NL8005036A - Dispersie van een versterkt terpetijnhars in water en werkwijze voor de bereiding hiervan. - Google Patents

Description

r * * ~ -1- 21488/Vk/jl

Aanvrager: Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, Verenigde Staten van Amerika.

Korte aanduiding: Dispersie van een versterkt terpentijnhars in water en werkwijze voor de bereiding hiervan.

5

De uitvinding heeft betrekking op een dispersie van een versterkt terpentijnhars in water. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke dispersie. Deze waterige dispersies zijn nieuwe samenstellingen. In het bijzonder heeft de 10 uitvinding betrekking op waterige dispersies die in hoofdzaak bestaan uit fijn verdeelde versterkte terpentijnharsdeeltjes, een in water oplosbaar of in water dispergeerbaar gekationiseerd zetmeel als dispersiemiddel voor de fijn verdeelde versterkte terpentijnharsdeeltjes, een anionisch opper-vlakte-actief middel en water. Het gekationiseerde zetraeelhoudende dis-15 persiemiddel zal hieronder nader worden beschreven. Het nieuwe versterkte terpentijnhars in de vorm van een waterige dispersie kan worden toegepast als appreteermiddel voor papier.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.966.654 is een waterige versterkte terpentijnharsdispersie beschreven, in hoofdzaak bestaande uit de 20 volgende componenten, uitgedrukt in gewichtsdelen, (A) 5 tot 50 % versterkte terpentijnhars, (B) 0,5 tot ongeveer 10? in water oplosbaar kat-ionisch dispergeermiddel en (C) tot 100? water. Het dispergeermiddei (B) wordt gekozen uit een groep bestaande uit 1) een in water oplosbaar aminopolyamide-epichloorhydrinehars, 2) een in water oplosbaar alkyleen-25 poiyamine-epichloorhydrinehars en 3) een in water oplosbaar poly(diallyI-amine)-epichloorhydrinehars. Het versterkte terpentijnhars is het adduct-reactieprodukt van terpentijnhars (rosin}'en een aangèzuurde verbinding die de >C s C - | : 0 -groep bevat. Ook zijn werkwijzen beschreven voor het bereiden van de dispersies.

3° In het Amerikaanse octrooischrift 3*966.654 is een waterige dis persie beschreven van een versterkt terpentijnhars. De inhoud van dit Amerikaanse octrooischrift kan als hieringelast worden beschouwd. Ook in de Amerikaanse octrooischriften 4.199.369 en 4.203.776 zijn waterige dispersies van versterkt terpentijnhars .beschreven, bereid volgens een inversie-35 procédé. In de Amerikaanse octrooischriften 3.070.452 en 3.130.118 is het gebruik aangegeven van bepaalde kationische zetmeelsoorten voor de bereiding van een waterige keteendimeeremulsie. Deze emulsies worden toegepast

tfAAM U ΑΜΛΜ «VMM «AVki AM

-2- 21488/Vk/jl

In de handel verkrijgbare waterige dispersies van versterkte terpentijnharsdeeltjes, die worden toegepast voor het appreteren van papier kunnen niet gedurende langere tijd worden bewaard, omdat de versterkte terpentijndeeltjes de neiging hebben om zich af te scheiden, wan- 5 neer dergelijke dispersies lang worden bewaard en hebben verder de neiging om samen te klonteren, wanneer dergelijke dispersies worden geroerd of wanneer een schuifspanning hierop wordt uitgeoefend, hetgeen wordt bewerkstelligd bij het verpompen van de dispersies vanaf de plaats waar ze worden opgeslagen tot de plaat3 waar ze worden gebruikt.

”*0 De waterige dispersies volgens de uitvinding hebben een voor treffelijke stabiliteit bij het bewaren en zijn bestendiger ten aanzien van het samenklonteren onder invloed van roeren en het uitoefenen van afschuif spanningen, zoals bijvoorbeeld kan worden bewerkstelligd tijdens het pompen: ^5 Volgens de uitvinding wordt een waterige dispersie van een ver sterkt terpentijnhars verkregen-, hierdoor gekenmerkt, dat dit in hoofdzaak bestaat uit de volgende stoffen, waarvan de hoeveelheden zijn uitgedrukt in gewichtsdelen: A) 5%-50i> versterkte terpentijnhars, 20 b) 0,5—10% van ten minste een in water oplosbaar of in water dispergeerbaar kationisch zetmeel houdend dispersiemiddel, C) 0», 1—4% van ten minste één anionisch oppervlakte-actief middel en D) tot 100% water, 25 waarbij component (B) gekozen is uit 1) een anionisch zetmeel, gemodificeerd door de reactie met een kationiserend hars, gekozen uit een groep bestaande uit: a) een in water oplosbaar aminopolyamide-epihalohydrinehars zonder epoxygroepen, 30 b) een in water oplosbaar alkyleenpolyamlne-epihalohydrinehars, c) een in water oplosbaar poly(diallylamine)-epyhalohydrinehars zonder epoxygroepen, d) een in'vwater oplosbaar poly(diallylamine)-hars e) een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-hars en 35 f) een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-epihalohydrine- hars, en 2) zetmeel, gemodificeerd door een reactie met een in water oplosbaar kationiserend hars met epoxygroepen,gekozen uit een groep, be- £ 4 -3- 21488/Vk/jl staande uit a) een jjn water oplosbaar poly(N-alkyldiallylamine)-epihalo-hydrinehars met epoxygroepen en b) een in water oplosbaar aminopolyamide-epihalohydrinehars met 5 epoxygroepen, waarbij de aminopolyamide-eenheid tertiaire amines bevat, waarbij het versterkte terpentijnhars A het adduct-reactiepro- dukt is van terpentijnhars en een zure verbinding met de )C = C - C s Οι i groep.

Volgens een voorkeursuitvoering bestaat de samenstelling zoals 10 boven beschreven in hoofdzaak uit ongeveer 10 tot ongeveer 40$ component A), ongeveer 1-8£ component B), ongeveer 0,2-2% component C) en tot 100% water D). Het versterkte terpentijnhars kan desgewenst worden verdund met verdunningsmiddelen die op zich bekend zijn, zoals wassoorten, met name paraffinewas en miorokristallijne was, koolwaterstofharsen met 15 inbegrip van harsen afgeleid van petroleumkoolwaterstoffen en terpenen en dergelijke. Deze menging wordt bewerkstelligd door het mengen van de smelt of het mengen in een oplossing met het versterkte terpentijnhars van ongeveer 10# tot 100 gew.% aan verdunningsmiddel voor het versterkte terpentijnhars, berekend op het gewicht van het versterkte terpentijnhars, 20 Ook kunnen mengsels ...van versterkte terpentijnhars en terpentijn hars worden toegepast evenals mengsels van versterkt terpentijnhars, terpentijnhars en verdunningsmiddel voor terpentijnhars.

Mengsels van versterkt terpentijnhars en terpentijnhars zullen ongeveer 25 tot 95% versterkt terpentijnhars bevatten en ongeveer 75 tot 25 5% terpentijnhars. Mengels Van versterkt terpentijnhars, terpentijnhars en verdunningsmiddel voor terpentijnhars zullen ongeveer 25 tot 45$ versterkt terpentijnhars, 5 tot 50 % terpentijnhars en ongeveer 5 tot 50 % verdunningsmiddel voor terpentijnhars bevatten.

De waterige dispersies van versterkte terpentijnhars volgens de 30 uitvinding kunnen worden bereid door het homogeniseren van een oplossing of smelt van het versterkte terpentijnhars of volgens een zogenaamd in-ver3ie-proeédé.

Bij het bereiden van een waterige dispersie van/versterkt terpentijnhars volgens de uitvinding door het toepassen van een oplos-pro-35 cédé, wordt het versterkt terpentijnhars, met inbegrip van het verdunningsmiddel of het terpentijnhars of beide, eerst opgelost in een met water niet mengbaar organisch oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld benzeen, xyleen, methyleenchloride, chloroform of 1,2-dichloorpropaan, Mengsels van -4- 21488/Vk/jl twee of meer oplosmiddelen kunnen desgewenst worden toegepast. Het gekozen oplosmiddel zal ook niet reactief zijn met de verbindingen van de waterige dispersie die daarna wordt bereid.

Een emulsie.wordt bereid die de oplossing bevat van het organi-5 sche oplosmiddel en het versterkt terpentijnhars als de gedispergeerde fase en als de continue fase seen waterige oplossing of dispersie van het gekationiseerde zetmeel . als dispersiemiddel en het anionische oppervlakte-actieve middel. De in hoofdzaak niet-stabiele waterige emulsie wordt vervolgens onderworpen aan een hoge af schuif spanning ter verkrijging «neen Ί0 in hoofdzaak stabiele emulsie. Hoge afschuifspanningen worden gewoonlijk bewerkstelligd met behulp van een homogeni3eerinrichting. Hierbij wordt ten minste één keer de onstabiele waterige emulsie geleid door een homoge- 2 niseerinrichting onder een druk van ongeveer 70 kg/cm tot ongeveer 2 560/kg/cm , ter verkrijging van een in hoofdzaak stabiele eraul3ie. Vervol-15 gens wordt het organische oplosmiddel uit de emulsie verwijderd, door bijvoorbeeld destillatie onder verlaagde druk en zodoende wordt een in hoofdzaak stabiele waterige dispersie verkregen van de versterkte terpentijnharsdeeltjes. Een dergelijke bewerking is ook beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.565.755, welle.inhoud als hier ingelast kan worden 20 beschouwd.

Bij het bereiden van dispersies volgens de uitvinding, volgens het smeltprocédé, wordt het versterkte terpentijnhars verwarmd onder druk wanneer dit gewenst is, gemengd met een waterige oplossing van een ge-kationiseerd zetmeel als dispergeermiddel en een anionisch oppervlakte-25 actief middel. De niet-stabiele waterige dispersie wordt verwarmd tot een temperatuur van ongeveer 80 °C tot ongeveer 195 °C. Het verdient aanbeveling om het roeren van het mengsel te handhaven gedurende de tijd die vereist is om de noodzakelijke temperatuur te bereiken. De verwarmde dispersie wordt vervolgens onderworpen aan hoge afschuifspanning waarbij zo-30 doende een in hoofdzaak stabiele waterige dispersie wordt verkregen.Een hoge schuifspanning wordt gewoonlijk bewerkstelligd met behulp van een homoge-, niseerinrichting. Hierbij wordt ten minste één keer het verwarmde mengsel door een homogeniseerinrichting gevoerd onder een druk boven ongeveer 2 2 140 kg/cm tot ongeveer 560 kg/cm , zodat een in hoofdzaak stabiele dis-35 persie wordt verkregen. De druk kan door een deskundige op dit gebied worden vastgesteld.

De waterige dispersie van het versterkte terpentijnhars volgens de uitvinding kan ook worden bewerkstelligd door het volgen van een in- 8005036 i ·· -5- 21488/Vk/jl versie-procédé. Het versterkte terpentijnhars wordt gemengd met een waterige oplossing van een gekationiseerd zetmeel als dispersiemiddel en een anionisoh :oppervlakte-actief middel in een hoeveelheid dat een water-in-olie-emulsie wordt verkregen die vervolgens wordt omgezet tot een ólie-5 in-water-emulsie door de snelle toevoeging van water onder sterk roeren.

Terpehtijnhars

De terpentijnhars die toegepast wordt ter bereiding van de versterkte terpentijnhar3 volgens de uitvinding kan een van de in de handel verkrijgbare soorten terpentijnhars zijn zoals houtterpentijnhars, gom-10 terpentijnhars, talkolie-terpentijnhars en mengsels van twee of meer van deze soorten in een ongezuiverde of gezuiverde.» toestand. Met name kunnen nagenoeg geheel of gedeeltelijk gehydrogeneerde terpentijnharsen en gepo-lymeriseerde terpentijnharsen evenals terpentijnharsen die een behandeling hebben ondergaan om kristallisatie te remmen, hetgeen bewerkstelligd kan 15 worden door een warmtebehandeling of door een reactie met formaldehide toe te passen.

De versterkte terpentijnhars die wordt toegepast is het adduct-reactieprodukt van terpentijnhars en een zure verbinding met de iC s (J - C a 0-groep en Ï3 verkregen door terpentijnhars en de zure ver-20 binding -in reactie te brengen bij een verhoogde temperatuur tussen ongeveer 150 en ongeveer 210 °C.

