中使用的在制备聚胺预聚物方面同样有用的包括，亚乙基二胺、低分子量聚酰胺胺、聚乙烯基胺、聚亚乙基亚胺(PEI)以及乙烯基胺与其他不饱和共聚单体如乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。
根据聚胺预聚物P的一个方面，w是对应于从约2,000至约1,000,000的聚胺预聚物Mw摩尔数的数值范围。聚胺预聚物P的Mw分子量还可以是从约5,000至约750,000；可替代地，从约7,500至约500,000；可替代地，从约10,000至约200,000；可替代地，从约20,000至约150,000；或者可替代地，从约30,000至约100,000。
聚酰胺胺预聚物
还可以使用一系列聚酰胺胺预聚物作为根据本发明的湿强度树脂的前体。聚酰胺胺预聚物是通过在如在此所公开的形成含有重复基团的长链聚酰胺的方法中使具有至少两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基聚胺与二羧酸的反应制备的。在一个方面中，该聚酰胺胺预聚物可以具有以下结构：
其中R1是(CH2)m，其中m是2、3、4、或5；R2是(CH2)n，其中n是2、3、或4；w是1、2、或3；并且p是对应于从约2,000至约1,000,000的聚酰胺胺预聚物的Mw分子量的数值范围。Mw分子量还可以是从约5,000至约100,000；可替代地，从约7,500至约80,000；可替代地，从约10,000至约60,000；可替代地，从约20,000至约55,000；或者可替代地，从约30,000至约50,000。
在一个方面中，该聚酰胺胺预聚物可以具有以下结构：
其中R3是(CH2)q，其中q是在从0至40的范围；并且r是对应于从约2,000至约1,000,000的聚酰胺胺预聚物的Mw分子量的数值范围。类似地，Mw分子量还可以是从约5,000至约100,000；可替代地，从约7,500至约80,000；可替代地，从约10,000至约60,000；可替代地，从约20,000至约55,000；或者可替代地，从约30,000至约50,000。因此，在结构(CH2)q中，q还可以范围是从0至约40；可替代地，从0至约35；可替代地，从0至约30；可替代地，从0至约25；可替代地，从0至约20；可替代地，从0至约15；可替代地，从0至约12；可替代地，从1至约12；可替代地，从1至约10；可替代地，从1至约8；或者可替代地，从1至约6。
在一个另外的方面中，该聚酰胺胺预聚物还可以具有以下结构：
其中n是1至8；p是2至5；并且m是0至40，并且类似的分子量范围适用。
如所公开的，适合的聚酰胺胺通常是通过使二羧酸(二酸)或其相应的二羧酸卤化物或二酯与聚胺如聚亚烷基聚胺反应制备的。适合的聚胺包括可以用作湿强度树脂本身的前体的在此所公开的那些聚胺(聚胺预聚物)。例如，有用的聚酰胺胺可以通过使适合的聚亚烷基聚胺，如聚亚乙基聚胺包括亚乙基二胺本身、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N-双(2-氨基乙基)-亚乙基二胺、二氨基乙基三氨基乙基胺、哌嗪乙基三亚乙基四胺等，与多元羧酸如琥珀酸、戊二酸、2-甲基丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸和戊三羧酸如4-羧基庚二酸；脂环族饱和酸如1,2-环己烷二羧酸、1-3环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和1-3环戊烷二羧酸；不饱和脂肪酸如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸和己烷-3-二酸；不饱和脂环族酸如Δ4-环己烯二羧酸；芳香族酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,3-萘二羧酸、苯-1,4-二乙酰乙酸，以及杂脂肪族酸如二甘醇酸、硫二甘醇酸、二硫二甘醇酸、亚氨基二乙酸和甲基亚氨基二乙酸反应制成的。通常，优选具有式RO2C(CH2)nCO2R(其中n＝1至10并且R＝H、甲基、或乙基)的二酸和它们的相关二酯以及它们的混合物。己二酸是容易获得并经常使用的。
对称交联剂
总体上，将聚胺预聚物的仲胺与一种或多种对称交联剂反应。在一个方面，此反应提供了更大程度的对交联过程的控制，并且提供了具有比起始预聚物更高的分子量的中间体交联的预聚物。粘度终点以及因此中间体的分子量能够容易地预先确定并通过所采用的对称交联剂的量简单地控制。随着交联剂被消耗交联反应将进行至终点并当交联剂消耗完全时停止。降低的并且可测量的量的仲胺官能团将保持可供用于进一步的官能化。
在此交联步骤中，聚胺预聚物通常与不足的对称交联剂反应(基于可供用于交联的仲胺的总量)，以提供部分交联的聚胺预聚物。因此，该部分交联的聚胺预聚物具有比聚胺预聚物更高的分子量，尽管它在该方法中是中间体并且它保留了在该聚胺预聚物中存在的仲胺基团的一部分。在另外的方面，该部分交联的预聚物保留了在该聚胺预聚物中存在的仲胺基团的大部分，因为通常使用小于50％化学计量的量的对称交联剂。
基于具有单个仲胺进行反应的预聚物重复单元，以及具有两个反应性部分的对称交联剂，预聚物与交联剂的化学计量反应要求2:1的摩尔比，并且实际上，使用的2:1或更高摩尔比的预聚物与交联剂。在一个方面中，对称交联剂与预聚物的摩尔比可以被选择为提供大于0％，但小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、低小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.75％、或小于0.5％的交联剂与预聚物的化学计量比。当使用多于一种对称交联剂时这些值反映了结合的摩尔量。
对称交联剂的实例包括但不限于，二-丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)、二-环氧化物、以及聚氮杂环丁烷鎓化合物。举例而言，有用的对称交联剂可以选自或可以包括以下各项：
其中R4是(CH2)t，其中t是1、2、或3；
其中x是从约1至约100；
其中y是从约1至约100；
其中x+y是从约1至约100；和/或
其中z是从约1至约100；包括它们的任何组合。
对称交联剂的具体实例可以选自或者可替代地可以包括，N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氮杂环丁烷鎓化合物、以及它们的任何组合。
根据一个另外的方面，该对称交联剂可以选自或者可以包括具有与仲胺反应的类型的官能部分(即，可以作为根据本发明的对称交联剂起作用)的某些聚合物或共聚物。在一个方面中，这些聚合物对称交联剂可以是包含氮杂环丁烷鎓官能团的聚合物或共聚物。这些聚合物对称交联剂可以是例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、二烯烃等与氮杂环丁烷鎓官能化的单体如1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷鎓氯化物Q或1,1-二烯丙基-3-羟基氮杂环丁烷鎓氯化物R(将其结构示出)的共聚物。
聚合物对称交联剂还可以是或者可以包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、二烯烃等与其他氮杂环丁烷鎓官能化的单体如化合物S、T、或U(如在此示出)的共聚物。
在此方面中，该对称交联剂可以选自或者可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、或二烯烃与选自Q、R、S、T、U、以及它们的组合的氮杂环丁烷鎓官能化的单体的共聚物，其中在该共聚物中氮杂环丁烷鎓官能化的单体对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、或二烯烃单体的分数可以是从约0.1％至约12％。在一个另外的方面，在该共聚物中氮杂环丁烷鎓官能化的单体与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、或二烯烃单体的分数可以是从约0.2％至约10％；可替代地，从约0.2％至约10％；可替代地，从约0.5％至约8％；可替代地，从约0.75％至约6％；或者可替代地，从约1％至约5％。这些类型的对称交联剂聚合物和共聚物的实例可在下列参考文献中找到，其中每一个在相关部分中通过引用结合在此：Y.Bogaert，E.Goethals和E.Schacht，Makromol.Chem.，182，2687-2693(1981)；M.Coskun，H.Erten，K.Demirelli和M.Ahmedzade，Polym.Degrad.Stab.[聚合物降解与稳定]，69，245-249(2000)；以及美国专利号5,510,004。
