JPH0598001A

JPH0598001A - 副生成物の少ない縮合生成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0598001A
Application number: JP4066925A
Authority: JP
Inventors: Susan M Dr Ehrhardt; スーザン・エム・エアハート; John C Dr Gast; ジヨン・シー・ガスト; Joseph L Lewandowski; ジヨセフ・エル・レワンドウスキ
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1993-04-20
Also published as: AU654847B2; NO921148D0; AR245463A1; FI921169A0; CA2063082A1; BR9201014A; MX9201310A; NO921148L; KR920018112A; FI921169A; EP0508203A1; AU1315892A; TW199173B; NZ242005A

Abstract

(57)【要約】【目的】凝集剤、保持剤、湿潤強度増強剤、サイズ促
進剤、および分散安定剤として有用なカチオン性樹脂の
提供を目的とする。【構成】エピハロヒドリンとポリアルキレンポリアミ
ンとを、ジハロプロパノールおよび他のエピハロヒドリ
ン副生成物の生成が実質的に減少するように、その場重
合反応させて樹脂を得る。エピハロヒドリン副生成物の
減少した樹脂は、紙サイズ剤分散液中の分散安定剤とし
て使用される。そのようなサイズ剤は非常に少ない量の
ジハロプロパノールおよび他のエピハロヒドリン副生成
物を含むものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エピハロヒドリンとポリアルキ
レンポリアミンのポリマーであって、ジハロプロパノー
ルおよび他のエピハロヒドリン副生成物の含有量の少な
いポリマーに関する。本発明はさらに前記樹脂により安
定化されたペーパーサイズ分散剤に関する。

【０００２】エピクロルヒドリンのようなエピハロヒド
リンと、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチ
レントリアミン（ＢＨＭＴ）、およびヘキサメチレンジ
アミン（ＨＭＤＡ）のようなポリアルキレンポリアミン
との反応により得られるカチオン性水溶性樹脂は公知で
ある。これらについては、Ｊ．Ｍ．Ｂａｇｇｅｔｔらの
米国特許３，６５５，５０６号、Ｄａｎｉｅｌらの米国
特許３，２４８，３５３号、２，５９５，９３５号にお
いて述べられており、一般にダニエル樹脂と称されてい
る。

【０００３】典型的には、このような樹脂はポリアミン
を完全にアルキル化するためにエピクロルヒドリンのよ
うなエピハロヒドリンを過剰に使用して商業的に製造さ
れている。その後架橋を促進するために、昇温下、追加
のポリアミンを加えて架橋が行われる。過剰のエピクロ
ルヒドリンはエピクロルヒドリンの副生成物の存在をも
たらす。典型的な方法においては、かなりの部分のエピ
クロルヒドリンがジクロロプロパノールや他のエピクロ
ルヒドリン副生成物のようなモノマー性の副生成物にな
る（商業的生産物では、しばしば、３．０％以上とな
る）。これら塩素化炭化水素のあるものは発癌性を有す
ることが予測されている。環境的な関心の高まりによ
り、未反応のエピクロルヒドリン同様、１，３ージクロ
ロー２ープロパノールや１ークロロー２，３ープロパン
ジオールのような有害な副生成物を含まない製品を製造
する要求が起った。

【０００４】１，３ージクロロー２ープロパノールや１
ークロロー２，３ープロパンジオールをも含む反応生成
物の水性混合物の除去の物理的方法、たとえば水混和性
溶剤による抽出や活性炭のような個体吸着剤による吸着
が知られている。しかし、そのような公知の方法は反応
生成物の損失をともない、溶剤や吸着剤の回収および生
成・再生にコストがかかり、さらに不純物の最終的な処
理の問題が残されている。

【０００５】１，３ージクロロー２ープロパノールや１
ークロロー２，３ープロパンジオールの水性混合物から
の化学的方法による除去、たとえばアルカリで処理して
グリセロールにする方法も知られている。しかし、その
ような方法はアルカリに対して敏感な反応生成物に影響
を与えてしまう。

【０００６】したがって、エピクロルヒドリンのモノマ
ー性副生成物への転化を極力減少させることが望ましい
のである。

【０００７】このタイプのカチオン性水溶性樹脂は、凝
集剤および保持剤として有用である。パルプ繊維のよう
なアニオン性コロイド状材料、およびクレイおよび炭酸
カルシウムのような一般的な鉱物繊維の凝集は、電苛の
中和によって達成される。そのような操作はしばしばパ
ッチ凝集と呼ばれ、たとえば米国特許２，９６９，３０
２号、および３，５７７，３１３号に開示されている。
この応用では、その物質は、シート形成に先立ちパルプ
スラリーに添加されることにより、製紙工程および水処
理に有用であることが見出された。

【０００８】そのような樹脂は高分子コロイドの除去剤
としても有用であり、製紙工程の保持工程（ｒｅｔｅｎ
ｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）および水処理工程において
増大する他の目的にも貢献する。そのような物質は、添
加された高分子量ポリアクリルアミドのような高分子量
凝集剤、これらは架橋凝集メカニズムを介して作用す
る、の有効性を増大させるように作用する。保持の増大
をもたらす２つの物質の使用は、しばしばデュアルポリ
マーまたはデュアルコンポーネント保持システムと称さ
れる。

【０００９】これらの物質の製造に際しては、エピハロ
ヒドリンの窒素バックボーンとの環化反応により以下の
式で示される、アゼチジニウムイオンと呼ばれる４員環
が形成される。

【００１０】そのような基はパルプカルボキシと反応性であり、また
良く理解はされていないが他の架橋機構により樹脂中の
残余の二級または一級アミンの窒素とも反応性である。
そのような反応は加熱により促進され、この熱硬化樹脂
ははたとえば米国特許２，５９５，９３５号に開示され
ているように紙の湿潤時強度増強剤としてとして用途が
見出されている。

【００１１】反応性紙サイズ剤とともに使用された時に
は、そのような物質は紙のサイジングの発現、サイジン
グの発現速度とサイジングの絶対的なレベルの両面にお
いて促進することが知られていた。この改良の一部は、
両者がパルプスラリー中に存在する時に形成された紙シ
ート中の紙サイズ剤の保持を助けるという樹脂の効果に
よるものとされていた。サイジングのさらなる増大は、
これらの樹脂に注目してなされ、そのような増大はサイ
ズプロモーションと称された。この効果は、ハイイール
ドパルプの多いものや適当な溶解アルカリニティのない
もののような、通常製紙機械から出てきたばかりの反応
性サイズからあまりサイジングされない、特定のパルプ
スラリーについて特に顕著である。この場合、この物質
はサイジングを増大させるために、別個にまたはサイズ
分散液安定システムの成分として使用される。そのよう
な物質はＬｉｎｄｓｔｒｏｍ（ＮｏｒｄｉｃＰｕｌｐ
ａｎｄＰａｐｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａ
ｌ２：３９ー４５（１９８６））および米国特許４，
５２２，６８６号に述べられている。

【００１２】ロジン、強化ロジン、テルペン樹脂、炭化
水素樹脂、およびこれらに類似するもののような非反応
性サイジング物質と組合わせて使用された場合、そのよ
うな物質は特定の条件化において疎水性部分の効果を増
大させる。特に、効果は高いｐＨ領域まで拡大し、サイ
ジングに影響を与える、みょうばんまたは加水分解可能
なアルミニウム塩の必要量を減少させる。このような応
用には、米国特許３，９６６，６５４号などに開示され
ているような、サイジング剤の配合に樹脂を加えること
も含まれる。