De hoeveelheid zure verbinding die wordt toegepast , zal zodanig zijn, dat* een versterkt terpentijnhars wordt verkregen met ongeveer 1 tot ongeveer 12 gew.56 adduot-zure verbinding, gebaseerd op het 25 gewicht van het versterkte terpentijnhars. Werkwijzen ter bereiding van het versterkte terpentijnhars zijn vermeld in de Amerikaanse octrooien 2.628.918 en 2.684.300.

Voorbeeldai van zure verbindingen die de^C = C- C = 0-groep bevatten, die kunnen worden toegepast ter bereiding van de versterkte ter-30 pentijhhar3 omvatten de $ - /^-onverzadigde organische zuren en de hiervan afgeleide anhydriden, met name omvat ten "'.deze zuren fumaarzuur, male-inezuur, acrylzuur, maleïnezuuranhydride, itacoonzuur, itacoonzuuranhydri-de, citracoonzuur en citracoonzuuranhydride. Mengsels van deze zuren kunnen ook worden toegepast ter bereiding van het versterkte terpentijnhars, 35 indien dit is gewenst. Zodoende kan men bijvoorbeeld een mengsel toepassen van acrylzuuradduct van terpentijnhar3 en het fumaarzure adduct kan worden toegepast ter bereiding -6- 21488/Vk/jl van de nieuwe dispersie volgens de uitvinding. Ook kunnen versterkte terpentijnharsen worden toegepaet die nagenoeg volledig zijn gehydrogeneerd na de vorming van het addudt.

Wanneer terpentijnhars, dus het niet-versterkte terpentijnhars, 5 wordt gebruikt in combinatie met versterkt terpentijnhars, kan dit één van de in de handel verkrijgbare soorten terpentijnhars zijn, zoals hout-ter-pentijnhars, gom-terpentijnhars, talkolie-terpentijnhars en mengsels van twee of meer van deze harsen in ruwe of gezuiverde toestand. Ook kunnen gedeeltelijk of nagenoeg volledig gehydrogeneerde terpentijnharsen en gepo-ÏO lymeriseerde terpentijnharsen worden toegepast, evenals terpentijnhars dat zodanig is bewerkt, dat kristallisatie wordt voorkomen, hetgeen kan worden bewerkstelligd door een warmtebehandeling of door een reactie met formaldehyde.

Kationiseh zetmeel als dispersiemiddel.

^ De dispersiemiddelen die toegepast worden volgens de uitvinding zijn in water oplosbare of in water dispergeerbare kationische zetmeel-soorten, gekozen uit 1) anionische zetmeelsoorten, gemodificeerd door een reactie met een kationiserend hars, gekozen uit een groep bestaande uit a) een in wa- 20 ter oplosbaar aminopolyamide-epihalohydrinehars zonder epoxygroepen, b) een in water oplosbaar alkyleenpolyamine-epihalohydrinehars, c) een in water oplosbaar poly(diallylamine)-epihalohydrinehars zonder epoxygroepen, d) een in water oplosbare poly(diallylamine)hars, e) een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-hars of f) een in water oplosbaar poly-25 (alkyleenimine)-epihalohydrinehars, en 2) zetmeel, gemodificeerd door een reactie met een in water oplosbaar, polyaminehars met epoxygroepen.

Voorbeelden van dergelijke harsen zijn in water oplosbare poly-(N-alkyldiallylamine)-epihalohydrineharsen met epoxygroepen en in water 30 oplosbare aminopolyamide-epihalohydrineharsen met epoxygroepen, waarbij de aminopolyamide-eenheid de tertiaire amines bevat.

Di spersi emidd elen

Zoals boven aangegeven zijn de dispersiemiddelen (<1) anionische zetmeelsoorten, gemodificeerd door een reactie of combinatie met een kafe-35 Ionisch hars, zoals hierboven is aangegeven. De exacte aard van de reactie of de combinatie van het anionische zetmeel met het kationiserend hars is niet volledig duidelijk, hoewel wordt aangenomen, dat het anionische zetmeel en Het kationische hars gebonden zijn door ionische binding. De 8005036 i « -7- 21488/Vk/jl dispersies volgens de uitvinding worden echter niet beperkt door deze bepaalde wijze van binding.

Anionische zetmeelsoorten.

Het anionische zetmeel dat kan worden toegepast, omvat 1) natuur-5 lijk zetmeel met fosfaatferoepen, bijvoorbeeld aardappelzetmeel of 2) zetmeelsoorten waarin carbonzure groepen zijn geïntroduceerd door oxydatie, zoals bijvoorbeeld door reactie met natriumhypochloriet of 3) zetmeel-soorten die zijn gemodificeerd door carboxymethylering of 4) zetmeelsoorten waarin fosfaatgroepen - zijn geïntroduceerd door een reactie met zuur 10 natriumfosfaat.

Zetmeelsoorten met carbonzure groepen worden bereid volgens een algemeen bekende werkwijze en zijn in de handel verkrijgbaar. Voor de doelstelling volgens de uitvinding verdient het de voorkeur om gecarboxy-leerde zetmeelsoorten te gebruiken met ten minste één miliequivalent car-15 bonzure groep per 100 g zetmeel, waarbij de bovenste praktische grens gelegen is bij ongeveer 15 meq carbonzuur per 100 g zetmeel.

Zetmeelsoorten waarin carbonzure groepen kunnen worden geïntroduceerd door oxydatie, omvatten zetmeelsoorten van plantaardige oorsprong, zoals van aardappelen, graan, tarwe, rijst, sago, tapioca, wasachtig 20 mals, sorghum en graan met een hoog amylosegehalte.

Een algemene werkwijze voor het oxyderen van zetmeelsoorten, waarbij carbonzure groepen worden ingevoerd, omvat de toevoeging van een te voren bepaalde hoeveelheid natriumhypochloriet aan een waterige zet-meelslurry. Een alkalische stof wordt toegevoegd om de pH te houden op 25 een waarde van 8-10 tijdens de reactie en een koelmiddel wordt toegepast om de temperatuur te houden tussen 21 en 38 °C. De hoeveelheid toegevoegd hypochloriet is gewoonlijk equivalent aan 0,5 tot 6,055 beschikbaar chloor, gebaseerd op het zetmeel. Omdat de viscositeit van het zetmeel omgekeerd . evenredig is met de mate van oxydatie, wordt de hoeveelheid toegepast 30 hypochloriet gekozen op basis van de gewenste viscositeit van het bereide zetmeel. Na een reactieperiode van 5-24 uren, wordt de slurry geneutrali-, seerd en vrijgemaakt van chloor met behulp van natriurabisulfiet. De oplos bare bijprodukten worden vervolgens verwijderd en het zetmeel verzameld door filtratie onder verlaagde druk en ten slotte gedroogd.

35 Met betrekking tot de zetmeelsoorten die fosfaatgroepen bevat ten, kan gesteld worden dat het de voorkeur verdient om die zetmeelsoorten te gebruiken met ten minste 1 miliequivalent fosfaat per 100 g zetmeel, waarbij de bovenste praktische grens gelegen is bij ongeveer 15 milli- -8. 21488/Vk/jl equivalenten fosfaat per 100 g zetmeel. Zetmeelsoorten, waarin fosfaat-groepen zijn geïntroduceerd, zijn algemeen bekend evenals de werkwijze voor het bereiden hiervan. Zetmeelsoorten kunnen worden gemodificeerd door een carboxymethylering, hetgeen eveneens een bekende werkwijze is.

5 Kationiserend hars a)

Als kationiserend hars a) kan het in water oplosbare aminopoly-amide-epihalohydrinehars worden toegepast, zoals aangegeven in de Amerikaanse octrooischriften 2.926.116 en 2.926.154 en 3.966.65¾. Bij de bereiding van hars a) wordt eerst een in water oplosbaar amminopoliamide-10 hars bereid, dat kan worden verkregen door een reactie van een dicarbon-zuur en een polyalkyleenpolyamine in een molaire verhouding polyalkyleen-polyamide tot dicarbonzuur van 0,8 : 1 tot ongeveer 1,4 : 1. Met name geschikte dicarbonzuren zijn diglycolzuur en verzadigde alifati3che dicar-bonzuren met 4-10 koolstofatomen, zoals barnsteenzuur, glutarzuur, adipi-15 nezuur, pimelinezuur, suberinezuur, azelinezuur en sebacinezuur. Andere geschikte dicarbonzuren omvatten terefthaalzuur, isofthaalzuur, fthaal-zuur, maleïnezuur, fumaarzuur, itacoonzuur, glutacoonzuur, citracoonzuur en mesacoonzuur.

De verkrijgbare anhydriden van de bovenvermelde zuren kunnen 20 ook worden toegepast ter bereiding van het in water oplosbare aminopoly-amide , evenals de esters van deze zuren. Mengsels van twee of meer dicarbonzuren, anhydriden hiervan en esters hiervan kunnen worden toegepast ter bereiding van de in water oplosbare aminopolyamiden.-

Het polyalkyleenpolyamine dat toegepast wordt bij de bereiding 25 van het aminopolyamide wordt weergegeven door formule 1: H_NC H- (N(R)C H, ) NH. (1) waarbij R is 2 n Zn n 2n x i waterstof of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, n is een integer met de waarde 2-6 en x is een integer met de waarde 1-4. Voorbeelden van alkyl-groepen met 1-4 koolstofatomen zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-30 butyl, isobutyl en t-butyl.

Specifieke voorbeelden van polyalkyleenpolyamines met de bovenvermelde formules omvatten diethyleentriamine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, dipropyleentriamine, dihexamethyleentriamine, pentaethyleenhexamine, methylbis(3-aminopropyl)-amine, methylbis(2-amino-35 ethyl)amine en 4,7-dimethyltriethyleentetramine. Mengsels van polyalkyleenpolyamines kunnen desgewenst ook worden toegepast.

De afstand tussen de aminogroepen of het aminopolyamide kan % desgewenst worden vergroot. Dit kan worden bewerkstelligd door substitutie ft n 0 5 0 3 6 -9-; 21.488/Vk/jl £ * van een amine zoals ethyleendiamine, propyleendiamine, hexamethyleendia-mine en dergelijke, voor een deel, door polyalkyleenpolyamine. Hiertoe kan tot ongeveer 8056 van het polyalkyleenpolyamine worden vervangen door een moleculaire equivalente hoeveelheid diamine. Gewoonlijk is een vervan-5 ging van ongeveer 5056 of minder voldoende.

De temperatuur die wordt toegepast bij het uitvoeren van de reactie tussen het dicarbonzuur en het polyalkyleenpolyamine kan variëren van ongeveer 110 °C tot ongeveer 250 °C of hoger bij atmosferische druk.

Meestal verdient een temperatuur tussen ongeveer 160 °C en 210 °C de voor-10 keur. De reactietijd zal gewoonlijk variëren van ongeveer 30 minuten tot ongeveer 2 uren. De reactietijd varieert omgekeerd met de toegepaste reac-tietemperatuur.

Bij het uitvoeren van de reactie verdient het de voorkeur om een hoeveelheid dicarbonzuur te gebruiken die voldoende is om een nagenoeg 15 volledige reactie te bewerkstelligen met de primaire aminegroepen van het polyalkyleenpolyamine maar niet voldoende om een reactie te bewerkstelligen met de secundaire aminegroepen en/of tertiaire aminegroepen in een zekere mate. Hierdoor zal gewoonlijk een molaire verhouding vereist zijn van het polyalkyleenpolyamine tot het dicarbonzuur van ongeveer 0,9 : 1 20 tot ongeveer 1,2 : 1. Er kunnen echter ook molaire verhoudingen worden toegepast van ongeveer 0,8 : 1 tot ongeveer 1,4 : 1.

Aminopolyamides met secundaire aminegroepen kunnen worden geal-kyleerd om de secundaire aminegroepen te vervangen door tertiaire aminegroepen. Dit wordt bewerkstelligd door middel van een monofunctioneel 25 alkyleringsmiddel, zoals lagere alkylesters van minerale zuren met name ha-liden, sulfaten en fosfaten en gesubstitueerde alkylhaliden. Voorbeelden van dergelijke verbindingen die toegepast kunnen worden zijn diemthyl-, diethyl-en dipropylsulfaat, methylchloride, methyljodide, ethyljodide, methylbromide, propylbromide en de mono-, di-, of trimethyl, ethyl en 30 propylfosfaten. Bepaalde aromatische verbindingen zoals benzylchloride en methyl-p-tolueensulfonaat kunnen worden toegepast. Voor elke aminegroep · kan ongeveer 0,1 mol tot ongeveer 0,9 mol monofunctioneel alkyleringsmiddel worden toegepast. De alkyleringsomstandigheden zijn voor een deskundige op dit gebied bekend.