根据一个方面，该对称交联剂可以选自或者可以包括最低程度地氮杂环丁烷鎓官能化的聚酰胺胺。也就是说，聚酰胺胺可以具有最小的氮杂环丁烷鎓官能化，其是在这种类型的对称交联剂中的反应性部分。在这种情况下，交联功能是由氮杂环丁烷鎓部分实现的，这些部分能够与聚酰胺胺预聚物的仲胺反应。适合于制备最低程度地氮杂环丁烷鎓官能化的聚酰胺胺的聚酰胺胺具有与可用于制备树脂本身相同的通用结构和化学式，如在此说明的结构X、Y、以及Z。适合用作对称交联剂的最低程度地氮杂环丁烷鎓官能化的聚酰胺胺的一个实例在以下结构中说明：
其中p≥2，q/p之比为从约10至约1000，并且其中该结构包括至少两个功能为交联并将结构如X当作官能上对称的交联剂的氮杂环丁烷鎓部分。如q/p之比指示，与酸和胺残基相比，存在一小部分的氮杂环丁烷鎓部分。此外，该聚酰胺胺X还可以具有以下结构，其中q/p之比是从约12至约500；可替代地，从约14至约400；可替代地，从约16至约300；可替代地，从约18至约200；或者可替代地，从约20至约100。一种类型的最低程度地氮杂环丁烷鎓官能化的聚酰胺胺在例如美国专利号6,277,242中提供，其在相关部分中通过引用结合在此。
如由对称交联剂与PAE预聚物的摩尔比所示出，总体上，将相对小部分的可供使用的仲胺位点经受交联以形成支链的或部分交联的聚酰胺胺预聚物。除了在此提供的摩尔比之外，例如，对称交联剂与预聚物的摩尔比可以选择为提供从0.01％至5％的交联剂与预聚物的化学计量比。在一个另外的方面中，对称交联剂与预聚物的摩尔比可以提供从0.1％至4％；可替代地，从0.2％至3.5％；可替代地，从0.3％至3％；可替代地，从0.4％至2.5％；可替代地，从0.5％至2％；或者可替代地，从0.6％至1.5％的交联剂与预聚物的化学计量比。当使用多于一种对称交联剂时，这些值反映了结合的摩尔量。
举例而言，使用衍生自作为实例的己二酸和二亚乙基三胺(DETA)的聚酰胺胺预聚物，并使用亚甲基-双-丙烯酰胺(MBA)交联该预聚物，该部分交联的聚酰胺胺预聚物可以通过以下结构来说明：
其中RX桥接部分具有以下结构：
此说明不反映使用除对称交联剂之外的任何单官能的改性剂(见下文)。
单官能的改性剂
聚胺预聚物的仲胺基团还能够与一种或多种单官能化合物反应以赋予该预聚物任何所希望的化学官能团。单官能化合物具有一个能够与仲胺或伯胺反应的反应性基团和可以是阳离子(以增加阳离子电荷密度)、亲水性或疏水性(以调节与纤维素纤维的非离子链段的相互作用)的非反应性部分。如所希望的，该聚胺预聚物能够与不足的含有一个仲胺反应性部分的单官能的改性剂在使该聚胺预聚物与该不足的对称交联剂反应的步骤的之前、期间、或之后反应。此外，与化学计量不足的单官能的改性剂的反应还可以在与对称交联剂反应之前、期间、或之后使用反应或加成的任意组合进行。
例如，在一个方面中，该单官能的改性剂可以选自或者可以包括中性或阳离子丙烯酸酯化合物、中性或阳离子丙烯酰胺化合物、丙烯腈化合物、单环氧化物化合物、或它们的任何组合。根据一个另外的方面，该单官能的改性剂可以选自或者可以包括丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰氨基)-烷基三甲基铵化合物、以及它们的任何组合。单官能的改性剂的实例说明如下。
例如，该单官能的改性剂可以选自或者可替代地可以包括以下中的至少一种：丙烯酸甲酯；丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈；2-甲基环氧乙烷；2-乙基环氧乙烷；2-丙基环氧乙烷；2-(烯丙氧基甲基)环氧乙烷；丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯；2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵；3-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基丙-1-铵；2-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基乙铵；3-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基丙-1-铵；以及1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷鎓氯化物。根据改性剂的结构，可以看出在这些化合物与仲胺或伯胺反应时，与胺不反应的部分能够赋予阳离子电荷来帮助增加阳离子电荷密度，能够改变亲水性或疏水性特征，例如来调节与纤维素纤维的非离子链段的相互作用，和/或能够影响所得到的中间体交联的预聚物的其他特性。
卤代醇官能化的聚合物和分子内环化
总体上，将聚胺预聚物与交联剂的反应与中间体交联的预聚物与表氯醇的反应分成不连续的步骤，该第二反应步骤比常规的方法要求更少的表氯醇来达到所希望的终点。另外，该第二反应步骤能够在相比进一步的交联有利于优化的氮杂环丁烷鎓基团的形成的反应条件下实现。表氯醇的不对称官能团在此官能化中是有用的以允许环氧基团与仲胺的相对容易的反应以形成侧位氯醇部分，随后是该侧位氯醇的分子内环化以产生阳离子氮杂环丁烷鎓官能团。此后者分子内环化通常利用卤代醇官能化的聚合物的加热。
在一个方面中，该第二反应步骤可以使用任何表卤醇(如表氯醇、表溴醇、以及表碘醇，或它们的任何组合)进行。然而，表氯醇通常是在该反应步骤中使用的最常见的表卤代醇。当在本发明(如在结构或反应方案)中列举表氯醇时，应理解在该方法中可以使用任何表卤代醇。
举例而言，使用衍生自己二酸和DETA的上文中示出的部分交联的聚酰胺预聚物并使用MBA交联，表氯醇官能化产物可通过以下结构示出，称为“卤代醇官能化的聚合物”。
如以前，此说明不反映使用除对称交联剂之外的任何单官能的改性剂。
表卤代醇如表氯醇的反应通常被订制为在产生卤代醇官能化的聚合物(在这种情况下，氯醇官能化的聚合物)时消耗高百分比或剩余的仲胺部分。
卤代醇官能化的聚合物的形成可以使用一系列表氯醇摩尔比进行，但该反应通常是使用过量的表氯醇进行。表氯醇与仲胺基团的化学计量反应要求表氯醇与仲胺1:1的摩尔比。在一个方面中，可以使用从约0.8摩尔至约3摩尔的表氯醇/摩尔的仲胺。可替代地，可以使用从约0.9摩尔至约2.5摩尔的表氯醇/摩尔的仲胺；可替代地，从约1.0摩尔至约2.0摩尔；可替代地，从约1.1摩尔至约1.7摩尔；可替代地，从约1.2摩尔至约1.5摩尔；可替代地，从约1.25摩尔至约1.45摩尔的表氯醇/摩尔的仲胺。例如，表氯醇的摩尔数/摩尔的仲胺可以是约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、或约1.6。
本发明的方法的另一个方面是可以采用足够量的对称交联剂和表卤代醇使得通过该方法制备的树脂组合物能够基本上不包含仲胺基团。此结果通常是通过使用在此公开的摩尔量和比率实现的，但通过本发明制备的树脂组合物能够基本上不包含仲胺基团，即使当使用了在列举的那些之外的摩尔量和比率。通过基本上无仲胺基团，旨在公开在它交联、官能化、以及阳离子化反应之前在起始PAE树脂中留下小于10％的初始仲胺。在起始PAE树脂中留下可替代地，小于5％；可替代地，小于2％；可替代地，小于1％；可替代地，小于0.5％；可替代地，小于0.2％；可替代地，小于0.1％；可替代地，小于0.01％；可替代地，小于0.005％；或者可替代地，小于0.001％的初始仲胺。
随后将卤代醇(通常为氯醇)-官能化的聚合物通过将其经受环化条件形成氮杂环丁烷鎓离子而转化成湿强度树脂组合物。此步骤通常利用氯醇官能化的聚合物的加热。与其中加热诱导交联和环化二者的常规方法相反，当进行环化时，此方法的交联部分完成，从而提供更大的过程控制和更紧密地订制所得到的树脂的所希望的特性的能力。此外与常规的方法相比，本发明的方法降低和/或最小化了表氯醇副产品1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP或“DCP”)的形成并且残留在树脂中的3-氯丙烷-1,2-二醇(3-CPD或“CPD”)可以被降低或最小化。
根据本发明的一个方面，在25％固体的湿强度树脂中(在25％下的DCP)残留的表氯醇1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)浓度可以小于约15,000ppm；可替代地，小于约14,000ppm；可替代地，小于约13,000ppm；可替代地，小于约12,000ppm；可替代地，小于约11,500ppm；可替代地，小于约11,000ppm；可替代地，小于约10,500ppm；可替代地，小于约10,000ppm；可替代地，小于约8,000ppm；可替代地，小于约6,000ppm；或者可替代地，小于约5,000ppm。
以下树脂组合物结构Z示出了基于以上示出的氯醇官能化的聚合物Y环化步骤以形成季氮(“阳离子化”)的结果，其已经受足以使侧位氯醇分子内环化以赋予氮杂环丁烷鎓官能团的条件。
