JPH09511551A - 湿潤紙力増強用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 湿潤紙力増強用樹脂、およびポリアミン、ポリアミノアミドもしくはそれらのアルキル化誘導体と、ジエポキシド、ピペラジンジクロロヒドリン、メチレンビス−アクリルアミド、クロロアセチルクロリドおよび無水マレイン酸からなる群から選択される架橋剤とを反応させることによる湿潤紙力増強用樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 湿潤紙力増強用樹脂組成物およびその製造方法 背景技術 １．発明の分野 本発明は湿潤紙力増強用樹脂組成物およびその製造方法に関するものであり、 詳細には１，３ジクロロ−２−プロパノール、エピクロロヒドリンおよび１−ク ロロ−２，３−プロパンジオールの発生を回避するよう改良された湿潤紙力増強 用樹脂に関するものである。２．関連技術の説明 ポリアミンエビクロロヒドリン樹脂は１９５０年代初頭から湿潤紙力増強用樹 脂として使用されてきた。そのような樹脂はカチオン性（cationic）であり、ホ ルムアルデヒドを含まず中性もしくはアルカリ性ｐＨ価において湿潤強度を発揮 するという理由で特に有効である。 ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂を使用することに関する欠点のうちの一つ は、有害な塩素化合物がパルプや紙の製造機械の水系に放出されることである。 １，３ジクロロ−２−プロパノール、エピクロロヒドリンおよび１−クロロ−２ ，３−プロパンジオールを含むこれらの塩素化合物は、セルロースパルプ繊維に ほんのわずかしか存在しないため、通常廃水液系に排出される。これらの塩素化 合物の許容基準量は減少されつつあり、そのためにこれらの物質の使用量を抑え る努力がなされている。 米国特許第５，１１６，８８７号（Ｆｉｓｃｈｅｒ他）；欧州特許公開番号第 ０５０８２０３号；米国特許第５，１８９，１４２号及び第５，２３９，０４７ 号（Ｄｅｖｏｒｅ他）；並びに１９９３年１２月１０日に出願された出願番号０ ８／１６５，７７９（Ｆｉｓｃｈｅｒ他）に、ポリアミンエピクロロヒドリン樹 脂が製造される条件を変更するにあたっての揮発性の有機化合物を減少させる努 力について開示されている。 エピクロロヒドリンではなく架橋剤から得られる湿潤紙力増強用樹脂を用いる 紙の製造技術において、そのような塩素系副生成の発生を回避し、なおかつ優れ た湿潤強度特性を持つことは、著しい進歩となるであろう。３．発明の概略 本発明はカチオン性で熱硬化性の湿潤紙力増強用樹脂、および１，３ジクロロ −２−プロパノール、エピクロロヒドリンおよび１−クロロ−２，３−プロパン ジオールという副生物の発生を回避する上記樹脂の製造法に関するものである。 湿潤紙力増強用樹脂は少なくとも２つの反応性アミン座を共有するポリアミン を含むアミン化合物、ポリアミノアミドおよびアルキル化ポリアミノアミドと、 ジエポキシド、ピペラジンジクロロヒドリン、メチレンビスアクリルアミド、ク ロロアセチルクロリドおよび無水マレイン酸からなる群から選択された架橋剤と の反応によって製造される。本発明の湿潤紙力増強用樹脂に用いられる架橋剤は 、アミン化合物の反応性窒素とのモル比が少なくとも約０．３７５、好ましくは 約０．３７５〜約３．０になるために十分な量で存在する。結果として得られた 湿潤紙力増強用樹脂は上記に述べた副生物の発生を回避し、また優れた湿潤強度 特性を有する。 発明の詳細な説明 本発明は、選択された架橋剤を特定の量で用いる湿潤紙力増強用樹脂が製造さ れ、それが１，３−ジクロロ−２−プロパノール、エピクロロヒドリンおよび１ −クロロ−２，３−プロパンジオールという副生物の発生を回避するということ を見出したことを前提とするものである。さらに、結果として得られた樹脂は、 エピクロロヒドリンから製造された樹脂と比較して、本発明の樹脂を用いて製造 されたペーパーシートの強度を測定することによって確認されたように優秀な湿 潤強度特性を示す。 本発明で使用される架橋剤は、５−エチル−１，３−ジグリシジル-５−メチ ルヒダントイン、ジメチルヒダントインジエポキシド、ペンタメチレンヒダント インジエポキシド、エチルアミルジエポキシドおよび１，４−ブタンジエポキシ ドのようなジエポキシド；ピペラジンジクロロヒドリン；メチレンビス−アクリ ルアミド；クロロアセチルクロリド；および無水マレイン酸を含む。これらの架 橋剤はヘアコンディショニングのための化粧用組成物を製造するポリアミンおよ びポリアミノアミドを架橋するためにすでに使用されていて、米国特許第４，２ ７７，５８１号（Ｖａｎｌｅｒｂｅｒｇｈｅ他）に開示されている。ヘアコンデ イショニング用の架橋剤はアミン化合物の反応性窒素とのモル比が０．０２５〜 ０．