FI72133B - Vattendispersion av foerstaerkt kolofonium - Google Patents

Description

L„w ' J _ KU ULUTUSJ ULK AISU

8 (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 72133 C /«v Pitsr.tti n yo.'retty 4¾¾ (45) r.1 - - t - ‘:;.···· :: I 5 C 1 IC ;.·7 (51) Kv.lk.'/lnt.ci.* C 08 L 93/04, D 21 H 3/3^+ SUOMI FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansölcning 802702 (22) Hakemispäivä—Ansökningsdag 27.08.80 (F«) (23) Alkupäivä —Giltighetsdag 27.08.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 07.03 81

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuul.julkaisun pvm.— 1 £ 86

Patent- och registerstyrelsen ' ; Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad J

(86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 06.09.79 I so-Br i tann ia-Storbr i tann i en (GB) 7930904 (71) Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, USA(US) (72) Paul Harwood Aldrich, London Britton Township, Pennsylvania, USA(US) (7*0 Oy Heinänen Ab (5*0 Lujitekolofonin vesidispersio - Vattendispersion av förstärkt kolofonium Tämän keksinnön kohteina ovat lujitekolofonin uudet vesidispersiot. Ennen kaikkea ovat tämän keksinnön kohteina sellaiset vesipitoiset dispersiot, jotka sisältävät olennaisesti hienojakois ia lujitekolo-fonin hiukkasia, veteen liukenevaa tai veteen sekoittuvaa kationi-soitua tärkkelystä dispergointiaineena hienojakoisia lujitekolofoni-hiukkasia varten, ja anionista pinta-aktiivista ainetta sekä vettä. Kationisoituja tärkkelys-dispergointiaineita selostetaan lähemmin seuraavassa. Tämän keksinnön mukaisia uusia lujitekolofonidisper-sioita käytetään paperin viimeistelyaineina.

U.5.-patenttijulkaisussa 3 966 654 on selostettu sellaisia lujite-kolofonidispersioita, jotka sisältävät olennaisesti painoprosentteina (A) noin 5 % - noin 50 % lujitekolofonia, (B) noin 0,5 % -noin 10 % veteen liukenevaa kationista kolofonin dispergointiai-netta ja (C) vettä kokonaismääränä 100 %. Dispergointiaine (B) valitaa ryhmästä, johon kuuluvat (i) jokin veteen liukeneva ami-nopolyamidi-epiklooiihydriinikolofoni (ii) jonkin veteen liukeneva o 72133 alkyleenipolyamiini-epikloorihydriinikolofoni (iii) jokin veteen liukeneva poly(diallyyliamiini)-epikloorihydriinikolofoni. Lu j i -tekolofoni on kolofonin ja sellaisen happamen yhdisteen, joka sisältää ^C=C-C=0 ryhmän, additioreaktiotuote. Tämän keksinnön I 1 suojapiiriin kuuluvat myös näiden dispersioiden valmistusmenetelmät .

U.S.-patentissa 3 966 654 on selostettu siihen asti tunnettuja vesipitoisia 1ujiteko 1 o fonidispersioita. Tähän patenttiju1 kai-suun 3 966 654 viitataan tässä yhteydessä.

U.S.-patenttiju1 kaisussa 4 199 369 ja 4 203 776 on myös selostettu sellaisia vesipitoisia 1ujitekolofonidispersioita, jotka ovat valmistetut inversioprosessi 1 la. Näissä julkaisuissa on selostettu myös siihen asti tunnettuja dispersioita ja menetelmiä niiden valmistamiseksi. Patenttijulkaisussa 4 199 369 ja 4 203 776 selostettuihin seikkoihin viitataan tässä yhteydessä.

U.S.-pate nttiju1 kaisussa 3 070 452 ja 3 130 11Θ on selostettu tiettyjen kationisten tärkkelysten käyttöä valmistettaessa vesipitoisia keteenidimeeriemulsioita. Näitä emulsioita käytetään paperin viimeistelyyn.

Kaupallisesti saatavia lujitekolofonihiukkasten vesipitoisia dispersioita, jotka ovat tarkoitetut paperin viimeistelyyn, ei voida varastoida pitkiä aikoja sen johdosta, että lujitemuovihiukkasilla on taipumus saostua pois pitkäaikaisen varastoinnin aikana ja niillä on myös taipumus agglomeroitua eli kokkaroitua sekoituksen ja hiertämisen vaikutuksesta, joita esiintyy pumpattaessa dispersioita niiden varastointipaikasta niiden käyttöpaikalle.

Tämän keksinnön mukaisilla vesipitoisilla dispersioilla on erinomaiset varastointiominaisuudet ja ne ovat kestävämmät hiukkaisten kokkaroitumista vastaan sen sekoituksen ja hiertämisen vaikutuksesta, mikä aiheutuu esimerkiksi pumppaamisesta.

Tämän keksinnön mukaan saadaan aikaan täten lujitekolofonin sellaisia vesidispersioita, jotka soveltuvat käytettäviksi paperin viimeistelyyn, joissa on olennaisesti painoprosentteina (A) noin 5 %-noin 50 % lujitekolofonia, (B) noin 0,5 % - noin 10 % ainakin yhtä veteen liukenevaa tai veteen dispergoituvaa kationisoitua tärkkelystä dispergointiaineena, (C) noin 0,1 % - 4 % ainakin yhtä anio- 72133 nista pinta-aktiivista ainetta ja (D) vettä 100 %:iin saakka, jolloin komponentti (B) on jokin aineita (I) anioninen tärkkelys, joka on modifioitu reaktiolla kationisci- van hartsin kanssa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (a) veteen liukeneva aminopolyamidi-epihalohydriini-hartsi, jossa ei ole epoksiryhmiä, (b) veteen liukeneva a 1 ky1eenipolyamiini-epi- halohydriini-hartsi , (cl veteen liukeneva poly(dia 1lyyliamiini)-epihalohydriini-hartsi, jossa ei ole epoksiryhmiä, (d) veteen liukeneva poly(dia 1lyy1iamiini)-hartsi, (e) veteen liukeneva poly- (a 1 ky 1eeni-imiini), hartsi ja (f) veteen liukeneva poly(a 1 ky 1eeni-imiini)-epihalohydriini-hartsi ja (II) tärkkelys, joka on modifioitu reaktiolla veteen liukenevan kationi soivan hartsin kanssa, joka sisältää epoksiryhmiä ja joka on valitty ryhmästä, johon kuuluvat (a) veteen liukeneva poly- (N-a1 kyylidiallyy1i-amiini)-epihalohydriini-hartsi, jossa on epoksiryhmiä, ja (b) veteen liukeneva aminopolyamidi-epihalohyd-riini-hartsi, jossa on epoksiryhmiä, jolloin sen aminipolyamidi-osa sisältää tertiäärisiä amiineja, jolloin 1ujitekolofoni (A) on additioreaktiotuote, joka on saatu kolofonista ja happamesta yhdisteestä, joka sisältää ixC = C-C = 0 ryhmän.

I I

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan edellä mainittu aineseos sisältää olennaisesti noin 10 % - noin 40 % komponenttia (A), noin 1 % - noin 8 % komponenttia (B), noin 0,2 % - noin 2 % komponenttia (C), ja (D) vettä kokonaismäärään 100 % saakka.

Lujitekolofoniin voidaan lisätä täyteaineiksi haluttaessa tunnettuja niiden täyteaineita kuten vahoja (varsinkin parafiinivahaa ja mikrokiteistä vahaa), hii1ivetyhartseja tai -muoveja, joihin kuuluvat petro 1ihii1ivedyistä ja terpeeneistä johdetut, ja sentapaisia. Tämä toteutetaan sulasekoittamalla tai liuottamalla seos lujitekolofoniin noin 10-100 paino-%:ena määränä laskettuna lujitekolofonin painosta, lujitekolofonin täyteainetta.

Myös voidaan käyttää lujitekolofonin ja kolofonin seoksia, sekä lujitekolofonin, kolofonin ja kolofonin täyteaineen seoksia.

Lujitekolofonin ja kolofonin seokset sisältävät noin 25 % - 95 % lujitekolofonia ja noin 75 % - 5 % kolofonia. Lujitekolofonin, kolofonin ja kolofonin täyteaineen seokset sisältävät noin 25-45 %

_ - TT

72133 lujitekolofonia, noin 5 % - 50 % koi o fort ia ja noin 5 % - 50 % kolofonin täyteainetta.

Tämän keksinnön mukaisia lujitekolofonin vesipitoisia dispersioita voidaan valmistaa homogenoimalla lujitekolofonin liuos tai sulate taikka käyttämällä ns. inversioprosessia.

Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisesti vesipitoisia lujitekolo-fonidispersioita 1 iuotusmenetelmällä, lujitekolofoni (johon on sekoitettu täyteaine tai kolofoni taikka molemmat, jos jompaakumpaa tai molempia käytetään) liuotetaan sen veteen sekoittumatto-maan orgaaniseen liuottimeen kuten esimerkiksi bentseeniin, ksy-leeniin, metyleenikloridi in, kloroformiin tai 1,2-diklooripropaa-niin. Haluttaessa voidaan käyttää kahden tai useamman liuttimen seoksia. Kulloinkin käytettävä liuotin voi myös olla sellainen että se ei reagoi niiden vesipitoisten dispersion komponenttien kanssa, jotka valmistetaan tämän jälkeen.

Valmistettiin sellainen emulsio, jossa oli orgaanisen liuottimen ja lujitekolofonin liuosta, dispergoidussa faasissa ja jatkuvassa faasissa oli dispergointiaineena käytetyn kationisen tärkkelyksen ja anionisen pinta-aktiivisen aineen vesiliuosta tai dispersiota. Olennaisesti epästabiili vesiemulsio saatettiin tämän jälkeen erittäin voimakkaan hiertovaikut uksen alaiseksi olennaisesti stabiilin emulsion aikaansaamiseksi. Erittäin voimakas hierto-vaikutus toteutettiin edullisesti käyttämällä homogenisaattoria. Täten johdettaessa ainakin kerran epästabiili emulsio homogeni-saattorin lävitse paineessa suuruus 1uoka 1 taa n noin 70 - 550 bar saatiin olennaisesti stabiili emulsio valmistetuksi. Tämän jälkeen emulsion orgaaninen liuotin komponentti poistettiin emulsiosta esim. tyhjötis laukse1la, ja tällöin saatiin lujitekolofoni-hiukkasten olennaisesti stabiili vesidispersio. Nämä prosessin vaiheet ovat selostetut U.S .-patenttijulkaisussa 3 565 755 ja tässä julkaisussa esitettyihin seikkoihin viitataan tässä yhteydessä .

Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia dispersioita sulaproses-silla lujitekolofoni kuumennetaan tarvittaessa paineen alaisena sekoitettuna dispersioaineena käytetyn kationisoidun ja anionisen pinta-aktiivisen aineen vesiliuokseen. Epästabiili vesidispersio kuumennetaan lämpötilaan noin 80°C - noin 195°C. Sen sekoittamista sinä aikana, joka tarvitaan vaadittavan lämpötilan aikaansaamiseksi, 5 72133 suosite 11 aan. Kuumennuttu dispersio saatetaan tämän jälkeen erittäin voimakkaan hiertämisvaikutuksen alaiseksi, jolloin syntyy olennaisesti stabiili vesidispersio. Erittäin voimakas hierto-vaikutus saadaan aikaan edullisesti käyttämällä hornogeni saatto-ria. Täten johtamalla ainakin yhden kerran kuumennettu seos horno-genisaattorin kautta paineessa suuruusluokaltaan noin 140 bar -noin 550 bar saatiin aikaan olennaisesti stabiili dispersio. Alan a mm a 11 i m i e s osaa valita sopivan paineen.

Tämän keksinnön mukaisia vesipitoisia 1ujitekolofonidispersioita voidaan valmistaa myös inversioprosessi11a. Lujitekolofoni sekoitetaan kationisoidun tärkkelyri dispergointiaineena ja anionisen pinta-aktiivis en aineen vesiliuokseen sellainen määrä, että aikaansaadaan vesi-öljyssä-emulsio, joka sen jälkeen muutetaan eli invertoidaan öljy-vedessä-emulsioksi suorittamalla nopea veden lisääminen samalla voimakkaasti sekoittaen.

KOLOFONI

Kolofoni, jota käytettiin tämän keksinnön mukaisen 1ujitekolofonin valmistamiseksi voi olla mikä tahansa kaupallisesti saatavaa tyyppiä oleva kolofonityyppi, kuten puukolofoni, kumikolofoni, mänty-öljykolofoni ja kahden tai useamman tällaisen seos niiden joko raa'assa tai puhdistetussa tilassa. Osittain tai oleellisesti täydellisesti hydrattuja kolofoneja ja polymeroituja kolofoneja sekä myös sellaisia kolofoneja, joita on käsitelty kiteytymisen estämiseksi esimerkiksi lämpökäsittelyllä tai saattamalla reagoimaan formaldehydin kanssa, voidaan myös käyttää.

Käytetty lujitekolofoni on kolofonin ja happamen yhdisteen, joka sisältää i C = C-C = 0 ryhmän, additioreaktiotnote, ja sen on saatu

I I

aikaan saattamalla kolofoni ja hapan yhdiste reagoimaan keskenään korotetuissa lämpötiloissa noin 150°C - noin 210°C.- Käytetyn happamen yhdisteen määrä voi olla sellainen määrä, että sille aikaansaadaan sellaista lujitekolofonia, joka sisältää noin 1 % - noin 12 paino-% additioitunutta hapanta yhdistettä, laskettuna lujitekolof nin painosta. Menetelmiä lujitekolofonin valmistamiseksi on selostettu ja ehdotettu U.S.-patenttijulkaisuissa 2 628 918 ja 2 684 300, joihin tässä yhteydessä viitataan.