【００１３】この物質は単独で、または疎水性物質の水
性分散液を形成する主な安定化成分として使用される。
そのような物質の通常の応用は、紙サイズ剤の分散液で
あり、反応性、非反応性の両者に使用される。米国特許
３，９６６，６４５号に記載されている強化ロジンの分
散液、およびポリアミドタイプの類似のカチオン性樹脂
を使用する米国特許４，４８３，０７７号に記載されて
いるアルキルケテンダイマーの分散液は公知であり、両
者の全体が参照される。多くの他の疎水性物質とこのタ
イプの樹脂との分散液も公知である。サイズ能力の増
大、サイズプロモーション、および前述のサイズ保持と
いう効果の他、そのような樹脂は水性分散液の安定性も
向上させる。それらは、静電気的に、ステアリン酸のま
たは高分子化の安定を介してせん断およびポンピングに
対する安定性を増加させ、塩許容度ょ改善し、凝固およ
び凝集に対する抵抗を高め、分散液の取扱特性を改良す
る。

【００１４】前述のどの用途においても、そのような物
質の使用に際して重要なことは、環境的に有害であり、
製品に緊密に接する人々の健康に有害である、望ましく
ない反応副生成物の減少である。

【００１５】本発明の一態様によれば、エピハロヒドリ
ン由来のモノマー性副生成物の生成を大きく減少させる
製造方法が提供される。その効果は非常に大きく、減少
の程度は従来技術からは予想不能なものである。ＢＨＭ
Ｔベースの樹脂について、３０，０００ｐｐｍ以上から
３０００ｐｐｍ以下にまでＤＣＰを減少させることがで
きた。さらに減少させることも可能である。ＨＭＤＡベ
ースの他の樹脂については、本発明の方法により１００
０ｐｐｍ以下にすることができた。すべての場合におい
て、樹脂は意図される最終用途におけるその効果を保っ
ていた。

【００１６】本発明の方法は、ポリアルキレンポリアミ
ンの低温におけるエピハロヒドリンへの添加を含む。温
度は、ポリアルキレンポリアミンのエピハロヒドリンへ
の添加の間において、有意の時間、約６０℃を越えない
ことが好ましい。より好ましくは、温度は約２５℃から
約４５℃の間である。添加の間中温度をほぼ４５℃以下
に保つことにより、エピ副生成物への有意な転化を起こ
すことなくほぼ完全なアルキル化をすることができる。

【００１７】本発明によれば、ポリアルキレンポリアミ
ンのアミン部分の全てを完全にアルキル化して三級アミ
ンにするために必要とされる量よりも多くない量のエピ
ハロヒドリンの量を使用して樹脂が製造される。好まし
くは、エピハロヒドリンとポリアルキレンポリアミン
は、ポリアルキレンポリアミンの利用可能なアミンニト
ロゲンサイトの約５０％から約１００％の間の量を三級
アミンにアルキル化できる量で組み合わされ、使用され
る。ポリアルキレンポリアミンのアミン部分の全てを完
全にアルキル化して三級アミンにするために必要とされ
る量を越える過剰のエピハロヒドリンは使用されない。
好ましくは、ポリアルキレンポリアミンの利用可能なア
ミンニトロゲンサイトの約５０％から約８０％の間の量
を三級アミンにアルキル化する。

【００１８】本発明のひとつの態様においては、ポリア
ルキレンポリアミンをエピハロヒドリンに特定の時間内
に、温度範囲と組成比率を前述の範囲内に保ちつつ添加
される。好ましくは、エピハロヒドリンの溶液にポリア
ルキレンポリアミンの最初の約９０重量％が加えられる
ための時間は約１５０分を越えない。より好ましくは、
アミンの少なくとも約９０重量％の添加時間は約１２０
分以内であり、さらに好ましくは約１００分以内であ
る。

【００１９】上記の範囲内で、添加時間はアミンとエピ
ハロヒドリンとの間でのアルキル化反応は完全に終了さ
れるに充分な程度に長い事が好ましい。

【００２０】上記の観点から、発熱反応により発生する
熱、ポリアルキレンポリアミンとエピハロヒドリンが結
合する時に発生する、を効果的に除去し、要求される範
囲内に温度を保つことができるような効果的な装置が必
要とされる。この要求は、最大の添加時間において、未
反応のエピハロヒドリンがアルカリ雰囲気下に置かれる
期間、かかる条件はエピハロヒドリンを望ましくない副
生成物へ添加させる、の増大を避けるためである。

【００２１】本発明においては、ポリアルキレンポリア
ミンはすべてのまたはほとんどすべてのエピハロヒドリ
ンに対して添加される。これはアルキル化反応の大部分
において未反応ポリアミンが過剰になることがなく、し
たがってアミン添加中における混合液のｐＨが高くなら
ず、したがってエピハロヒドリンが望ましくない副生成
物へ転化しない。さらに、エピハロヒドリンをアミンに
添加した場合に生じる、１モルのポリアミンと１モルの
エピハロヒドリンとの非常に反応性の大きな混合物の発
生をも避けることができる。

【００２２】ポリアルキレンポリアミンのエピハロヒド
リンへの短時間内、低温での添加と、エピハロヒドリン
のポリアルキレンポリアミンへの小さな比率の組合わせ
により、エピハロヒドリン由来の副生成物の量が非常に
減少した生成物を得ることができる。どのようなエピハ
ロヒドリンのレベルにおいても、ポリアミンの低温下、
短時間の添加によりエピハロヒドリンのみを投入した時
に予想される減少よりもさらに減少させることができ
る。

【００２３】本発明にかかるカチオン性水溶性樹脂は、
エピハロヒドリンとポリアルキレンポリアミンをジハロ
プロパノールと他のエピハロヒドリン副生成物のレベル
を実質的に減少させる条件下に重合反応させることによ
り得られる。エピハロヒドリンは、構造式ＸはＣｌまたはＢｒを有する。

【００２４】ポリアルキレンポリアミンは、以下の構造
式、（ＮＨ₂−ＣＨＺ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＲ−）_X ｎ＝１−７、ｘ＝１−６、Ｚ＝Ｈ、またはＣＨ₃、Ｒ＝
Ｈ、またはＣＨ₂Ｙ、およびＹ＝ＣＨ₂Ｚ、Ｈ、ＮＨ₂、
またはＣＨ₃、および以下の構造式、（ＮＨ₂−ＣＨ₂−（ＣＨＺ）_m−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＲ−）_x ｍ＝１−６、ｎ＝１−６、およびｍ＋ｎ＝２−７、ｘ＝
１−６、Ｚ＝Ｈ、またはＣＨ₃、Ｒ＝Ｈ、またはＣＨ
₂Ｙ、およびＹ＝ＣＨ₂Ｚ、Ｈ、ＮＨ₂、またはＣＨ₃を有
するポリアルキレンポリアミンおよびこれらの混合物か
ら成る群より選ばれる。

【００２５】ポリアルキレンポリアミンはエピハロヒド
リンの水性混合物に、添加中の混合物の温度が６０℃を
越えないように添加される。温度がより低いとさらに改
良されるが、温度が低すぎると潜在的な危険なほどの反
応性をシステム中にもたらす。好ましい温度は約２５℃
から約６０℃の範囲である。より好ましい範囲は約３０
℃から約４５℃である。

【００２６】ポリアミンのアルキル化は迅速に起り、エ
ピハロヒドリンおよびポリアミンの相対的な量により、
二級および三級アミンが形成される。エピハロヒドリン
とポリアミンのレベルは、利用可能なアミンニトロゲン
サイトの約５０％から約１００％の間の量が三級アミン
にアルキル化できる量にされる。好ましいレベルはアミ
ンニトロゲンサイトの約５０％から約８０％がアルキル
化される量である。アミンサイトのすべてを完全に三級
アミンにアルキル化するのに必要な量以上の過剰のエピ
ハロヒドリンは使用されない。