３５で用いられている。 出願人は、いくつかは同じ架橋剤であるが、この架橋剤をアミン化合物の反応 性窒素１モルに対して少なくとも０．３７５モルより大きいモル比で用いること により、樹脂組成物が紙に卓越した湿潤強度特性を提供するということを発見し た。 本発明におけるポリアミンタイプの湿潤紙力増強用樹脂は、ポリアミンと架橋 剤とをポリオール水溶液中で反応させることによって製造される。 ポリアミンは、単純ジアミン（例えばエチレンジアミン）もしくはジエチレン トリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ビス− ヘキサメチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリ ジアリルアミンなどのようなアミン官能価が２を超えるもの等、少なくとも２つ のアミン官能価を持つものであれば、どのようなアミンであってもよい。好まし くは、ポリアミンが重量で約３５％〜７０％のビス−ヘキサメチレントリアミン を含有するポリアミンの混合物であるかま残アミンとして知られているポリアミ ンの混合物である。少なくとも１種類のポリオールが反応の成分として必要であ ることは明らかであるが、それはポリオールが架橋反応の補助溶剤と調節剤とい う２つの機能を果たすからである。 湿潤紙力増強用樹脂組成物のポリオール成分は、２もしくはそれ以上のヒドロ キシル官能価を有し、水と相溶性のある脂肪族化合物であればどのような化合物 であってもよく、それらの混合物であってもよい。そのようなポリオールの例と しては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ ングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、グリセロール、グルコースもし くはフルクトースのような単糖類、スクロースのような二糖類およびポリビニル アルコールなどがある。好ましいポリオールは１，２−プロピレングリコールお よびジプロピレングリコールであるが、それはそれらが通常安全だと認められ、 ２００℃以上の引火点を有し、そしてポリアミン架橋剤が反応する際に良き補助 剤となるからである。 本発明の製造工程は、通常、アミン化合物の反応性窒素に対する架橋剤のモル 比が少なくとも約０．３７５好ましくは約０．３７５〜３．０である反応混合物 を形成するために、溶液の温度を約５℃〜２５℃の範囲に維持するのに十分な量 の架橋剤を、水−ポリオール−ポリアミン溶液に加えることによって成される。 本発明にかかわる反応の温度は１００℃を越えることはなく好ましくは１５℃〜 ５０℃の範囲である。 本発明の湿潤紙力増強用樹脂は、ポリアミノアミドもしくはそれらのアルキル 化された誘導体の溶液と架橋剤との反応によって製造されてもよい。ポリアミノ アミドはグルタル酸、アジピン酸のような二酸、それらの混合物および／もしく はグルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのようなジエステルおよびそれらの 混合物と、ポリアミン製造用の前述のアミン化合物（例えばジメチルトリアミン ）のうちの１つと反応させることによって製造されてもよい。溶液の温度を約５ ℃〜５０℃の範囲に維持するために十分な量の架橋剤をポリアミノアミド水溶液 に加えて、架橋剤のモル比がアミン化合物の反応性窒素に対して少なくとも約０ ．３７５、好ましくは約０．３７５〜約３．０である反応混合物を得る。架橋反 応は約１５℃〜１００℃の温度で行われる。 実施例１ ポリアミノアミド樹脂の製造 ６５％のグルタル酸ジメチルと３５％のアジピン酸ジメチルとから成る２６９ ｇの二塩基酸エステル、および１７０ｇのジエチレントリアミンを樹脂反応器に 充填した。攪拌と窒素散布を開始し、反応器の内容物を１５０℃まで加熱した。 メタノール還流開始までこの温度を維持した。反応温度が８５℃に降下するまで 還流温度はそのままに維持し、この温度になった時にメタノールを生成物から留 去した。これにより蒸留工程中の反応温度は１５０℃まで上昇し、１０９ｇのメ タノールが得られた。６７０ｇの水に反応生成物を溶解することによって、固形 分が３２．９％のポリアミノアミン樹脂溶液が得られた。総アルカリ度は２７ ４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ乾燥樹脂だった。 実施例２ アルキル化ポリアミノアミド樹脂の製造 実施例１に記載の方法で製造し、５０．４％の固形分および２７７．２ｍｇＫ ＯＨ/ｇ乾燥樹脂の総アルカリ度を有する２９７．６ｇのポリアミノアミド樹脂 と、１９６．４ｇの脱イオン水を圧力反応器に充填した。攪拌と窒素散布を開始 し、反応器の内容物を約８０℃まで加熱した。窒素散布を停止し、反応器を塩化 メチルガスによって４０ｐｓｉまで加圧した。