72133 !Z s imerkke j ä happani sta yhdisteistä, jotka i r.ä 11 Evät C-C-C = D ryhmän, jota voidaan käyttää valmistuttaessa 1 ujiteko lafonia, ovat a 1 pha-beta-tyydyttymättömät orgaaniset hapot ja niiden saatavissa olevat anhydridit, joista erityisiä esimerkkejä ovat fumaarihappo, ma 1 eiinihappo, akryy1ihappo, ma 1 eiinihappoanhydridi, itakonihappo, ita konihanpoanhydridi, sitrakonihappo ja sitrakoni-happoanhydridi. Happojen seoksia voidaan käyttää 1 ujitekolofo-nin valmistamiseksi haluttaessa. Niinpä esimerkiksi akryylihapon ja kolofonin atirii tiotuotteen ja fumaarihapon add i t i ot uot teen seosta voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten uusien seosten valmistukseen. Myös sellaista 1ujiteko 1ofonia, joka on olennaisesti täydellisesti hydrattu additiotuotteen valmistuksen jälkeen, voidaan käyttää.

Jos kolofoni (so. lujittamaton kolofoni) tulee käyttöön yhdistelmissä lujitekolofonin kanssa, se voi olla jokin kaupallisesti saatavissa oleva kolofonityyppi kuten puukolofoni, kumikolofoni, mäntyöljykolofoni ja kahden tai useamman näiden seos niiden joko raa’assa tai puhdistetussa tilassa. Osittain tai olennaisesti täydellisesti hydrattuja kolofoneja ja polymeroituja kolo-faneja sekä myös sellaisia kolofoneja, jotka ovat käsitellyt niiden kiteytymisen estämiseksi esimerkiksi lämpökäsittelyllä tai reaktiolla formaldehydin kanssa, voidaan käyttää.

KATIONI S If T TÄRKKELYKSET DISPERGOINTIAINEINA

Tämän keksinnön mukaan käytettävät dispergointiaineet ovat veteen liukenevia tai veteen diespergoituvia kationi soituja tärkkelyksiä, jotka ovat valmistetut (I) anionisista tärkkelyksistä, jotka ovat modifioidut eli muunnetut reaktiolla kationisoivan hartsin kanssa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (a) veteen liukeneva aminopolyamidi-epihalohydriini-hartsi, joka ei sisällä epoksiryh-miä, (b) veteen liukeneva a 1 ky 1eenipolyamiini-epihalohydriinihart-si, (c) veteen liukeneva poly(di a 1lyy1iamiini)-epihalohydriini-hartsi, joka ei sisällä epoksiryhmiä (d) veteen liukeneva poly-( diallyy1iamiini)-hartsi, (e) veteen liukeneva poly(a 1 kyleeni- imiini)-hartsi tai (f) veteen liukeneva poly(a 1 kyleeni-imiini)-epihalohydriinihartsi ja (II) tärkkelys, joka on modifioitu reaktiolla veteen liukenevilla polyamiinihartsei1 la, jotka sisältävät epoksiryhmiä. Esimerkkejä tällaisista hartseista ovat veteen liukenevat poly(N-alkyylidiallyyliamiini)-epihalohydri inih arts it, jotka sisältävät epoksiryhmiä, ja veteen liukenevat aminopolyami- 7 72133 di-epihalohydriini - hartsit, jotka sisältävät rpoks i ryhmi ä, jolloin niiden aminopolyamidiosa sisältää tertiäärisiä amiineja.

DIJSPERC(JINT IA I_N E_E_T J_IJ_

Kuten edellä on mainittu, dispergointiaineet (I) ovat anionisia tärkkelyksiä, jotka ovat modifioidut reaktiolla tai yhdistelmällä kat1 onisoivan hartsin kanssa, kuten edellä on selostettu. Reaktion tarkka luonne eli anionisen tärkkelyksen riittäminen katio-nisoivaan hartsiin ei ole täysin selvillä eikä ole tarkoituksena tässä yhteydessä pyrkiä selostamaan mitään erityistä teoriaa. Kuitenkin on uskot tavaa, että anioninen tärkkelys ja kationinen hartsi liittyvät toisiinsa ioni sidokset la.

ANIONISET TÄRKKELYKSET

Käytetty anioninen tärkkelys voi olla [1) jokin sellainen luonnon tärkkelys, joka sisältää fosfaattiryhmiäf kuten esimerkiksi perunatärkkelys, tai (2) jokin sellainen tärkkelys, johon on liitetty karboksyyliryhmiä hapettamalla kuten esimerkiksi saattamalla reagoimaan natriumhypokloridin kanssa, tai (3) tärkkelykset, jotka ovat modifioidut karboksimety1 oinni11 a, taikka (4) tärkkelykset, joihin fosfaattiryhmiä on liitetty saattamalla reagoimaan happamen natriumfosfaatin kanssa.

Tärkkelyksiä, jotka sisältävät karboksyyliryhmiä, valmistetaan käyttämällä tällä alalla sinänsä tunnettuja menetelmiä, ja niitä on kaupallisesti saatavissa. Tämän keksinnön tarkoituksia varten on edullista käyttää karboksyloituja tärkkelyksiä, jotka sisältävät ainakin yhden milliekvivalentin karboksyylejä 100 g:ssa tärkkelystä, jolloin ylin käytännöllinen raja on noin 15 milliek-vivalenttia karboksyyliryhmiä 100 g:ssa tärkkelystä.

Tärkkelyksiä, joihin karboksyyliryhmiä voidaan kiinnittää hapeus-reaktiolla, ovat sellaiset, jotka ovat kasvi kunnasta peräisin kuten kasveista maissi, peruna, vehnä, riisi, saago, tapioca, vahamaissi, hirssi ja runsasamyloosinen maissi.

Eräs tavallinen menetelmä tärkkelyksen hapettamiseksi karboksyy- liryhmän kiinnittämiseksi niihin käsittää ennakolta määrätyn nat- riumhypokloriittimäärän lisäämisen vesipitoiseen tärkkelysseokseen.

72133

Alkali lisätään pH-arvun pitämiseksi ra joi r.r.a 8-10 koko reaktion aikana ja jäähdytystä käytetään lämpötilan liitämiseksi alueella 21-35°C. Lisätyn hypokloriitin määrä on tavallisesti ekvivalent-tinen 0,5 ja 6,0 %:n kanssa käytettävissä olevaa klooria laskettuna tärkkelyksen määrästä. Koska tärkkelyksen viskositeetti on kääntäen verrano11inen sen hapettusmisasteeseen, hypokloriitin määrä on usein perustettu valmistettavan tärkkelyksen haluttuun viskositeettiin. 5-24 tunnin pituisen reaktioajan jälkeen seos neutraloidaan ja vapaa kloori puistetaan natriumbisulfiiti 1 la. Liukenevat sivutuotteet poistetaan tämän jälkeen ja tärkkelys kerätään tyhjäsuodattimiin ja kuivataan.

Fosfaattiryhmiä sisältäviin tärkkelyksiin nähden on edullista käyttää sellaisia, jotka sisältävät ainakin yhden milliekviva-lentin fosfaattia 100 g:ssa tärkkelystä, jolloin ylempi käytön-nöllinen raja on noin 15 mi 11iekviva1 en11ia fosfaattia 100 g:aa kohti tärkkelystä. Tärkkelykset, joihin fosfaattiryhmiä voitaneen liittää, ovat sinänsä tunnettuja tällä alalla samoin kuin myös niiden valmistusmenetelmät.

Tärkkelykset, jotka on modifioitu karboksimetyloinni1la, ovat tällä alalla sinänsä tunnettuja samoin kuin niiden valmistusmenetelmät .

KAT1QIMISQIVA HARTSI (a)

Kationisoivana hartsina (a) voidaan käyttää veteen liukenevia aminopolyamidi-epihalohydriini-hartseja, jotka ovat selostetut U. S.-patenttijulkaisuissa 2 926 1 16 ja 2 926 154 ja 3 966 654. Näissä patenttijulkaisuissa selostettuihin seikkoihin viitataan tässä yhteydessä.

Valmistettaessa hartsia [a) valmistetaan ensin veteen liukenevaa aminopolyamidi harts ia, joka on saatu dikarbonihapon ja polyalky-1eenipolyamiinin välisellä reaktiolla po1ya1 ky 1eenipolyamiinin ja dikarbonihapon moolisuhteen ollessa rajojen noin 0,0:1 ja noin 1,4:1 välissä.

Erityisen soveliaita dikarbonihappoja ovat diglyko1ihappo ja tyydyttyneet alifaattiset dikarbonihapot, jotka sisältävät 4-10 hiiliatomia, kuten meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, pime]iinihappo, suberiinihappo, atselaiinihappo ja sebasiinihappo.

9 72133

Muista sopivia dikarbonihappoja ovat toreftaalihappo, isoftaali-happo, ftaa 1ihappo, ma 1 eiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, glutakonihappo, sitrakoni happo ja mesakonihappo.

Edellä mainittujen happojen sopivia anhydridejä voidaan käyttää valmistettaessa veteen liukenevaa aminopolyamidia sekä myös happojen estereitä. Kahden tai useamman dikarbonihapon, niiden anhyd-ridien ja niiden esterien seoksia voidaan käyttää veteen liukenevan aminopolyamidin valmistukseen haluttaessa.

Polya1 kyleenipolyamiini, jota käytetään aminopolyamidin valmistukseen, on esitetty kaavalla R.

(I) H7NCH_(NCH9)NH_ 2 n 2n n 2n x 2 jossa R on vety tai C^-C^ alkyyli, n on kokonaisluku 2-6 ja x on kokonaisluku 1-4. Esimerkkejä C^-C^-a 1 kyy leistä ovat metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobutyyli ja _t-butyy 1 i .

Erityisiä esimerkkejä polyalkyleenipolyamiineista, jotka ovat edellä mainitun kaavan mukaisia, ovat dietyleenitriamiini, tri-ety1eenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, dipropyleenitri-amiini, diheksametyleenitriamiini, pentaety1eeniheksamiini, me-tyyli-bis(3-aminopropyyli)-amiini, metyyli-bis(2-aminoetyyli)-amiini ja 4,7-dimetyylitrietyleenitetramiini. Polyalkyleenipoly-amiinien seoksia voidaan haluttaessa käyttää.

Aminoryhmien välimatkoja toisistaan aminopolyamideissa voidaan haluttaessa lisätä... Tämä voidaan toteuttaa substitutoimalla diamiinit kuten ety1eenidiamiini, propyleenidiamiini, heksamety-leenidiamiini ja sentapainen osaan pölyä 1kyleenipolyamiinista.

Tätä tarkoitusta varten jopa 80 % polyalkyleenipolyamiinista voidaan korvata molaarisesti ekvivalenttisella määrällä diamii-nia. Yleensä noin 50 %:inen tai pienempi korvausmäärä on riittävä .

Lämpötilat, joita käytetään reaktion toteuttamiseksi dikarboni-hapon ja polya1 ky 1eenipolyamiinin kesken voivat vaihdella rajoissa noin 110°C - noin 250°C tai enemmänkin ilmakehän paineessa. Useimpia tarkoituksia varten lämpötilat rajoissa noin 160°C - 210°C ovat suositeltavia. Reaktioaika vaihtelee tavallisesti 0,5 tunnis- 10 72133 ta 2 tuntiin. Reaktioaika vaihtolee kääntäen verrannol 1isesti käytettyihin reaktiotampätiloih in.

Reaktiota suoritettaessa on edullista käyttää sellaista määrää dikarbonihappoa, joka riittää reagoimaan olennaisesti täydellisesti po1ya1 ky 1 se nipo1yamiinin primääristen amiiniryhmien kanssa mutta epätäyde11isesti reagoimaan sekundääristen amiiniryhmien ja/tai tertiääristen amiiniryhmien kanssa mitenkään olennaisessa määrässä. Tämä vaatii tavallisesti pölyä 1 ky 1eenipolyamiinin moolisuhteen dikarbonihappoon rajojen 0,9:1 noin 1,2:1 välissä. Kuitenkin voidaan käyttää myös moo 1isuhteita rajojen noin 0,8:1 ja noin 1,4:1 välissä.

Aminopolyamidit, jotka sisältävät sekundäärisiä aminoryhmiä, voidaan alkyloida siten, että sekundääriset amiiniryhmät korvataan tertiäärisi1lä amoniryhmi1lä. Tämä toteutetaan käyttämällä mono-funktionaalisiä a 1 kylointi aineita kuten mineraa1ihappojen alempia alkyyliestereitä kuten halideja, sulfaatteja ja fosfaatteja ja substituoituja a 1 kyy 1iha 1ideja. Esimerkkejä niistä yhdisteistä, joita voidaan käyttää ovat dimetyyli-, dietyyli- ja dipropyy-lisulfaatti, metyylikloridi, metyylijodidi, etyylijodidi, metyy-libromidi, propyylibromidi ja mono-, di- tai tri-metyyli, -etyyli ja -propyy1 ifosfaatit. Tiettyjä aromaattisia yhdisteitä kuten bentsyy1ikloridia ja metyy1i-p-to 1ueenisu 1 fonaa11ia voidaan myös käyttää. Moin 0,1 moolista noin 0,9 mooliin yksifunktionaa1ista alkyyliainetta kutakin amiiniryhmää kohti voidaan käyttää. Alky-lointiolosuhteet ovat tällä alalla sinänsä tunnettuja eivätkä ne muodosta mitään osaa esillä olevasta keksinnöstä.

Kationinen hartsi (a) johdetaan saattamalla veteen liukeneva ami-nopolyamidi edellä selostettuun tapaan reagoimaan epihalohydriinin kuten epik 1oorihydriinin kanssa lämpötiloissa noin 45°C - noin 100°C ja sopivimmin lämpötiloissa noin 45°C - noin 70°C, kunnes 20 % kiinteitä aineita sisältävän liuoksen viskositeetti'vedessä ja lämpötilassa 25°C on saavuttanut arvon C tai suuremman arvon Gardner-Holdt-asteikoi la. Tämä reaktio toteutetaan sopivimmin vesiliuoksessa. pH-arvon säätäminen ei tavallisesti ole tarpeellista. Kuitenkin siinä tapauksessa, että pH-arvo alenee reaktion polymerointifaasissa, voi olla edullista tietyissä tapauksissa lisätä alkalia ainakin osan syntyneestä haposta neutraloimiseksi.

Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, vettä voidaan lisätä kiinteiden aineiden pitoisuuden säätämiseksi hartsi liuoksessa ha- 1 1 72133 luttuun määrään, tavallisesti välille noin 2 % ja 50 %.

Aminopolyamidi-epikloorihydriini reaktiossa voidaan saada tyydyttäviä tuloksia käyttämällä noin 1,0 mooli - noin 5 moolia dikloo-rihydriiniä kutakin aminopolyamidin sekundääristä tai tertiääristä amiiniryhmää kohti, ja sopivimman noin 1 mooli - noin 1,5 moolia epikloorihydri iniä,kohti .

Aminopolyamidi-epihalohydriini-hartsit, joissa aminopolyamidin osa sisältää tertiäärisiä amiinityppiatomeja, voi sisältää halo-hydriiniryhmiä tai epoksiryhmiä riippuen liuoksen pH-arvosta. Dispergointiaineen (I) vaImistustarkoituksia varten on tärkeää, että tämä hartsi sisältää halohydriiniryhmiä eikä epoksiryhmiä.

Tämä on toteutettavissa käyttämällä hartsin stabilointia hapolla siten kuin U.S.-patenttijulkaisussa 3 311 594 on esitetty, johon tässä yhteydessä viitataan.

Kaikissa seuraavissa esimerkeissä kaikki osat ja prosenttimäärät ovat paino-osia ja paino-%, ellei toisin ole mainittu.

Seuraavassa esimerkissä on havainnollistettu menetelmää sellaisen hartsin valmistamiseksi, joka on (a) tyyppiä oleva kationinen hartsi.

Esimerkki A

Aminopolyamidia valmistettiin lisäämällä 219,3 osaa adipiinihappoa hitaasti ja sekoittaen 150,3 osaan dietyleenitriamiinia kolvissa, joka oli varustettu sekoittimella ja lauhduttimella esitisleen tal-teenottamista varten. Reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin lämpötilaan 170-1S0°C käyttämällä suojakaasuna typpeä, kunnes amidin muodostuminen oli päättynyt. Ilmassa tapahtuneen jäähdytyksen jälkeen lämpötilaan noin 140°C lisättiin kuumaa vettä sekoittaen, jolloin saatiin 50 % kiinteitä aineita sisältävä aminopolyamidi-hartsin vesipitoinen liuos, jonka sisäinen viskositeetti oli 0,140 mitattuna käyttäen 2 %:sta liuosta 1 normaalissa NH^Cl. Aminopolyamidin epikloorihydriinijohdannaista valmistettiin lisäämällä noin 110 osaa vettä noin 50 osaan 50 % kiinteitä aineita sisältävään liuokseen, minkä jälkeen lisättiin 14,0 osaa (0,157 moolia) epikloorihydri iniä . Reaktioseosta pidettiin lämpötilassa 70°C sekoittaen pystyjäähdyttimen alla, kunnes seoksen Gardner-Holdt-viskosi-teetti oli saanut arvon E - F. Reaktioseos laimennettin vedellä 12 721 33 siten, että sen kiinteiden aineiden pitoisuus oli noin 12,5 %. Olennaisesti tämän esimerkin mukaisella menetelmällä valmistettua muovin 12,5 %:sta vesiliuosta on saatavissa kaupallisesti tavaramerkillä Kymene ja varustettu laatumerkinnällä 557H.

Kationinen hartsi f b1

Kationinen hartsi (b) on veteen liukeneva a 1 ky 1eeni-po1yamiini-epihalohydriinihartsi, joka on saatu epihalohydriinin, sopivim-min epikloorihydriinin reaktiosta ai kyleenipolyamiinin kanssa. Veteen liukenevat a 1 kyleenipolyamiini-epihalohydriinihartsit ja niiden valmistusmenetelmä ovat hyvin tunnettuja tällä alalla.

A1 ky 1eenipolyamiinit, jotka voidaan saattaa reagoimaan epikloorihydriinin kanssa, ovat sellaisia pölyä 1 ky 1eenipolyamiineja, joiden kaava on edellä mainittu (I), ja monoalkyleenipolyamii-neja, kuten ety1eenidiamiini, propyleenidiamiini ja heksamety-leenidiamiini.

Käytetyn a 1 ky 1eenipolyamiinin ja epikloorihydriinin suhteellisia määriä voidaan vaihdella riippuen kulloinkin käytettäväksti poly-a1 kyleeni-polyamiinista. Yleensä on edullista, että epikloorihydriinin moolisuhde alkyleenipolyamiiniin on suurempi kuin 1:1 ja pienempi kuin 2:1. Valmistettaessa veteen liukenevaa hartsia epikloorihydriinistä ja tetraetyleenipentamiinistä on saatu hyviä tuloksia moolisuhteessa rajoissa noin 1,4:1 - noin 1,94:1. Reak-tiolämpötila on sopivimmin alueella noin 40°C - 60°C.

Seuraavassa esimerkissä havainnollistetaan menetelmää sellaisen hartsin valmistamiseksi, joka on tyyppiä (b) oleva kationinen hartsi.

Esimerkki B

Seokseen, jossa oli 29,2 osaa trietyleenitetramiiniä ja 70 osaa vettä, lisättiin 44,4 osaa epikloorihydriiniä noin 12 minuutin kuluessa jäähdyttäen samalla jaksoittain. Kun epikloorihydriinin lisääminen oli päättynyt, reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 75°C ja pidettiin lämpötila-alueella noin 70°C - noin 77°C suunnilleen 33 minuuttia, jolla hetkellä seoksen Gardner-Holdt-viskositeetti oli saavuttanut arvon noin I. Saatu reaktioseos laimennettiin 592 osalla vettä, jolloin saatiin sellainen vesiliuos, jonka kiinteiden aineiden pitoisuus oli noin 11,7 % ja pH-arvo noin 6,3.

13 721 33

Kationi set hartsit (c) jo J_dJ_

Kationinen hartsi (c) on veteen liukeneva poly(dia 1 lyy1iamiini)-epihalohydriinihartsi. Tämän tyyppisiä hartseja ja niiden valmistusmenetelmää on selostettu U.S.-patenttiju1 kais ussa 3 700 623. Tämän patenttijulkaisun sisältöön viitataan tässä yhteydessä.

Tätä tyyppiä olevia hartseja on selostettu myös kanadalaisessa patenttijulkaisussa 999 300.

Poly(di a 1lyy1iamiini)-epihalohydriinihartsi on hartsimainen reaktiotuote (i) veteen liukenevasta primäärisestä polymeeristä, joka on valmistettu polymeroima1la dia 1lyy1iamiinin, jonka kaava on

ChL· CH_ (ID II 2 II 2

R-C C-R

I I

Ct±2 ^CH2 R ’ hydrohalidisuolaa, jossa kaavassa R on vety tai alempi alkyyli ja R’ on vety tai alkyyli, joko pelkästään tai seoksena toisten kopolymeroitavien ainesten kanssa vapaan radikaalin sisältävän katalysaattorin läsnäollessa, minkä jälkeen suoritetaan suolan neutralointi, jolloin saadaan polymeeritönta emästä, ja (ii) epihalohydriinin, joista epikloorihydriini on suositeltavin.

Veteen liukenevaa lineaarista polymeeriä (reagoimatta epihalohydriinin kanssa) käytetään kationisena hartsina (d),

Edellä olevassa kaavassa kumpikin R voi olla keskenään samanlainen tai erilainen ja ne ovat a 1 kyy1iryhmiä, jotka sisältävät 1-3 hiiliatomia ja ovat sopivimmin metyyli, etyyli tai isopropyyli.

R' kaavassa on vety tai jokin a 1 kyy1iryhmä. R' a 1 kyy1iryhmät sisältävät 1-6 hiiliatomia kuten metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, tert-butyyli ja heksyyli.

Diallyyliamiinit ja N-a1 kyy 1idia 1lyy1iamiinit ovat hyvin tunnettuja tällä alalla samoin kuin myös niiden valmistusmenetelmät.

Sellaisia tiettyjä hydrohalidisuoloja, jotka voidaan polymeroida veteen liukenevan polymeerin valmistamiseksi, ovat diallyyliamii- 1/4 721 3 3 nihydroKloridi ja N-metyy1idia 11yy1iamiinihydroklrridi. Muita suoloja on esitetty U.S .-patenttiju1 kai sussa 3 700 623.

Epihalohydriiniä, sopivimmin epikloorihydriiniä, käytetään määrinä, jotka ovat alueella noin 0,5 moolia - noin 1,5 moolia ja sopivimmin noin 1 mooli - noin 1,5 moolia yhtä moolia kohti sekundääristä ja teroiäärista amiinia, jotka ovat läsnä polymeerissä.

Hartsia (c) voidaan valmistaa saattamalla dia 1lyy1iamiinin homo-polymeeri tai kopolymeeri reagoimaan epikloorihydriinin kanssa lämpötilassa noin 30°C - noin 80°C ja sopivimmin lämpötilassa noin 40°C - noin 60°C, kunnes viskositeetti mitattuna liuoksesta jossa on 20 % - 30 \ kiinteitäaineita lämpötilassa 25°C on saavuttanut alueen A - E ja sopivimmin noin C - D Gardner-Holdt-asteikolla. Reaktio toteutetaan sopivimmin vesiliuoksessa reaktion hidastamista varten ja pH-arvon ollessa noin 7 - noin 9,5.

Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, riittävä määrä vettä lisätään kiinteiden aineiden pitoisuuden hartsi1iuoksessa säätämiseksi arvoon 15 % tai pienemmäksi ja tuote jäähdytetään huoneen lämpötilaan (noin 23°C).

Valmistettuna poly(N-alkyylidiallyyliamiini)-epihalohydriinihartsien kuten polyUM-metyylidiallyyliamiini)-epihalohydriinihartsin vesiliuokset sisältävät epoksiryhmiä, jotka ovat reaktiokykyisiä, minkä johdosta nämä hartsit liuoksessa omaavat taipumuksen geeliy-tymiseen. Stabilointi gee 1iytyrni s reaktio ta vastaan toteutetaan lisäämällä vesipitoiseen hartsi liuokseen riittävä määrä veteen liukenevaa happoa (kuten kloori vetyhappoa ja rikkihappoa), jotta liuoksen pH:lle saadaan arvo noin 2, joka arvo myös säilytetään. Tästä happokäsittelystä on seurauksena oleellisesti kaikkien reak-tiokykyisten epoksiryhmien muodostuminen reaktio kyvyttorniksi halo-hydriiniryhmiksi.

Reaktiokyvyttömät halohydriiniryhmät muutetaan reaktiokykyisiksi epoksiryhmiksi lisäämällä emästä kuten natriumhydroksidia sellainen määrä, joka riittää toteuttamaan tämän konversioreaktion. Tämä on alan ammattimiehelle tunnettu seikka. Tästä asiasta on selostus U.P.-patenttijulkaisussa 3 700 623.

Menetelmät veteen liukenevien poly(diallyyliamiini)-polymeerien ja veteen liukenevien polyidiallyyliamiini)-epihalohydriinihart-sien valmistamiseksi ovat alan ammattimiehelle sinänsä tunnetut.

Il 721 33 1 5

Katso U.S .-patenttiju1 kaisua 3 700 G23 ja kanadalaista patenttijulkaisua 999 300.

Seuraavissa esimerkeissä on havainnollistettu veteen liukenevan poly ( diallyyliami ini)polymeerin ja veteen liukenevan polyCdial-lyyliamiini)-epihalohydriinihartsin valmistamista, jotka aineet voidaan saattaa reagoimaan anionisen tärkkelyksen kanssa siten, että muodostuu dispergointiaine käytettäväksi tämän keksinnön tarkoituksia varten.

Esimerkki C

1. Poly(N-metyylidiallyyliamiinin), homopolymeeri, vesiliuos valmistettiin seuraavasti. Liuoksen, jossa oli 65,1 osaa N-me-tyylidiallyyliamiinia ja 197 osaa 20° Be kloorivetyhappoa 111,7 osassa mineraalitonta vettä, kautta johdettiin typpeä ilman poistamiseksi, minkä jälkeen liuosta käsiteltiin 0,55 osalla tertiääristä butyy1ihydroperoksidia ja liuoksella, jossa oli 0,0036 osaa ferrosulfaattia 0,5 osassa vettä. Saadun liuoksen annettiin polymeroitua lämpötilassa 60-69°C 24 tuntia, jolloin saatiin polymeeriliuos, joka sisälsi noin 52,1 % kiinteitä aineita, arvon PSV ollessa 0,22. Polymeeriä voidaan vesiliuoksessa käyttää katio-nisena hartsina (dl.

2. Poly(N-metyylidiallyyliamiini)-epi kloorihydri inihartsin, jota voidaan käyttää kationisena hartsina (c), liuos valmistettiin seuraavasti. 122 osaa edellä mainittua liuosta säädettiin pH-arvoltaan lukuun 8,5 lisäämällä 95 osaa 3,θ-prosenttista nat-riumhydroksidivesiliuosta, minkä jälkeen suoritettiin laimennus 211 osalla vettä ja liuos yhdistettiin 60 osaan epikloorihydrii-niä. Seosta pidetiin 45-55°C 1,35 tuntia, kunnes lämpötila 25°C jäähdytetyn näytteen Gardner-Holdt-viskositeetti saavutti arvon B+. Saatu liuos stabiloitiin geeliytymistä vastaan lisäämällä 25 osaa 20° Be kloorivetyhappoa ja kuumentamalla seos lämpötilaan 60°C, kunnes liuoksen pH pysyi vakioarvossa 2,0. Saadun hartsi-liuoksen kiinteiden aineiden pitoisuus 20,8 % ja Brookfield-vis-kositeetti 77 cp (mitattuna käyttämällä Brookfield Model LVF Viscometer:ä, No. 1, karan kierrosluku 60 kierrosta minuutissa käyttämällä rajoitinta).