【００２７】ポリアミンとエピクロルヒドリンとを結合
するための時間は最小にされるのが好ましい。

【００２８】結合していないエピクロルヒドリンの存在
下で、アルキル化されていないまたは部分的にアルキル
化されたポリアミンが多量に存在する、反応物を結合さ
せる時間を最小にすることが必要とされる。この条件は
エピハロヒドリン副生成物への転化が促進されるアルカ
リシステムとなる。経験によれば、１，３ＤＣＰレベル
を所望の最大レベルよりも低く保つためには、ポリアミ
ンの少なくとも約９０重量％を添加するための時間は、
反応温度を所定の範囲内に保ちつつ、１５０分を越えな
いことが好ましい。アミンの少なくとも約９０重量％を
添加するためのより好ましい添加時間は１２０分または
それ以下であり、もっとも好ましくは１００分またはそ
れ以下である。約９０％のポリアミンが添加されたら、
残りの部分の添加時間は重要ではない。この条件は、ポ
リアミンとエピハロヒドリンとのアルキル化反応の完了
する点、すなわち現実にすべてのエピハロヒドリンがポ
リアミンのアルキル化のために消費された点、に特に関
係する。

【００２９】ポリアミンの添加とアルキル化の完了に続
き、混合物の温度は上昇され、および／または混合物は
昇温され架橋される。架橋速度は濃度、温度、撹拌、お
よびポリアミンの添加条件の関数であり、これらのすべ
ては当業者が容易に決定できる。架橋速度はポリアミン
または詳細な説明に適合する他のポリアミンの少量の添
加または架橋温度またはその近傍温度における種々のア
ルカリの添加により加速される。

【００３０】さらなる架橋に対して、酸の添加または水
による希釈、または両者の組合わせによりゲル化に至る
さらなる架橋に対して安定化される。ｐＨ５．０または
それ以下への酸の添加が一般に適当である。本発明にか
かるカチオン性水溶性樹脂の製造に際し、エピハロヒド
リン成分にはエピクロルヒドリンまたはエピブロモヒド
リンを含むことができる。

【００３１】本発明にかかる樹脂の製造に際し一般に使
用されるポリアルキレンポリアミンには、ポリエチレン
ポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレン
ポリアミンおよびその類似物のような直鎖タイプのもの
を含むことができる。エチレンジアミン、プロパンジア
ミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジ
アミン（１，６ーヘキサンジアミン）、およびその類似
物のような末端アミノエンドグループを有するジアミン
類が使用できる。ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピ
レントリアミン、メチルビスー（３ーアミノプロピル）
アミン、メチルビスー（２ーアミノエチル）アミン、お
よび関連物質のような二級または三級の内部アミン（ｉ
ｎｔｅｒｎａｌａｍｉｎｅｓ）を含む物質が使用でき
る。ビスーヘキサメチレントリアミンのようなアミン基
の間に長い炭化水素セグメントを含むポリアミンおよび
同様な構造を有するポリアルキレンポリアミンも使用で
きる。２ーメチルー１，５ーペンタンジアミンおよび
４，７ージメチルトリエチレンテトラミンのようないく
つかの内部分岐を有するポリアルキレンポリアミンも使
用できる。ポリアルキレンポリアミンの混合物も使用で
き、不規則な繰り返し単位を有する上記のタイプのポリ
アミンも使用できる。

【００３２】本発明の方法では、典型的には使用される
エピハロヒドリンのすべてまたはほとんどすべての入っ
た容器にアミンを添加する必要がある。アミンの添加の
間にエピハロヒドリンと共存する溶剤も必要とされる。
水が好ましい溶剤であるが、他の水混和性溶剤も使用で
きる。そのような溶剤の例としては、メタノール、エタ
ノールおよびイソプロパノールのような低級アルキルア
ルコールおよびその類似物が挙げられる。許容される水
混和性の溶剤としては、エチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、および他の低分子量グリコール、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、およびテトラハイドロ
フランが挙げられる。可能ならば、溶剤のいくらかはア
ミンとともに投入される。しかし、大量の水がエピハロ
ヒドリンとともに反応容器中に存在することが好まし
い。最初の投入ポリアミンが添加された後で、固形分が
７５％以下であることが必要とされ、４０から６５％の
固形分が好ましい。低い固形分は長い架橋反応ができる
のに対し、非常に高い固形分は余りに早い反応を起こし
熱除去が困難となる。

【００３３】ポリアミンの添加は約１５０分以下で行わ
れるのが好ましく、実際に存在するエピハロヒドリンと
の反応が起るに充分な量のアミンが添加された後は、ア
ルキル化反応を通して、有意の期間６０℃以上に温度を
上げることは許されない。この方法は、エピハロヒドリ
ンが本質的にアミンと定量的に反応し、エピハロヒドリ
ン副生成物を生成しないことを保証する。上記の間のい
ずれの期間においても、温度が４５℃以上に上がらず、
少なくとも約９０％のポリアミンを添加する時間が約１
２０分以下であることが好ましい。このようにすれば、
エピハロヒドリンのアミンへの比率を所望のレベルまで
低下させるためにさらにアミンを添加することができ
る。追加のアミンの添加は、架橋工程においてより高い
温度で行うことができる。

【００３４】次の架橋工程は所望の粘度にするために使
用される。この工程における温度は溶剤の蒸発特性によ
り変化させることができる。架橋の温度、したがって速
度は、反応物の固形分、ポリアミンの添加方法、および
エピハロヒドリン／アミン比率に依存する。好ましい溶
剤である水を使用し、三級アミンへの５０ー８０％の転
化率を与える好ましい比率の場合、好ましい架橋温度は
約５０℃から約８５℃の間であり、最も好ましい架橋温
度は約６０から約７５℃である。架橋工程における追加
の水の添加は温度の変化として架橋速度を調節するため
の一般的な方法である。架橋サイトを提供するための追
加のポリアミンの添加はこの点における架橋を促進す
る。同様に、ＮａＯＨ、ＮａＣＯ３、またはＫＯＨのよ
うなミネラルアルキルの形での、または水酸化アンモニ
ウムのようなアミンアルカリ類の形でのアルカリの添加
も反応を促進する。

【００３５】所望の最終粘度に達したら、反応は大量の
溶剤の投入またはｐＨを約５以下に下げるような酸の添
加により停止されることができる。２つの方法の組合わ
せも使用できる。生成物は品質劣化を避けるためにでき
るだけ早く冷却される。

【００３６】本発明にかかるカチオン性サイズ剤分散液
の製造に際しては、種々の方法が使用できる。固体材料
を溶融し、樹脂とともに水性相に分散させ、均質化し、
冷却する方法を採ることができる。先に作られた、ジハ
ロプロパノールを有意の量では含まない安定な分散液と
樹脂との混合物も含まれる。固形材料を溶剤に溶解し、
樹脂を含むプレミックスを作り、均質化し、溶剤を除去
し、分散液を冷却する方法を採ることもできる。ジハロ
プロパノールを有意の量では含まない樹脂または他の材
料を後添し、改良されたサイズ剤を得ることも可能であ
る。

【００３７】本発明はエピハロヒドリン副生成物、特に
１，３ージクロロプロパノール（ＤＣＰ）、の量が有意
に減少しているエピハロヒドリンとポリアルキレンポリ
アミンを反応させて得られるポリマーを提供するもの
で、さらにその製造方法も提供するものである。好まし
い例としては、ＢＨＭＴまたはＨＭＤＡと反応したエピ
クロロヒドリンをベースとした樹脂であり、樹脂固形分
３５％以上において０．５％以下の１，３ＤＣＰを含む
ものである。

【００３８】本発明はさらに、サイズ特性と安定性のた
めに上記タイプの樹脂を含むサイズ剤分散液を提供する
ものである。上述の樹脂を含むことにより、商業的に一
般的な分散固形分、カチオン性ロジンのサイズ剤分散液
においては２５％以上、カチオン性反応性サイズ剤分散
液においては１０％以上、において０．１％以下の１，
３−ＤＣＰを含むサイズ剤分散液が得られる。

【００３９】本発明はいかの実施例により詳細に説明さ
れるが、これらの実施例はあくまでも例示のためのもの
であり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。