35 Kationiserend hars a) wordt verkregen door het in reactie bren gen van een in water oplosbaar aminopolyamide zoals boven aangegeven met een epihalohydrlne, zoals epichloorhydrine bij een temperatuur van ongeveer 45 °C tot ongeveer 100 °C en bij voorkeur tussen ongeveer 45 °C en -10- 21488/Vk/jl 70 °C totdat de viscositeit van een oplossing van 2056 vaste stof in water bij 25 °C een waarde heeft bereikt van ongeveer C of hoger op de Gardner-Holdt schaal. Deze reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een waterige oplossing. De instelling van de pH-waarde is gewoonlijk niet noodzakelijk. 5 Omdat de pH-waarde echter daalt tijdens de polymerisatiefase van de reactie kan het gewenst zijn in sommige gevallen om een alkalische stof toe te voegen, zodat ten minste een deel van het gevormde zuur wordt gebonden. Wanneer de gewenste viscositeit is bereikt, kan men water toevoegen om het vaste stofgehalte van de harsoplossing in te stellen tot een gewenste 10 mate, gewoonlijk ongeveer 256 tot ongeveer 5056.

Bij de aminopolyamide-epichloorhydrinereactie kunnen voldoende resultaten worden verkregen onder toepassing van ongeveer 1,0 mol tot ongeveer 5 mol epichloorhydrine op elke secundaire of tertiaire aminegroep. van het aminopolyamide en bij voorkeur ongeveer 1 mol tot ongeveer 1,5 mol 15 epichloorhydrine.

Aminopolyamide-epihalohydrineharsen waarvan de aminopolyamide-eenheid tertiaire amine als stikstof bevat, kunnen halohydrinegroepen of epoxygroepen bevatten in afhankelijkheid van de pH van de oplossing. Met het oog op de bereiding van de dlspergeermiddelen 1) is het van belang 20 dat het hars halohydrinegroepen bevat_en geen epoxygroepen. Dit wordt bewerkstelligd door een stabilisering met zuur van het hars volgens een werkwijze die aangegeven is in het Amerikaanse octrooischrift 3.311-59^, welke inhoud als hier ingelast kan worden beschouwd.

In de voorbeelden zijn de delen en percentages aangegeven bere-25 kend op het gewicht, tenzij het tegendeel is vermeld. Dfe hieronder vermelde bereiding a) is bedoeld als voorbeeld van een werkwijze ter bereiding van een hars van het type kationiserend hars a).

Bereiding a)

Een aminopolyamide wordt gevormd door het toevoegen van 219,3 30 delen adipinezuur, welke toevoeging langzaam en onder roeren plaatsheeft, aan 151,3 delen diethyleentriamine in een kolf , voorzien van een roerder en een terugvloeikoeler ter verzameling van het water dat destilleert. Het reactiemengsel wordt geroerd en verwarmd bij 170-180 °C onder stikstof, totdat de amidevorming volledig is. Na het afkoelen met lucht tot ongeveer 35 140 °C, wordt heet water toegevoegd onder roeren, ter verkrijging van een 50 56 waterige oplossing van de vaste stof van aminopolyamidehars met een intrinsieke viscositeit van 0,140, gemeten, onder toepassing van een 256-ige oplossing van 1 N NH^Cl. Een epichloorhydrinederlvaat van het amino- 8005036 -11- 21488/Vk/jl polyamide wordt bereid onder toevoeging van ongeveer 110 delen water aan 50 delen van de 5056 vaste 3tofoplossing en vervolgens worden 14,0 delen (0,157 mol) epichloorhydrine toegevoegd. Het reactiemengsel wordt verwarmd tot 70 °C onder roeren en onder toepassing van een terugvloeikoeler , 5 totdat de Gardner-Holdt viscositeit een waarde bereikt van E-F. Het reac-tiemeng3el wordt verdund met water tot een vaste stof gehalte van ongeveer 12,556. Een 12,5?-ige waterige oplossing van een hars wordt bereid onder toepassing van deze werkwijze is in de handel verkrijgbaar onder de merkaanduiding Kymene en met een zuiverheidsaanduiding van 557H.

10 Kationiserend hars b)

Kationiserend hars b) i3 het in water oplosbare alkyleenpoly-amine-epihalohydrinehars, verkregen door een reactie van een epihalohydrine waarbij epichloorhydrine de voorkeur verdiént, en een alkyleenpolyamine.

De in water oplosbare alkyleenpolyamine-epihalohydrineharsen en de werk-15 wijze voor het bereiden hiervan zijn op zich bekend.

Alkyleenpolyamines die in reactie kunnen worden gebracht met epichloorhydrine zijn polyalkyleenpolyamines met de bovenvermelde formule (1) en monoalkyleenpolyaraines zoals ethyleendiamine, propyleendiamine en hexamethyleendiamine.

20 De relatieve hoeveelheden van het alkyleenpolyamine en epichloor hydrine zoals toegepast kunnen worden gevarieerd in afhankelijkheid van het bepaalde toegepaste polyalkyleenpolyamine. In het algemeen verdient het de voorkeur, dat de molaire verhouding epichloorhydrine tot alkyleenpolyamine meer is dan 1 : 1 en minder dan 2:1. Bij de bereiding van een 25 in watert oplosbaar hars van epichloorhydrine en tetraethyleenpentamine kunnen goede resultaten worden verkregen bij een molaire verhouding van ongeveer 1,4 : 1 tot 1,94 : 1. De reactietemperatuur is bij voorkeur gelegen tussen ongeveer 40 °C eh 60 °C.

De hieronder vermelde bereiding b) is een voorbeeld van een 30 werkwijze ter bereiding van het kationiserend hars b).

Bereiding b)

Aan een mengsel van 29,2 delen triethyleentetramine en 70 delen water worden 44,4 delen epichloorhydrine toegevoegd gedurende een periode van 12 minuten onder periodiek koelen. Nadat de toevoeging van epichloor-35 hydrine is beëindigd, wordt het reactiemengsel verwarmd tot 75 °C en gehouden op' een temperatuur tussen ongeveer 70 °C en 77 °C gedurende ongeveer 33 minuten op welk tijdstip de Gardner-Holdt viscositeit een waarde heeft bereikt'.van ongeveer I. De verkregen reactiemassa wordt verdund met -12- 2lM88/Vk/jl 592 delen water ter verkrijging van een waterige oplossing die een vaste stofgehalte heeft van ongeveer 11,7% en een pH-waarde van ongeveer 6,3.

Kationiserend hars c) en d)

Kationiserend hars o) is een in water oplosbaar poly(diallyl-5 amine)-epihalohydrinehars. Harsen van dit type en de bereiding hiervan zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.700.623. Dergelijke harsen zijn eveneens beschreven in het Canadese octrooischrift 999.300.

Een poly(diallylamine)-epihalohydrinehars is het harsachtige reactieprodukt van 1): een in water oplosbaar lineain polymeer, verkregen 10 <j0or polymerisatie van het hydrohalidezout van een diallylamine met formule (2) CHa CH- ll 2 II 2

R-C C-R

I I

CH, CH9 15 i' waarbij R waterstof is of een lagere alkylgroep en R' is waterstof of alkyl, welke stof enkelvoudig kan worden gebruikt of gemengd met andere copolymeriseerbare stoffen, in aanwezigheid van een vrije radicaalkata-20 lysator, gevolgd door neutralisatie van het zout ter verkrijging van de base vrij van polymeer en 2) een epihalohydrine, waarbij epichloorhydrine de voorkeur verdient.

Het in water oplosbare lineaire polymeer (niet gereageerd met epihalohydrine) wordt gebruikt als kationiserend hars d).

25 Bij de bovenvermelde formule (2) kan elke R gelijk of verschil lend zijn en wèl een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen en bij voorkeur methyl, ethyl of isopropyl. R' kan een waterstofatoom zijn of een alkylgroep. De R'-alkylgroepen kunnen 1-6 koolstofatomen bevatten zoals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl en hexyl. Diallyl-3° amines en N-alkyldiallylamines zijn op zich bekende stoffen, evenals de werkwijze voor de bereiding hiervan.

Specifieke hydrohalidezouten die kunnen worden gepolymeriseerd ter verkrijging van in water oplosbare polymeren omvatten diallylamine-hydrochloride en N-methyldiallylaminehydrochloride. Andere zouten zijn 35 eveneens aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.700.623.

Voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn homopolymeren van diallylamines zoals bijvoorbeeld poly(N-methyldiallyl-amine) de voorkeur verdienende stoffen en deze zijn in de handel verkrijgt o η n r n 7 fi -13- 21488/Vkr/jl 4 baar. Cöpolymeren van twee of meer verschillende diallylamines of copoly-ineren die ten minste een ander copolymeriseerbaar monomeer bevatten, hetgeen geen diallylamine is, kunnen echter ook worden toegepast. Met name is het comonomeer een verschillend diallylamine, een monoethyleenachtig onverzadigde verbinding met een enkele vinyl- of vinylideengroep, of zwavel-dioxyde, Specifieke comonomeren en specifieve copolymeren zijn vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.700.623. Het epihalohydrine, waarvan bij voorkeur epichloorhydrine wordt toegepast, wordt gebruikt in een hoeveelheid die gelegen is tussen ongeveer 0,5 mol tot ongeveer 1,5 mol en bij voorkeur in een hoeveelheid van 1 mol tot ongeveer 1,5 mol per mol secundair plus tertiair amine aanwezig in het polymeer.

Hars c) kan worden bereid door een reactie tussen een homopoly-meer of copolymeer van een diallylamine met epichloorhydrine bij een temperatuur tussen ongeveer 30 °C en ongeveer 80 °C en bij voorkeur tussen ongeveer 40 °C en ongeveer 60 °C totdat de viscositeit, gemeten van een oplossing met 20-30? vaste stof, bij 25 °C eenwwaarde heeft bereikt van A-E en bij voorkeur C-D op de Gardner-Holdt schaal. De reactie wordt desgewenst uitgevoerd in een waterige oplossing om de reactie te matigen en bij een pH van ongeveer 7-9,5. Wanneer de gewenste viscositeit is bereikt 1 wordt voldoende water toegevoegd om het vaste stofgehalte van de harsoplossing in te stellen op ongeveer 15? of minder en het produkt wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, te weten ongeveer 23 °C.

De aldus bereide watehige oplossingen van poly(N-alkyldiallyl-amine)-epihalohydrine met name poly(N-methyldiallylamine)-epichloor-1 hydrinehars bevatten epoxygroepen die reactief zijn en zodoende hebben de harsen in oplossing de neiging om een gel te vormen. Stabilisering ten aanzien van de gelvorming wordt bewerkstelligd door het toevoegen aan de waterige oplossing van het hars van voldoende in water oplosbaar zuur, zoals zoutzuur en zwavelzuur, ter verkrijging en handhaving van de pH ) van de oplossing op ongeveer 2. Deze behandeling met zuur resulteert in een omzetting van nagenoeg alle reactieve epoxygroepen tot niet-reactieve halohydrinegroepen.

De niet-reactieve halohydrinegroepen worden omgezet tot reactieve . epoxygroepen door de toevoeging van een base zoal3 natriumhydroxyde in 5 een hoeveelheid die voldoende is om deze omzetting te bewerkstelligen.

Deze omzetting is voor een deskundige bekend en aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.700.623.

Een werkwijze ter bereiding van de in water oplosbare poly(di- -14- 21488/Vk/jl allylamine)polymeren en in water oplosbare poly(diallylamine)-epihalo-hydrineharsen zijn bekend en aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.700.623 en het Canadese octrooischrift 999.300.

De hieronder vermelde bereiding o) geeft de bereiding weer van 5 een in water oplosbaar poly(diallylamine)polymeer en een in water oplosbaar poly(diallylamine)-epichloorhydrinehars dat in reactie kan worden gebracht met anionisch zetmeel ter vorming van een dispergeermiddel dat toegepast kan worden volgens de uitvinding.

Bereiding c) 10 1) Een waterige oplossing van poly(N-methyldiallylamine), het geen een homopolymeer is, wordt als volgt bereid. Een opiossing van 69,1 delen N-methyldiallylamine en 197 delen zoutzuur (20 °Be) in 111,7 delen gedemineraliseerd water wordt gespoeld met stikstof om lucht te verwijderen en vervolgens wordt 0,55 deel tertiair butylhydroperoxyde toegevoegd 15 en een oplossing van 0,0036 deel ijzer (Il)sulfaat in 0,5 deel water.