在形成树脂组合物的方法中，该树脂组合物是通过使卤代醇官能化的聚合物经受足以将卤代醇基团转化以形成氮杂环丁烷鎓离子的环化条件产生的。在一个方面中，至少一部分卤代醇基团被环化成氮杂环丁烷鎓离子。根据另一个方面，至少90％的卤代醇基团被环化以形成氮杂环丁烷鎓离子。可替代地，至少95％；可替代地，至少97％；可替代地，至少98％；可替代地，至少98.5％；可替代地，至少99％；可替代地，至少99.5％；可替代地，至少99.7％；可替代地，至少99.8％；或者可替代地，至少99.9％的卤代醇基团被环化以形成氮杂环丁烷鎓离子。
可以使用在树脂加工中的附加的步骤，例如，来调节组合物的固体含量，超出上面详细描述的那些。例如，该树脂组合物通过将卤代醇官能化的聚合物转化为氮杂环丁烷鎓官能化的聚合物产生。在该步骤之后，该聚合物组合物可以通过pH调节使得该树脂组合物的pH可以是从约pH 2.0至约pH4.5。可替代地，该树脂的pH值可以是从约pH 2.2至约pH4.2；可替代地，从约pH 2.5至约pH 4.0；或者可替代地，从约pH 2.7至约pH 3.7。该pH调节步骤还可以紧跟着将该组合物的固体含量从约10％调节至约50％以形成该湿强度树脂的步骤。可替代地，该组合物的固体含量可以从约15％调节至约40％或者可替代地从约20％至约30％以形成该湿强度树脂。在一个方面中，该湿强度树脂可以具有约25％的固体含量。
所得到的湿强度树脂可以具有超过常规树脂的增强的电荷密度。例如，该湿强度树脂可以具有约2至约4mEq/g固体的电荷密度。或者，该湿强度树脂可以具有从约2.25至约3.5mEq/g固体的电荷密度；可替代地，从约2.3至约3.35mEq/g固体；可替代地，从约2.4至约3.2mEq/g固体；或者可替代地，从约2.5至约3.0mEq/g固体。
所得到的湿强度树脂还可以具有在该湿强度树脂中氮杂环丁烷鎓离子与酰胺残基的比率(我们将其缩写为“Azet”)为从约0.4至约1.3。该Azet比率还可以是从约0.5至约1.15；可替代地，从约0.6至约1.0；或者可替代地，从约0.7至约0.9。在一个另外的方面中，在该树脂中氮杂环丁烷鎓离子与仲胺部分的比率可以是从约0.4至约1.0。该Azet比率可以通过定量13CNMR通过比较氮杂环丁烷鎓的亚甲基碳相对于在主链上的酸残基的亚甲基来测量。
在另一个方面中，本发明提供了以下湿强度树脂，这些湿强度树脂可以具有从约0.02×106至约3.0×106的Mw分子量。可替代地，这些树脂可以具有的Mw分子量为从约0.05×106至约2.5×106；可替代地，从约0.1×106至约2.0×106；可替代地，从约0.5×106至约1.5×106；或者可替代地，从约1×106至约1.0×106。在另外的实施方案中，该树脂可以具有从约0.05×106至约1.7×106的Mw分子量。该Mw分子量还可以是从约0.6×106至约1.6×106；可替代地，从约0.7×106至约1.5×106；可替代地，从约0.8×106至约1.3×106；或者可替代地，从约0.9×106至约1.1×106。
本发明的湿强度树脂的另外的方面提供了氮杂环丁烷鎓当量重量，定义为聚合度乘以Azet比率，或(聚合度)×(Azet)，为从约1,600至约3,800。可替代地，该氮杂环丁烷鎓当量重量可以是约1,800至约3,500，或者可替代地，从约2,000至约2,900。
本发明的湿强度树脂组合物进一步可以具有所公开的特性的不同组合。例如，该湿强度树脂组合物可以表现出或具有所公开的特性：电荷密度、Azet比率、Mw分子量、氮杂环丁烷鎓当量重量、1,3-DCP含量、卤代醇基团被环化以形成氮杂环丁烷鎓离子等中的至少两个、至少三个、至少四个、或至少五个。例如，该湿强度树脂组合物可以表现出或具有以下特征的至少两个、至少三个、至少四个、或所有五个：
a)电荷密度为约2.25至约3.5mEq/g固体；
b)在该湿强度树脂中氮杂环丁烷鎓离子与酰胺残基的比率为从约0.7至约0.9；
c)Mw分子量为从约0.05×106至约1.5×106；
d)氮杂环丁烷鎓当量重量为从约1,800至约3,500；以及
e)当固体含量为约25％时，1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量为小于约10,000ppm。
与常规的湿强度树脂系统的比较
如对于常规的湿强度树脂的制备所说明的，当在室温下进行时，这种常规方法中的三个主要反应，即侧位氯醇的形成(开环)、环化成氮杂环丁烷鎓离子基团(阳离子化)、以及交联(分子间烷基化)的相对速率分别是约140:4:1。因此，这些侧位氯醇基团使用表氯醇与仲胺约1:1的摩尔比从表氯醇环氧化物和预聚物中的仲胺的开环反应很快形成。这些氯醇基团然后相对缓慢地环化以形成氮杂环丁烷鎓阳离子基团。甚至更缓慢地，例如通过以下发生交联：1)叔胺，例如，氯醇侧基与氮杂环丁烷鎓部分反应；和/或2)叔胺与侧位氯醇部分的分子间烷基化。因此，在反应方案的交联阶段中，基本上没有剩余的仲胺基团。交联导致分子量的增加，这表现为树脂粘度的增加。
为了保持最小反应周期时间的实际效用，该制造方法通常是在高温和高浓度条件下进行，其中分子内环化与交联的反应速率变得具有竞争性。因此，在常规的制造方法中所遇到的一个问题是交联反应速率变得足够快使得以氮杂环丁烷鎓离子基团的形成为代价来实现所希望的粘度终点(分子量)。如果允许反应继续超过所希望的粘度终点以便产生更高水平的氮杂环丁烷鎓基团，反应混合物将很可能凝胶化并形成固体物质。
因为高氮杂环丁烷鎓基团含量和高分子量二者对于PAE树脂的最大湿强度效率是有用的，令人希望的是最大化氮杂环丁烷鎓基团的形成和交联，而没有凝胶化该产品或提供一种在存储过程中凝胶化的产品。这些条件，与所希望的高固体以最小化运输成本相结合已限制了更高效的湿强度树脂产品的形成的方面。
相比之下，在此所公开的湿强度树脂组合物和方法通过提供更高的氮杂环丁烷鎓离子含量、附加的反应性官能度、增加的分子量、以及非常良好的储存稳定性解决这些问题。新的湿强度树脂当在纸、纸板、面巾和纸巾应用中使用时提供了超过现有技术的改进的湿拉伸发展。
在实施例和表中提供了湿强度树脂特性与标准的可商购的湿强度树脂的比较。对根据本发明制备的树脂的湿强度树脂特性进行检查并与标准的可商购的湿强度树脂产品，包括树脂的系列(佐治亚太平洋公司(Georgia-Pacific))和(亚什兰公司(Ashland))树脂相比较。在下表中比较了树脂本身的特性和树脂用于赋予湿强度的性能二者。该数据说明了(表1)与常规的树脂相比树脂特性的显著改进，如在所公开的树脂中观察到增加的电荷密度、更高比例的氮杂环丁烷鎓离子与酰胺残基、更高的分子量、更大的氮杂环丁烷鎓当量重量、以及更低的副产品污染物。
根据本发明的另一个方面，提供了用于增强纸的湿强度的树脂或树脂组合物，该树脂或树脂组合物是通过以下方法制备的：
a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到该部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和
c)环化该卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂。
当该聚胺(聚胺预聚物)选自聚酰胺胺预聚物时，本发明的另一个方面提供了用于增强纸的湿强度的树脂或树脂组合物，该树脂或树脂组合物包含对称交联的且氮杂环丁烷鎓离子官能化的聚酰胺胺聚合物，该聚酰胺胺聚合物是通过以下方法制备的：
a)使具有仲胺基团的聚酰胺胺(PAA)预聚物与不足的具有仲胺反应性部分的对称交联剂反应，以提供部分交联的聚酰胺胺预聚物，其保留了存在于该聚酰胺胺预聚物中的一部分、通常大多数仲胺基团；
并且如果希望的话，使该聚酰胺胺预聚物与不足的含有一个仲胺反应性部分的单官能的改性剂在步骤a)之前、期间或之后反应；
b)使该部分交联的聚酰胺胺预聚物与表卤代醇反应以提供卤代醇官能化的聚合物；和
c)通过使该卤代醇官能化的聚合物经受足以环化卤代醇基团的至少一部分以形成氮杂环丁烷鎓离子的条件形成树脂组合物。
用该组合物或通过本发明的方法增强的任何纸也是本发明的一个方面并在此提供。此外，处理纸以赋予湿强度的方法，该方法包括用干树脂固体处理用于制造纸的纸浆纤维，其中在本发明中该树脂是任何树脂。例如，本发明提供了处理纸以赋予湿强度的方法，该方法包括基于阳离子热固型树脂或树脂组合物的纸浆纤维的干重用按重量计从约0.05％至约2％的干树脂固体处理用于制造纸的纸浆纤维，其中该树脂或树脂组合物是根据本发明制造的。处理纸以赋予湿强度的方法可以包括基于阳离子热固型树脂组合物的纸浆纤维的干重用按重量计从约0.01％至约2％的干树脂固体处理用于制造纸的纸浆纤维。可替代地，该方法可以采用基于纸浆纤维的干重按重量计从约0.05％至约1.8％；可替代地，按重量计从约0.075％至约1.6％；或者可替代地，按重量计从约0.1％至约1.5％的干树脂固体。
尽管在此公开的每一种树脂组合物特性独立于其他特性进行详细说明，意图是在所公开的树脂中任何树脂组合物特性能够与任何一种或多种其他树脂特性同时出现。例如，并且不作为限制，此处特性的公开包括可以具有以下特性的至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、或至少五个的组合物：