【００４０】実施例１撹拌機と凝縮器を備えた反応フラスコに１９２．５部の
エピクロロヒドリンと２０７．５部の水を投入した。撹
拌下、１４６．８部の７０％のヘキサメチレンジアミン
（ＨＭＤＡ）水溶液（２．３５モルｅｐｉ／モルＨ
ＭＤＡ）を、温度が３５℃を越えないようにしながら加
えた。ＨＭＤＡ溶液の添加時間は３０分であった。ＨＭ
ＤＡの添加終了後、反応フラスコは８０℃にされた。反
応の進行はガードナーホールト（”Ｇ−Ｈ”）バブルチ
ューブによりモニターされた。”Ｇ−Ｈ”がＲの時に、
９５．１部の水が架橋速度の調節のために添加された。
反応混合物が”Ｇ−Ｈ”がＰの時に１３５．０部の水と
７．６７部の濃硫酸が樹脂の安定化のために加えられた
（ｐＨ２．７５）。樹脂は室温まで冷却され、保存され
た。樹脂は３９．５％の総固形分を有し、１４２．５ｃ
ｐｓのブルッフィールド粘度（ＬＶＴ粘度計、Ｎｏ．２
スピンドル、６０ｒｐｍ、室温）を有していた。エピク
ロロヒドリン副生成物のＧ．ｌ．ｃ．分析結果はｅｐｉ
は１０ｐｐｍ以下、１，３ーＤＣＰは６３９ｐｐｍ、
２，３−ＤＣＰは１０ｐｐｍ以下、２，３ークロロプロ
パンジオール（ＣＰＤ）は８５ｐｐｍであった。

【００４１】実施例２撹拌機と凝縮器を備えた反応フラスコに１９２．５部の
エピクロロヒドリンと２０７．５部の水を投入した。撹
拌下、１４６．８部の７０％のヘキサメチレンジアミン
（ＨＭＤＡ）水溶液（２．３５モルｅｐｉ／モルＨ
ＭＤＡ）を、温度が４５℃を越えないようにしながら加
えた。ＨＭＤＡ溶液の添加時間は２７分であった。ＨＭ
ＤＡの添加終了後、反応フラスコは８０℃にされた。反
応の進行はガードナーホールト（”Ｇ−Ｈ”）バブルチ
ューブによりモニターされた。”Ｇ−Ｈ”がＲの時に、
９５．１部の水が架橋速度の調節のために添加された。
反応混合物が”Ｇ−Ｈ”がＮの時に１３５．１部の水と
７．８５部の濃硫酸が樹脂の安定化のために加えられた
（ｐＨ２．７５）。樹脂は室温まで冷却され、保存され
た。樹脂は３９．０％の総固形分を有し、１３０ｃｐｓ
のブルッフィールド粘度（ＬＶＴ粘度計、Ｎｏ．２スピ
ンドル、６０ｒｐｍ、室温）を有していた。エピクロロ
ヒドリン副生成物の分析結果はｅｐｉは１０ｐｐｍ以
下、１，３ーＤＣＰは８２４ｐｐｍ、２，３−ＤＣＰは
１０ｐｐｍ以下、２，３ークロロプロパンジオール（Ｃ
ＰＤ）は１０９ｐｐｍであった。

【００４２】実施例３撹拌機と凝縮器を備えた反応フラスコに１６４．４部の
エピクロロヒドリンと８０．０部の水を投入した。撹拌
下、２９０．７部の市販の５２．８％のビスーヘキサメ
チレントリアミン（ＢＨＭＴ）水溶液（７．６１％アミ
ン窒素含量）（３．８３モルｅｐｉ／モルＨＭＤ
Ａ）を、温度が５３℃を越えないようにしながら加え
た。ＨＭＤＡ溶液の添加時間は４３分であった。ＨＭＤ
Ａの添加終了後、反応フラスコは７０℃にされた。反応
の進行はガードナーホールト（”Ｇ−Ｈ”）バブルチュ
ーブによりモニターされた。”Ｇ−Ｈ”がＡ＋の時に、
３５．１部のＢＨＭＴ溶液が反応を促進するために加え
られた。”Ｇ−Ｈ”がＥの時に、１７．４部のＢＨＭＴ
が再度加えられた。”Ｇ−Ｈ”がＲの時に、９５．０部
の水が架橋速度の調節のために添加された。反応混合物
が”Ｇ−Ｈ”がＫの時に、１０．１部のＢＨＭＴが最終
目標モル比の３．０になるように加えられた。”Ｇ−
Ｈ”がＲ＋の時に、１６６．９部の水と１５．１部の濃
硫酸が樹脂の安定化のために加えられた（ｐＨ２．３
０）。樹脂は室温まで冷却され、保存された。樹脂は３
７．１％の総固形分を有し、２３０ｃｐｓのブルッフィ
ールド粘度（ＬＶＴ粘度計、Ｎｏ．２スピンドル、６０
ｒｐｍ、室温）を有していた。エピクロロヒドリン副生
成物の分析結果はｅｐｉは１００ｐｐｍ以下、１，３ー
ＤＣＰは２，７００ｐｐｍ、２，３−ＤＣＰは１００ｐ
ｐｍ以下、２，３ークロロプロパンジオール（ＣＰＤ）
は２００ｐｐｍであった。本実施例によれば、添加温度
が低いと、ＤＣＰレベルの低い樹脂が得られることが分
かる。

【００４３】実施例４撹拌機と凝縮器を備えた反応容器に３９３３部のエピク
ロロヒドリンと４２１６部の水を投入した。撹拌下、３
０８０部の６９．１％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭ
ＤＡ）水溶液（２．３２モルｅｐｉ／モルＨＭＤ
Ａ）を、温度が５３℃を越えないようにしながら加え
た。ＨＭＤＡ溶液の添加時間は８０分であった。ＨＭＤ
Ａの添加終了後、反応フラスコは７５℃にされた。反応
の進行はガードナーホールト（”Ｇ−Ｈ”）バブルチュ
ーブによりモニターされた。”Ｇ−Ｈ”がＰの時に、１
９４４部の水が架橋速度の調節のために添加された。反
応混合物が”Ｇ−Ｈ”がＮの時に２７４７部の水と２２
０部の濃硫酸が樹脂の安定化のために加えられた（ｐＨ
２．７０）。樹脂は室温まで冷却され、保存された。樹
脂は３８．８％の総固形分を有し、１７７ｃｐｓのブル
ッフィールド粘度（ＬＶＴ粘度計、Ｎｏ．２スピンド
ル、６０ｒｐｍ、室温）を有していた。エピクロロヒド
リン副生成物の分析結果はｅｐｉは１０ｐｐｍ以下、
１，３ーＤＣＰは１，５２２ｐｐｍ、２，３−ＤＣＰは
１０ｐｐｍ以下、２，３ークロロプロパンジオール（Ｃ
ＰＤ）は２６５ｐｐｍであった。

【００４４】実施例５本実施例では、米国特許３，６５５，５０６号に開示さ
れているように、ポリアミンの添加中の温度への考慮を
払う事なく樹脂が製造された。撹拌機と凝縮器を備えた
反応フラスコに１９２．５部のエピクロロヒドリンと２
０７．５部の水を投入した。撹拌下、１４６．８部の７
０％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）水溶液
（２．３５モルｅｐｉ／モルＨＭＤＡ）を添加し、
温度は最高７４℃、ほぼ７０℃に維持された。ＨＭＤＡ
溶液の添加時間は３５分であった。ＨＭＤＡの添加終了
後、反応フラスコは８０℃にされた。反応の進行はガー
ドナーホールト（”Ｇ−Ｈ”）バブルチューブによりモ
ニターされた。”Ｇ−Ｈ”がＱ−の時に、９５．１部の
水が架橋速度の調節のために添加された。反応混合物
が”Ｇ−Ｈ”がＬの時に１３５．１部の水と１４．８５
部の濃硫酸が樹脂の安定化のために加えられた（ｐＨ
２．７５）。樹脂は室温まで冷却され、保存された。樹
脂は３８．０％の総固形分を有し、１９０ｃｐｓのブル
ッフィールド粘度（ＬＶＴ粘度計、Ｎｏ．２スピンド
ル、６０ｒｐｍ、室温）を有していた。エピクロロヒド
リン副生成物の分析結果はｅｐｉは１００ｐｐｍ以下、
１，３ーＤＣＰは１８，０００ｐｐｍ、２，３−ＤＣＰ
は１００ｐｐｍ、２，３ークロロプロパンジオール（Ｃ
ＰＤ）は９００ｐｐｍであった。