16 721 33 K at ionise t nuo v it (_e ) j a _(_f )_

Kationinen muovi (f) on veteen liukeneva poly(a 1kyleeni-imiini) -epihalohydriinihartsi , joka on saatu saattamalla epiha 1 ohydriini kuten epikloorihydriini reagoimaan veteen liukenevan polyCalky-1eeni-imiini)-katio nise n muovin (e) kanssa kuten esimerkiksi poly(etyleeni-imiinin) kanssa. Reaktio epihalohydriinin kanssa toteutetaan tavalla, joka on samanlainen kuin se tapa, jota käytetään valmistettaessa veteen liukenevaa aminopolyamidi-epi-kloorihydriinimuovia, jota käytetään kationisena hartsina ia).

Yleensä kaikki poly(a 1 ky 1eeni-imiinit), joiden molekyy1ipaino on ainakin noin 1500, ovat käyttökelpoisia esillä olevan keksinnön tarkoitusta varten. Molekyy1ipainon yläraja riippuu ainoastaan hartsin 1iukenevuudesta veteen. Täten voidaan käyttää myös sellaisia hartseja, joiden molekyypaino on 1 000 000 ja sitäkin suurempi.

A1 ky 1eeni-imiinie n po1ymerointia on selostettu julkaisussa Jones, "The Polymerization of Olefin Imines”, P. H. Plesch, ed.. The Chemistry of Cationic Polymerization, New York, Macmillan (1963) s. 521-534. Sopivia hartseja tämän keksinnön tarkoituksia varten on esittänyt Jones ja niitä ovat etyleeni-imiinin, 2-metyy-lietyyliimiinin, 2-etyylietyleeni-imiinin, sis-2,3-dimetyyliety-1eeni-imiinin, trans -2,3-dimetyy1iety1eeni-imiinin ja 2,2-dimetyy-lietyleeni-imiinin polymeerit.

Esimerkki □ Tässä esimerkissä on havainnollistettu fumaarihapo1 la lujitetun kolofonin valmistus. 8,5 osaa fumaarihappoa saatetaan additio-reaktioon lämpötilassa yli 205°C formaldehydillä käsitellyn män-työljykolofonin kanssa, 91,5 osaa. Fumaarihappo liukenee sulatettuun mäntyöljykolofoniin ja reagoi sen kanssa siten, että syntyy fumaarihapolla lujitettua mäntyöljykolofonia. Kun olennaisesti kaikki fumaarihappo on reagoinut mäntyöljykolofonin kanssa, lujitekolofoni jäähdytetään huoneen lämpötilaan (noin 23°C). Olennaisesti kaikki fumaarihappo on liittynyt additiomuotoon, so. vain vähäinen osa jos lainkaan fumaarihappoa on läsnä reak-tiomassassa sen vapaassa muodossa.

72133

'si. JL

Tässä esimerkissä on havainnollistettu fumaarihapolla lujitetun kolofonin valmistus. Fumaarihappoa, 14 osaa, saatetaan additio-reaktioon lämpötilassa noin 205°C formaldehydillä käsitellyn mäntyöljykolofonin kanssa, 86 osaa. Fnmaarihappo liukenee sulatettuun mäntyöljykolofoniin ja reagoi sen kanssa siten, että syntyy fumaarihapolla lujitettua mä ntyöljykolofo nia. Kun lähes kaikki fumaarihappo on reagoinut mä ntyö 1jykolofonin kanssa, lu-jitekolofoni jäähdytetään huoneen lämpötilaan (noin 23°C). Oleellisesti kaikki fumaarihappo on liittynyt additiomuotoon.

EsimerkkiF

Tässä esimerkissä on havainnollistettu maleiinianhydridi1lä lujitetun kolofonin valmistus. Formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljy-kolofonia (3000 osaa) kuumennettiin lämpötilaan 150°C, jona aikana lisättiin 2,98 osaa väkevää rikkihappoa, minkä jälkeen lisättiin 261 osaa maleiinihappoanhydridiä. 20 minuuttia ma 1 eiinihappoan- hydridin lisäämisen jälkeen lisättiin vielä väkevää rikkihappoa (0-75 osaa) ja 30 minuuttia sen jälkeen lisättiin vielä 0,75 osaa rikkihappoa. 30 minuuttia tämän lisäämisen jälkeen tuote jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Olennaisesti kaikki ma 1 eiinihappo-anhydridi oli yhdistynyt additiomuotoon.

Anioniset pinta-aktiiviset aineet

Kuten edellä on esitetty, eräs tämän keksinnön mukaisen aineseok-sen olennaisista komponenteista on anioninen pinta-aktiivinen aine. Anioniset pinta-aktiiviset aineet ovat sinänsä tunnettuja tällä alalla. Tätä keksintöä toteutettaessa on edullinen anioninen pinta-aktiivinen aine saippua, kuten kolofonipohjaisen materiaalin natriumsaippua, joka sisältyy dispers ioo/i. Muita sopivia anionisia dispergointiaineita ovat a 1 kyy1iaryy1isu1 foni-happojen suolat, kondensoitujen nafta 1eenisulfonihappojen suolat, sulfomeripihkahapon dia 1 kyy 1iesterin suolat, rikkihapon puolial-kyyliesterien suolat ja a 1 kyy1ifenoksi-(polyety1eenioksi)etano1i ja rikkihapon puoliestereiden suolat.

Kolofonisaippuaa voidaan valmistaa erikseen ja lisätä aineseokseen tai se voidaan valmistaa in situ eli reaktioseoksessa lisäämällä emästä kuten natriumhydroksidia, kaliumhydroksidia ja ammonium- __- ΤΓ . _ 13 72133 hydroksidia aineseokseen, jossa on 1ujiteko 1 o fon ia. Lujitekolo-fonin natri umsaippua on edullinen anionirien pinta-akti ivinen aine ja on edullista, että se voidaan muodostaa in situ eli reaktio-seoksessa lisäämällä natriumhydroksidia. Tämä on esitetty työ-esimerkeissä .

Kysymyksen ollessa ai kyy 1iaryy1isu 1 fonaatei sta alkyyliryhmä voi olla suora ketjuinen tai haaraketjuinen, ja siinä voi olla 10-18 hiiliatomia. Näiden a 1 kyy1iaryylisulfonaattien erilaisia seoksia voidaan myös käyttää. Sopiva aryyliryhmä on fenyyli. Nat-riumalkyy1ibentseenisu 1 fonaa11eja on saatavissa kaupallisesti.

Eräs kaupallisesti saataivssa oleva tuote on Ultrawet DS. Ultra-wet on firman Arco Chemical Company tavaramerkki. Kondensoituja naftaieenisulfonihappoja valmistetaan kondensoimalla formaldehydiä naftyleenin kanssa, minkä jälkeen suoritetaan sulfonointi rikkihapolla, ja näitä tuotteita on kaupallisesti saatavissa. Kaupallisesti saatavia tuotteita ovat Tamol SN ja Stepantan A. Tamol on firman Rohm & Haas Company ja Stepantan on firman Stepan Chemical Co tavaramerkki.

Kysymyksen ollessa sulfomeripihkahapon dialkyyliesterien suoloista alkyyliryhmät voivat sisältää sykloheksyy1 in, heksyylin, isobutyy-lin, oktyylin, pentyylin ja tridekyylin. Kysymyksen ollessa rikkihapon puolialkyyliesterien suoloista a 1 kyy1iryhmässä voi olla 10-18 hiiliatomia. Kysymyksen ollessa a 1 kyy 1ifenoksi (poly-etyleenioksi1etanolin ja rikkihapon puo1iesterien suoloista on edullinen alkyyliryhmä nonyyliryhmä, joka on saatu trimeroima1la propyleenia. Polyoksietyleenipitoisuus voi keskimäärin olla 1-20 moolia moolia kohti, mutta sopivin suositeltava keskiarvo on 4-12.

Anionista tärkkelystä keitetään ennen sen käyttöä. Keittäminen voi tapahtua sinänsä tunnetuilla tavoilla tällä alalla. Tärkkelyksen kationointi kationoivan hartsin kanssa toteutettan joko tärkkelyksen keittäminen aikana tai sen jälkeen, kun tärkkelys on keitetty.

Täten tärkkelys voidaan kationisoida kationisoiva1la hartsilla lisäämällä hartsi veteen, jossa tärkkelys keitetään. Tärkkelys-seoksen pH-arvon täten muodostuneessa vesiliuoksessa tulisi olla ennen keittämistä rajojen noin 3 ja noin 10 välissä, sopivimmin rajojen noin 5 ja noin 9 välissä. Tärkkelystä kationisoivaa 19 721 33 hartsi 1iuosta keitetään tämän jälkeen ja kuumennetaan lämpötilassa noin 95°C - noin 100°C noin 10 minuuttia - noin 30 minuuttia.

Kuten edellä on esitetty, tärkkelys voidaan keittää ensin ja kationisoiva mooli, vesi 1iuoksessa , . 1isätä keitettyyn tärkkelys-liuokseen joko kuumana tai huoneen lämpötilaan suoritetun jäähdyttämisen jälkeen, minkä jälkeen pH säädetään edellä selostetulla tavalla. Reaktion nopeuttamiseksi seosta voidaan tämän jälkeen haluttaessa keittää noin 10 minuuttia lämpötiloissa noin 95°C - 100°C. Ennen kationisoivan hartsin lisäämistä tärkkelys-liuokseen voi olla edullista saattaa tärkkelys 1iuos voimakkaan hiertovaikutuksen alaiseksi käyttämällä esimerkiksi homogenisaat-toria, jotta kaikki tärkkelysh'i ukkaset, jotka ovat jääneet keittämisen jälkeen jäljelle, saataisiin hajoitetuiksi tai tärkkelys-liuoksen viskositeetti pienennetyksi taikka molemmat.

Sopivia suhteellisia määriä kationisoitujen tärkkelyksen valmistamiseksi, joita käytetään tämän keksinnön mukaan, ovat paino-osina noin 99,5 osaa tärkkelystä (kuiva-aineena) ja noin 0,5 osaa katio-nisoivaa hartsia (kuiva-aineena) 90 osaa kohti tärkkelystä ja 10 osaa kationisoivaa hartsia. Täten tärkkelyksen suhteelliset määrät kationisoivaan hartsiin voivat olla rajojen 99,5:0,5 ja 90:10 välissä.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä on havainnollistettu dispergointiaineena käytettävän kationisoidun tärkkelyksen valmistus ja siitä valmistettuja dispersioita. Tässä esimerkissä käytettävä anioninen tärkkelys on kaupallisesti saatavissa kauppanimellä Amiogum 68Θ toiminimeltä American Maize Products Company. Myytävä tuote Amiogum 688 sisältää noin 88 % hapetettua vahamaissitärkkelystä ja noin 12 % vettä. Hapetetun tärkkelyksen 28 %:sen liuoksen viskositeetti on noin 4000 senttipoisia lämpötilassa 20°C keittämisen ja kuumentamisen jälkeen 30 minuuttia lämpötilassa 95-100°C. Hapetettu vahamaissitärkkelys sisältää noin 6-4 mi 1liekvivalenttia karboksyyliä 100 g:aa kohti tärkkelystä.

400 g tuotetta Amiogum 688 (noin 88 % kiinteitä aineita) sekoitettiin 3500 millilitraan tislattua vettä. Vesiseoksen pH säädettiin arvoon 7,0 käyttämällä NaOH:n vesiliuosta, minkä jälkeen 721 33 20 seosta keitettiin sekoittaen lämpötilassa 95-100°C 20 minuuttia. Liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, sen kokonaispaino säädettiin 4000 grammaksi tislatulla vedellä ja sen jälkeen sitä homogenisoitiin kaksi kertaa paineessa noin 200 bar virtaaman ollessa noin 60 1/h käyttämällä laboratoriokäyttöistä Manton-Gau1in-homogenisaattoria. Lopullisen liuoksen pH oli 5,3 ja se sisälsi kiinteitä aineita kaikkiaan 8,9 %.

Valmistettiin toinen panos edellä selostettuun tapaan paitsi, että 600 g tärkkelystä käytettiin, jolloin saatiin tuote, jossa oli lopullisesti kiinteitä aineita kaikkiaan 12,3 % ja jonka pH oli 5,8.

Seos, jossa oli 1555 g ensimmäistä liuosta ja 2961 g toista liuosta valmistettiin sellaiseksi, että saatiin liuos, jossa oli 11,5 % kaikkiaan kiinteitä aineita. 2000 g tätä seosta sekoitettiin 62 g:aan ainetta Kymene 557H (12,5 % kiinteitä aineita) ja seoksen pH säädettiin arvoon 7,0 käyttämällä natriumhydrok-sidin vesiliuosta. Seosta sekoitettiin ja sitä pidettiin lämpötilassa 95-100OC 10 minuuttia. Jäähdytyksen jälkeen seos laimennettiin tislatulla vedellä siten, että sen kokonaismäärä oli 3235 g, jolloin saatiin sellainen lopullinen liuos, jossa oli kaikkiaan 7,2 % kiinteitä aineita pH-arvon ollessa 5,6.

975 g lujitekolofonia liuotettiin 675 g:aan metyleenikloridia. Käytetty lujiteko)ofoni oli 8,5 % fumaarihappoa sisältävät addi-tiotuote formaldehydillä käsitellyn mäntyöljykolofonin kanssa.

/

Liuokseen sekoituttiin seos, jossa oli 870 g edellä mainittua tärkkelyksen ja kationisen hartsin reaktiotuoteliuosta, 870 g vettä ja 27 g 4 %:sta natriumhydroksidin vesiliuosta. Tätä seosta homogenisoitiin kaksi kertaa paineessa noin 200 bar ja homogenoitu tuote tislattiin mety1eenikloridin poistamiseksi. Lopullisessa emulsiossa oli 35,7 % kiinteitä aineita. Testaaminen Coulter Counter-laittee1la hiukkaskoon mittaamiseksi osoitti sen, että 38 % additioituneista kolofonihiukkasista oli halkaisijaltaan yli 0,4 mikrometriä. Noin 27 % oli rajojen 0,4 ja 1,0 mikrometrin välissä. Täten noin 89 % lujitekolofonihiukkasista oli halkaisijaltaan 1 mikrometri tai pienempi.