a)电荷密度为约1.0至约4.0mEq/g固体；
b)在该树脂中氮杂环丁烷鎓离子与酰胺残基的比率为从约0.5至约0.9；
c)分子量为从约0.05×106至约3.0×106；
d)氮杂环丁烷鎓当量重量为从约1,800g至约3,500g；以及
e)当固体含量为约25％时，1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量为小于约10,000ppm。
为了更清楚地限定在此所用的术语，提供了以下定义，这些定义适用于本发明，除非另外指明，只要该定义不使得应用该定义所的任何权利要求不明确或不能实现，例如，不能遵守化合价的常规规则。如果在本发明中使用了一个术语但是没有在此具体地定义，则可以适用来自IUPAC Compendium of Chemical Terminology[IUPAC化学术语目录]，第二版(1997)的定义，只要该定义不与在此应用的任何其他公开或定义相冲突，或使应用该定义的任何权利要求不明确或不能实现。在通过引用结合在此的任何文件所提供的任何定义或用法与在此提供的定义或用法冲突的范围内，在此提供的定义或用法支配。
虽然组合物和方法是关于“包括”不同的组分或步骤说明的，这些组合物和方法还可以“主要由这些不同的组分或步骤组成”或“由这些不同的组分或步骤组成”。
除非另外指明，其中未指定碳原子数的任何含碳基团可以根据适当的化学惯例具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30个，或这些值之间的任何范围或范围的组合的碳原子。例如，除非另外指明，任何含碳基团可以具有从1至30个碳原子、从1至25个碳原子、从1至20个碳原子、从1至15个碳原子、从1至10个碳原子、或从1至5个碳原子等。此外，其他标识符或限定术语可用于指示存在或不存在特定取代基、特定的区域化学和/或立体化学、或者存在或不存在支链基础结构或主链。
术语“取代的”当用于描述基团时，例如当提及特定基团的取代的类似物时，旨在说明在该基团中形式上取代氢的任何非氢部分，并且旨在为非限制性的。然而，诸位申请人保留将例如任何基团排出在外的权利来限制任何权利要求的范围，以便对申请人可能不知道的现有公开内容做出解释。一个基团或多个基团在此还可以称为“未取代的”或通过等效的术语如“非取代的”，这是指其中在该基团内非氢部分没有取代氢的初始基团。“取代的”旨在为非限制性的并且包括本领域普通技术人员所指定的和所理解的无机取代基或有机取代基。
如在此所用术语“烷基基团”是通用术语，指的是通过从烷烃移除一个或多个氢原子(对于特定的基团根据需要)形成的基团。因此，“烷基基团”包括IUPAC指定的通过从烷烃形式上移除一个氢原子形成的一价基团的定义，而且还包括，例如，从烷烃形式上移除两个氢原子(或者来自一个碳原子的两个氢原子或来自两个不同的碳原子的一个氢原子)形成的“烷二基基团”(当上下文要求或者允许时)，只要适用通常的化合价规则。烷基基团可以是取代的或未取代的基团，可以是非环状或环状基团，和/或可以是直链的或支链的，除非另外指明。
如在此所用术语“环烷基基团”是通用术语，指的是通过从环烷烃移除一个或多个氢原子(对于特定的基团根据需要)形成的基团。因此，“环烷基基团”包括IUPAC指定的通过从烷烃形式上移除一个氢原子形成的一价基团的定义，而且还包括，例如，从环烷烃形式上移除两个氢原子(或者来自一个碳原子的两个氢原子或来自两个不同的碳原子的一个氢原子)形成的“环烷二基基团”(当上下文要求或者允许时)，只要适用通常的化合价规则。烷基基团可以是取代的或未取代的基团，可以是非环状或环状基团，和/或可以是直链的或支链的，除非另外指明。当两个氢形式上从环烷烃移除以形成一个“环烷基”基团时，这两个氢原子可以形式上从同一环碳、从两个不同的环碳，或从一个环碳和一个不是环碳的碳原子除去。
“芳基基团”指的是通过从芳香族化合物(具体而言，芳烃)移除一个或多个氢原子(对于特定的基团根据需要并且其中至少一个是芳香族环碳原子)形成的基团。因此，“芳基基团”包括通过形式上从芳烃移除一个氢原子形成的一价基团，而且还包括，例如，形式上从芳烃移除两个氢原子(其中至少一个是来自芳香族烃环碳)产生的“芳二基基团”。因此，芳香族化合物是含有环状共轭烃的化合物，该化合物遵循休克尔(Hückel)(4n+2)规则并含有(4n+2)个π电子，其中n是从1至约5的整数。因此，芳香族化合物以及因此“芳基基团”可以是单环的或多环的，除非另外指明。
“杂芳基基团”指的是通过从杂芳香族化合物移除一个或多个氢原子(对于特定的基团根据需要并且其中至少一个是芳香族环碳或杂原子)形成的基团。因此，该一个或多个氢原子可以从一个环碳原子和/或从杂芳香族环或环系统杂原子除去。因此，“杂芳基”基团或部分包括通过形式上从一种杂芳烃化合物移除两个氢原子，其中至少一个通常是来自一个杂芳烃环或环系统碳原子而产生的“杂芳二基基团”。因此，在“杂芳二基基团，”中至少一个氢从一个杂芳烃环或环系统碳原子移除的，而另一个氢原子可以从任何其他碳原子移除，包括例如，杂芳烃环或环系统碳原子，或非杂芳烃环或环系统原子。
“酰胺”基团或部分指的是从酰胺化合物(包括有机酰胺化合物)移除一个或多个氢原子(对于特定的基团根据需要)形成的基团。因此，该一个或多个氢原子可以从羧基碳、从酰胺氮、从键合到羧基碳或酰胺氮任一者的任何有机部分，或从键合到羧基碳的有机部分以及键合到酰胺氮的有机部分移除。经常，例如，当在聚胺中酰胺基团连接胺时，该“酰胺”基团或部分通过形式上从一个键合到羧基并且另一个键合到酰胺氮的两个有机基团的每一个移除一个氢原子产生。该术语可用于任何酰胺部分，无论酰胺或脂肪族或芳香族的有机基团。
还可以公开使用这些基团的任一种的不同的取代的类似物或形式衍生物，在此情况下类似物或形式衍生物并不限于取代基的数目或特定的区域化学，除非另外指明。例如，术语“羟烷基”指的是通过形式上从羟基取代的烷烃的烷基部分移除一个或多个氢原子(对于特定的基团根据需要)形成的基团。该羟基取代的烷烃可以包括一个或多个羟基取代基。因此，“羟烷基”基团包括，例如，通过从“羟烷基”烷烃形式上移除两个氢原子(或者来自一个碳原子的两个氢原子或者来自两个不同的碳原子的一个氢原子)形成的羟基取代的“烷二基基团”(当上下文要求或者允许时)，只要适用通常的化合价规则。如对于烷基基团所指示的，该烷基基团可以是取代的或未取代的基团，可以是非环状或环状基团，和/或可以是直链的或支链的，除非另外指明。
使用己二酸和DETA与表氯醇的标准PAE湿强度树脂的合成在方案1中给出。根据本发明的树脂使用新的交联剂，亚甲基双-丙烯酰胺(MBA)在方案2中给出。
方案1
方案2
湿强度树脂中氮杂环丁烷鎓比率的13C NMR测定(Azet比率)。氮杂环丁烷鎓比率，或“Azet”比率，是含有氮杂环丁烷鎓离子的聚合物链段与聚合物链段的总数的比率。单个聚合物链段是通过衍生自二酸分子(例如，己二酸)和三胺分子(例如，二亚乙基三胺或DETA)的缩合部分定义的，如下所示。
氮杂环丁烷鎓离子比率是通过定量(反门控异核去耦)13C NMR光谱，使用22.5秒的弛豫时间，15000Hz(240ppm)的光谱宽度和从320至1024扫描测定的。测量是通过在氮杂环丁烷鎓离子和聚合物的己二酸部分的内碳中的亚甲基峰积分进行的。己二酸部分被指定为聚合物链段的总数。因此，当聚合物使用己二酸制备时，氮杂环丁烷鎓比率根据下式确定：
氮杂环丁烷鎓离子比率(Azet比率)＝A(Azet)/A(adip)，其中，
A(Azet)是氮杂环丁烷鎓离子的亚甲基的积分面积；并且A(adip)是己二酸部分(总的聚合物链段)的亚甲基的积分面积。此方法能够适应于在此公开的任何树脂。因此，对于基于己二酸的聚合物将在74ppm的氮杂环丁烷鎓离子峰和在25ppm的主链亚甲基峰二者进行积分并将在25ppm的亚甲基峰归一化为1。对于基于戊二酸的聚合物，将在74ppm的氮杂环丁烷鎓离子峰和在22ppm的主链亚甲基峰二者进行积分并将在22ppm的亚甲基峰归一化为1。
湿强度树脂的电荷密度。使用Mütek(Muetek)PCD-03颗粒电荷检测器和滴定器如下测量具有约10％-50％的典型的非挥发物含量的阳离子聚酰胺胺-表氯醇(PAE)湿强度树脂的电荷密度。电荷密度是通过用聚乙烯基硫酸盐(PVSK)的聚阴离子溶液滴定测量聚阳离子树脂的稀释溶液的流动电流电位确定的。PAE树脂的非挥发物含量是预先测定的，并且报道了每克固体中以毫克当量(+)计(meq+/g)的电荷密度。
在范德华力的作用下，聚阳离子树脂被优先吸附在测试单元及其振荡位移活塞的表面上，并且因为测试单元中的液体流使抗衡离子的扩散云脱离了阳离子胶体，诱导了所谓的流动电流。测试单元壁中的电极测量该流动电流。PAE树脂用PVSK滴定直到PAE树脂达到零电荷点，并从滴定剂消耗量计算初始树脂电荷。使用流动电流来计算阳离子电荷的毫克当量/克固体树脂(毫克当量+/克)如下：