【００４５】実施例６撹拌機と凝縮器を備えた反応フラスコに１９２．５部の
エピクロロヒドリンと２０７．５部の水を投入した。撹
拌下、１４６．８部の７０％のヘキサメチレンジアミン
（ＨＭＤＡ）水溶液（２．３５モルｅｐｉ／モルＨ
ＭＤＡ）を、温度が最高７５℃で平均約５０℃になるよ
うに、迅速に加えた。ＨＭＤＡ溶液の添加時間は３０分
であった。ＨＭＤＡの添加終了後、反応フラスコは８０
℃にされた。反応の進行はガードナーホールト（”Ｇ−
Ｈ”）バブルチューブによりモニターされた。”Ｇ−
Ｈ”がＲの時に、９５．１部の水が架橋速度の調節のた
めに添加された。反応混合物が”Ｇ−Ｈ”がＭの時に１
３５．１部の水と７．６０部の濃硫酸が樹脂の安定化の
ために加えられた（ｐＨ２．７５）。樹脂は室温まで冷
却され、保存された。樹脂は３８．８％の総固形分を有
し、１２７．５ｃｐｓのブルッフィールド粘度（ＬＶＴ
粘度計、Ｎｏ．２スピンドル、６０ｒｐｍ、室温）を有
していた。エピクロロヒドリン副生成物の分析結果はｅ
ｐｉは１００ｐｐｍ以下、１，３ーＤＣＰは３，５００
ｐｐｍ、２，３−ＤＣＰは１００ｐｐｍ以下、２，３ー
クロロプロパンジオール（ＣＰＤ）は１００ｐｐｍ以下
であった。

【００４６】実施例７実施例１ー６のポリアミンの添加温度と時間、およびエ
ピクロロヒドリン副生成物の分析結果の比較を表Iに示
す。

【００４７】表I 実施例アミン添加中のポリアミンのＤＣＰ最高温度（℃）添加時間（分）（ｐｐｍ）１３５３０６３９２４５２７８２４３５３４３２７００４５３８０１５２２５７４３５１８１００６７５３０３５００２３４１３０２１２６００２４４１１４４３９５０実施例８米国特許３，６５５，５０６号に開示され、また商業的
に普通に行われているように、過剰のエピクロロヒドリ
ンを使用するが、本発明に基づき低い温度で樹脂が製造
された。撹拌機と凝縮器を備えた反応フラスコに４８
６．０部のエピクロロヒドリンと３０１．６部の水を投
入した。撹拌下、５６７．６部の市販の５２．８％のビ
スーヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）水溶液
（７．６１％アミン窒素含量）（５．１モルｅｐｉ／
モルＨＭＤＡ）を、温度が４９℃を越えないようにし
ながら加えた。ＨＭＤＡ溶液の添加時間は３０分であっ
た。ＨＭＤＡの添加終了後、反応フラスコは８０℃にさ
れた。反応の進行はガードナーホールト（”Ｇ−Ｈ”）
バブルチューブによりモニターされた。”Ｇ−Ｈ”がＡ
ーの時に、６０部のＢＨＭＴ溶液が反応を促進するため
に加えられた。”Ｇ−Ｈ”がＡ＋の時に、２０部のＢＨ
ＭＴが再度加えられた。”Ｇ−Ｈ”がＣおよびＨの時
に、それぞれ１０部のＢＨＭＴがさらに反応を促進する
ために加えられた。最終的なモル比は４．３３となっ
た。”Ｇ−Ｈ”がＴ＋の時に、２４０部の水が架橋速度
の調節のために添加された。”Ｇ−Ｈ”がＫの時に、４
６４．４部の水と２０．８部の濃硫酸が樹脂の安定化の
ために加えられた（ｐＨ２．２０）。樹脂は室温まで冷
却され、保存された。樹脂は３９．５％の総固形分を有
し、１６０ｃｐｓのブルッフィールド粘度（ＬＶＴ粘度
計、Ｎｏ．２スピンドル、６０ｒｐｍ、室温）を有して
いた。エピクロロヒドリン副生成物の分析結果はｅｐｉ
は１００ｐｐｍ以下、１，３ーＤＣＰは２８，２００ｐ
ｐｍ、２，３−ＤＣＰは２００ｐｐｍ、２，３ークロロ
プロパンジオール（ＣＰＤ）は２，８００ｐｐｍであっ
た。

【００４８】実施例９実施例８と同様に、撹拌機と凝縮器を備えた反応フラス
コに１６７．９部のエピクロロヒドリンと９９．２部の
水を投入した。撹拌下、２５０部の市販の５２．８％の
ビスーヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）水溶液
（７．６１％アミン窒素含量）（５．１モルｅｐｉ／
モルＨＭＤＡ）を、温度が４６℃を越えないようにし
ながら加えた。ＨＭＤＡ溶液の添加時間は３３分であっ
た。ＨＭＤＡの添加終了後、反応フラスコは８０℃にさ
れた。反応の進行はガードナーホールト（”Ｇ−Ｈ”）
バブルチューブによりモニターされた。”Ｇ−Ｈ”がＡ
ーの時に、２４．２部のＢＨＭＴ溶液が反応を促進する
ために加えられた。”Ｇ−Ｈ”がＡの時に、１５．０部
のＢＨＭＴが再度加えられた。”Ｇ−Ｈ”がＪ＋の時
に、１５．０部のＢＨＭＴがさらに加えられ、最終的な
ｅｐｉ／ＢＨＭＴモル比は４．０となった。”Ｇ−Ｈ”
がＴ＋の時に、９９．２部の水が架橋速度の調節のため
に添加された。”Ｇ−Ｈ”がＮの時に、１６６．９部の
水と９．６８部の濃硫酸が樹脂の安定化のために加えら
れた（ｐＨ２．３０）。樹脂は室温まで冷却され、保存
された。樹脂は３６．０％の総固形分を有し、１２７ｃ
ｐｓのブルッフィールド粘度（ＬＶＴ粘度計、Ｎｏ．２
スピンドル、６０ｒｐｍ、室温）を有していた。エピク
ロロヒドリン副生成物の分析結果はｅｐｉは１００ｐｐ
ｍ以下、１，３ーＤＣＰは１９，３００ｐｐｍ、２，３
−ＤＣＰは１００ｐｐｍ以下、２，３ークロロプロパン
ジオール（ＣＰＤ）は９００ｐｐｍであった。