Esimerkki 2 Käyttämällä esimerkissä 1 selostettua menetelmää 2000 g valmistet- 21 72133 tujen tärkkelysliuosten seosta sekoitettiin 41 g:n kanssa ainetta Kymene 557H (12,5 % kiinteitä aineita), jolloin saatiin liuos, jonka kiinteiden aineiden kokonaismäärä oli 7,0 % ja pH 5,6.

Käyttämällä jälleen esimerkin 1 mukaista menetelmää emulgoitiin 975 g lujitekolofonia liuotettuna 675 g:aan etyleenikloridia 1305 g:ssa edellä selostetun mukaan kationisoitua tärkkelysliuos-ta, johon oli sekoitettu 435 g tislattua vettä ja 36 g 4 %:sta natriumhydroksidin vesiliuosta. Emulstio, josta liuotin oli poistettu, sisälsi kaikkiaan 38,5 % kiinteitä aineita. Tutkittaessa Coulter Counter-laitteella todettiin, että noin 48 % additioitu-neista kolofonihiukkasista oli- halkaisijaltaan yli 0,4 mikrometriä. Noin 29 % oli 0,4 ja 1 mikrometrin välissä. Täten noin 81 % additioituneista kolofonihiukkasista oli kooltaan 1 mikro-metri tai pienempiä.

Esimerkki 3

Esimerkkien 1 ja 2 mukaiset dispersiot laimennettiin noin 3 % kiinteää ainetta sisältäviksi käyttämällä mineraa1itonta vettä ja niitä käytettiin viimeistelemään sellaista lehtipuuselluloo- sasta pestyä 100 prosenttisesti voimapaperia, jonka neliöpaino 2 oli 170 g/m ja joka oli puhdistettu arvoon 500 CSF. Viimeistely suoritettiin käyttämällä 0,3 % viimeistelyn kiinteitä aineita viimeiste ly laittei ston pH-arvossa 4,4-4,5 käyttämällä 2,5 % alunaa (prosenttimäärät lasketut kuivasta selluloosasta). Viimeisteltyjä arkkeja testattiin niiden viimeistelyn suhteen käyttämällä Hercu1 es-viimeistelytestaus laitettä ja siinä 20 %:sta muurahaishappokoeliuosta. Seuraavassa on esitetty koetulokset. Tulokset ovat keskiarvoja viidestä erillisestä kokeesta samasta viimeistellystä arkista. Koetulokset osoittavat, että paperin viimeistely oli onnistunut erittäin hyvin.

Esimerkki Hercules-viimeistelykoe, sekunteja 1 132 2 139

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä on havainnollistettu kationisoidun tärkkelyksen valmistusta, joka oli kationisoitu aminopolyamidi-epikloorihydriini- 72 721 33 katio n 3 s oivaa hartsia käyttämällä. 331 2 Amiogum 60S (noin 38 % kiinteitä aineita, noin 12 % vettä) ja 1600 g pantiin kolviin ja sekoitettiin. Sekoittamisen aikana lisättiin 72 g ainetta Kyme ne 557H (12,5 % kiinteitä aineita) kolvin sisältöön, jolloin saatiin vesipitoinen aineseos, ja sen pH säädettiin arvoon 7,0 lisäämällä IMaOH: n 4 %:sta vesiliuosta. Vesipitoinen ainesoes kuumennettiin lämpötilaan 95~100°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Saatu vesipitoinen kationisoitu tärkkelysliuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan (noin 23°C) ja laimennettin vedellä, siten että kiinteiden aineiden pitoisuus oli 5,9 %.

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä on havainnollistettu lujitekolofonidispersion valmistusta käyttämällä dispergointiaineena esimerkin 4 mukaista kationisoivaa tärkkelystä. 975 g fumaarihapo11 a lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä rnäntyöljykolofonia (noin 7,5 % fumaa-rihappoa) liuotettiin 675 g:aan metyleenikloridia sekoittaen.

1305 g esimerkin 4 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkkelys-kompositiota eli seosta laimennettiin vielä 435 g:lla vettä, minkä jälkeen lisättiin 36 g Na0H:n 4 %:sta vesiliuosta. Tämä lisättiin 1ujitekolofoni1iuokseen, jolloin saatiin seos, jota sekoitettiin 2 minuuttia ja sen jälkeen homogenisoitiin kaksi kertaa paineessa noin 200 bar. Saadusta emulsiosta poistettiin tyhjössä mety1eenik 1 oridi sellaisen vesipitoisen 1ujitekolofoni-dispersion valmistamiseksi, joka sisälsi kationisoivaa tärkkelys-dispergointiainetta ja lujitekolofonin natriumsaippuaa (anioninen pinta-aktiivin en aine), joka muodostui in situ.

Se ainemäärä, joka saostui liuttimen poistamisen aikana, oli 9,6 g. Saadun dispersion (2160 g) kiinteiden aineiden pitoisuus oli 33,4 % ja Brookfie 1d-viskosi teetti Θ4 senttipoisia.

Esimerkki 6

Esimerkki 5 poistettiin sillä poikkeuksella, että käytetty lujite-kolofoni oli maleiinihappoanhydridin additioreaktiotuote kolofo-niin, joka oli valmistettu esimerkin F mukaan.

Se ainemäärä, joka oli saostunut liuottimen poistumisen aikana, oli 1,1 g. Saadun dispersion (2316 g) kiinteiden aineiden pitoisuus oli 36,5 % ja Br okfield viskositeetti 76 senttipoisia.

li E_s ij^erkki__7 721 33 23 Tässä esimerkissä on selostettu kationisoidun perunatärkkelyksen valmistus, joka on kationisoitu aminopolyamidi-epikloorihydrii-niin perustuvalla kat io n i so i va 1 la hartsilla. 331 g perunatai^kke-lystä (modi fioimatonta) ja 2000 g vettä pantiin kolviin ja sekoitettiin. Perunatärkkelys sisältää fosfaattiryhmiä ja on sen johdosta anioninen. Perunatärkkelys sisältää noin 3 milliekviva-lenttia fosfaattia 100 g tärkkelystä kohti. Sekoittamisen aikana lisättiin 72 g ainetta Kymene 557H (12,5 % kuiva-aineita) kolvin sisältöön, jolloin saatiin vesipitoinen aineseos, jonka pH saatettiin arvoon 7,0 lisäämällä 4 % :sta Na0H:n vesiliuosta. Vesipitoinen aineseos kuumennettiin lämpötilaan 95-100°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Saatu vesipitoinen kationisoitu tärkkelysseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja laimennettiin vedellä, jolloin saatiin 6,9 % kiinteää ainetta sisältävä seos.

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä on havainnollistettu lujitekolofonidispersion valmistusta käyttämällä dispergointiaineena esimerkin 7 mukaista kationisoitua tärkkelystä. 475 g fumaarihapolla lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljyhartsia (noin 7,5 % fumaari-happoa) liuotettiin 675 g:aan metyleenikloridia sekoittaen.

1305 g esimerkin 7 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkkelys-kompositiota laimennettiin vielä 435 g:lla vettä, jota seurasi 36 g:n lisääminen 4 %:sta Na0H:n vesiliuosta. Tämä lisättiin 1ujitekolofoni1iuokseen, jolloin saatiin seos, jota ravistettiin 2 minuuttia ja sen jälkeen homogenoitiin kaksi kertaa paineessa noin 200 bar. Saadusta emulsiosta poistettiin tyhjössä etyleeni-kloridi ja tällöin saatiin lujitekolofonia sisältävä kationisoidun tärkkelysdispersioaineen ja anionisen pinta-aktiivisen aineen vesipitoinen dispersio (lujitekolofoni natriumsaippuana), joka muodostui in situ.

Liuottimen poistamisen aikana saostuneen aineen määrä oli 3,7 g. Saatu dispersio (234B g9 sisälsi kuiva-ainetta 38,2 %.

Esimerkki 9

Esimerkki 7 toistettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin 344 g --4 72133 hapetuttua maissitärkkelystä 331 g:n sijasta perunatärkkelystä. Hapetettu maissitärkkelys oli laadultaan Amaizo 540, jota toimittaa American Maize Products ja siinä oli noin 8 mi 11iekviva1 enttia karboksyy1iryhmiä 100 g:aa kohti tärkkelystä.

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä on havainnollistettu sellaisen lujitekolofoni-dispersion valmistus, jossa käytetään dispergointiaineena esimerkin 9 mukaista kationisoitua tärkkelystä. 975 g fumaarihapo11 a lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljyharts ia (noin 7,5 % fumaarihappoa) liuotettiin 675 g:aan metyleenikloridia sekoittaen. 1305 g esimerkin 9 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkkelys-seosta laimennettiin vielä 435 g:lla vettä, minkä jälkeen lisättiin 36 g 4 %:sta NaOH:n vesiliuosta. Tämä lisättiin lujitekolo-foni1 luokseen, jolloin saatiin seos, jota sekoitettiin 2 minuuttia ja homogenoitiin tämän jälkeen kaksi kertaa paineessa noin 200 bar. Saadusta emulsiosta poistettiin tyhjössä metyleenikloridi ja saatiin vesipitoinen lujitekolofonin dispersio, joka sisälsi kationisoivaa tärkkelysdispergointiainetta ja anionista pinta-aktiivista ainetta (lujitekolofoni natriumsaippuana), joka muodostui in situ.

Sitä ainemäärää, joka saostui liuottimen poistamisen aikana, ei mitattu, mutta silmämääräisen määrityksen perusteella oli sen määrä erittäin pieni. Saatu dispersio (2274 g) sisälsi kiinteitä aineita 30,2 % ja sen Brookfield-viskositeetti oli 200 senttipoisia.

Esimerkki 11 Tässä esimerkissä on havainnollistettu kationisoivan tärkkelyksen valmistus. 330 g ainetta Amiogum 600 (noin 00 % kiinteitä aineita, noin 12 % vettä) ja 1000 g vettä pantiin kolviin ja sekoitettiin. Sekoituksen aikana lisättiin 24 g ainetta Kymene 557H (12,5 % kuiva-aineita) kolvin sisältöön, jolloin saatiin vesipitoinen aineseos, jonka pH säädettiin tämän jälkeen arvoon 7,0 lisäämällä 4 %:sta Na0H:n vesiliuosta. Vesipitoinen aineseos kuumennettiin lämpötilaan 95-100°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Saatu vesipitoinen kationisoiva tärkkelysseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja laimennettiin vedellä siten, että sen kuiva-ainepitoisuus oli 6,5 %.

Il

Esimerkki 12 721 33 25 Tässä esimerkissä on havainnollistettu sellaisen lujitekolofoni-dispersion valmistus, jossa on käytetty esimerkin 11 mukaista kationisoivaa tärkkelystä. 975 g fumaarihapolla lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia (noin 7,5 % fumaa-rihappoa) liuotettiin 600 g:aan metyleenikloridia sekoittaen.

1468 g esimerkin 11 mukaista vesipitoista kationisoivaa tärkke-lysseosta lisättiin lujitekolofoni1iuokseen, jollain saatiin seos, jota sekoitettiin 2 minuuttia ja tämän jälkeen homogenisoitiin kaksi kertaa paineessa noin 200 bar. Saadusta emulsiosta poistettiin tyhjössä metyleenikloridi, jolloin saatiin lujite-kolofonin vesipitoista dispersiota.

Se ainemäärä, joka saostui liuttimen poistamisen aikana, oli 1,3 g. Saadun dispersion (2045 g) kuiva-ainepitoisuus oli 42,9 % ja Brookfield-viskositeetti 43 senttipoisia.

Esimerkki 13

Kukin esimerkkien 5, 6, 8 ja 20 mukaisista dispersioista laimennettiin noin 3 % kuiva-aineita sisältäväksi käyttämällä mineraa-litonta vettä, ja näitä seoksia käytettiin paperin viimeistelyyn.

Viime istelyainetta (0,35 % viimeistelyaineen kuiva-ainetta kuivalle paperimassalle) lisättiin 50:50 valkaistu havupuuvDimapa-peri-vaikaistu 1ehtivoimapaperi-seokselle, joka sisälsi 0,75 % alunaa. Suoraan viimeistelyaineen lisäämisen jälkeen pH oli 5,2-5,3 ja kokonaishappamuus oli 44-50 miljoonasosaa. Paperi- 2 arkkeja (170 g/m valmistettiin kustakin viimeistelyaineen ja paperimassan seoksesta koepaperikoneessa. Viimeistelyaineen ominaisuudet määritettiin viidestä näytteestä kustakin arkista käyttämällä Hercules-viimeistelyaineen testauslaitetta, jossa testi-liuoksena käytettiin 20 %:sta muurahaishappoa. Seuraavat ovat koetulokset, jotka ovat keskiarvoja viidestä eri testistä. Viimeistelytestit osoittavat, että viimeistely oli laadultaan

Hercules-viimeistelytesti sekunnit, (keskiarvo viidestä Esimerkki eri testistä)_____ 5 85 6 92 8 129 10 121

Esimerkki 14 26 72133

Esimerkin 12 mukainen dispersio laimennettiin noin 3 % kuivaa ainetta sisältäväksi käyttämällä mineraalitonta vettä ja sitä käytettiin paperin viimeistelyyn. Viimeiste lyai netta (0,35 % viimeistelyaineen kuiva-ainetta kuivalla paperimassa 1la) lisättiin 100 % valkaistulle lehtipuusta tehdylle voimapaperimassalle, joka sisälsi 0,7 % alunaa. Välittömästi viimeistelyaineen lisäämisen jälkeen pH oli 5,3 ja kokonaishappamuus oli 40-45 miljoo- 2 nasosaa. Paperiarkki (170 g)m ) valmistettiin ja sen viimeiste-lyaineominaisuudet määritettiin viidestä eri arkki näytteestä kuten esimerkissä 13. Seuraavat koetulokset ovat keskiarvoja viidestä erillisestä testistä.· Testit osoittivat, että viimeistely oli laadultaan hyvä.