制备纸页。在手抄纸页工作中使用的纸浆原料对于每一个研究是独特的，如表2、3、和4中所示。将树脂以在表中所示的磅/吨的纸浆固体加入在各自的表中指示的稀释纸料稠度(稠纸料％)中，允许2分钟的混合时间。将处理过的纸料立即倒入含有pH预调节的水(pH为7.0)的Noble&Wood手抄纸机器的流浆箱中。目标纸页基重为30磅/3000平方英尺。给予每一个湿纸页两次穿过满载湿压机，并且然后置于105℃的转鼓式干燥机中没有吸干(blotter)持续1分钟。将所有组的手抄纸页在强制空气烘箱中在105℃下进一步固化10分钟。将这些手抄纸样品在测试之前继续在恒定湿度(50％)和在恒定温度(73°F)下持续24小时。
拉伸测量。将干拉伸和湿拉伸(在23.0±0.2℃浸入蒸馏水中的试验样品)进行测试以测量改进的纸干拉伸和湿拉伸强度性能。针对kM/m的湿和干断裂长度(湿BL和干BL)报道了干拉伸和湿拉伸。干拉伸测量方法参考TAPPI试验方法T494om-01(生效日期2001年9月5日)。湿拉伸测量方法参考TAPPI试验方法T456om-03(生效日期2003年5月13日)。
％湿/干拉伸(％W/D拉伸)。％湿/干拉伸被测量为湿拉伸与干拉伸的百分比，也就是说，％W/D BL(断裂长度)是(湿拉伸断裂长度)/(干拉伸断裂长度)×100。
湿和干撕裂。干撕裂测量方法参考TAPPI试验方法T 414-om-04(发行生效日期2004年5月3日)。通过TAPPI试验方法T 414-om-04(发行生效日期2004年5月3日)测定湿撕裂测量。
实施例
提供以下实施例来说明本发明和权利要求的各种实施方案。除非另外指明，试剂是从商业来源获得的。使用以下分析方法来表征树脂。
实施例1.聚酰胺胺预聚物I的制备
对具有5颈顶部的玻璃反应器配备不锈钢搅拌轴、回流冷凝器、温度探针，并提供热油浴。向该反应器中加入500.5克的DETA(二亚乙基三胺)。开启搅拌器并在45分钟内在搅拌下将730克的己二酸缓慢加入到反应器中。在己二酸加入过程中反应温度从25℃升高至145℃。在己二酸加入完成后，将该反应器浸入到加热至160℃的热油浴中。在150℃下反应混合物开始回流。将该回流冷凝器重新配置用于蒸馏，并将馏出物收集在单独的接收器中。将反应混合物以30分钟间隔取样。用水将每个样品稀释到45％固体，并用布氏粘度计(Brookfield viscometer)测量粘度。当样品达到290厘泊时，将该蒸馏冷凝器重新配置来回流。将水通过回流冷凝器缓慢加入到反应混合物中以稀释并且冷却反应。加入水以获得45％的最终固体。粘度为290厘泊。
实施例2.聚酰胺胺预聚物II的制备
对具有5颈顶部的玻璃反应器配备不锈钢搅拌轴、回流冷凝器、温度探针，并提供热油浴。向反应器中加入1574.5克DBE-5(戊二酸二甲酯，或二元酯)。开启搅拌器并在搅拌下将1038.9克的DETA加入到反应器中。将该反应器浸入到加热至100℃的热油浴中。在90℃下反应混合物开始回流。将该回流冷凝器重新配置用于蒸馏，并将馏出物收集在单独的接收器中。将反应混合物以30分钟间隔取样。用水将每个样品稀释到45％固体，并用布氏粘度计(Brookfield viscometer)测量粘度。当样品达到220厘泊时，将蒸馏冷凝器重新配置来回流。将水通过回流冷凝器缓慢加入到反应混合物中以稀释并且冷却该反应。加入水以获得45％的最终固体。粘度为220厘泊。
实施例3.湿强度树脂的制备
步骤1.对具有5颈顶部的玻璃反应器配备有玻璃搅拌轴和特氟隆桨叶、等压加料漏斗、温度和pH探针、不锈钢冷却旋管、进样阀、以及加热套。向该反应器中加入445.64克的来自实施例2的聚酰胺胺预聚物II。加入5.25克水并启动搅拌器。将反应混合物加热至35℃并加入2.028克N,N-亚甲基-双-丙烯酰胺(Pfaltz&Bauer公司)。将该反应混合物加热至60℃并保持在该温度4小时。该反应混合物的粘度达到384厘泊(Brookfield-SSA)。中间体(部分交联的)预聚物混合物在下列步骤2中原位使用。
步骤2.将来自步骤1的中间体预聚物混合物的反应温度调节至25℃，并加入88.46克的水。然后将反应温度调节至21℃并在75分钟内加入121.21克的表氯醇。使该反应混合物在45分钟内加热至25℃并加入446.27克的水。将该反应混合物加热至45℃，并在2小时后加热至55℃。约4小时后，加入甲酸和硫酸的混合物以将pH调节至2.87。(总体上，pH可以使用任何有机酸、无机酸、或它们的组合进行调节，例如，乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸，或它们的任何组合。)然后将反应混合物冷却至25℃，并加入水以调节固体至25.0％。所得到的湿强度树脂的粘度为187厘泊。
实施例4.湿强度树脂的制备
步骤1.对具有5颈顶部的玻璃反应器配备玻璃搅拌轴和特氟隆桨叶、等压加料漏斗、温度和pH探针、不锈钢冷却旋管、进样阀以及加热套。向该反应器中加入1000.00克的来自实施例1的聚酰胺胺预聚物I。启动搅拌器并将该预聚物加热至40℃。将15.16克的N,N-亚甲基-双-丙烯酰胺(Pfaltz&Bauer公司)缓慢地加入同时将反应混合物加热至60℃。然后将反应混合物保持在60℃约2小时，并且粘度达到4,630厘泊(Brookfield-SSA)，在该点粘度增加停止。将该反应冷却至25℃。分离并存储中间体(部分交联的)预聚物。
步骤2.向如步骤1中所描述的配置的反应器中加入366.04克的来自上述步骤1的中间体(部分交联的)预聚物。将反应温度调节至25℃并加入120.13克的水。该反应混合物的粘度是837厘泊。在25℃下在90分钟内向该中间体部分交联的预聚物中加入77.89克的表氯醇。将428.19克的水加入到该反应混合物中。将反应在25℃下保持18小时同时周期性地取样用于13CNMR分析。在此期间，反应物的粘度从18厘泊增加到319厘泊(Brookfield-SSA)。将此反应物用浓硫酸处理以将pH调节至2.94。将反应混合物调节到25.0％固体，并且粘度为335厘泊。
实施例5.湿强度树脂的制备
步骤1.对具有5颈顶部的玻璃反应器配备玻璃搅拌轴和特氟隆桨叶、等压加料漏斗、温度和pH探针、不锈钢冷却旋管、进样阀、以及加热套。向该反应器中加入449.10克的来自实施例2的聚酰胺胺预聚物II。启动搅拌器，将反应混合物加热至30℃，并在1小时内加入6.92克的聚(丙二醇)二缩水甘油醚(Polystar)。将反应混合物在30℃保持1小时并且然后加热至60℃，在该点粘度为416厘泊。将反应混合物在60℃加热约4小时，并将粘度增加到542厘泊(Brookfield-SSA)。将该中间体交联的预聚物在接下来的步骤2中原位使用。
步骤2.将来自步骤1的中间体预聚物混合物的反应温度调节至25℃，并加入80.10克的水。在75分钟内向该反应器中加入118.79克的表氯醇。使该反应在45分钟内加热至30℃，并加入431.35克的水。将反应物在45分钟内加热至45℃并在2小时后加热至50℃。在约3.5小时后，反应的粘度为约320厘泊(Gardner-Holdt气泡管)，并且然后加入甲酸和硫酸的混合物以将pH调节至3.00。将反应混合物冷却至25℃并加入水以调节固体至25.0％。所得到的湿强度树脂的粘度为219厘泊。
实施例6.手抄纸页的制造
在实施例和数据表中提供了湿强度树脂性能与标准的可商购的湿强度树脂的比较。每一个数据表指示了在比较中使用的纸料并报道了纸料游离度(CSF)。将树脂以所示出的速率(磅树脂/吨纸浆固体)添加到稠纸料中，允许2分钟的混合时间。将处理过的纸料立即倒入含有pH预调节的水的Noble&Wood手抄纸机器的流浆箱中。
目标纸页基重在每一组数据中以磅/平方英尺指示。给予每一个湿纸片两次穿过满载湿压机，并且然后置于在105℃下的转鼓式干燥机中没有吸干持续1分钟。将所有组的手抄纸页在强制空气烘箱中在105℃下进一步固化10分钟。将这些手抄纸样品在测试之前继续在恒定湿度(50％)和在恒定温度(73°F)下持续24小时。在表中报道了任何附加的条件。将这些手抄纸样品在测试之前继续在恒定湿度(50％)和在恒定温度(73°F)下持续24小时。
将组合物树脂以每个数据表中示出的纸浆固体的速率(磅/吨)添加到稠纸料(参见表)中允许2分钟的混合时间。将处理过的纸料立即倒入含有pH预调节的水(pH为7.0)的Noble&Wood手抄纸机器的流浆箱中。在各表中指示了目标纸页基重。给予每一种湿纸页两次穿过满载湿压机，并且然后置于105℃的转鼓式干燥机中没有吸干持续1分钟。将所有组的手抄纸页在强制空气烘箱中在105℃下进一步固化3分钟。将这些手抄纸样品在测试之前继续在恒定湿度(50％)和在恒定温度(73°F)下持续24小时。
实施例7.组合物特性和性能的评价
在下表中提供了湿强度树脂特性与标准的可商购的湿强度树脂的比较。对根据本发明制备的树脂的湿强度树脂特性进行检查并与标准的可商购的湿强度树脂产品，包括树脂的系列(佐治亚太平洋公司(Georgia-Pacific))和(亚什兰公司(Ashland))树脂相比较。在下表中比较了树脂本身的特性和树脂用于赋予湿强度的性能二者。