【００４９】実施例１０反応性サイズ剤の内部サイジングを促進するための樹脂
の効果を測定するため、連続製造実験装置により試験さ
れた。紙はベイヤーハウザー（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅ
ｒ）ブリーチトハードウッドクラフトパルプとラヨニエ
ル（Ｒａｙｏｎｉｅｒ）ブリーチトソフトウッドクラフ
トパルプとの７０：３０の混合品を４５０ｃｃのカナデ
ィアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）脱イオン水中
で、ジョーンズ製１２インチダブルディスク精製機で精
製したものを使用して作られた。得られたパルプスラリ
ーは、４０ポンド／連（２４インチｘ３６インチを５０
０枚）のシートに、連続製造装置により加工された。シ
ートはウェットプレスされ、公知の方法により機械的に
ドラム乾燥された。乾燥工程では７つのドラムが使用さ
れ、オイルは１５０から１９０°Ｆに加熱され、シート
内の湿分が３．９ー４．３％にされる。１５％のＫｌｏ
ｎｄｙｋｅＷａｔｅｒＷａｓｈｅｄフィラークレイ
を含むすべての原料が機械の貯蔵庫に投入された。カチ
オン性澱粉Ｓｔａｌｏｋ４００がクッキングされ、
０．７５％添加され、その直後に反応性サイズ剤０．１
５％が添加され、高分子量アニオン性保持剤Ｒｅｔｅｎ
１５２３Ｐ０．０１２５％がファンポンプにおいて添
加された。希薄ＮａＯＨ溶液が、澱粉の添加の前にヘッ
ドボックスのｐＨが７．６から８．２の間になるように
添加された。すべての添加剤は希釈された状態で加えら
れた。実施例で得られた樹脂は、パルプスラリーに加え
られる直前に、反応性サイズ剤の希薄溶液にインライン
で０．２２５％が添加された。すべての添加は、クレイ
を除く総固形分に基づいて加えられ、クレイは繊維に基
づいて加えられた。ＫｌｏｎｄｙｋｅクレイはＥｎｇｌ
ｅｈａｒｄから，Ｓｔａｌｏｋ４００はＡ．Ｅ．Ａｔ
ａｌｅｙ，Ｉｎｃ．から、ＲｅｔｅｎはＨｅｒｃｕｌｅ
ｓＩｎｃ．から販売されている。反応性サイズ剤は本
出願の一部として参照される米国特許３，１３０，１１
８号の実施例１に記載されているアルキルケテンダイマ
ーベースの分散液である。このタイプの分散液は非促進
性のものである。

【００５０】本実施例で述べられる製紙工程は、製紙機
械から取り出した時にサイジング効果を発現するために
サイジングの促進が必要とされるファインペーパープロ
セスの模擬的なものである。重要な相違は反応性サイズ
剤のためのサイズ発現の速度を増大させる溶解したアル
カリ度（ｓｏｌｕｂｌｅａｌｋａｌｉｎｉｔｙ）の不
足である。製紙業界では一般的であるこのタイプのシス
テムでは、非促進性反応性サイズ剤は単独では製紙機械
から取り出した時にサイジング効果は発現しない。サイ
ジング効果は、エイジング後または熱処理号に発現す
る。

【００５１】表IIは実施例２，３および９に示された樹
脂のサイジングの促進についての性能を比較したもので
ある。サイジングは、ハーキュレスサイズテスター（Ｈ
ＳＴ）により、２号インクを使用し、８０％反射率まで
測定された。エイジングされた試料は、７０°Ｆで７日
間、５０％の相対湿度で調整されたものである。オフマ
シーンサンプルは、機械が取り出した後、１０分以内に
室温で試験された。

【００５２】表II 樹脂製造のＤＣＰサイジングテスト実施例（ｐｐｍ）オフマシーンエイジング品２８２４１４０７６０３２７００１３６７６２９１９３００１８９９１２反応性サイズ剤対照０５８０実施例１１湿潤強度の増大の効果が、実施例２，３および９で得ら
れた樹脂についてハンドシートを用いて比較された。ハ
ンドシートはベイヤーハウザーブリーチトハードウッド
クラフトパルプとラヨニエルブリーチトソフトウッドク
ラフトパルプとの５０：５０の混合品をＣａＣｏ₃とし
て１００ｐｐｍの硬度とＣａＣｏ₃として５０ｐｐｍの
アルカリ度を有する５００ｃｃのカナディアンスタンダ
ードフリーネス（ＣＳＦ）のスタンダード水中で、Ｎｏ
ｂｌｅａｎｄＷｏｏｄサイクルビーターで打砕し
た。パルプスラリーは攪拌下比例配分装置中で０．２７
％に希釈され、樹脂が０．５％添加された。等分に分け
られたスラリーは取り出され、ＮｏｂｌｅａｎｄＷ
ｏｏｄハンドシート装置中で、約０．０２５％のすきげ
た濃度において、４０ポンド／連の８インチｘ８インチ
のハンドシートにされた。すべての希釈水は硫酸により
ｐＨ７．５に調節された。定常状態に近づけるために廃
棄された最初の５枚についても閉鎖系の水システムが使
用された。形成されたシートは３３％固形分にプレスさ
れ、２４０°Ｆにセットされたドラムドライヤーにより
加熱された蒸気で乾燥された。得られたシートは、０．
５インチ幅にされ、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔテンソ
ルテスターにより、６インチのスパン、引張り速度２ー
３インチ／分でテストされた。サンプルは８０℃３０分
のキュアまたは７０°Ｆ、５０％相対湿度で７日間とい
う自然エイジングの後にもテストされた。結果は表III
に示される。結果は湿潤時／乾燥時の引張り強度の比率
で示されている。樹脂を含まない紙は、湿潤時／乾燥時
の引張り強度の比率がキュアサンプルでは３．１％であ
り、自然エイジングのサンプルでは４．１％であった。

【００５３】表III 樹脂製造のＤＣＰ湿潤時／乾燥時の引張り強度比率（％）実施例（ｐｐｍ）キュア品自然エイジング品２８２４１３．９１２．５３２７００１４．６１２．８９１９３００１４．７１３．０以下の実施例は、これらの樹脂のサイズ剤分散液の安定
剤としての使用について例示する。サイズ剤分散液はカ
チオン性タイプのものであり、たとえば、ロジンおよび
強化ロジンに関する米国特許３，９６６，６５４号、お
よび米国特許３，４８３，０７７号、およびアルキルケ
テンダイマーに関する特許に基づいている。得られる効
果は、ジハロプロパノールおよび他のエピハロヒドリン
副生成物の大きな減少と、これにより得られる実質的に
安全な取り扱いおよび環境に害のない材料が得られるこ
とである。

【００５４】実施例１２本実施例は、強化ロジンの製造方法を示す。フマル酸
６．５部が、ホルムアルデヒドにより処理されたトール
油に２０５℃で添加された。フマル酸は溶融したトール
油ロジンに溶解、反応し、フマル酸強化トール油ロジン
が得られる。実質的にすべてのフマル酸がトール油ロジ
ンと反応した後、強化ロジンは室温まで冷却された。得
られた強化ロジンは約６．５％の結合されたフマル酸を
含んでいた。

【００５５】実施例１３実施例１２の方法で製造された３２５部の強化ロジンを
２１７部のメチレンクロライドに溶解して溶液を調整し
た。この溶液は実施例３で製造された樹脂（３７．１％
固形分）７６．２部と完全に混合された。実施例３の樹
脂溶液は、これに先立ち、６０８．２部の水で希釈さ
れ、希薄ＮａＯＨでｐＨ４．２に調整された。このプレ
ミックスは３分間混合され、実験室用のＭａｎｔｏｎ−
Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーで３０００ｐｓｉｇで２回
均質化された。次いで、常圧下、撹拌下、容器からの蒸
留により安定なエマルションからメチレンクロライドが
除去された。得られた安定な分散液の分析結果は、固形
分３２．７％、ブルックフィールド粘度３５ｃｐｓ、ｐ
Ｈ２．９であり、ＮｉＣｏｍｐモデルＨＮ５−９０粒
子径測定器による測定では平均粒子径０．６２ミクロン
であった。製品は２０％溶液が、Ｄａｍｏｎ／ＩＥＣモ
デルＩＥＣＨＮ−ＳＩＩ実験室用遠心分離機で３０分
間、１９００ｒｐｍで遠心分離された時に、０．２ミリ
リットルのブレイクアウトを含んでいた。

【００５６】実施例１４実施例１３で得られた分散液４００部が５０％固形分の
硫酸アルミニウム（みょうばん）溶液２９．３部と混合
された。製品の分析結果は、固形分３２．３％、ｐＨ
２．３であった。実施例１３および１４の両者の分散液
とも、追加のみょうばんとともに製紙工程で使用された
場合には、ｐＨ４．０から約７．２の範囲で紙サイズ剤
として有用であった。