反応条件を総アルカリ度がゼロに なるまで維持した。３７．５ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液によってアルキル化ポリ アミノアミド溶液のｐＨが１０になるように調節した。樹脂固形分は３９．７％ であり、溶液の総重量に対して重量で１．７７％の第三アミンを含むことを滴定 により確認した。 実施例３ アルキル化ポリアミノアミドとジエポキシドとの反応 実施例２に従って得られ、重量で１．７７％の第三アミンおよび３９．７％の 固形分を有するアルキル化ポリアミノアミドを１１５．５ｇ、４９．７ｇの脱イ オン水および滴定により重量で１１．９％のエポキシ基を含有することが確認さ れた５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン２９．５ｇと を丸底フラスコに充填した。回転子を２つ用いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計に より、２５℃、６０ｒｐｍで計測した溶液の粘度が２６５ｃｐｓに達するまで反 応器の内容物を２５℃で攪拌した。反応溶液の樹脂固形分が約１５％になるよう 希釈するために、約２５７．１ｇの脱イオン水を加え、粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅ ｌｄ粘度計、回転子２つ、２５℃、６０ｒｐｍ）が４５ｃｐｓに達するまで攪拌 し続け、その時の反応溶液のｐＨが２．０になるように１３．８ｇの３７％塩酸 で調節した。最終樹脂溶液は１６．８％の固形分を有し、ｐＨは２．０であり、 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計による粘度は２５℃で４ｌｃｐｓだった。 実施例４ ピペラジンジクロロヒドリンの製造 ４０ｇのピペラジンと１１７．４ｇの脱イオン水を丸底フラスコに充填した。 全てのピペラジンが溶解してしまうまで、混合物を約３５℃まで加熱した。溶液 を約３０℃まで冷却し、反応温度を約３０〜４０℃に維持するために十分に制御 された量のエピクロロヒドリンを加えた。反応温度を６時間維持し、その後冷却 し排出した。溶液の固形分は５０．４％であり、ｐＨは６．１、総アルカリ度お よび遊離エポキシ基含有量はゼロだった。 実施例５ ポリアミノアミドとピペラジンジクロロヒドリンとの反応 実施例１に記載された方法で得られ、４８．３％の固形分および２８９．２９ ｍｇＫＯＨ／ｇ乾燥樹脂の総アルカリ度を有するポリアミノアミドを１０３．４ ｇ、８．８ｇの脱イオン水、および実施例４に従って得られた５２．６ｇのピペ ラジンジクロロヒドリンを丸底フラスコに充填した。溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌ ｄ粘度（回転子３つ、２５℃で３０ｒｐｍ）が約１１００ｃｐｓに達するまで、 混合物を約３０℃まで加熱した。脱イオン水（３６２．８ｇ）を反応フラスコに 加え、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（回転子２つ、２５℃で６０ｒｐｍ）が約６０ ．０ｃｐｓに達するまで３０℃で反応を継続し、２１．５ｇの３７％塩酸を用い てその時の水溶液のｐＨを３．０に調節した。樹脂のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度 （回転子２つ、２５℃で６０ｒｐｍ）は約６７．５ｃｐｓであり、固形分は１４ ．５％だった。 実施例６ ポリアミノアミドとメチレンビス−アクリルアミドとの反応 実施例１に記載された方法で得られ、４８．６％の固形分および２８２ｍｇＫ ＯＨ／ｇ乾燥樹脂の総アルカリ度を有するポリアミノアミド樹脂を１１０．０ｇ 、１７３．２ｇの脱イオン水、１．４ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、およ び４．５ｇのグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドとを丸底フラスコに充 填した。反応器内容物を３．５時間８５℃に加熱し、その後２５℃まで冷却し、 そこに１８．７ｇのメチレンビス−アクリルアミドを加え、反応体がゲル化する まで約５０℃で反応させた。２９２．１ｇの脱イオン水および１３ｇの３７％塩 酸を素早く加えた。結果として得られた樹脂のｐＨは１．０で、Ｂｒｏｏｋｆｉ ｅｌｄ粘度（回転子２つ、２５℃で６０ｒｐｍ）は１６５ｃｐｓで、固形分は１ ０．３％だった。 実施例７ ポリアミノアミドとクロロアセチルクロリドとの反応 実施例１に記載された方法で得られ、４８．８％の固形分および２８３ｍｇＫ ＯＨ／ｇ乾燥樹脂の総アルカリ度を有するポリアミノアミド樹脂を１２５．３ｇ 、６２．７ｇの脱イオン水、および５．