Hercules-viimeistelytesti, sekunteja (keskiarvo viidestä Esimerkki eri testistä)__ 12 13Θ

Esimerkki 15 Tässä esimerkissä on selostettu kationisoidun tärkkelyksen valmistus käyttämällä poly(N-metyy1 id ia 1lyy1iamiini)-epikloori-hydriiniä, joka ei sisällä lainkaan epoksiryhmiä, kationisoivana hartsina. 185,1 g ainetta Amiogum 688 (noin 88 % kuiva-ainetta ja noin 12 % vettä) ja 1105 g vettä pantiin kolviin ja sekoitettiin. Sekoituksen aikana lisättiin kolvin sisältöön 25 g 20,8 %:sta poly(N-metyy1idia1lyyliamiini)-epihalohydriiniin perustuvaa kationisoivaa hartsia, joka oli valmistettu esimerkin C mukaan ja stabiloitu geeliytymistä vastaan kuten esimerkissä C. Lisättiin riittävästi 4 %:sta natriumhydroksidi1iuosta, jotta seoksen pH sai arvon 7. Vesipitoinen aineseos kuumennettiin lämpötilaan 95-100°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Saatu vesipitoinen kationisoitu tärkkelysseos-jäähdytet-tiin huoneen lämpötilaan ja laimennettiin vedellä siten, että siinä olevien kuiva-aineiden pitoisuus oli 7,2 %. Liuoksen pH oli 5,8.

Esimerkki 16 Tässä esimerkissä on havainnollistettu vesipitoisen lujitekolo-foni-dispersion valmistus käyttämällä esimerkin 15 mukaista kationisoi- 27 721 33 vaa tärkkelystä. 487,5 g furnaarihapo 1 la lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljyhartsia (noin 7,5 % furnaarihappoa) liuotettiin 300 g:aan metyleenikloridia sekoittaen. 653 g esimerkin 15 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkkelysseosta laimennettiin vielä 217,5 g:lla vettä, minkä jälkeen lisättiin 6,8 g 4 %:sta NaOH:n vesiliuosta. Tämä lisättiin sen jälkeen 1ujitekolofoni1iuokseen, jolloin saatiin aineseos, jota sekoitettiin yhden minuutin ajan ja homogenoitiin tämän jälkeen kaksi kertaa 200 bar paineessa. Saadusta emulsiota poistettiin tyhjössä metyleenikloridi, jolloin saatiin lujitekolofonin veispitoi-nen dispersio, joka sisälsi kationisoitua tärkkelysdispergointi-ainetta ja lujitekolofonin natriumsaippuaa (anioninen pinta-ak-tiivinen aine), joka muodostui in situ.

Se ainemäärä, joka saostui liuottimen poistamisen aikana, oli 0,3 g. Saadun dispersion kuiva-ainepitoisuus oli 38,1 % ja Brookfield-viskositeetti oli 67 senttipoisia . Dispergoitujen hiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko määritettynä Nano-Sizer-laitteella hiukkaskoon määritystä varten oli 2,5 mikrometriä.

Esimerkki 17 Tässä esimerkissä on havainnollistettu kationisoidun tärkkelyksen valmistusta. 331 g ainetta Amiogum 688 (noin 88 % kuiva-ainetta, noin 12 % vettä) ja 1800 g vettä sijoitettiin kolviin ja sekoitettiin. Sekoituksen aikana lisättiin 72 ainetta Kymene 557H (12,5 % kuiva-ainetta) kolvin sisältöön, jolloin saatiin vesipitoinen aineseos ja sen pH säädettiin arvoon 7,0 lisäämällä 4 %:sta NaQH:n vesiliuosta. Vesipitoinen aineseos kuumennettiin lämpötilaan 95-100°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Saatu vesipitoinen kationisoitu tärkkelysseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan (noin 23°C) ja laimennettiin vedellä siten, että kuiva-ainepitoisuus oli 5,9 %

Esimerkki 18 Tässä esimerkissä on havainnollistettu esimerkin 17 mukaisen kationisoidun tärkkelyksen käyttö lujitekolofonidispersion valmistamiseksi. 325 g fumaarihapolla lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia (noin 7,5 % fumaarihappoa) liuotettiin 225 g:aan metyleenikloridia sekoittaen. 435 g 20 7 2 1 33 esimerkin 17 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkke1ysseosta lisättiin 1ujitekolofoni1luokseen, minkä jälkeen lisättiin 4,37 g 23 %:sta aineen Siponate DS4 vesiliuosta anioniseksi pinta-aktii-viseksi aineeksi, jolloin saatua seosta sekoitettiin 1 minuutti ja homogenoitiin tämän jälkeen kaksi kertaa paineessa noin 200 bar. Saadusta emulsiosta poistettiin tyhjössä metyleenikloridi, jolloin saatiin lujitekolofonin vesipitoinen dispersio. Siponate DS4 on natriumdodekyy1ibentseenisu 1 fonaatti . Siponate on firman Alcolac, Inc. tavaramerkki.

Se ainemäärä, joka saostui liuottimen poistamisen aikana, oli 0,5 g. Saadun dispersion kuiva-ainepitoisuus oli 43,5 % ja Brookfield-viskositeetti 374 senttipoisia. Dispergoitujen hiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko oli noin 1,3 mikrometriä määritettynä Nano-Sizer-laittee1 la .

Esimerkki 19 Tämä esimerkki on samanlainen kuin esimerkki 1Θ, jolloin kuitenkin käytettiin erilaista anionista pinta-aktiivista ainetta. 650 g fumaarihapolla lujitettu ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljy-hartisa (noin 7.5 % fumaarihappoa) liuotettiin 450 g:aan metyleeni-kloridia sekoittaen. Θ61 g esimerkin 17 mukaista kationisoitua tärkkelysseosta lisättiin 1ujitekolofoni1iuokseen, minkä jälkeen lisättiin 23 g aineen Duponol (SLS) 30 %:sta vesiliuosta anioniseksi pinta-atiiviseksi aineeksi, jolloin saatua seosta sekoitettiin 2 minuuttia ja homogenoitiin tämän jälkeen kaksi kertaa paineessa noin 200 bar. Saadusta emulsiota poistettiin tyhjössä metyleenikloridi, jolloin saatiin lujiteko 1 ofon in vesidispersio.. Duponol (SLS) on natriumlauryy1isulfaatti. Duponol on firman F. I. Dupont de Nemours & Co. tavaramerkki.

Se ainemäärä, joka saostui liuottimen poistamisen aikana oli 13,1 g. Saadun dispersion kuiva-ainepitoisuus oli 46,0 % ja Brookfield-viskositeetti 5400 senttipoisia. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettynä käyttämällä Nano-Sizer-laitetta oli 0,75 mikrometriä.

Esimerkki 20

Esimerkki 19 toistettiin sillä poikkeuksella, että 20,4 g aineen Alipal Co436 5Θ %:sta vesipitoista liuosta käytettiin anionisena pinta-aktiivisena aineena 25 g:n asemesta 30 %:sta ainetta Dupo- 11 29 7 2 1 33 nol (SLS) anionisena pinta-aktiivisena aineena. Ali pal C 0 4 3 5 on on neljän etyleenioksidimoolon additioreaktiotuotteen nonyyli-fenolin suIfaattiesterin ammoniumsuola . Alipal on firman GAF Corporation tavaramerkki.

Liuottimen poistamisen aikana saostuneen aineen määrä oli 0,3 g. Saatu 1 ujitekolofonidispersio sisälsi kuiva-ainetta 45,2 % ja sen Brookfield-viskositeetti oli 2640 senttipoisia. Keskimääräinen hiukkaskoko oli 0,6 mikrometriä määritettynä käyttämällä Nano-Sizer-laitetta.

Esimerkki 21 Tässä esimerkissä on selostettu kationisoidun tärkkelyksen valmistus, joka oli kationisoitu poly(etyleeni-imiini)-kationisoi vaila hartsilla. 168 g ainetta Amiogum 688 (noin 88 % kuiva-ainetta ja noin 12 % vettä) ja 1158 g vettä pantiin kolviin ja kuumennettiin 30 minuuttia lämpötilassa 95-100°C ja jäähdytettiin sen jälkeen huoneen lämpötilaan. 1.7 g poly(etyleeni-imiiniä), jonka mole-kyylipaino oli noin 50 000 (5,1 g 33 %:sta vesiliuosta) lisättiin keitettyyn tärkkelykseen ja saadun aineseoksen pH säädettiin arvoon 5,7 käyttämällä rikkihappoa. Saatu vesipitoinen kationisoitu tärkkelysseos laimennettiin vedellä siten, että sen kuiva-ainepitoisuus oli 7,3 %.

Esimerkki 22 Tässä esimerkissä on selostettu lujitekolofonidispersion valmistus, jolloin dispergointiaineena käytettiin esimerkin 21 mukaista kationisoitua tärkkelystä. 488 g fumaarihapolla lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia (noin 7,5 % fumaari-happoa) liuotettiin 300 g:aan metyleenikloridia sekoittaen.

653 g esimerkin 21 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkkelys-seosta laimennettiin vielä 218 g:lla vettä, minkä jälkeen lisättiin 7 g NaOH:n 4 %:sta vesiliuosta. Tämä lisättiin lujitekolofo-niliuokseen, jolloin aikaansaatiin, jota sekoitettiin yksi minuutti ja homogenoitiin tämän jälkeen kaksi kertaa paineessa noin 200 bar. Emulsiosta poistettiin liuotin ja liuttimen poistamisen aikana saostuneen aineen määrä oli 0,2 g. Emulsion kuiva-aineen kokonaismäärä oli 38,7 %, Brookfield-viskositeetti oli 51 senttipoisia ja hiukkaskoko määritettynä Nano-Sizer-laitteella oli 2,1 mikrometriä.

E si merkki 23 72133 30 Tässä esimerkissä on selostettu kationisoidun tärkkelyksen valmistus, jolloin kationisointi oli aikaansaatu käyttämällä poly(ety-lee ni-imiini)-kationisointiha rtsia. 167 g ainetta Amiogum 688 (noin 88 % kuiva-aineita ja noin 12 % vettä) ja 1145 g vettä pantiin kolviin, kuumennettiin 30 minuuttia lämpötilassa S5-100°C ja jäähdytettiin sen jälkeen huoneen lämpötilaan. 3,4 g poly(ety-leen i - imi i n i ä ) , jonka rno 1 ekyy 1 i pa i no oli 50 000 (10,2 g 33 %:sta vesiliuosta) lisättiin keitettyyn tärkkelykseen ja saadun aine-seoksen pH säädettiin arvoon 5,8 käyttämällä rikkihappoa. Saatu vesipitoinen kationisoitu tärkkelysseos laimennettiin vedellä siten, että sen kuiva-ainepitoisuus oli 7,4 %.

Esimerkki 24 Tässä esimerkissä on selostettu 1ujitekolofo n idispersion valmistus käyttämällä dispergointiaineena esimerkin 23 mukaista katio-nisoitua tärkkelystä. 488 g fumaarihapo1 la lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mä n työ 1 j y ko lof on i a (noin 7,5 % furnaari-happoa) liuotettiin 300 g:aan metyleenikloridia sekoittaen.

653 g esimerkin 23 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkke-lysseosta laimennettiin vielä 218 g:lla vettä, minkä jälkeen lisättiin 7 g Na0H:n 4 %:sta vesiliuosta. Tämä lisättiin lujiteko lof on i 1 i uo kseen , jolloin saatiin seos, jota sekoitettiin 1 minuuttia ja sen jälkeen homogenisoitiin kaksi kertaa paineessa 200 bar. Emulsiosta poistettiin tislaamalla metyleenikloridi ja se ainemäärä, joka saostui liuottimen poistamisen aikana, oli 0,3 g. Emulstion kuiva-aineiden kokonaismäärä oli 38,1 %. Brookfield-viskositeetti oli 37 senttipoisia ja hiukkaskoko määritettynä Nano-Sizer-laitteella oli noin 2 mikrometriä.

Esimerkki 25 Tässä esimerkissä on selostettu kationisoidun tärkkelyksen valmistua, joka oli kationisoitu käyttämällä pienen molekyylipainon omaavaa poly{etyleeni-imiini)-kationisoivaa hartsia. 192 g ainetta Amiogum 688 (noin 88 %kuiva-ainetta ja noin 12 % vettä) ja 1160 g vettä pantiin kolviin, kuumennettiin 30 minuuttia lämpötilassa 95-100°C ja laimennettiin sen jälkeen vedellä, jolloin saatiin 2329 g 7,3 %:sta liuosta. 1160 g:aan tätä liuosta lisättiin 0,8 g verkkomolekyylistä poly(etyleeni-imiiniä), jonka 72133 molekyylipaino oli noin 1800, ja seoksen pH säädettiin arvoon 5,7 käyttämällä 10 %:sta rikkihappoa.

E s imerkki 26 Tässä esimerkissä on selostettu lujitekolofonidispersion valmistus käyttämällä dispergointiai netta esimerkin 25 mukaista katio-nisoitua tärkkelystä. 437 g fumaarihapolla lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia (noin 7,5 \ fumaari-happoa) liuotettiin 300 g:aan mety1eenikloridia sekoittaen.

652 g esimerkin 25 mukaista vesipitoista kationiscitua tärkkelys-seosta laimennettiin vielä 217 g:lla vettä, minkä jälkeen lisättiin 6,8 g 4 %:sta natriumhydroksidin vesiliuosta. Tämä lisättiin lujitekolofoni1luokseen, jolloin saatiin seos, jota sekoitettiin 1 minuutti ja homogenoitiin tämän jälkeen kaksi kertaa käyttämällä noin 200 bar:n painetta. Emulsiosta poistettiin tislaamalla metyleenikloridi ja se ainemäärä, joka tämä tislauksen aikana saostui, oli 1,6 g. Emulstion kuiva-aineiden kokonaismäärä oli 37,1 %, Brookfield-viskositeetti oli 31,8 senttipoisia ja hiukkaskoko määritettynä Nano-Sizer-laitteella oli noin 2,2 mi krometri ä.