De verkregen oplossing wordt gepolymeriseerd gedurende 24 uren bij een temperatuur van 60-69 °C ter verkrijging van den polymeeroplossing met ongeveer 52,1 1» vaste stof met een RSV-waarde van 0,22. Het polymeer in de waterige oplossing kan worden gebruikt al3 kationiserend hars d).

20 2) Een oplossing van poly(N-diallylamine)-epichloorhydrinehars dat toegepast kan worden als katioöiserend hars c) wordt als volgt bereid. Van de bovenvermelde oplossing worden 122 delen ingesteld op een pH-waarde van Qj5 door het toevoegen van 95 delen 3*8% waterig natriumhy-droxyde en vervolgens verdund met 211 delen water en gecombineerd met • 25 60 delen epichloorhydrine. Het mengsel wordt verwarmd gedurende 1,35 uur bij een temperatuur van 45-55 °C totdat een viscositeit is bereikt van B+ op de Gardner-Holdt schaallij een moneter dat afgekoeld is tot 25 °C. De verkregen oplossing wordt gestabiliseerd tegen gelvorming door het toevoegen van 25 delen zoutzuur (20 °Be) en het verwarmen van het mengsel 30 tot 60 °C totdat de pH van de oplossing constant blijft op een waarde van 2,0. De verkregen harsoplossing heeft een vaste stofgehalte van 20,8? en een Brookfield viscositeit van 77 cp. (gemeten onder toepassing van een Brookfield Model LVF viscosiemeter, no. 1 spindle,bij 60 omwentelingen per minuut onder toepassing van een beschermingsorgaan (guard).

35 Kationiserend hars e)en f)

Het kationiserend hars f) is een in water oplosbaar poly(alky-leenimine)-epihalohydrlnehars verkregen door een reactie van een epihalo-hydrine, aoals epichloorhydrine, met een in water oplosbaar poly(alky- 8005036 -15- 21488/Vk/jl 0 Λ eenimine)kationiserend hars e) zoals bijvoorbeeld poly(ethyleenimine). e reactie met epihalohydrine wordt uitgevoerd op een wijze die verge-ijkbaar is als toegepast b^j de bereiding van het in water oplosbare minopolyamide-epichloorhydrinehars, toegepast als kationiserend hars a).

In het algemeen is elk poly(alkyleenimine) met een molecuulge-icht van ten minste ongeveer 1500 bruikbaar volgens de uitvinding. De ovengrens van het molecuulgewicht is slechts beperkt door de oplosbaar-eid van het polymeer of hars in water. Harsen met een molecuulgewicht an 1.000.000 en hoger kunnen worden toegepast.

De polymerisatie van alkyleenimine3 is beschreven door Jones:

The Polymerization of Olefin Iraines", door P.H. Plesch ed., The Chemis-ryof cationic polymerization, New york, Mcmillan (1963), blz. 521-543. eschikte harsen voor de doelstelling volgens de uitvinding zijn aangege-en door Jones en omvatten.de polymeren van ethyleenimine, 2-methylethy-eenimine, 2-ethylethyleenimine, cis-2,3-dimethylethyleenimine, trans-,3-dimethylethyleenimine en 2,2-dimethylethyleenimine.

Bereiding d)

Hierbij is de bereiding vermeld van een met fumaarzuur versterkt erpentijnhars. Hiertoe worden 8,5 delen fumaarzuur na een adduct-behan-eling bij een temperatuur van ongeveer 205 °C met formaldehyde,in reac-ie gebracht met talkolieterpentijnhars in een hoeveelheid van 91,5 delen, et fumaarzuur lost op in de gesmolten talkolie-terpentijnhars en reageert iermee ter verkrijging van het met fumaarzuur versterkte talkolie-ter-entijnhars. Nadat nagenoeg al het fumaarzuur heeft gereageerd met het alkolie-terpentijnhars, wordt het versterkte terpentijnhars afgekoeld ot kamertemperatuur, hetgeen ongeveer 23 °C is. Nagenoeg alle fummaar-uur is aanwezig in dé gecombineerde of adduct-vorm, zodat weinig of een fumaarzuur aanwezig is in de reactiemassa in de Vrije toestand.

Bereiding e)

Hierbij is de bereiding aangegeven van een met fumaarzuur ver-terkt terpentijnhars. Fumaarzuur wordt in een hoeveelheid van 14 delen n reactie gebracht bij een temperatuur van ongeveer 250 °C met een met ormaldehyde in reactie gebrachte talkolie-terpentijnhars aanwezig in een oeveelheid van 86 delen. Het fumaarzuur lost op in de gesmolten talkolie-erpentijnhars en reageert hiermee ter verkrijging van met fumaarzuur ver-terkte talkolie-terpentijnhars. Nadat nagenoeg al het fumaarzuur heeft ereageerd met het talkolie-terpentijnhars, wordt het versterkte terpen-ijnhars afgekoeld tot kamertemperatuur (ongeveer 23 °Cj. Nagenoeg al.

-16- 21488/Vk/jl het fumaarzuur is aanwezig in de gecombineerde of adductvorm.

Bereiding f)

Hierbij is de bereiding aangegeven van een met maleïnezuuranhy-dride versterkt terpentijnhars. Een met formaldehyde behandelde talkolie-terpentijnhars wordt in een hoeveelheid van 3.000 delen verwarmd tot 150 °C op welk tijdstip 2,98 delen geconcentreerd zwavelzuur worden toegevoegd, gevolgd door 261 delen malelnezuuranhydride. 20 Minuten nadat malelnezuuranhydride was toegevoegd, wordt nogmaals 0,75 deèl zwavelzuur toegevoegd en 30 minuten hierna nogmaals 0,75 deel zwavelzuur. 30 Minuten na deze toevoeging werd het produkt afgekoeld tot kamertemperatuur. Nagenoég al het malelnezuuranhydride was aanwezig in de gecombineerde of adduct-vorm.

Anionische oppervlakte-actieve middelen.

Zoals boven aangegeven is, is één van de essentiële componenten van de samenstelling volgens de uitvinding een anionisch oppervlakte-ac-tief middel. Anionische oppervlakte-actieve middelen zijn bekende stoffen. Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is het bij voorkeur toegepaste anionische oppervlakte-actieve middel een zeep zoals de natriumzeep van een op terpentijnhars gebaseerd materiaal, waarvan de dispersie woï*dt bewerkstelligd. Andere geschikte anionische dispergeer-middelen omvatten zouten van alkylarylsulfonzuren, zouten van gecondenseerde nafthaleensulfonzuren, zouten van dialkylesters van sulfobarnsteen-zuur, zouten van alkylhalfesters van zwavelzuur en zouten van alkylfeno-xy-(polyethyleenoxy)-ethanol-halfesters van zwavelzuur.

De terpentijnzeep kan ook afzonderlijk worden bereid en toegevoegd aan de samenstelling of in situ worden gevormd door de toevoeging van een base zoals natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde of ammoniumhydroxyde aan de samenstelling, waarvan het versterkte terpentijnhars is toegevoegd. De natriumzeep van versterkt terpentijnhars verdient de voorkeur als anionisch oppervlakte-actief middel en het verdient verder de voorkeur, dat leze in situ wordt gevormd door de toevoeging van natriumhydroxyde. Dit tfordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande voorbeelden.

Bij de toepassing van alkylarylsulfonaten kan de alkylgroep Lineair of vertakt zijn met 10-18 koolstofatomen. Diverse mengsels van leze alkylarylsulfonaten kunnen worden toegepast. De bij voorkeur toegejaste arylgroep is fenyl. NatriumalkylbenzeenSulfonaten zijn in de handel rerkrijgbaar. Een in de handel verkrijgbaar produkt is Ultrawet DS.

Jltrawet is een merkaanduiding van Arco Chemical Company. Gecondenseerde 8005036 * -17- 21488/Vk/jl nafthaleensulfonzure zouten zijn produkten die bereid zijn door een condensatie van formaldehyde met nafthyleen, gevolgd door sulfonering met zwavelzuur en deze stoffen zijn in de handel verkrijgbaar. Andere in de handel verkrijgbare produkten zijn Tamol SN en Stepantan A. Tamol is een 5 merkaanduiding van Rohm & Haas Company en Stepantan is een merkaanduiding van Stepan Chemical Co.

Bij het gebruik van zouten van dialkylesters van sulfobarnsteen-zuren kan de alkylgroep cyclohexyl, hexyl, isobutyl, octyl, pentyl en tri-decyl zijn. Bij de zouten van half-alkylesters van zwavelzuur kan de al-10 kylgroep 10 tot 18 koolstofatomen hebben. Bij de zouten van alkylfenoxy-(polyethyleenoxy)-ethanol-halfesters van zwavelzuur is de bij voorkeur toegepaste alkylgroep de nonylgroep verkregen door propyleentrimerisatie. Het polyoxyethyleengehalte kan variëren van 1 tot 20 mol per mol,maar een gemiddelde van 4 tot 12 verdient de voorkeur.

15 Het anionisoh zetmeel wordt gekookt voordat het wordt toegepast.

Het koken kan volgens bekende wijzen worden uitgevoerd. De kationisering van het zetmeel met het kationiserend hars wordt bewerkstelligd tijdens het koken van het zetmeel of nadat het zetmeel is gekookt.

Zodoende kan zetmeel kationi3ch worden gemaakt met een katio-20 nisch hars door het toevoegen van het hars aan water waarbij het hars wordt gekookt. De pH van de zetmeel3lurry in de aldus gevormde waterige oplossing moet voor het koken gelegen zijn tussen ongeveer 3 en ongeveer 10, bij voorkeur tussen ongeveer 5 en 9. De oplossing van het zetmeel-kationiserend hars wordt vervolgens gekookt of verwarmd bij een tempera-25 tuur van ongeveer 95 °C tot ongeveer 100 °C gedurende een tijdsduur van ongeveer 10 minuten tot ongeveer ·30 minuten.

Zoals boven aangegeven kan het zetmeel eerst worden gekookt en het kationiserend hars in de waterige oplossing toegevoegd aan de gekookte zetmeeloplossing, terwijl deze warm is of na afkoeling tot kamertempera-30 tuur, gevolgd door het instellen van de pH zoals boven is aangegeven.

Om de reactie te versnellen kan het mengsel vervolgens worden gekookt, hetgeen desgewenst kan plaatshebben gedurende ongeveer 10 minuten bij een temperatuur van ongeveer 95 °C tot 100 °C. Voordat de toevoeging plaats heeft van het kationiserend hars aan de zetmeeloplos3ing kan het gewenst 35 zijn om de zetmeeloplossing te onderwerpen aan een hoge afschuifspanning zoals met behulp van een homogeniseerinrichting, om de zetmeeldeeltjes die achtergebleven zijn na koken af te breken of om de viscositeit van de zetmeeloplossing te verlagen of om beide doelstellingen te bereiken.

O Λ Λ E Λ Ί tt -18- 21488/Vk/jl

Toepasbare hoeveelheden voor de bereiding van het kationiserend zetmeel dat toegepast wordt volgens de uitvinding zijn ongeveer 99,5 delen zetmeel berekend op droog gewicht, en ongeveer 0,5 deel kationiserend hars (op basi3 van droog gewicht) op >90 delen zetmeel en 10 delen katio-5 niserend hars. Zodoende liggen de grenzen van de hoeveelheden van het zetmeel tot het kationiserend hars, uitgedrukt in gewichtsdelen, ongeveer bij 99,5:0,5 tot 90 : 10.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

10 Voorbeeld I

. De bereiding van een kationiserend zetmeel als dispersieraiddel en de hieruit bereide dispersies wordt nader toegelicht. Het in dit voorbeeld toegepaste anionisch zetmeel is in de handel verkrijgbaar als Amio-gum 688, in de handel gebracht door American Maize Products Company. Dit 15 Amiogum 688 bevat ongeveer 88ί geoxydeerd wasachtig maïszetmeel en ongeveer 12jt water. Een 28J-ige waterige oplossing van het geoxydeerde zetmeel heeft een viscositeit van ongeveer 4000 centipoise bij een temperatuur van 20 °C na koken of verwarmen gedurende 30 minuten bij een temperatuur van 95-100 °C. Het geoxydeerde wasachtige maïszetmeel bevat ongeveer 6,4 milli-20 equivalenten carboxyl per 100 g zetmeel.