表1示出了根据本发明制备的湿强度树脂显示出与可商购的树脂相比在特性方面的显著改进。例如，在可比较的固体含量下，实施例3树脂具有与常规的树脂相比显著更高的电荷密度、氮杂环丁烷鎓离子对酰胺残基的比例、分子量、氮杂环丁烷鎓当量重量、以及其他特性。此外，实质上降低了在所得到的树脂中的不希望的1,3-二氯2-丙醇(1,3-DCP)的含量。
表1.与可商购的树脂相比湿强度树脂的特性A
A缩写如下：
固体是树脂材料中的总固体或不挥发物，包括聚合物和任何添加剂。
电荷是每克固体(meq/g)中以毫克当量的电荷密度，使用Muetek滴定试验用滴定试验测量的。
Azet是如通过定量13C NMR光谱法测得的湿强度树脂中氮杂环丁烷鎓离子对酰胺残基的比率。
Mw是重均分子量。
Azet Eq Wt是聚合度乘以Azet比率，或(聚合度)×(Azet)。
DCP在25％下是在25％固体的树脂中剩余的表氯醇水解副产物1,3-二氯丙醇(DCP)的浓度。
表2示出了当用根据本发明的树脂处理时优级重质纸巾的湿断裂长度的改进。用在不同的施用速率下测量的数据提供了使用常规的树脂获得的相同特性的比较。使用如在本发明中制备的树脂观察到特性的实质性改进。
表2.在不同的施用速率下与可商购的树脂相比湿强度树脂的性能特性A
A条件：优级(漂白原生)重质纸巾，Noble&Wood片材成形机，目标纸页基重28磅/3000平方英尺，BSWK，pH 7.54，稠纸料2.31％，纸料游离度584CSF，CMC 2磅/吨，固化5分钟/105℃。
表3同样示出了当用根据本发明的树脂以不同的施用速率(5、10、和15磅组合物树脂/吨纸浆固体)处理时再生重质纸巾的湿断裂长度的改进。提供了使用常规的树脂获得的同一特性的比较。在每一种情况下，示出了使用所公开的湿强度树脂在性能方面的实质性改进。
表3.在不同的施用速率下与可商购的树脂相比湿强度树脂的性能特性.A
A条件：100％再生重质纸巾；Noble&Wood片材成形机，28磅/3000平方英尺；pH7.5；稠纸料1.50％，475CSF，干燥器230°F，固化5分钟/105℃。
类似地，表4示出了与更多常规的树脂材料相比，以不同的施用速率(4、6、和8磅组合物树脂/吨纸浆固体)未漂白的SW牛皮纸的断裂长度的湿拉伸和湿/干拉伸％的改进。在每一种情况下，观察到使用所公开的湿强度树脂在性能方面的改进。还报道和测量了使用指定的树脂的湿撕裂，并再次示出了在每个施用速率下使用所公开的湿强度树脂的性能的改进。
表4.在不同的施用速率下与可商购的树脂相比湿强度树脂的性能特性.A
A条件：100％未漂白的SW牛皮纸，Noble&Wood片材成形机，83磅/3000平方英尺；pH＝6.97，稠纸料2.51％，714 CSF，13磅/吨矾，4次通过230°F干燥器，固化5分钟/105℃。
本发明的实施方案进一步涉及以下段落中的任何一个或多个：
1.制备树脂的方法，该方法包括：
a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到该部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和
c)环化该卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂。
2.根据段落1所述的方法，其中该聚胺具有以下结构
其中R是烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基并且w是从1至约10,000的整数。
3.根据段落1所述的方法，其中该聚胺具有约2,000至约1,000,000的分子量。
4.根据段落3所述的方法，其中该聚胺具有约10,000至约200,000的分子量。
5.根据段落1所述的方法，其中该对称交联剂选自二丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)、二环氧化物以及聚氮杂环丁烷鎓化合物。
6.根据段落1所述的方法，其中该对称交联剂选自：
其中R4是(CH2)t，其中t是1、2、或3；
其中x是从约1至约100；
其中y是从约1至约100；
其中x+y是从约1至约100；
其中z是从约1至约100；
其中q/p之比是从约10至约1000；
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、或二烯烃与选自以及它们的组合的氮杂环丁烷鎓官能化的单体的共聚物，其中在该共聚物中氮杂环丁烷鎓官能化的单体对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、或二烯烃单体的分数是从约0.1％至约12％；以及
它们的任何组合。
7.根据段落1所述的方法，其中该对称交联剂选自N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氮杂环丁烷鎓化合物以及它们的任何组合。
8.根据段落1所述的方法，其中该表卤代醇是选自表氯醇、表溴醇以及表碘醇。
9.根据段落8所述的方法，其中该表卤代醇是表氯醇。
10.根据段落1所述的方法，进一步包括：
使该聚胺与单官能的改性剂在用该对称交联剂处理之前、期间、或之后反应。
11.根据段落10所述的方法，其中该单官能的改性剂选自中性或阳离子丙烯酸酯化合物、中性或阳离子丙烯酰胺化合物、丙烯腈化合物、单环氧化物化合物、或它们的组合。
12.根据段落10所述的方法，其中该单官能的改性剂选自丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰氨基)-烷基三甲基铵化合物、以及它们的任何组合。
13.根据段落10所述的方法，其中该单官能的改性剂包括以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、2-甲基环氧乙烷、2-乙基环氧乙烷、2-丙基环氧乙烷、2-(烯丙氧基甲基)环氧乙烷、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵、3-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基丙-1-铵、2-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基乙铵、3-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基丙-1-铵、以及1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷鎓氯化物。
14.根据段落1所述的方法，其中在该树脂中氮杂环丁烷鎓离子与仲胺部分的比率是从约0.4至约1.0。
15.根据段落1所述的方法，其中1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度是小于约15,000ppm。
16.根据段落1所述的方法，其中该树脂的pH用酸进行调节。
17.根据段落16所述的方法，其中该酸是乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸、有机酸或无机酸或它们的组合。
18.根据段落16所述的方法，其中将该树脂的pH调节为约pH 2.0至约pH 4.5。
19.根据段落1所述的方法，其中将该树脂的固体含量调节为从约10％至约50％。
20.根据段落1所述的方法，其中该树脂具有的电荷密度为约1.0至约4.0mEq/g固体。
21.根据段落1所述的方法，其中该树脂具有的氮杂环丁烷鎓离子与酰胺残基的比率为从约0.5至约0.9。
22.根据段落1所述的方法，其中该树脂具有的分子量为从约0.02×106至约3.0×106。
23.根据段落1所述的方法，其中该树脂具有的氮杂环丁烷鎓当量重量为从约1,800g至约3,500g。
24.根据段落1所述的方法，其中该树脂具有的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量为小于约10,000ppm。
25.包含树脂的组合物，其中该树脂是通过以下方法制备的，该方法包括：
a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到该部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和
c)环化该卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂。
26.根据段落25所述的组合物，其中该聚胺具有以下结构
其中R是烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基并且w是从1至约10,000的整数。
27.根据段落25所述的组合物，其中该聚胺具有约2,000至约1,000,000的分子量。
28.根据段落27所述的组合物，其中该聚胺具有约10,000至约200,000的分子量。
29.根据段落25所述的组合物，其中该对称交联剂选自二丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)、二环氧化物以及聚氮杂环丁烷鎓化合物。