【００５７】実施例１５実施例１２の方法で製造された３２５部の強化ロジンを
２１７部のメチレンクロライドに溶解して溶液を調整し
た。この溶液は実施例４で製造された樹脂（３８．８％
固形分）７２．９部と完全に混合された。実施例４の樹
脂溶液は、これに先立ち、６１１．５部の水で希釈さ
れ、希薄ＮａＯＨでｐＨ４．２に調整された。このプレ
ミックスは３分間混合され、実験室用のＭａｎｔｏｎ−
Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーで３０００ｐｓｉｇで２回
均質化された。次いで、常圧下、撹拌下、容器からの蒸
留により安定なエマルションからメチレンクロライドが
除去された。得られた安定な分散液の分析結果は、固形
分３３．０％、ブルックフィールド粘度１３ｃｐｓ、ｐ
Ｈ３．４であり、ＮｉＣｏｍｐモデルＨＮ５−９０粒
子径測定器による測定では平均粒子径０．５１ミクロン
であった。製品は２０％溶液が、Ｄａｍｏｎ／ＩＥＣモ
デルＩＥＣＨＮ−ＳＩＩ実験室用遠心分離機で３０分
間、１９００ｒｐｍで遠心分離された時に、０．２ミリ
リットルのブレイクアウトを含んでいた。

【００５８】実施例１６実施例１５で得られた分散液４００部が５０％固形分の
硫酸アルミニウム（みょうばん）溶液２９．３部と混合
された。製品の分析結果は、固形分３３．３％、ｐＨ
２．７であった。実施例１５および１６の両者の分散液
とも、追加のみょうばんとともに製紙工程で使用された
場合には、ｐＨ４．０から約７．２の範囲で紙サイズ剤
として有用であった。

【００５９】実施例１７実施例１５の操作が、使用された樹脂が実施例９で製造
された樹脂に類似するが、原料が異なるものを使用して
行われた。硫酸アルミニウムが実施例１６と同様添加さ
れた。本実施例は米国特許３，９６６，６５４号に開示
されているカチオン性ロジンサイズ剤分散液のタイプの
典型例である。

【００６０】実施例１８実施例１４、１６および１７に述べた方法により得られ
た紙サイズ剤が、実施例１０で述べられた製紙機械を用
いて４０ポンド／連のシートを作り評価された。パルプ
は実施例１１で述べられたスタンダード水中で打砕され
た。１２％のＫｌｏｎｄｙｋｅＷａｔｅｒＷａｓｈ
ｅｄフィラークレイを含む原料は、すべて機械の貯蔵庫
に投入され、０．７５％のみょうばんが澱粉に引き続き
添加され、高分子量カチオン性保持剤Ｒｅｔｅｎ１２３
２が０．０２５％ファンポンプの場所で加えられた。ヘ
ッドボックスのｐＨは５．０であり、原料温度は１００
°Ｆであった。すべての添加剤は希釈された状態で加え
られた。上記の実施例により得られた分散されたロジン
サイズ剤は、みょうばんの添加された場所のすぐ後方に
おいて、０．３７５％が添加された。すべての添加は、
クレイを除く総固形分に基づいて加えられ、クレイは繊
維に基づいて加えられた。サイジング性能が前述のＨＳ
Ｔにより評価された。結果を表IVに示す。

【００６１】表IV 実施例ＨＳＴ（秒）１３９３１６８４１７８３１週間自然エイジングされた品について測定実施例１９カチオン性油状メイズ（ｗａｘｙｍａｉｚｅ）２１．
８部と、ＬｉｎｇｎｏｓｏｌＸＤ硫酸リグニンスルホ
ネート分散剤と７００部の水の中でクッキングされ、プ
レミックスが調整された。ｐＨが０．５部の硫酸で調整
され、水が混合物を元の重量に戻すために澱粉溶液に加
えられた後、混合物は７０℃に冷却された。クッキング
された澱粉には、米国特許３，１３０，１１８号に開示
されているような、パルミチン酸とステアリン酸の混合
物から合成されたアルキルケテンダイマーフレーク１０
５．９部、実施例４で得られた樹脂溶液６２．１部（３
８．８％固形分）、０．５部の生命破壊剤（ｂｉｏｃｉ
ｄｅ）が順番に添加された。プレミックスは６５℃に加
熱され、ダイマーを溶解させ、３０００ｐｓｉｇで一度
均質化された。生成物は３部の紙製造用のみょうばんの
２０％の溶液、および１０５．２部の水で処理され、分
散駅の固形分がほぼ１５．５％になるようにされた。生
成物の分析結果は、総固形分１５．５％、ブルックフィ
ールド粘度１１ｃｐｓ、４週間以上安定であり、ｇ．
ｌ．ｃ．によれば、１，３ＤＣＰ含量は８０ｐｐｍであ
った。

【００６２】実施例２０非促進性の反応性サイズ剤の例として、実施例１９のサ
イズ剤分散液がカチオン性樹脂を使用しないことを除き
本質的に同じ方法で調整された。この場合には、カチオ
ン性澱粉は分散安定剤として作用する。

【００６３】実施例２１他の調整方法として、実施例４で得られた樹脂溶液１
７．０部（３８．８％固形分）が実施例２０で得られた
分散液７０部、および１３．０部の水と混合された。こ
の配合はサイズシステムの適用が難しい製紙機械から取
り出した直後のサイジングの発現に特に効果のあるサイ
ズ剤を提供する。

【００６４】エピクロロヒドリン副生成物の分析結果は
ｅｐｉは１０ｐｐｍ以下、１，３ーＤＣＰは２４４ｐｐ
ｍ、２，３−ＤＣＰは１０ｐｐｍ以下、２，３ークロロ
プロパンジオール（ＣＰＤ）は３１ｐｐｍであった。従
来のエピクロロヒドリン／ポリアルキレンポリアミン樹
脂で作られた類似の市販の製品の分析結果は、ｅｐｉは
１０ｐｐｍ以下、１，３ーＤＣＰは６２６８ｐｐｍ、
２，３−ＤＣＰは３９ｐｐｍ、２，３ークロロプロパン
ジオール（ＣＰＤ）は２４５ｐｐｍであった。

【００６５】実施例２２実施例１９、２０および２１に述べた方法により得られ
た紙サイズ剤が、実施例１０で述べられた製紙機械を用
いて４０ポンド／連のシートを作り評価された。パルプ
は実施例１１で述べられたスタンダード水中で打砕され
た。沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）紙用フィラーの、Ａ
ｌｂａｃａｒＨＯがパルプスラリーの１５％、機械の
貯蔵庫に投入された。０．７５％のカチオン性澱粉、Ｓ
ｔａｌｏｋ４００がクッキング後添加され、高分子量カ
チオン性保持剤Ｒｅｔｅｎ１５２３が０．０２５％ファ
ンポンプの場所で加えられた。ヘッドボックスのｐＨは
７．６から８．２の間であった。すべての添加剤は希釈
された状態で加えられた。サイズ剤は澱粉の添加後、ダ
イマー含有量の０．１％が加えられた。すべての添加
は、ＰＣＣを除く総固形分に基づいて加えられ、ＰＣＣ
は繊維に基づいて加えられた。実施例２０で得られた分
散液は典型的な非促進性のアルキルケテンダイマー分散
液である。サイジング性能が前述のＨＳＴにより評価さ
れた。結果を表Vに示す。

【００６６】表V 実施例ＨＳＴ（秒）１９８６２１１４６２０１００機械からの取り出し直後本実施例で述べられた製紙方法は、製紙機械から取り出
した直後にサイジングの効果を発現するためのサイズ促
進を必要としないファインペーパーシステムをシュミレ
ートしたものである。重要な相違は、反応性サイズ剤の
サイジング効果発現速度を増大させる溶解アルカリニテ
ィの存在である。このタイプのシステムでは、製紙工業
の分野では一般的であるが、非促進性反応性サイズ剤の
みが機械取り出し直後のサイジング効果を与える。さら
なるサイジング効果はエイジングまたは熱処理後に発現
する。