In 3500 ml gedestilleerd water werd 400 g Amiogum 688 (ongeveer 88% totale vaste stof) gemengd. Het waterige mengsel werd ingesteld op een pH van 7,0,met een waterige oplossing van NaOH en vervolgens gedurende- 20 minuten gekookt bij een temperatuur van 95 °C-100 °C. Deze oplossing 25 werd afgekoeld tot kamertemperatuur, ingesteld op 4000 g totaal gewicht met gedestilleerd water en vervolgens twee keren gehomogeniseerd bij een 2 druk van 210 kg/cm in een homogeniseerinrichting van het type Manton-Gaulin van 56,5 1/uur. De uiteindelijke oplossing had een pH van 5,8 en een vaste stofgehalte van 8,9%. Een tweede batch werd bereid zoals boven 30 is aangegeven, behalve dat 600 g zetmeel werd gebruikt, hetgeen resulteerde in een produkt met een uiteindelijk vaste stofgehalte van 12,3% en een pH van 5,8.

Een mengsel van 1555 g van de eerste oplossing en 2961 g van de tweede oplossing werd bereid ter verkrijging van een oplossing met 35 11,5% vaste stof. Van dit mengsel werd 2000 g gemengd met 62 g Kymene 557H (12,5% totaal vaste stofgehalte) en Van het mengsel werd de pH ingesteld op 7,0 met natriumhydroxyde in water. Het mengsel werd geroerd en gedurende 10 minuten verwarmd op een temperatuur van 95 °C-100 °C.

8005036 -19- 21488/Vk/jl φ

Na afkoelen werd het mengsel verdund tot in totaal 3235 g met gedestilleerd water fcer verkrijging van een eindoplossing met 7,2¾ vaste stof en een pH van 5,6.

In 675 g methyleenchloride werd 975 g versterkt terpentijnhars 5 opgelost. Het versterkte terpentijnhars was een 8,5¾ fumaarzuuradduct van met formaldehyde behandelde talkolie-terpentijnhars. De oplossing werd gemengd met een mengsel van 870 g van het hierboven vermelde zetmeel-katio-nisch hare als reactleprodukt in een oplossing en 870 g water en 27 g van 4 % natriumhydröxyde in water. Dit mengsel werd twee keren gehomogeni- 10 aeerd bij een druk van 210 kg/cm en het homogenisaat gedestilleerd ter verwijdering van een methyleenchloride. De uiteindelijke emulsie had een vaste stofgehalte van 35,7¾. Verder onderzoek met een Coulter Counter -inrichting wees op het feit dat ongeveer 38¾ van de adduct-terpentijnhars-deeltjes groter tfaren dan 0,4 pm in diameter. Ongeveer 27¾ had een dia-“*5 meter tussen-0,-4 en 1,0 pm, zodat ongeveer 89¾ van de versterkte terpen-tijnharsdeeltjes een diameter hadden van 1 pm of kleiner.

Voorbeeld II

Onder toepassing van de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I, werd 2000 g van het mengsel van de bereide zetmeeloplossing gemengd met 20 in g Kymene 557H (1?,5i vaste stof) ter verkrijging van een oplossing met 7,3¾ vaste stof en een pH van 5,6.

Verder werd volgens de werkwijze die beschreven is in voorbeeld I 975 g versterkt terpentijnhars, opgelost in 675 g methyleenchloride, geëmulgeerd in 1305 g van de bovenvermelde bereide gekationiseerde zetmeel-25 oplossing, gemengd met 435 g gedestilleerd water en 36 g 4¾ natriumhydroxy-de in water. De emulsie waarvan het oplosmiddel was gestript had een vaste stof-gehalte van 38,5¾. Nader onderzoek met een Coulter-Counter-appa-raat gaf aan dat ongeveer 48¾ van de adduct-terpentijnharsdeeltjes groter dan 0,4 μιη in diameter waren. Ongeveer 29¾ had een diameter tussen 0,4 en 30· t μπ. Hieruit bleek, dat ongeveer 81¾ van de adduct-terpentijnharsdeeltjes 1 μιη en kleiner zijn.

Voorbeeld III

De dispersies uit de voorbeelden I en II werden tot ongeveer 3¾ vaste stof verdund met gedemineraliseerd water en toegepast voor het p 35 appreteren van een vel 100¾ gebleekt kraft-hardhout pulp, (120 lb/3000 ft ) gezuiverd tot 500 CSF. Het appreteren werd uitgevoerd met 0,3¾ appreteer-vaste stof bij een pH van 4,4-4,5 onder toepassing van 2,5¾ aluin (het per- rtenf^ria 4 ei ffaKefiAnnH A μλ/ha nnln^ π4 nrl ol i ηαηΙ/νιαπ>ΔΜ 1 βποη -20- 21488/Vk/jl getest met betrekking tot het appreteren (sizing) onder toepassing van een "Hercules size-tester" met een testoplossing van 20¾ mierenzuur. De hierbij verkregen testwaarden zijn de hieronder vermelde waarden. De waarden zijn gemiddelde waarden van Vijf afzonderlijke testen met het vel dat 5 op dezelfde wijze is geappreteerd. Deze resultaten duiden op een goede appreteerbéhandeling van de papieren vellen.

Voorbeeld "Hercules Size Test" (seconden) I 132 II 139

10 Voorbeeld IV

In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van gekationiseerd zetmeel, waarbij het kationiseren is uitgevoerd met aminopolyamide-epi-chloorhydrine kationiserend hars. Hiertoe werd 331 g Amiogum 688 (ongeveer 88% vaste stof en ongeveer 12% water) en 1600 g water in een reactievat 15 gedaan en geroerd. Tijdens het roeren werd 72 g Kymene 557H (12,5% vaste stof) toegevoegd aan de ihhoud van het vat, ter verkrijging van een waterige samenstelling en de pH hiervan werd ingesteld op 7,0 door het toevoegen van een 4¾ waterige oplossing van NaOH. De waterige samenstelling werd . verwarmd tot 95-100 °C en op deze temperatuur gehouden gedurende 30 minu-20 ten. De verkregen waterige kationiserende zetmeelsaraenstelling werd afgekoeld tot kamertemperatuur (ongeveer 23°C) en verdund met water tot een vaste stofgehalte van 5,9¾.

Voorbeeld V

In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van een versterkte 25 terpentijnharsdispersie onder toepassing van het dispersiemiddel dat als gekationiseerd zetmeel is aangegeven in voorbeeld IV. In 675 g methyleen-chloride werd onder roeren opgelost 975 g met fumaarzuur versterkt met formaldehyde behandeld talkolie-terpentijnhars (ongeveer 7,5¾ fumaarzuur). Van de in voorbeeld IV aangegeven waterige gekationiseerde zetmeelsamen-30 stelling werd 1305 g verder verdund met 435 g water, gevolgd door het toevoegen van 36 g van een 4j{ wèterige oplossing van NaOH. Dit werd toe-s gevoegd aan de versterkte .terpentijnharsoplossing ter verkrijging van een mengsel dat werd geroerd gedurende 2 minuten en vervolgens twee keren ge- 2 homogeniseerd bij 210 kg/cm . De verkregen emulsie werd onder verlaagde 35 .druk gestript ter verwijdering van raethyleenchloride en ter verkrijging van een waterige dispersie van versterkte terpentijnhars die gekationiseerd zetmeel als dispergeermiddel bevatte en de natriumzeep van het versterkte terpentijnhars (anionisch oppervlakte-actief middel) dat in situ 80 0 5 0-3 6 -21- 21488/Vk/jl was gevormd.

De hoeveelheid van het materiaal dat neersloeg tijdens het strippen was 9,6 g. De verkregen dispersie in een hoeveelheid van 2106 g had een vaste stofgehalte. van 38,4 % en een Brookfield viscositeit van 84 centi-5 poise.

Voorbeeld VI

Voorbeeld V werd herhaald met uitzondering hiervan, dat het versterkte terpentijnhars een met maleïnezuuranhydride gereageerd terpentijnhars was, bereid zoals aangegeven in bereiding f). De hoeveelheid stof TO die neersloeg tijdens de stripbehandeiing was 1,1 g. De verkregen dispersie in een hoeveelheid van 2361 g had een vaste stofgehalte van 38,515 en een Brookfield viscositeit van 78 centipoise.

Voorbeeld VII

In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van gekationiseerd 15 aardappelzetmeel, waarbij het kationiseren is uitgevoerd met aminopoly-amide-epiohloorhydrine kationiserend hars. In een reactievat werd 331 g aardappelzetmeel (niet gemodificeerd) en 200Q g water gedaan en het mengsel werd geroerd. Het aardappelzetmeel bevatte fosfaatgroepen en was zodoende anionisch. Aardappelzetmeel met ongeveer 3 milliequivalenten fos-20 faat per 100 g zetmeel werd toegepast. Tijdens het roeren werd 72 g Kymene 557H (12,5/5 vaste stof) toegevoegd aan de inhoud van het vat, ter verkrijging van een waterige samenstelling en de pH hiervan werd ingesteld op 7,0 door het toevoegen van 4$ NaOH in water. De waterige samenstelling werd verwarmd tot 95-100 °C en op deze temperatuur gehouden gedurende 30 25 minuten. De verkregen waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd afgekoeld tot kamertemperatuur en met water verdund tot.ieen vaste stofgehalte van 6,9%.

Voorbeeld VIII

In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van een versterkte 30 terpentijnharsdispersie onder toepassing van het dispergeermiddel van het gekationiseerde zetmeel aangegeven in voorbeeld VII. In 675 g methyleen-v chloride werd onder roeren 975 g met fumaarzuur versterkte en met formalde-hide behandelde talkolie-terpentijnhars (ongeveer 7,5/5 fumaarzuur) opgelost. Van de in voorbeeld VII beschreven waterige gekationiseerde zetmeel-35 samenstelling werd 1305 g verder verdund met 435 g water, gevolgd door het toevoegen van 36 g 4/5 NaOH in water. Dit werd toegevoegd aan de versterkte terpentijnharsoplossing ter verkrijging van een mengsel dat gedurende twee minuten werd geroerd en vervolgens twee keren gehomogeniseerd o η n s n x « 2 -22- 21488/Vk/jl bij een druk van 210 kg/cm . De verkregen emulsie werd gestript onder verlaagde druk ter verwijdering van methyleenchloride en tér verkrijging van een waterige dispersie van versterkt terpentijnhars, dat gekationlseerd zetmeeldispergeerrniddel bevatte en een anionisch oppervlakte-actief middel 5 (de natriumzeep van het versterkte terpentijnhars) , die in situ was gevormd .

De hoeveelheid van de stof die neersloeg tijdens de stripbewer-king was 3»7 g. De verkregen dispersie (2348 g) had een vaste stofgehalte van 38,2%.

10 Voorbeeld IX

Voorbeeld VII werd herhaald met uitzondering hiervan, dat 344 g geoxydeerd graanzetmeel werd gebruikt in plaats van 331 g aardappelzetmeel. Het geoxydeerde graanzetmeel dat hierbij werd toegepast was Amaizo 540 verkregen bij American Maize products en had ongeveer 8 milliequivalenten 15 carboxylgroep per 100 g zetmeel.

Voorbeeld X

Hierbij is een nadere toelichting gegeven op de bereiding van versterkt terpentijnhars als dispersie onder toepassing van een disper-geermiddel, met name het gekationlseerd zetmeel, aangegeven in voorbeeld 20 IX. In 675 g methyleenchloride werd onder roeren 975 g met fumaarzuur versterkt en met formaldehyde behandeld talkolie-terpentijnhars (ongeveer 7,5 % fumaarzuur) opgelost. Van de in voorbeeld IX vermelde waterige gekationi-seerde zetmeelsamenstelling werd 1305 g verder verdund met 435 g water, gevolgd door de toevoeging van 36 g 4ji NaOH in water. Dit werd toegevoegd 25 aan de versterkte terpentijnharsoplossing ter verkrijging van een mengsel dat gedurende twee minuten werd geroerd en vervolgens twee keren gehomo- 2 geniseerd bij 210 kg/cm . De verkregen emuleie werd gestript onder verlaagde druk ter verwijdering van methyleenchloride en ter verkrijging van een waterige dispersie van versterkt terpentijnhars dat gekationlseerd 30 zetmeel als dispergeermiddel bevatte en anionisch oppervlakte-actief middel (de natriumzeep van het versterkte terpentijnhars) die in situ was gevormd.