１ｇのグリシジルトリメチルアンモニウ ムクロリドとを丸底フラスコに充填した。反応器の内容物を２．０時間８５℃ま で加熱し、その後２５℃まで冷却し、そこに１７．５ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液 を加えた。反応器内容物を１０℃まで冷却し、２３．６ｇのクロロアセチルクロ リドを、反応温度を２０℃未満に制御するために十分な量加えた。反応物を３２ ℃まで加熱し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（回転子２つ、２５℃で３０ｒｐｍ） が８９０ｃｐｓに達した後３１３．３ｇの脱イオン水および９．４ｇの３７％塩 酸を加えた。結果として得られた樹脂のｐＨは３．０で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 粘度（回転子２つ、２５℃で６０ｒｐｍ）は４５ｃｐｓで、固形分は１５．３％ だった。 表１に示したように、実施例３、５、６および７の湿潤紙力増強用樹脂は、未 処理の紙と比較すると、良好な湿潤強度特性を示す。 実施例８ ポリアミノアミドと無水マレイン酸の反応 ６５％のグルタル酸ジメチルと３５％のアジピン酸ジメチルとから成る１４０ ．２ｇの二塩基酸エステル混合物および１６４．３ｇのジエチレントリアミン を樹脂反応器に充填した。攪拌と窒素散布を開始し、反応器の内容物を１５０℃ まで加熱した。メタノールの還流が開始するまでこの温度を維持した。反応温度 が８５℃に降下するまで還流温度はそのままにし、この温度でメタノールを生成 物から留去した。これにより蒸留中の反応温度は１５０℃まで上昇し、１５７． ４ｇのメタノールが得られた。反応生成物を３３７ｇの水に溶解させることによ って、固形分が５１．３％のポリアミノアミド樹脂溶液を得た。総アルカリ度は ３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ乾燥樹脂であった。一部のポリアミノアミド溶液（８７． ７ｇ）を丸底フラスコに移し、７２．０ｇの脱イオン水、０．１ｇの５０％Ｎａ ＯＨ水溶液および６．１ｇの７２．５％グリシジルトリメチルアンモニウム活性 溶液とを加え、２時間８５℃まで加熱し、その後、反応器内容物を２５℃まで冷 却し、１２．６ｇの無水マレイン酸を加えた。反応器の内容物を反応体がゲル化 するまで約７０〜８５℃に加熱し、７１．５ｇの脱イオン水を素早く加えた。結 果として得られた樹脂のｐＨは６．４で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（回転子２ つ、２５℃で６０ｒｐｍ）は２２１ｃｐｓで、固形分は１８．６％だった。 実施例９ 約３％濃度の市販のさらしクラフト素材（stock）を水で０．２％まで希釈し た。ブランク手すきシートはＭａｒｋ ＩＶ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｈａｎｄｓｈｅ ｅｔ Ｍｏｌｄ／Ｐａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊａｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ 作業マニュアルに概説された手すき製造方法に従って得られた。処理された手す きシートは、分散素材スラリーを７５０ｒｐｍで撹拌している間に、本発明の湿 潤紙力増強用樹脂を０．２％溶液として乾燥紙あたり０．４％樹脂活性で加える ことを除いて同じ方法で得られた。全ての手すきシートをフェルト布の間で吸い 取り乾燥した。湿潤シートを表１に明記したように乾燥し硬化した。 湿潤引っ張り強さは、１″×４″の小板を１時間水に浸した後測定され、乾燥 引っ張り強さは、水に浸していない同様の小板をインストロン試験機で測定され た。表１に、本発明による組成物をペーパーシート製造に使用したときの湿潤強 度の増加［（湿潤引っ張り強さ／乾燥引っ張り強さ）×１００］を示す。 表２のデータは本発明に従って得られた組成物をペーパーシートの形成に先だ って加えるとき、乾燥引っ張り強さが改良されることを明確に示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/00 9285−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｚ (72)発明者 ディヴォー，デビット，アイ. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19047，ラングホーン，アルバーツ ウェ イ 112 (72)発明者 フィッシャー，ステファン，エー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19067，ヤードリー，アンダーソン ロー ド 307 (72)発明者 ジョーダン，ジュディス，シー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19085，ビラノバ，ロード，スプリング ミル 520