30.根据段落25所述的组合物，其中该对称交联剂是选自：
其中R4是(CH2)t，其中t是1、2、或3；
其中x是从约1至约100；
其中y是从约1至约100；
其中x+y是从约1至约100；
其中z是从约1至约100；
其中q/p之比是从约10至约1000；
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、或二烯烃与选自以及它们的组合的氮杂环丁烷鎓官能化的单体的共聚物，其中在该共聚物中氮杂环丁烷鎓官能化的单体对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、或二烯烃单体的分数是从约0.1％至约12％；以及
它们的任何组合。
31.根据段落25所述的组合物，其中该对称交联剂是选自N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氮杂环丁烷鎓化合物以及它们的任何组合。
32.根据段落25所述的组合物，其中该表卤代醇是选自表氯醇、表溴醇以及表碘醇。
33.根据段落32所述的组合物，其中该表卤代醇是表氯醇。
34.根据段落25所述的组合物，其中该方法进一步包括：
使该聚胺与单官能的改性剂在用该对称交联剂处理之前、期间、或之后反应。
35.根据段落34所述的组合物，其中该单官能的改性剂选自中性或阳离子丙烯酸酯化合物、中性或阳离子丙烯酰胺化合物、丙烯腈化合物、单环氧化物化合物、或它们的组合。
36.根据段落34所述的组合物，其中该单官能的改性剂选自丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰氨基)-烷基三甲基铵化合物、以及它们的任何组合。
37.根据段落34所述的组合物，其中该单官能的改性剂包括以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、2-甲基环氧乙烷、2-乙基环氧乙烷、2-丙基环氧乙烷、2-(烯丙氧基甲基)环氧乙烷、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵、3-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基丙-1-铵、2-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基乙铵、3-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基丙-1-铵、以及1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷鎓氯化物。
38.根据段落25所述的组合物，其中在该树脂中氮杂环丁烷鎓离子与仲胺部分的比率是从约0.4至约1.0。
39.根据段落25所述的组合物，其中1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度是小于约15,000ppm。
40.根据段落25所述的组合物，其中该树脂的pH用酸进行调节。
41.根据段落40所述的组合物，其中该酸是乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸、有机酸或无机酸或它们的组合。
42.根据段落40所述的组合物，其中将该树脂的pH调节为约pH 2.0至约pH 4.5。
43.根据段落25所述的组合物，其中将该树脂的固体含量调节为从约10％至约50％。
44.根据段落25所述的组合物，其中该树脂具有的电荷密度为约1.0至约4.0meq/g固体。
45.组合物，该组合物具有以下特征的至少三个：
a)电荷密度为约1.0至约4.0mEq/g固体；
b)在该树脂中氮杂环丁烷鎓离子与酰胺残基的比率为从约0.5至约0.9；
c)分子量为从约0.1×106至约3.0×106；
d)氮杂环丁烷鎓当量重量为从约1,800g至约3,500g；以及
e)当固体含量为约25％时1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量为小于约10,000ppm。
46.用段落25-45中任一项所述的组合物增强的纸。
47.处理纸以赋予湿强度的方法，该方法包括用树脂组合物处理用于制造纸的纸浆纤维，该树脂组合物是通过以下制成的：
a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到该部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；并且
c)环化该卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂。

Claims (43)

1.制备树脂的方法，所述方法包括：
a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到所述部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和
c)环化所述卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂，和其中所述对称交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物化合物、聚氮杂环丁烷鎓化合物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚以及其任意组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚胺具有以下结构
其中R是烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基并且w是从1至10,000的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚胺具有2,000至1,000,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述对称交联剂选自：
其中R4是(CH2)t，其中t是1、2、或3；
其中x是从1至100；
其中y是从1至100；
其中x’+y’是从1至100；
其中q/p之比是从10至1000；
丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、或二烯烃单体与选自以及其组合的氮杂环丁烷鎓官能化的单体的共聚物，其中在所述共聚物中氮杂环丁烷鎓官能化的单体对丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、或二烯烃单体的分数是从0.1％至12％；以及
其任意组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述对称交联剂选自N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚氮杂环丁烷鎓化合物以及其任意组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述表卤代醇选自表氯醇、表溴醇以及表碘醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述表卤代醇是表氯醇，并且其中所述对称交联剂是N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
使所述聚胺与单官能的改性剂在所述聚胺与所述对称交联剂反应之前、期间、或之后反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述单官能的改性剂选自中性丙烯酸酯化合物、阳离子丙烯酸酯化合物、中性丙烯酰胺化合物、阳离子丙烯酰胺化合物、丙烯腈化合物、单环氧化物化合物、或其任意组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述单官能的改性剂选自丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰氨基)-烷基三甲基铵化合物、以及其任意组合。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述单官能的改性剂包括以下中的至少一种：丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、2-甲基环氧乙烷、2-乙基环氧乙烷、2-丙基环氧乙烷、2-(烯丙氧基甲基)环氧乙烷、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵、3-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基丙-1-铵、2-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基乙铵、3-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基丙-1-铵、以及1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷鎓氯化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在所述树脂中氮杂环丁烷鎓离子与仲胺部分的比率是从0.4至1.0。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述树脂中1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度是小于15,000ppm。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的pH用酸进行调节。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述酸是有机酸、无机酸或其组合。