DISPERGOINTIAINEITA (II)

Kuten edellä on esitetty, dispergointiaine (II) on tärkkelys tai modifioitu tärkkelys, joka modifioitu reaktiolla kationisoivan hartsin kanssa, jolloin kationisoiva hartsi on veteen liukeneva polyamiinihartsi, joka sisältää epoksiryhmiä. Vaikkakaan tärk-keylsen reaktion tarkkaa luonnetta ja laatua polyamiinin epoksi-ryhmien kanssa ei tarkoin tiedetä ja vaikkakaan keksinnön tarkoituksena ei ole sitoutua mihinkään tiettyyn teoriaan, on uskottavaa, että kysymyksessä on kovalenttinen sidos, joka on tuloksena eetteri- ja esterisidosten muodostumisista. Lisäksi on samoin mahdollisuus tietyssä määrin ionisidoksien vaikutukseen.

Esimerkkejä kationisoivista hartseista ovat veteen liukenevat poly(dia 1lyyliamiini)-epihalohydriinihartsit, jotka sisältävät epoksiryhmiä, joita on edellä selostettu yhdessä kationisoivien hartsien (c) kanssa ja veteen liukenevien aminopolyamiidi-epi halohydriinihartsien kanssa, jotka sisältävät epoksiryhmiä.

___ ... rr~ i? 72133

Veteen liukenevat aminopolyamidi-epihalohydriini-kationisoivat hartsit, jotka sisältävät epoksiryhmiä, ovat tällä alalla sinänsä tunnettuja samoin kuin myös niiden valmistusmenetelmät. Amino-polyamidin osuus hartsin molekyylissä on valmistettu samalla tavalla kuin mitä edellä on selostettu kationis oivan hartsin (a) suhteen. Kuitenkin on olennaista, että aminopolyamidio9a molekyylistä sisältää tertiäärisiä amiiniryhmiä sen ketjussa.

Tämä voidaan toteuttaa käyttämällä lähtöaineena sellaista alky-leenipolyamiinia, joka sisältää tertiäärisiä amiineja. Tämän johdosta esillä olevassa kaavassa (I) R on alkyyli. Eräs tietty esimerkki tällaisesta amiinista on metyy1i-bis(3-aminorpopyy1i)-ami i ni.

Molekyylin aminopolyamidiosa voidaan myös valmistaa sekundäärisistä amiineista ja ennen reaktiota epihalohydriinin kuten epi-kloorihydriinin kanssa saatetaan se reagoimaan a 1 ky 1 ointiaineen kuten metyy1ik loridin kanssa, jolloin aminopolyamidin sekundääriset amiinitypet tulevat a 1 ky 1 o iduiksi tertiäärisiksi amiineiksi. Tämä on täydellisesti selostettu edellä kationisoivan hartsin (a) yhteydessä.

Aminopolyamidi-epihalohydriini-hartsi (jossa aminopolyamidin osa molekyylistä sisältää tertiäärisiä amiinityppejä) voi vesi-liuoksessa sisältää halohydriiniryhmiä tai epoksiryhmiä riippuen liuoksen pH-arvosta.

Liuoksen pH-arvon säätämiseksi epoksiryhmien aikaansaamiseksi on alan ammattimiehelle tunnettua ja se on täydellisesti selostettu U.S.-patenttijulkaisussa 3 311 594, jonka julkaisun sisältöön tässä yhteydessä viitataan.

Modifioimatonta tai modifioitua tärkkelystä voidaan käyttää valmistettaessa dispergointiainetta (II). Modifioimattomat tärkkelykset ovat sellaisia, jotka on selostettu edellä, ja modifiointi on puolestaan suoritettu hapettamalla, asetyloimalla, klo-rinoimalla, happohydrolyysillä, etyleenioksidikondensaatiolla ja entsymaattisella vaikutuksella.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat dispergointiaineita (II) ja niiden käyttöä valmistettaessa lujitekolofonidispersioita tämän keksinnön mukaisesti.

721 33

Esimerkki 27 33 Tässä esimerkissä on havaonnollistettu kationisoidun tärkkelyksen valmistusta. 170 g poly([\]-metyylidiallyyliamiini)-epikloorihyd-ri inihartsia, joka sisälsi epoksiryhmiä (valmistettu esimerkissä C selostetulla tavalla ja sen jälkeen aktivoitu lisäämällä nat-riumhydroksidin vesiliuosta, jolloin ha 1 ohydriiniryhmät muutettiin epoksiryhmiksi) ja 1004 g vettä pantiin reaktioastiaan. Sekoittamalla lisättiin 185,6 g ainetta Ethylex 3030 tärkkelystä reaktioastiaan, jolloin saatiin vesipitoinen aineseos, jonka pH säädettiin tämän jälkeen arvoon 7 käyttämällä 10 %:sta HOI. Vesipitoinen seos kuumennettiin· tämän jälkeen lämpötilaan 95-100°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Saatu vesipitoinen kationisoitu tärkkelysseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja laimennettiin vedellä siten, että sen kuiva-ainepitoisuus oli 7,2 %.

Ethylex 3030 tärkkelys, jota esimerkissä 27 käytettiin, sisältää kaupallisena tuotteena noin 88,9 % etoksiloitua maissitärkkelystä ja noin 11,1 % vettä.

Esimerkki 28 Tässä esimerkissä on selostettu lujitekolofonidispersion valmistusta käyttämällä esimerkin 27 mukaista kationisoitua tärkkelystä.

487,5 g fumaarihapolla lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljyhartsia (noin 7,5 % fumaarihappoa) liuotettiin 300 g:aan ety1eenikloridia sekoittaen. 652,5 g esimerkin 27 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkkelysseosta laimennettiin vielä 217,5 g:lla vettä, minkä jälkeen lisättiin 13,5 g 4 %:sta Na0H:n vesi-liuosta. Tämä lisättiin 1ujitekolofoni1iuokseen, jolloin saatiin seos, jota sekoitettiin 1 minuutti ja homogenoitiin kaksi kertaa paineessa noin 200 bar. Saadusta emulsiosta poistettiin tyhjössä metyleenikloridi ja tällöin saatiin lujitekolofonin vesidispersio, joka sisälsi kationisoitua tärkkelystä dispergointiaineena ja anionisena pinta-aktiivisena aineena lujitekolofonin natriumsaip-puaa (muodostunut in situ).

Se ainemäärä, joka saostui liuottimen poistamisen aikana, oli 11,9 g. Dispersion kiinteiden aineiden pitoisuus oli 38,0 % ja Brookfield-viskositeetti 391 senttipoisia. Keskimääräinen hiuk-kaskoko oli 1,7 mikronia (Coulter-Counter-laittee 1la).

721 33

Esimerkki 29 34 Tässä esimerkissä on selostettu kati on isoidun tärkkelyksen valmistus. 170 g poly ( k' -metyylidiallyyliamiini)-epiki oorihydriinihaotsin, joka sisälsi epoksiryhmiä ja jota käytettiin esimerkissä 27, 3 % : s ta vesiliuosta ja 1500 g vettä pantiin reaktioastiaan. Sekoituksen aikana lisättiin astiaan 185,1 g ainetta Amiogum 688 tärkkelystä, jolloin saatiin vesipitoinen aineseos. Sen pH oli 9,4. Vesipitoinen seos kuumennettiin lämpötilaan 95-100°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Saatu vesipitoinen kationisoitu tärkkelysseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja laimennettiin vedellä siten, että sen kuiva-ainepitoisuus oli 7,2 %, ja sen pH säädettiin arvoon 7,3.

Esimerkki 30 Tässä esimerkissä on selostettu 1ujitekolofonidispersion valmistus käyttämällä esimerkin 29 mukaista kationisoitua tärkkelystä.

487.5 g fumaarihapolla lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljyhartsia (noin 7,5 % fumaarihappoa) liuotettiin 300 g:aan mety1eenikloridia sekoittaen. 652,5 g esimerkin 29 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkkelysseosta laimennettiin vielä 217.5 g:1la vettä, minkä jälkeen lisättiin 13,5 g 4 %:ta NaOHrn vesiliuosta. Tämä lisättiin 1ujitekolofoni1iuokseen, jolloin saatiin seos, jota sekoitettiin 1 minuutti ja homogenoitiin kaksi kertaa paineessa noin 200 bar. Saadusta emulsiota poistettiin tyhjössä metyleenikloridi, jolloin saatiin lujitekolofonin vesi-dispersio. Dispersiossa oleva anioninen pinta-aktiivinen aine on lukitekolofonin natriumsaippua, joka oli muodostunut in situ.

Se ainemäärä, joka saostui liuottimen poistamisen aikana, oli 0,5 g. Dispersion kuiva-ainepitoisuus oli 38,3 % ja Brookfield-viskositeetti 140 senttipoisia. Keskimääräinen hiukkaskoko oli 0,8 mikrometriä määritettynä Cou11er-Counter-laittee1 la.

Esimerkki 31 Tässä esimerkissä on selostettu kationisoidun tärkkelyksen valmistus. 170 g poly(N-metyy1idia 1lyy1iamiini)-epikloorihydrii-nihartsin, joka sisälsi epoksiryhmiä ja joka oli esimerkissä 27 käytetyn mukainen, 3 %:sta vesiliuosta ja 1004 g vettä pantiin

II

35 721 33 reaktioastiaan. Sekoittamalla lisättiin 330 g ainetta Amiogum 686 tärkkelys reaktioastiaan, jolloin saatiin vesipitoinen aineseos, jonka pH säädettiin arvoon 7,5, Vesipitoinen seos kuumennettiin lämpötilaan 95-100°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Saatu vesipitoinen kationisoitu tärkkelys jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja laimennettiin vedellä siten, että sen kuiva-ainepitoisuus oli 7,3 %.

Esimerkki 32 Tässä esimerkissä Dn selostettu lujitekolofonidispersion valmistus käyttämällä esimerkin 31 mukaista kationisoitua tärkkelystä.

975 g fumaarihapolla lujitettua ja formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljyhartsia (noin 7,5 % fumaarihappoa) liuotettiin 600 g:aan metyleenikloridia sekoittaen. 1305 g esimerkin 31 mukaista vesipitoista kationisoitua tärkkelysseosta sekoitettiin 435 g:aan vettä ja 5 g:aan 4 %:sta Na0H:n vesiliuosta. Tämä lisättiin lujitekolofoni1iuokseen, jolloin saatiin seos, jota sekoitettiin 2 minuuttia ja homogenoitiin kaksi kertaa noin 200 bar paineessa. Saadusta emulsiosta poistettiin tyhjössä metyleenikloridi, jolloin saatiin lujitekolofonin vesipitoinen dispersio. Tämän dispersion anioninen pinta-aktiivinen aine on lujitekolofonin natriumsaippua, joka muodostui in situ.

Se ainemäärä, joka saostui liuottimen poistamisen aikana, oli 0,6 g. Diepersio (1833 g] sisälsi kuiva-ainetta 36,3 % ja sen Brookfield-viskositeetti oli 391 senttipoisia.

Esimerkki 33 516 g ainetta Amiogum 688 (87,2 % kiinteää ainetta), 54 g ainetta Kymene 367(37 % kiinteää ainetta) ja 2700 cm tislattua vettä yhdistettiin ja seoksen pH säädettiin arvoon 7,0 4 % natriumhydrok-sidilla. Seos kuumennettiin lämpötilaan 95-100°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Sen jälkeen seos jäähdytettiin lämpötilaan 25°C ja laimennettiin tislatulla vedellä siten, että kiinteiden aineiden pitoisuudeksi tuli 7,6 %.

Erää formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljykolofonia käsiteltiin fumaarihapolla tunnetulla tavalla siten, että saatiin 9,3 % reagoinutta fumaarihappoa. Tämän jälkeen 975 g tätä kolofoniadduktia 36 721 33 liuotettiin 675 g:aan mety1eenikloridia. Tähän liuokseen sekoitettiin 13C5 g yllämainittua modifioitua tärkkelys 1iuosta, 435 g tislattua vettä ja 9 g 4 % natriumhydroksidia. Seos homogenisoitiin kahdesti Saulin laboratoriohomogenisaattori TLa paineessa 3000 psi. Homogenisoitu seos tislattiin tyhjössä metyleenikloridin poistamiseksi, jolloin saatiin 2099 g emulsiota, jossa oli 39,7 % kiinteitä aineita, jonka viskositeetti oli 68 cps ja jossa keskimääräinen partikkeli-koko oli Coulter Counter-laitteella määritettynä 2,3 mikronia.

Western Michigan - koepaperikoneella valmistettiin valkaistusta massasta, jossa oli käytetty 50 % havupuuta ja 50 % lehtipuuta ja 2 joka oli puhdistettu arvoon 500 CSF, 3000 ft :n suuruinen ja 120 Ib painava paperiarkki, joka liimattiin käyttäen 0,5 % emulsion kiinteitä aineita sekä 1,25 % alumiinisulfaattia pH:ssa 4,5. Arkille suoritettiin Hercules-1iimaustesti käyttäen testi liuoksena 20 % fumaarihappoa, ja tulokseksi saatiin 187 sekuntia.

Esimerkki 34

Suoritettiin esimerkin 33 mukaiset toimenpiteet seuraavin muutoksin:

Metyleeni kloridi in li sätti n ainoastaan 721 g kolofoniadduktia sekä tämän lisäksi 254 g mäntyöljykolofoni11a käsiteltyä formaldehydiä niin, jolloin saatiin kolofoni, jossa reagoineen fumaarihapon laskettu pitoisuus oli 6,9 %.

4 % natriumhydroksidiliuosta käytettiin 9 g:n asemesta nyt 54 g.