De hoeveelheid van de stof die neersloeg tijdens de stripbewer -king werd niet gemeten, maar visueel werd waargenomen dat dit een zeer 35 kleine hoeveelheid was. De verkregen dispersie in een hoeveelheid van 2274 g had een vaste stofgehalte van 38,2% en een Brookfield-viscositeit van 200 oentipoise.

8005036 -23- 21488/Vk/jl r-* +

Voorbeeld XI

In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van gekationiseerd zetmeel. In een reactievat werd 330 g Amiogum 688 (ongeveer 88? vaste stof en ongeveer 12? water) en 1800 g water gedaan en het mengsel werd 5 geroerd. Tijdens het roeren werd 24 g Kymene 557H (12,5? vaste stof) toegevoegd aan de inhoud van het vat, ter verkrijging van een waterige samenstelling en de pH hiervan werd ingeeteld op 7,0 door het toevoegen van 4? NaOH in water. De waterige samenstelling werd verwarmd tot 95-100 °C en op deze temperatuur gehouden gedurende 30 minuten. De verkregen 10 waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd afgekoeld tot kamertemperatuur en met water verdund tot een vaste stofgehalte van 6,5?.

Voorbeeld XII

Hierbij is de bereiding aangegeven van een versterkte terpentijnharsdispersie onder toepassing van het gekationiseerde zetmeel ver-15 meld in voorbeeld XI. In 600 g methyleenchloride werd onder roeren 975 g met fumaarzuur versterkte en met formaldehyde behandelde talkolie-terpen-tijnhars (ongeveer 7,5? fumaarzuur) opgelost. Van de in voorbeeld XI vermelde waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd 1468 g toegevoegd aan de versterkte terpentijnharsoplossing ter verkrijging van een mengsel 20 dat gedurende 2 minuten werd geroerd en vervolgens twee keren gehomoge- 2 niseerd bij 210 kg/cm . De verkregen emulsie werd gestript onder verlaagde druk ter verwijdering van methyleenchloride, waarbij een waterige dispersie werd verkregen van versterkte terpentijnhars.

De hoeveelheid stof die neersloeg tijdens de etripbewerking was 25 1,3 g. De verkregen dispersie in een hoeveelheid van 2045 g had een vaste stofgehalte van 42,9 ? en een Brookfield-viscositeit van 43 centipoise.

Voorbeeld XIII

De dispersies vermeld in de voorbeelden V, VI, VIII en X werden verdund tot een vaste stofgehalte van ongeveer 3? met gedeminerali-30 seerd water en toegepast voor het appreteren van papier. Het appreteer-middel (0,35? vaste stof op., basis van droge pulp) werd toegevoegd aan 50 : 50 gebleekt kraft hardhout-gebleekte kraft zachthout pulp met 0,75? aluin. Direct na de toevoeging van het appreteermiddel was de pH 5,2- 5,3 en de totale zuurheid 44-50 delen per miljoen. Papierlagen (120 lbs/ 35 3000 ft ) werden samengesteld uit de met appreteermiddel bewerkte pulp op een experimentele papiermachine. De appreteereigenschappen werden bepaald van vijf monsters van elk vel onder toepassing van de "Hercules Sizing fester" onder toepassing van 20? mierenzuur als testoplossing.

8005036 -24- 21488/Vk/jl

De hierbij verkregen gegevens zijn de gemiddelde gegevens van de vijf afzonderlijke experimenten. De resultaten hiervan zijn hieronder vermeld, en hieruit bleek, dat goede appreteerelgenschappen waren verkregen.

"Hercules Size Test", 5 (seconden)(gemiddelde van 5

Voorbeeld afzonderlijke testen)_ V 85 VI 92 VIII 129 10 X 121

Voorbeeld XIV

De dispersie aangegeven in voorbeeld XII werd verdund tot ongeveer 3% vasbe stof met gedemineraliseerd water en gebruikt om papier te appreteren. Het appreteermiddel (0,35% vaste stof op basis van droge 15 pulp) werd toegevoegd aan 100% gebleekte kraft-hardhout-pulp met 0,7% aluin. Direct na toevoeging van het pppreteermiddel was de pH 5,3 en de totale zuurheid 40-45 delen per miljoen. Een papierlaag (120 lb3/3000 ft ) werd bereid en de eigenschappen van vijf afzonderlijke monsters van de vellen bepaald zoals aangegeven in voorbeeld XIII. De resultaten van de 20 hieronder vermelde testen zijn gemiddelde waarden van vijf afzonderlijke testen. Uit deze resultaten blijkt, dat een goede appretering is bewerkstelligd .

"Hercules Size Test", (seconden)(gemiddelde van 5 25 Voorbeeld ' afzonderlijke besten) XII 138

Voorbeeld XV

In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van een gekationl-seerd zetmeel onder toepassing van poly(N-methyldiallylamine)-epichloor-30 hydrine zonder epoxygroepen als kationiserend hars. In een reactievat werden 185,1 g Amiogura 688 (ongeveer 88% vaste stof, ongeveer 12% water) en 1105 g water gedaan en het mengsel werd geroerd. Tijdens het roeren werd 25g van een 20,8% oplossing van poly(N-methyldiallylamine)-epichloor-hydrine kationiserend hars, bereid zoals aangegeven in bereiding c) en ge-35 stabiliseerd tegen gelering zoals vermeld in bereiding c) toegevoegd aan het mengsel in het reactievat. Van een 4% oplossing van natriumhydroxyde in water werd een voldoende hoeveelheid toegevoegd om een pH te bewerkstelligen van 7. De waterige samenstelling werd verwarmd tot een tempera- 8005036 -25- 21488/Vk/jl tuur van 95-100 °C en op deze temperatuur gedurende 30 minuten gehouden. De verkregen waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd afgekoeld tot kamertemperatuur en verdund met water- tot een vaste stofgehalte van 7,2¾. De oplossing had een pH van 5,8.

5 Voorbeeld XVI

In dit voorbeeld i3 de bereiding aangegeven van een waterige versterkte terpentijnharsdispersie onder toepassing van het kationierend zetmeel, vermeld in voorbeeld XV. In 300 g methyleenchloride werd onder roeren 487,5 g met fumaarzuur versterkte met formaldehyde behandelde talk- 10 olie-terpentijnhars (ongeveer 7,5% fumaarzuur) opgelost. Van de in voorbeeld XV vermelde waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd 653 g verder verdund met 217,5 g water, waarna 6,8 g 4$ NaOH in water werd toegevoegd. Dit mengsel werd vervolgens toegevoegd aan de versterkte ter-pentijnharsoplossing ter verkrijging van een mengeel dat gedurende 1 15 minuut werd geroerd en vervolgens twee keren gehomogeniseerd bij een druk 2 van 210 kg/cm . De verkregen emulsie werd onder verlaagde druk gestript ter verwijdering van methyleenchloride, waarbij een waterige dispersie van versterkt terpentijnhars achterbleef dat gekationiseerd zetmeel als dispergeermiddel en natriumzeep van versterkt terpentijnhars bevatte «,20 (anionisch oppervlakte-actief middel) gevormd in situ.

De hoeveelheid stof die neersloeg tijdens de stripbewerking was 0,3 g. De verkregen dispersie had een vaste stofgehalte van 38,1¾ en een Brookfield-viscositeit van 67 centipoise. De gemiddelde deeltjesgrootte van de gedispergeerde deeltjes, bepaald met de Nano-Sizer -apparatuur voor 25 het bepalen van de deeltjesgrootte was 2,5/urn.

Voorbeeld XVII

In dit voorbeeld is de bereiding weergegeven van gekationiseerd zetmeel. In een vat werd 331 g Amiogum 688 (ongeveer 88¾ vaste stof en ongeveer 12¾ water) evenals 1800 g water gedaan en het mengsel werd ge-30 roerd. Tijdens het roeren werd 72 g Kymene 557H (12,5¾ vaste stof) toegevoegd aan de inhoud van het vat ter verkrijging van een waterige samenstelling en de pH hiervan werd ingesteld op 7,0 door het toevoegen van 4¾ NèOH in water, De waterige samenstelling werd verwarmd tot 95-100 °C en op deze temperatuur gehouden gedurende 30 minuten. De verkregen wateri-35 ge gekationiseerde zetmeelsamenstelling wend afgekoeld tot kamertemperatuur (ongeveer 23 °C)‘ en verdund met water tot een vaste stofgehalte van 5,9¾.

a'n n 5 03 6 -26- 21488/Vk/jl

Voorbeeld XVIII

In dit voorbeeld is het gebruik weergegeven van gekationieeerd zetmeel vermeld in voorbeeld XVII ter bereiding van een versterkte terpen-tijnharsdispersie. In 225 g methyleenchloride werd onder roeren 325 g met 5 fumaarzuur versterkte en met formaldehyde behandelde talkolie-terpentijn-hars (ongeveer 7,5? fumaarzuur) opgelost. Van de in voorbeeld XVII vermelde waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd 435 g toegevoegd aan de versterkte terpentijnharsoplossigg, gevolgd door het toevoegen van 4,37 g 23? waterige oplossing Siponate DS4 anionisch oppervlakte-actief 10 middel ter verkrijging van een mengsel dat gedurende 1 minuut werd geroerd 2 en vervolgens twee keren gehomogeniseerd bij een druk van 210 kg/cm . De verkregen emulsie werd onder verlaagde druk gestript ter verwijdering van methyleenchloride, waarbij een waterige dispersie werd verkregen van versterkt terpentijnhars. Siponate DS 4 is natriumdodecylbenzeensulfonaat 15 waarbij Siponate een merknaam is van Aloolac Ine.

De hoeveelheid stof die werd neergeslagen tijdens het strippen bedroeg 0,5 g. De verkregen dispersie had een vaste stofgehalte van 43,5? en een Brookfield-viseositeit van 374 centipoise. De gemiddelde deeltjesgrootte van de gedispergeerde deeltjes was ongeveer 1,3/am en deze deel-20 tjesgrootte werd .bepaald met behulp van de Nano-Sizer-apparatuur.

Voorbeeld XIX

Dit voorbeeld is gelijk aan de werkwijze die beschreven is in voorbeeld XVIII, waarbij echter een ander anionisch oppervlakte-actief middel werd gebruikt. In 450 g methyleenchloride werd onder roeren 650 g 25 met fumaarzuur versterkte met formaldehyde behandelde talkolie-terpentijn-hars (ongeveer 7,5? fumaarzuur) opgelost. Van de in voorbeeld XVII vermelde waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd 861 g toegevoegd aan de versterkte terpentijnharsoplossing, gevolgd door het toevoegen van 23 g van een 30? waterige oplossing van Duponol (SLS) anionisch oppervlak-30 te-actief middel ter verkrijging van een mengsel dat gedurende 2 minuten werd geroerd en vervolgens twee keren gehomogeniseerd bij een druk 2 , van 210 kg/cm . De verkregen emulsie werd onder verlaagde druk gestript ter verwijdering van methyleenchloride, waarbij een waterige dispersie werd verkregen van versterkte terpentijnhars. Duponol (SLS) is natrium-35 laurylsulfaat. Duponol is een merknaam van E.I. duPont de Nemours & Co.

De hoeveelheid stof die neersloeg tijdens het strippen was 13,1 g. De verkregen dispersie had een vasté stofgehalte van 46,0? en een Brookfield-viseositeit van 5400 centipoise. De gemiddelde deeltjesgrootte be- 8005036

-27- 21488/Vk/jI

droeg 0,75 /Jm en deze meting werd uitgevoerd met behulp van Nano-Sizer-apparatuur.

Voorbeeld XX

Voorbeeld XIX werd herhaald met uitzondering hiervan, dat 20,4 5 g 58$ - ige waterige oplossing · Alipal C0436 anionisch oppervlakte-actief middel werd gebruikt in plaats van 23 g 30$ Duponol (SLS) anioniach oppervlakte-actief middel. Alipal C0436 is het ammoniumzout van de sul-faatester van 4 mol ethyleenoxydeadduct van nonylfenol. Alipal is een merknaam van GAF Corporation.

10 De hoeveelheid stof die neersloeg tijdens het strippen was 0,3 g. De verkregen versterkte terpentijnharsdispersie had een vaste stof-gehalte van 45,2$ en een Brookfield-vlscositeit van 2640 oentipoise. De gemiddelde deelt}·)esgrootte was 0,6 /im, welke bepaling werd uitgevoerd met behulp van Nano - Sizer-apparatuur.