17.根据权利要求15所述的方法，其中将所述树脂的pH调节为2.0至4.5。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的固体含量为从10％至50％。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的电荷密度为1.0mEq/g至4.0mEq/g固体。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的氮杂环丁烷鎓离子与酰胺残基的比率为从0.5至0.9。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的重均分子量为从0.02×106至3.0×106。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的氮杂环丁烷鎓当量重量为从1,800至3,500。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度为小于10,000ppm。
24.包含树脂的组合物，其中所述树脂具有1.0mEq/g至4.0mEq/g固体的电荷密度，其中所述树脂是通过以下方法制备的，所述方法包括：
a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到所述部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和
c)环化所述卤代醇官能化的聚合物以形成树脂，其中所述树脂具有氮杂环丁烷鎓部分并且所述对称交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯化合物、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物化合物、聚氮杂环丁烷鎓化合物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚以及其任意组合。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述聚胺具有以下结构
其中R是烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基并且w是从1至10,000的整数。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中所述聚胺具有2,000至1,000,000的重均分子量。
27.根据权利要求24所述的组合物，其中所述对称交联剂选自：
其中R4是(CH2)t，其中t是1、2、或3；
其中x是从1至100；
其中y是从1至100；
其中x+y是从1至100；
其中q/p之比是从10至1000；
丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、或二烯烃单体与选自以及其组合的氮杂环丁烷鎓官能化的单体的共聚物，其中在所述共聚物中氮杂环丁烷鎓官能化的单体对丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、或二烯烃单体的分数是从0.1％至12％；以及
其任意组合。
28.根据权利要求24所述的组合物，其中所述对称交联剂是选自N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚氮杂环丁烷鎓化合物以及其任意组合。
29.根据权利要求24所述的组合物，其中所述表卤代醇选自表氯醇、表溴醇以及表碘醇。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述表卤代醇是表氯醇，并且其中所述对称交联剂是N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺。
31.根据权利要求24所述的组合物，其中该方法进一步包括：
使所述聚胺与单官能的改性剂在所述聚胺与所述对称交联剂反应之前、期间、或之后反应。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述单官能的改性剂选自中性丙烯酸酯化合物、阳离子丙烯酸酯化合物、中性丙烯酰胺化合物、阳离子丙烯酰胺化合物、丙烯腈化合物、单环氧化物化合物、或其组合。
33.根据权利要求31所述的组合物，其中所述单官能的改性剂选自丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰氨基)-烷基三甲基铵化合物、以及其任意组合。
34.根据权利要求31所述的组合物，其中所述单官能的改性剂包括以下中的至少一种：丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、2-甲基环氧乙烷、2-乙基环氧乙烷、2-丙基环氧乙烷、2-(烯丙氧基甲基)环氧乙烷、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵、3-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基丙-1-铵、2-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基乙铵、3-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基丙-1-铵、以及1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷鎓氯化物。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯。
36.根据权利要求24所述的组合物，其中在所述树脂中氮杂环丁烷鎓离子与仲胺部分的比率是从0.4至1.0。
37.根据权利要求24所述的组合物，其中在所述树脂中1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度是小于15,000ppm。
38.根据权利要求24所述的组合物，其中所述方法还包括向所述树脂加入酸以调节所述树脂的pH。
39.根据权利要求38所述的组合物，其中所述酸是有机酸、无机酸或其组合。
40.根据权利要求38所述的组合物，其中将所述树脂的pH调节为2.0至4.5。
41.根据权利要求25所述的组合物，其中所述树脂的固体含量为从10％至50％。
42.赋予纸湿强度的方法，所述方法包括用包含具有1.0mEq/g至4.0mEq/g固体的电荷密度的树脂的组合物处理用于制造纸的纸浆纤维，所述树脂是通过包括以下的步骤的方法制成的：
a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；
b)将表卤代醇加入到所述部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和
c)环化所述卤代醇官能化的聚合物以形成树脂，其中所述树脂具有氮杂环丁烷鎓部分并且所述对称交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物化合物、聚氮杂环丁烷鎓化合物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚以及其任意组合。
43.根据权利要求42的方法，其中所述对称交联剂是选自N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚氮杂环丁烷鎓化合物以及其任意组合。
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