Saadun tuotteen paino oli 2203 g, kiinteiden aineiden pitoisuus 38,9 %, viskositeetti 153 cps ja keskimääräinen hiukkaskoko Coulter Counter-laitteella mitattuna 2,5 mikronia. Esimerkin 33 mukaisesti suoritetun liimautumistestin tulos oli 214 sekuntia.

Tämän keksinnön mukaisilla lujitekolofonidispersioi1la on erittäin pysyvyys eli stabiliteetti. Kun kaupallisesti saatavien ns. high free lujitekolofonidispersioiden annetaan olla häiriinty-mättöminä säiliöissä, esiintyy niissä sellainen taipumus, että lujitekolofolihiukkaset kokkaroituvat ja asettuvat astian pohjalle, jolloin kokkaroitumisen jatkuminen aiheuttaa sen, että muodostuu kova kerros 1ujitekolofonihiukkasista. Tämä pulma voi 37 721 3 3 olla eritttäin vaikea, jos varastointi suoritetaan korotetuissa lämpötiloissa (35-40°C) kuten voi olla asianlaita tietyissä paperitehtaissa, Sen sijaan esillä olevan keksinnön mukaisilla dispersioilla on ainoastaan vähäinen taipumus kokkaroitumiseen ja laskeutumiseen astian pohjalle. Mikäli tällaista laskeutumista tapahtuu sen johdosta, että osan hiukkasista hiukkaskoko on liian suuri, jotta ne pysyisivät suspentoituneina Brownin liikkeen vaikutuksesta, saadaan tällaiset hiukkaset helposti uudelleen dispergoitumaan vähäisellä sekoituksella.

Tämän keksinnön mukaisilla dispersioilla on myös erittäin hyvä stabiilisuus hiertovaikutuksia vastaan. Kun kaupallisesti saatavia high free-lujitekolofonidispersioi ta pumpataan sihtien eli seulojen lävitse niiden hiukkasten poistamiseksi, jotka ovat syntyneet pinnan kuivumisen johdosta tai jotka ovat muulla tavoin agglomeroituneet, on olemassa taipumus seulan reikien tukkeutumiseen ei niinkään suuressa määrin näiden suurten hiukkasten johdosta vaan sen johdosta, että lujitekolofonihiukkasia muodostuu hiertovoimi en johdosta seulan lankojen pinnoille. Tämä pulma voi olla erittäin vaikea lämpötilassa 35-40°C. Esillä olevan keksinnön mukaisilla dispersioilla on ominaisuus vastustaa tämänkaltaista hiertovaikutuksen aiheuttamaa degradaatiota eli dispersion hajoamista.

Esillä olevan keksinnön mukaisista dispersioista aiheutuneiden kuivuneiden roiskeiden tai lätäkÖiden puhdistaminen on tavallisesti helppoa. Tähän riittää se, että käytetään lämmintä vettä ja pientä hankausta kuten käyttämällä harjaa, jolloin nämä kuivuneet roiskeet tai lätäköt saadaan puhdistetuiksi. Tähän asti kaupallisesti saatavista high free-1ujite koi ofonidispersioista aiheutuneiden kuivuneiden roiskeiden tai lätäköiden puhdistaminen on vaatinut voimakasta kaustista tai orgaanista liuotinta kuten metanolia tai ksyleeniä lujitekolofonin poistamiseksi.

Tämä seikka on osoitus esillä olevan keksinnön mukaisen tuotteen vähäisestä agglomeroitumisesta sen kuivuessa.

Claims (23)

72133 38

1. Lujiteko 1o fonin vesidispersio, jossa on olennaisesti painoprosentteina (A) noin 5-50 % lujitekolofonia, (B) noin 0,5-10 % ainakin yhtä veteen liukenevaa tai veteen dispergoituvaa kationista tärkkelykseen perustuvaa dispergointiainetta, (C) noin 0,1-4 % ainakin yhtä anionista pinta-aktiivista ainetta ja (D) vettä määrään 100 % saakka, tunnettu siitä, että komponentti (B) on jokin aineista (I) anioninen tärkkelys, joka on modifioitu reaktiolla kationi- soivan hartsin kanssa, joka on (a) veteen liukeneva aminopoly-amidiepiha 1ohydriinihartsi , jossa ei ole epoksiryhmiä, (b) veteen liukeneva alkyleenipolyamiini-epihalohydriinihartsi, (c) veteen liukeneva poly(dia 1 lyy1iamiini)epiha 1ohydriinihartrsi, jossa ei ole epoksiryhmiä, (d) veteen liukeneva poly(diallyyli-amiini ) hartsi, (e) veteen liukeneva poly(alkyleeni-imiini)hart- si tai (f) veteen liukeneva poly ( alky1 eeni-imiini)epihaiohyd-riinihartsi, ja (II) tärkkelys, joka on modifioitu reaktiolla veteen liukenevan kationisoivan hartsin kanssa, joka sisältää epoksiryhmiä ja joka on (a) veteen liukeneva poly(N-alkyy1idia 1lyy1iamiini)epi-halohydriinihartsi, jossa on epoksiryhmiä, tai (b) veteen liukeneva aminopolyamidiepihalohydriinihartsi, jossa on epoksiryhmiä ja jonka molekyylin aminopolyamidiosa sisältää tertiäärisiä amiineja, jolloin lujitekolofoni (A) on kolofonin ja sellaisen happamen yhdisteen, jossa on SC=C-C=0 ryhmä, additioreaktio-tuote .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lujitekolofonin vesidisper sio, jossa on olennaisesti painoprosentteina (A) noin 10-40 % lujitekolofonia, (B) noin 1-8 % ainakin yhtä veteen liukenevaa tai veteen dispergoituvaa kationista tärkkelykseen perustuvaa dispergointiainetta, (C) noin 0,2—2 % ainakin yhtä anionista pinta-aktiivista ainetta, ja (D) vettä kokonaispros en11imäärään 100 % saakka, tunnettu siitä, että komponentti (B) on jokin aineista 39 721 33 (I) anioninen tärkkelys, joka on modifioitu reaktiolla kationi- soivan hartsin kanssa, joka on (a) veteen liukeneva aminopoly-amidiepikloorihydriinihartsi, jossa ei ole epoksiryhmiä, (b) veteen liukeneva alky1eenipolyamiiniepikloorihydriinihartsi, (c) veteen liukeneva poly(dia 11yy1iamiini)epik1oorihydriini-hartsi, jossa ei ole epoksiryhmiä, (d) veteen liukeneva poly-(diallyyliamiini)hartsi, (e) veteen liukeneva poly(alkyleeni- imiini )hartsi tai (f) veteen liukeneva po1y(alky1 eeni-imiini ) -epikloorihydriinihartsi, ja (II) tärkkelys, joka on modifioitu reaktiolla veteen liukenevan kationisoivan hartsin kanssa, joka sisältää epoksiryhmiä ja joka on (a) veteen liukeneva poly(N-a1kyy1idia 1lyy1iamiini)epi-kloorihydriinihartsi, jossa on epoksiryhmiä, tai (b) veteen liukeneva aminopolyamidiepikloorihydriinihartsi , jossa on epoksiryhmiä ja jonka molekyylin aminopolyamidiosassa on tertiääri-siä amiineja, jolloin 1ujitekolofoni (A) on kolofonin ja happa- men yhdisteen, joka sisältää ^C=C-C=0 ryhmän, additioreaktiοι I tuote.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lujitekolofonin vesidisper-sio, jossa on olennaisina aineksina painoprosentteina (A) noin 10-40 % lu j i tekolofonia, (B) noin 1-8 % ainakin yhtä veteen liukenevaa tai veteen dispergoituvaa kationista tärkkelykseen perustuvaa dispergointiainetta, (C) noin 0,2-2 % ainakin yhtä anionista pinta-aktiivista ainetta ja (D) vettä kokonaismäärään 100 % saakka, tunnettu siitä, että komponentti (B) on anioninen tärkkelys, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat sellaiset tärkkelykset, joissa on fosfaattiryhmiä, ja sellaiset tärkkelykset, joissa on karboksyy1iryhmiä, ja jotka on modifioitu reaktiolla kationisoivan hartsin kanssa, joka on (a) veteen liukeneva aminopolyamidiepikloorihydriinihartsi, jossa ei ole epoksiryhmiä, (b) veteen liukeneva alky1eenipolyamiiniepikloorihydriinihartsi, (c) veteen liukeneva poly(dia 1lyy1i-amiini)epik1oorihydriinihartri, jossa ei ole epoksiryhmiä, (d) veteen liukeneva poly(dia 1lyy1iamiini ) hartsi , (e) veteen liuke neva poly(a 1 ky 1eeni-imiini)hartsi, tai (f) veteen liukeneva po- 40 721 33 ly ( alkyleeni-imiini )epikloorihydriinihartsi, jolloin lujite-kolofoni (A) on kolofonin ja sellaisen happamen yhdisteen, jossa on ^C=C-C=0 ryhmä, additioreaktiotuote. t I

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen 1 ujitekolofonin vesidisper- sio, jossa on olennaisesti painoprosentteina (A) noin 10-40 % 1ujiteko1 ofonia , (B) noin 1-8 % ainakin yhtä veteen liukenevaa tai veteen dispergoituvaa kationista tärkkelykseen perustuvaa dispergointiainetta, (C) noin 0,2-2 % ainakin yhtä anionista pinta-aktiivista ainetta ja (D) vettä kokonaismäärään 100 % saakka, tunnettu siitä, että komponentti (B) on tärkkelys, joka on modifioitu reaktiolla veteen liukenevan kationi-soivan hartsin kanssa, joka sisältää epoksiryhmiä ja joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (a) veteen liukeneva poly-(N-alkyy1idi ailyy1iamiini)epikloorihydriinihartsi, jossa on epoksiryhmiä, ja (b) veteen liukeneva aminopolyamidiepik 1oori-hydriinihartsi, jossa on epoksiryhmiä, ja jonka molekyylin ami-nopolyamidiosassa on tertiäärisiä amiineja, jolloin lujitekolo- foni (A) on kolofonin ja happamen yhdisteen, jossa on -^C=C-C=0 i i ryhmä, additioreaktiotuote.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että komponentti (B) on valmistettu veteen liukenevasta aminopo1yamidiepik 1oorihydriinihartsista, jossa ei ole epoksiryhmiä.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että komponentti (B) on valmistettu veteen liukenevasta alkyleenipolyamiiniepikloorihydriinihartsista.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että komponentti (B) on valmistettu veteen liukenevasta poly(diallyyliamiini)epikloorihydriinihartsista, jossa ei ole epoksiryhmiä.

8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että komponentti (B) on valmistettu veteen liukenevasta poly(diallyyliamiini)hartsista. li 41 72133

9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että komponentti (B) on valmistettu veteen liukenevasta poly(alkyleeni-imiini)hartsista.

10. Patenttivaatimuksen 3 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että komponentti (B) on valmistettu veteen liukenevasta poly(alkyleeni-imiini)epikloorihydriinihartsista.

11. Patenttivaatimuksen 5 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että hartsin molekyylin aminipolyamidiosa on johdettu adipiinihaposta ja diety1eenitriamiinista ja että anioni-nen tärkkelys sisältää karboksyyliryhmiä.

12. Patenttivaatimuksen 5 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että hartsin molekyylin aminopolyamidiosa on johdettu adipiinihaposta ja dietyleenitriamiinis ta ja että anioni-nen tärkkelys sisältää fosfaattiryhmiä.

13. Patenttivaatimuksen 7 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että poly ( diallyyliamiini)osa hartsin molekyylissä on poly(N-metyylidiallyyliamiini).

14. Patenttivaatimuksen 7 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että poly(diallyyliamiini)osa hartsin molekyylissä on poly(N-metyylidiallyyliamiini) ja että anioninen tärkkelys sisältää karboksyyliryhmiä.

15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että komponentti (B) on valmistettu veteen liukenevasta poly(etyleeni-imiini)hartsista.

16. Patenttivaatimuksen 4 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että komponentti (B) on valmistettu veteen liukenevasta poly(N-aikyy1idiallyyliamiini)epikloorihydriinihartsista, joka sisältää epoksiryhmiä.

17. Patenttivaatimuksen 4 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että komponentti (B) on valmistettu veteen liukene 42 721 33 vasta aminopolyamidiepikloorihydriinihartsista, joka sisältää epoksiryhmiä, jolloin molekyylin aminopolyamidiosa sisältää tertiäärisiä amiineja.

18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että hartsin molekyylin se osa, joka sisältää poly-(N-alkyylidiallyyliamiinin) , on poly(N-metyylidiallyyliamiini) .

19. Patenttivaatimuksen 16 mukainen vesidispersio, tunnet-t u siitä, että hartsin molekyylin poly(N-alkyylidiallyyli-aniini)osa on poly(N-metyy1idia1lyy1iamiini ) ja että tärkkelys on etoksiloitu tärkkelys.

20. Patenttivaatimuksen 16 mukainen vesidispersio, t u n n e t -t u siitä, että hartsin molekyylin poly(N-aIkyy1idia1lyy1i-amiini)osa on poly(N-metyylidiallyyliamiini) ja että tärkkelys sisältää karboksyy1iryhmiä.

21. Jonkin patenttivaatimuksista 1-20 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että lujitekolofoniin on sekoitettu sen täyteainetta, jonka määrä on noin 10-100 paino-% laskettuna lujitekolofonin painosta.

22. Jonkin patenttivaatimuksista 1-20 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että lujitekolofoniin on lisätty lujit-tamatonta kolofonia siten, että seoksessa on noin 25-95 % luji-tekolofonia ja noin 75-5 % lujittamatonta kolofonia.

23. Jonkin patenttivaatimuksista 1-20 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että lujitekolofoniin on lisätty lujit-tamatonta kolofonia ja että kolofonin täyteainetta on sellainen määrä, että muodostuu seos, jossa on noin 25- 45 % lujitekolo-fonia, noin 5-50 % lujittamatonta kolofonia ja noin 5-50 % kolofonin täyteainetta. 721 33 43