15 Voorbeeld XXI

In dit voorbeeld is de bereiding weergegeven van gekationiseerd zetmeel, gekationiseerd met poly(ethyleenimine) kationiserend polymeer.

In een vat werd 168 g Amiogum 688 (ongeveer 88$ vaste stof en ongeveer 12$ water) en 1158 g water gedaan, welk mengsel werd verwarmd gedurende 20 30 minuten bij een temperatuur van 95 - 100 °C en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur. Aan de verwarmde zetmeel werd 1,7 g poly(ethyleen-imine) met een molecuulgewicht van ongeveer 50.000 (5,1 g van een 33$ waterige oplossing) toegevoegd en de pH van de verkregen samenstelling werd ingeeteld op 5,7 met zwavelzuur. De verkregen waterige zetmeelsamen-25 stelling werd verdund met water tot een vaste stofgehalte van 7,3$.

Voorbeeld XXII

In dit voorbeeld is de bereiding weergegeven van een versterkte terpentijnharsdispersie onder toepassing van het gekationiseerde zetmeel dat aangegeven is in voorbeeld XXI als dispergeermiddel. In 300 g methy-30 leenchloride ?werd 488 g met fumaarzuur versterktemet formaldehyde behandelde talkolie-terpentijnhars (ongeveer 7,5$ fumaarzuur) onder roeren opgelost. Van de in voorbeeld XXI vermelde waterige gekationiseerde zetmeel samenstel ling werd 653 g verder verdund met 218 g water, gevolgd door het toeyoegen van 7 g van een 4$ waterige oplossing van NaOH. Dit werd 35 toegevoegd aan de versterkte terpentijnharsoplossing ter verkrijging van een mengsel dat gedurende 1 minuut werd geroerd en vervolgens twee keren 2 gehomogeniseerd bij 210 kg/om . De emulsie werd gestript en de hoeveelheid stof die neersloeg tijdens de stripbewerking was 0,2 g. Het totale vaste

a λ π e Λ t A

-28- 2l488/Vk/jl stofgehalte van de emulsie bedroeg 3$ >7%, de Brookfield-viacositeit was 51 centipoise en de deeltjesgrootte, bepaald met de Nano-Sizer-apparatuur was ongeveer 2,1 yum.

Voorbeeld Hill 5 In dit voorbeeld is de bereiding weergegeven van gekationiseerd zetmeel, gekationiseerd met poly(ethyleenimine)kationiserend hars. In een vat werd 167 g Amiogum 688 (ongeveer 88¾ vaste stof, ongeveer 12¾ water) en 1146 g water gedaan, het mengsel werd verwarmd gedurende 30 minuten bij een temperatuur van 95-100 °C en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur 10 Aan het verwarmde zetmeel werd 3*4 g poly(-ethyleenimine) met een molecuul-gewicht van ongeveer 50000 (10,2 g van een 33i-ige waterige oplossing) toegevoegd en de pH van de verkregen samenstelling werd ingesteld op 5,8 met zwavelzuur. De verkregen waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd verdund met water tot een vaste stofgehalte van 7,4¾.

15 Voorbeeld XXIV

In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van een versterkte terpentijnharsdi3persie onder toepassing van het gekationiseerde zetmeel beschreven in voorbeeld XXIII als dispersiemiddel. In 300 g raethyleen-chloride werd onder roeren 488 g met fumaarzuur versterkte met formalde-20 hide behandelde talkolie-terpentijnhars (ongeveer 7,5¾ fumaarzuur) opgelost. Van de in voorbeeld XXIII genoemde waterige gekationiseerde zet-raeelsamenstelling werd 653 g verder verdund met 218 g water, gevolgd door het toevoegen van 7 g van een 4¾ waterige oplossing van NaOH. Dit werd toegevoegd aan de versterkte terpentijnharsoplossing, ter verkrijging 25 van een mengsel dat gedurende 1 minuut werd geroerd en vervolgens twee 2 keren gehomogeniseerd bij eemldruk van 210 kg/cm . De emulsie werd gestript ter verwijdering van methyleenchloride en de hoeveelheid vaste stof die neersloeg tijdens de stripbewerking bedroeg 0,3 g. Het totale vaste stofgehalte van de emulsie was 38,1ί, de Brookfield-viscositeit 30 was 37 centipoise en de deeltjesgrootte, bepaald met behulp van de Nano-Sizer-apparatuur was ongeveer 2 yum.

Voorbeeld XXV

In dit voorbeeld is de bereiding weergegeven van gekationiseerd zetmeel, gekationiseerd met een laag moleculair poly(ethyleeniraine) katio-25 niserend hars. In een vat werd 192 g Amiogum 688 (ongeveer 88¾ vaste stof en ongeveer 12¾ water) en 1160 g water gedaan, het mengsel werd verwarmd gedurende 30 minuten tot een temperatuur van 95-f-100 °C en vervolgens verdund met water ter verkrijging van 2329 g vah een 7,3¾ oplossing. Aan 1160 g 8005036 -29- 21488/Vk/jl van deze oplossing werd 0,8 g zuiver poly(ethyleenimine) met een mele-euulgewicht van ongeveer 1800 toegevoegd en de pH werd ingesteld op 5,7 met 10¾ zwavelzuur.

Voorbeeld XXVI

5 In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van een versterkte terpentijnharsdispersie onder toepassing van het gekationiseerde zetmeel uit voorbeeld XXV als dispergèermlddel. In 300 g methyleenehloride werd onder roeren 437 g met fumaarzuur versterkte met formaldehyde behandelde talkolie-terpentijnhars (ongeveer 7,5¾ fumaarzuur) opgelost . Van de in 10 voorbeeld XXV vermelde waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd 652 g verder verdund met 217 g water, gevolgd door het toevoegen van 6,8 g van een 4¾ waterige oplossing van NaOH. Dit werd toegevoegd aan de versterkte terpentijnharsoplossing ter verkrijging van een mengsel dat gedurende 1 minuut werd geroerd en vervolgens twee keren gehomogeniseerd bij 2 15 210 kg/cm druk. De emulsie werd gestript ter verwijdering van methyleen- chlöride en de hoeveelheid neergeslagen stof tijdens de stripbewerking was 1,6 g. Het tdale vaste stofgehalte van de emulsie was 37,^¾ , de Brookfield-viscisoteit 31,8 centipdae en de deeltjesgrootte, bepaald met .... . behulp van de Nano-Sizer-apparatuur was ongeveer 2,2 jam.

20 Dispergeermiddelen 2)

Zoals boven aangegeven, is het dispergeermiddel 2) een zetmeel of gemodificeerde zetmeel, gemodificeerd door een reactie met een katio-niserend hars, welk kationiserend hars een in water oplosbaar polyamine is met epoxygroepen. Hoewel de exacte aard van de reactie van het zetmeel 25 met de epoxygroepen van het polyamine niet volledig duidelijk is, en de uitvinding niet is beperkt tot een bepaalde theorie, wordt aangenomen, dat een van de covalente bindingen resulteert in de vorming van ether-en esterbindingen. Verder is er enige overeenkomst met ionische binding .

30 Voorbeelden van kationiserende harsen zijn in water oplosbare poly(diallylamine)-epihalohydrineharsen met epoxygroepen die hierboven zijn aangegeven in samenhang met het kationiserend hars c) en de in water oplosbare aminopolyamide-eplhalohydrineharsen met epoxygroepen.

De in water oplosbare aminopolyamide-epihalohydrine kationi- 35 serende harsen die epoxygroepen bevatten zijn bekend evenals de werkwijze voor de bereiding hiervan. De aminopolyamide-eenheid van het hars wordt op dezelfde wijze bereid als hierboven aangegeven met betrekking tot het kationiserende hars a). Het is echter van belang dat de aminopolyamide- -30- 21488/Vk/jl eenheid tertiaire aminogroepen in de keten bevat. Dit kan worden bewerkstelligd door uit te gaan van alkyleenpolyamine dat tertiaire amines bevat. Hierbij is in de bovenvermelde formule (1) R een alkylgroep . Een specifiek voorbeeld van een dergelijk amine is methylbis(3-aminopropyl)-5 amine.

Ook de aminopolyamide-eenheid kan worden bereid uit secundaire amines en voordat de reactie plaatsheeft met een epihalohydrlne zoals epichloorhydrine kan de reactie worden bewerkstelligd met een alkylerings-middel zoals methylchloride, waarbij de stikstof van de secundaire amine 10 van het aminopolyamide wordt gealkyleerd tot tertiaire amines. Dit is hierboven beschreven met betrekking tot het kationiserend hars a).

Het aminopolyamide-epihalohydrinehars (waarbij de aminopolyamide-eenheid , tertiair amine bevat als stikstof) in waterige oplossingen zal halohydrinegroepen of epoxygroepen bevatten afhankelijk van de pH van de 15 oplossing. De instelling van de pH van de oplossing ter verkrijging van epoxygroepen ü voor een deskundige bekend en beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*311.594, welke beschrijving als hier ingelast kan worden beschouwd.

Niet gemodificeerde of gemodificeerde zetmeel kan worden gebruikt 20 ter bereiding van het dispergeermiddel 2). Niet gemodificeerde zetmeel-soorten omvatten de bovenvermelde zetmeel en de zetmeel gemodificeerd door oxydatie, acetylering, chlorering, hydrolyse met zuur, condensering met ethyleenoxyde en enzymatische modificaties.

De hieronder vermelde voorbeelden zijn een toelichting op de 25 bereiding van de dispergeermiddelen 2) en de toepassing hiervan ter bereiding van versterkte terpentijnharsdispersies volgens de uitvinding.

Voorbeeld XXVII

In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van gekationiseerd zetmeel. In een reactievat werden 170 g van een 3$-ige oplossing van poly-30 (N-methyldiallylamine)-epichloorhydrinehars met epoxygroepen gedaan (bereid volgens bereiding c)) en daarna geactiveerd door de toevoeging van een waterige oplossing van natriumhydroxyde, waarbij de halohydrinegroepen werden ongezet tot epoxygroepen)'en 104 g water.Onder roeren werd 185,6 g Ethylex 3030 zetmeel toegevoegd aan het reactievat ter 35 verkrijging van een waterige samenstelling en de pH hiervan werd ingesteld op 7 mèt 10$ HC1. De waterige samenstelling werd verwarmd tot 95-100 °C en gehouden op deze temperatuur gedurende 30 minuten. De verkregen waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd afgekoeld tot kamertempe- 8005036 > -31- 21488/Vk/jl ratuur en verdund met water tot een vaste etofgehalte van 1,2%.

Ethylex 3030-zetmeel dat toegepast is in dit voorbeeld wordt in de handel gebracht en bevat ongeveer 88,9% geéthoxyleerd maïszetmeel en ongeveer 11,1? water.

5 Voorbeeld XXVIII

In dit voorbeeld· is de bereiding aangegeven van een versterkte terpentijnharsdispersie onder toepassing van het gekationiseerde zetmeel vermeld in voorbeeld XXVII. In 300 g methyleenohloride werd onder roeren 487,5 g met fumaarzuur versterkte met formaldehyde behandelde talkolie- 10 terpentijnhars (ongeveer 7,5? fumaarzuur) opgelost. Van een waterige ge-kafcdoniseerde zetmeelaamenstelling zoals aangegeven in voorbeeld XXVII wérd 652,5 g verder verdund met 217,5 g water, gevolgd door de toevoeging van 13,5 g 4? waterige NaOH-oplossing. Dit werd toegevoegd aan de versterkte terpentijnharsoplossing ter verkrijging van een mengsel dat 15 gedurende 1 minuut werd geroerd en 2 keren gehomogeniseerd bij een druk 2 van 210 kg/cm . De verkregen emulsie werd gestript onder'verlaagde druk ter verwijdering van methyleenohloride en ter verkrijging van een waterige dispersie van versterkt terpentijnhars met het gekationiseerde zetmeel als dispergeermiddel en als anioni3ch oppervlakte-actief middel de 20 natriumzeep van het in situ gevormde versterkte terpentijnhar3.

De hoeveelheid stof die neersloeg tijdens de sbripbewerking bedroeg 11,9 g. De dispersie had een vaste stofgehalte van 38,0? en een Brookfield-viscositeit van 391 oentipoise. De gemiddelde deeltjesgrootte was 1,7 'pm, bepaald met behulp van Coulter-Counter-apparatuur.