【００６７】実施例２３商業的規模の装置を使用し、実施例２のプロセスおよび
配合が、ＨＭＤＡの添加時間が３０２分であり添加中の
最高温度が４１．０℃であることを除き再現された。樹
脂は総固形分３８．２％、ブルックフィールド粘度２４
８ｃｐｓ、ｐＨ２．６１であり、１，３ＤＣＰの分析結
果は１２，６００であった。

【００６８】実施例２４商業的規模の装置を使用し、実施例２３のプロセスおよ
び配合が、ＨＭＤＡの添加時間が１４４分であり添加中
の最高温度が４１．４℃であることを除き再現された。
樹脂は総固形分３８．７％、ブルックフィールド粘度１
９７ｃｐｓ、ｐＨ３．１９であり、１，３ＤＣＰの分析
結果は３，９５０ｐｐｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヨン・シー・ガストアメリカ合衆国デラウエア州19707，ホケシーン，ヘミングウエイ・ドライブ 531 (72)発明者ジヨセフ・エル・レワンドウスキアメリカ合衆国デラウエア州19711，ニユーアーーク，マキヤン・ロード７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造式ＸはＣｌまたはＢｒを有する、エピハロヒドリンと、ポ
リアルキルアミンポリアミンとを反応させることを含
む、エピハロヒドリン副生成物の減少したエピハロヒド
リンとポリアルキルアミンポリアミンとのその場縮合生
成物の製造方法であって、エピハロヒドリンの量がポリ
アルキレンポリアミンのアミン部分の全てを完全にアル
キル化して三級アミンにするために必要とされる量より
も多くなく、ポリアルキレンポリアミンはエピハロヒド
リンの溶液に加えられ、該溶液の溶剤が水または水混和
性の溶剤であり、前記ポリアルキレンポリアミンは、以
下の構造式、（ＮＨ₂−ＣＨＺ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＲ−）_X ｎ＝１−７、ｘ＝１−６、Ｚ＝Ｈ、またはＣＨ₃、Ｒ＝Ｈ、またはＣＨ₂Ｙ、およびＹ＝ＣＨ₂Ｚ、Ｈ、ＮＨ₂、またはＣＨ₃、および以下の構造式、（ＮＨ₂−ＣＨ₂−（ＣＨＺ）_m−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＲ−）_x ｍ＝１−６、ｎ＝１−６、およびｍ＋ｎ＝２−７、ｘ＝１−６、Ｚ＝Ｈ、またはＣＨ₃、Ｒ＝Ｈ、またはＣＨ₂Ｙ、およびＹ＝ＣＨ₂Ｚ、Ｈ、ＮＨ₂、またはＣＨ₃を有するポリア
ルキレンポリアミンおよびこれらの混合物から成る群よ
り選ばれ、約６０℃を越えない温度で反応させ、それに
よりエピハロヒドリン副生成物が減少される方法。
【請求項２】前記温度が約２５℃から約６０℃の間で
ある請求項１記載の方法。
【請求項３】前記温度が約３０℃から約４５℃の間で
ある請求項２記載の方法。
【請求項４】前記溶剤が水である請求項１記載の方
法。
【請求項５】得られた縮合生成物を架橋させ樹脂を形
成する請求項１記載の方法。
【請求項６】前記縮合生成物が昇温下で架橋される請
求項５記載の方法。
【請求項７】前記縮合生成物が約５０℃から約８５℃
の間で架橋される請求項６記載の方法。
【請求項８】前記縮合生成物が約６０℃から約７５℃
の間で架橋される請求項６記載の方法。
【請求項９】酸の添加、水による希釈またはその両者
によりさらなる架橋に対して樹脂を安定化させる工程を
さらに含む請求項５記載の方法。
【請求項１０】酸を５．０またはそれ以下のｐＨまで
添加することにより、さらなる架橋に対して樹脂を安定
化させる請求項９記載の方法。
【請求項１１】前記酸が鉱酸、酢酸、ぎ酸、またはこ
れらの組合わせである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】前記エピハロヒドリンが、前記ポリア
ルキレンポリアミンの利用可能なアミンニトロゲンサイ
トの約５０％から約１００％の間の量を三級アミンにア
ルキル化できる量で使用される請求項１記載の方法。
【請求項１３】前記エピハロヒドリン副生成物が、
１，３ージクロロプロパノール、２，３ージクロロプロ
パノール、２，３ークロロプロパンジオールおよびそれ
らの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】エピハロヒドリン副生成物が約４５０
０ｐｐｍ以下に減少される請求項１記載の方法。
【請求項１５】エピハロヒドリン副生成物がエピクロ
ロヒドリンである請求項１記載の方法。
【請求項１６】ポリアルキレンポリアミンが１，６ー
ヘキサンジアミンである請求項１記載の方法。
【請求項１７】ポリアルキレンポリアミンがビスーヘ
キサメチレントリアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項１８】ポリアルキレンポリアミンが２ーメチル
ー１，５ーペンタンジアミンである、請求項１記載の方
法。
【請求項１９】請求項１記載の方法により得られる製
造物。
【請求項２０】請求項５記載の方法により得られる樹
脂。
【請求項２１】請求項１記載の樹脂を固形分として１
５％以上含み、分散液中の１，３ージクロロプロパノー
ル含量を０．１％以下の量で含むサイジングペーパー用
組成物。
【請求項２２】固形成分として前記樹脂の約４から約
３０％の量のサイズ安定化された、強化されたロジンの
水性カチオン性分散液を含む、請求項２１記載の組成
物。
【請求項２３】前記サイズ剤がフマル酸により強化さ
れた請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】前記樹脂がエピハロヒドリンと１，６
ーヘキサンジアミンとの縮合生成物である請求項２２記
載の組成物。
【請求項２５】前記樹脂がエピハロヒドリンとビスヘ
キサメチレントリアミンとの縮合生成物である請求項２
２記載の組成物。
【請求項２６】前記樹脂がエピハロヒドリンと２ーメ
チルー１，５ペンタンジアミンとの縮合生成物である請
求項２２記載の組成物。
【請求項２７】固形成分として前記樹脂の約１５から
約２００％のアルキルケテンダイマーの水性カチオン性
分散液を含む請求項２１記載の組成物。
【請求項２８】前記樹脂がエピハロヒドリンと１，６
ーヘキサンジアミンとの縮合生成物である請求項２７記
載の組成物。
【請求項２９】前記樹脂がエピハロヒドリンとビスヘ
キサメチレントリアミンとの縮合生成物である請求項２
７記載の組成物。
【請求項３０】前記樹脂がエピハロヒドリンと２ーメ
チルー１，５ペンタンジアミンとの縮合生成物である請
求項２７記載の組成物。
【請求項３１】約１５０分以下の時間でエピハロヒド
リンの溶液にポリアルキレンポリアミンの少なくとも約
９０重量％が加えられる請求項１記載の方法。
【請求項３２】約１２０分以下の時間でエピハロヒド
リンの溶液にポリアルキレンポリアミンの少なくとも約
９０重量％が加えられる請求項５記載の方法。
【請求項３３】約１００分以下の時間でエピハロヒド
リンの溶液にポリアルキレンポリアミンの少なくとも約
９０重量％が加えられる請求項９記載の方法。
【請求項３４】ポリアルキレンポリアミンの最初の９
０％の添加の間、温度が約６０℃を越えない、請求項１
記載の方法。
【請求項３５】請求項３１記載の方法により得られる
製造物。
【請求項３６】請求項３２記載の方法により得られる
樹脂。
【請求項３７】請求項３４記載の方法により得られる
製造物。