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリアミン、ポリアミノアミドもしくはアルキル化ポリアミノアミドと、 ジエポキシド、ピペラジンジクロロヒドリン、メチレンビス−アクリルアミド、 クロロアセチルクロリドおよび無水マレイン酸からなる群から選択された架橋剤 との反応生成物を含み、前記架橋剤が前記反応生成物中に、アミン化合物の反応 性窒素とのモル比が少なくとも約０．３７５となるような十分な量で存在する、 熱硬化性でカチオン性の湿潤紙力増強用樹脂組成物。 ２． 前記モル比が約０．３７５〜約３．０である、請求の範囲第１項に記載の 湿潤紙力増強用樹脂組成物。 ３． 前記ジエポキシドが、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒ ダントイン、ジメチルヒダントインジエポキシド、ペンタメチレンヒダントイン ジエポキシド、エチルアミルジエポキシドおよび１，４−ブタンジエポキシドか ら成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載の湿潤紙力増強用樹脂組成物 。 ４． 前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ レンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ビス−ヘキサメチレントリア ミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリジアリルアミンのポリ マーから成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載の湿潤紙力増強用樹脂 組成物。 ５． ポリアミン、ポリアミノアミドもしくはアルキル化ポリアミノアミドと、 ジエポキシド化合物、ピペラジンジクロロヒドリン、メチレンビス−アクリルア ミド、クロロアセチルクロリドおよび無水マレイン酸からなる群から選択された 架橋剤とを反応させる工程を含み、前記架橋剤の前記ポリアミンもしくはポリア ミノアミドの反応性窒素に対するモル比が少なくとも約０．３７５である、湿潤 紙力増強用樹脂組成物の製造方法。 ６． 前記混合物がグルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルを含有する、 請求の範囲第５項に記載の方法。 ７． 前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ レンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ビス−ヘキサメチレントリア ミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、およびポリジアリルアミンのポ リマーから成る群から選択される、請求の範囲第５項に記載の方法。 ８． 前記ジエポキシド化合物が、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メ チルヒダントイン、ジメチルヒダントインジエポキシド、ペンタメチレンヒダン トインジエポキシド、エチルアミルジエポキシドおよび１，４−ブタンジエポキ シドから成る群から選択される、請求の範囲第５項に記載の方法。 ９． 水−ポリオール−ポリアミン溶液に、溶液の温度を約５℃〜約２５℃の範 囲に維持するために十分な量の前記架橋剤を加える工程と、架橋剤と溶液を約１ ００℃を超えない温度で反応させる工程とを含む、請求の範囲第５項に記載の方 法。 １０． ポリアミノアミドもしくはアルキル化したポリアミノアミドの水溶液に 、溶液の温度を約５℃〜５０℃の範囲に維持するために十分な量の前記架橋剤を 加える工程と、架橋剤と溶液を約１５℃〜１００℃の温度で反応させる工程とを 含む、請求の範囲第５項に記載の方法。 １１．前記ポリアミノアミドが二酸、ジエステルもしくはそれらの混合物とアミ ン化合物を反応させて製造される、請求の範囲第５項に記載の方法。 １２．前記二酸が、グルタル酸、アジピン酸およびそれらの混合物から成る群か ら選択される、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．前記ジエステルが、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルおよびそれ らの混合物から成る群から選択される、請求の範囲第１１項に記載の方法。