25 Voorbeeld XXIX

In dit voorbeeld is de bereiding weergegeven van gekationiseerd zetmeel. In een reactievat werd 170 g van een 3?-ige waterige oplossing van poly(N-methyldiallylamlne)-epichloorhydrinehars met epoxygroepen gedaan zoals vermeld in voorbeeld XXVII en 1005 g water. Onder roeren werd 30 185,1 g Amiogum 688-zetmeel toegevoegd aan het reactievat ter verkrijging van een waterige samenstelling. De pH hiervan was 9,4. De waterige samenl stelling werd verwarmd tot 95-100 °C en op deze temperatuur gehouden gedurende 30 minuten. De verkregen waterige gekationiseerde zetmeelsamen-stelling werd afgekoeld tot kamertemperatuur en verdund met water tot 35 een vaste stof-gehalte van 7,2? en een pH van 7,3·

Voorbeeld XXX

In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van een versterkte terpentijnharsdispersie onder toepassing van het gekationiseerde zetmeel -32- 21488/Vk/jl dat vermeld is in voorbeeld XXIX.

In 300 g methyleenchloride werd onder roeren 487,5 g met fumaar-zuur versterkte met formaldehyde behandelde talkolie-terpentijnhars (ongeveer 7,5/6 fumaarzuur) opgelost. Verder werd 652,5 g van de waterige ge-5 kationiseerde zetmeelsamenstelling,aangegeven in voorbeeld XXIX werd verder verdund met 217,5 g water, waarna 13,5 g 456-ige NaOH-oplossing werd toegevoegd. Dit mengsel werd toegevoegd aan de versterkte terpentijnhars - oplossing ter verkrijging van een mengsel, dat gedurende 1 minuut werd ge- 2 roerd en twee keren gehomogeniseerd bij een druk van 210 kg/cm . De ver-10 kregen emulsie werd onder verlaagde druk gestript ter verwijdering van methyleenchloride en ter verkrijging van een waterige dispersie van versterkte terpentijnhars. Het anionische oppervlakte-actieve middel in de dispersie is de natriumzeep van de in situ gevormde versterkte terpentijnhars.

15 De hoeveelheid stof die neersloeg tijdens de stripbewerking, bedroeg 0,5 g. De dispersie had een vaste stofgehalte van 38,3/6 en een Brookfield-viscositeit van 140 centipoise. De gemiddelde deeltjesgrootte was 0,8/um, bepaald met behulp van de Coulter-Counter-apparatuur.

Voorbeeld XXXI

20 In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van gekationiseerd zetmeel. In een reactievat werd 170 g van een 356-ige waterige oplossing van poly(N-methyldiallylamine)-epiehloorhydrinehars met epoxygroepen, zoals vermeld in voorbeeld XXVII, gedaan en 1004 g water. Onder roeren werd 330 g Amiogum 688-zetmeel toegevoegd ter verkrijging van een waterige sa-25 menstelling en de pH hiervan werd ingesteld op 7,5. De waterige samenstelling werd verwarmd tot 95-100 °C en gedurende 30 minuten op deze temperatuur gehouden. De Verkregen waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling wordt afgekoeld tot kamertemperatuur en met water verdund tot een vaste stofgehalte van 7,3%.

3° Voorbeeld XXXII

In dit voorbeeld is de bereiding weergegeven van een versterkte terpentijnharsdispersie onder toepassing van het gekationiseerde zetmeel vermeld in voorbeeld XXXI.

In 600 g methyleenchloride werd onder roeren 975 g met fumaar-35 zuur versterkte met formaldehyde behandelde talkolie-terpentijnhars (ongeveer 7,5/6 fumaarzuur) opgelost. Van de in foorbeeld XXXI vermelde Waterige gekationiseerde zetmeelsamenstelling werd 1305 g gemengd met 435 g water en 5 g 4?6-ige waterige oplossing van NaOH. Dit mengsel werd toegevoegd 8005036 -33- 21488/VW/jl aan de versterkte terpentijnharsoplossing ter verkrijging van een mengsel dat gedurende 2 minuten werd geroerd en twee keren gehomogeniseerd bij een p druk van 210 kg/cm'. De verkregen emulsie werd onder verlaagde druk gestript ter verwijdering van methyleenchloride en ter verkrijging van een 5 waterige dispersie van versterkte terpentijnhars. Het anionische oppervlak-te-actieve middel in deze dispersie is de natriumzeep van het versterkte terpentijnhars, gevormd in situ.

De hoeveelheid stof die neersloeg tijdens de stripbewerking bedroeg 0,6 g. De dispersie, verkregen in een hoeveelheidian 1833 g had 10 een vaste stofgehalte van 36,3$ en een Brookfield-viscositeit van 391 cen-tipoise.

De versterkte terpentijnharsdispersies volgens de uitvinding hebben een voortreffelijke stabiliteit. Wanneer in de handel verkrijgbare zeer vrije versterkte terpentijnharsdispersies worden bewaard in een hou-15 der zonder te roeren, bestaat de neiging dat de versterkte terpentijn-' harsdeeltjes, samenklonteren en uitzakken, waarbij een verdere samenklontering een harde laag kan vormen van versterkte terpentijnharsdeeltjes. Dit probleem kan zeer ernstig zijn wanneer deze stoffen worden opgeslagen bij een verhoogde temperatuur van 35-40 °C, welke temperatuur 20 heerst in bepaalde papiermolens. Sr is zeer weinig samenklontering en uitzakken bij de dispersies volgens de uitvinding. Wanneer er een beginplaats zou hebben van uitzakken, omdat de deeltjes te groot zijn om in de Brownse beweging te worden gehouden, kunnen de deeltjes makkelijk opnieuw worden gedispergeerd onder zacht coeren.

25 De dispersies volgens de uitvinding hebben een hoge stabiliteit ten opzichte van afschuifspanning. Wanneer de in de handel verkrijgbare versterkte terpentijnharsdispersles worden verpompt door zeven om de gevormde deeltjes te verwijderen die worden gevormd tijdens het uitdrogen aan het oppervlak of andere klonters, bestaat er de neiging dat de 30 zeven worden gevuld, niet alleen met deze grote deeltjes, maar ook met de samengeklonterde deeltjes van de versterkte terpentijnharsdeeltjes veroorzaakt door de afschuifkrachten die optreden bij de draden van de zeef.

Dit probleem kan zich met name voordoen bij hoge temperaturen, te weten bij 35-40 °C. De dispersies volgens de uitvinding zijn bestendig tegen 35 deze kwaliteitachteruitgang door afschuifspanning.

Wanneer gemorst is met de dispersies volgens de uitvinding, zijn de gedroogde vlekken makkelijk te verwijderen. Met warm water en een lichte schuurbewerking zoals met een borstel,kunnen de gedroogde vlekken a η n 5 o 3 6 -34- 21488/Vk/jl makkelijk worden verwijderd. Het reinigen van de gedroogde morsvlekken van in de handel verkrijgbare zeer vrije versterkte terpentijnharsdispersies vereisen een reiniging met sterke alkalische oplossingen of met een organisch oplosmiddel zoals methanol of xyleen ter verwijdering van 5 de versterkte terpentijnhars. Dit wijst op een mindere mate van klönter-vorming bij drogen bij de dispersie volgens de uitvinding.

-CONCLUSIES- 8005036

Claims (25)

1, Dispersie van een versterkt terpentijnhars in water,met het kenmerk, dat dit in hoofdzaak bestaat uit de vólgende stoffen waarvan de 5 hoeveelheden zijn uitgedrukt in gewichtsdelen: A) 5—50% versterkt terpentijnhars, B) 0,5-1056 van ten minste een in water oplosbaar of in water dispergeerbaar kationisch zetmeel-houdend dispersiemiddel, C) 0,1—4% van ten minste een anionisch oppervlakte-actief mid- 10 del en D) tot 100% water waarbij component B) gekozen is uit 1. een anionische zetmeel, gemodificeerd door de reactie met een kationiserend hars, gekozen uit een groep bestaande uit: 15 a) een in water oplosbaar aminopolyamide-epihalohydrinehars zonder epoxygroepen, b) een in water oplosbaar alkyleenpolyamine-epihalohydrinehars, c) een in water oplosbaar poly(diallylamine)-epihalohydrinehars zonder epoxygroepen, 20 d) een Im-water oplosbaar poly(diallylamine)-hars e) een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-hars en f) een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-epihalohydrine- hars, en 2. zetmeel, gemodificeerd door een reactie met een in water op-25 losbaar kationiserend hars met epoxygroepen,gekozen uit een groep, bestaande uit a) een jjn water oplosbaar poly(N-alkyldiallylamine)-epihalo-hydrinehars met epoxygroepen en b) een in water oplosbaar aminopolyamide-epihalohydrinehars met 30 epoxygroepen, waarbij de aminopolyamide-eenheid tertiaire amines bevat, waarbij het versterkte terpentijnhars A het adduct-reactiepro-dukt is van terpentijn en een zure verbinding met de^sC = <j:-^sO-groep.

2. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze be- 35 staat uit A) 10—40% versterkt terpentijnhars B) 1-856 van ten minste een in water oplosbaar of in water dispergeerbaar kationisch zetmeel als dispersiemiddel, -36- 21488/Vk/jl C) 0,2 tot 2$ van ten minste een anionisch oppervlakte-actief middel en D) tot 100$ water, waarbij B) is gekozen uit 5 1) een anionisch zetmeel gemodificeerd door een reactie met een kationiserend hars gekozen uit een groep bestaande uit a) een in water oplosbaar aminopolyamide-epichloorhydrinehars zonder epoxygroepen, b) een in water oplosbaar alkyleenpolyamine-epichloorhydrinehars, 10 c) een in water oplosbaar póly(diallylamine)epichloorhydrine- hara zonder epoxygroepen, d) een in water oplosbaar poly(diallylamine)-hars e) een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-hars en f) een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-epichloorhydrine- 15 hars, en 2. zetmeel gemodificeerd door een reactie met een in water oplosbaar kationiserend hars met epoxygroepen gekozen uit de groepen bestaande uit a) een in water oplosbaar poly(N-alkyldiallylamine)-epichloor-20 hydrinehars met epoxygroepen en b) een in water oplosbaar aminopolyamide-epichloorhydrinehars met epoxygroepen, waarbij de aminopolyamide-eenheid tertiaire amines bevat, waarbij het versterkte terpentijnhars A) het adduct-reactlepro-dukt is van terpentijnhars en een zure component met de ^,C = C - C = 0-25 groep.

3. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze ' bestaat uit A) 10-4055 versterkt terpentijnhars, B) 1-8$ van ten minste een in water oplosbaar of in water dis-30 pergeerbaar gekationiseerd zetmeel als dispersiemiddel, C) 0,2-2$ van ten minste een anionisch oppervlakte-actief middel middel en D) tot 100$ water, waarbij component B) is gekozen uit een anionisch zetmeel geko-35 zen uit de groep bestaande uit zetmeel met fosfaatgroepen en zetmeel met carbonzure groepen gemodificeerd door een reactie met een kationiserend hars, gekozen uit een groep bestaande uit: a) een in.water oplosbaar aminopolyamlde-èpichloorhydrinehars 8005036 -37- 21488/Vk/jl zonder epoxygroepen, b) een in water oplosbaar alkyleenpolyamine-epichloorhydrine- hars, c) een in water oplosbaar poly(diallylamine)~epichloorhydrine-5 hars zonder epoxygroepen, d) een in water oplosbaar poly(diallylamine)-hars, e) een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-hars en f) een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-epichloorhydrine- hars, 10 waarbij het versterkte terpentijnhars A) het adduct-reactie- produkt is van terpentijnhars en een zure verbinding die de - C - C = 0-groep bevat.

4 -X -39- 21^88/Vic/jl

4. Dispersie volgens conolusie 1, met het kenmerk, dat deze in hoofdzaak bestaat uit

5. Dispersie volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat component B) is bereid uit een in water oplosbaar aminopolyamide-epichloor-hydrinehars, zonder epoxygroepen.

6. Dispersie volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat component B) is bereid uit een in water oplosbaar alkyleenpolyamine-epichloorhydrine-hars.

7. Dispersie volgens conclusie 3> met het kenmerk, dat component 8005036 -38- 21488/Vk/jl B) ia bereid uit een in water oplosbaar poly(diallylamine)-epichloor-hydrinehars zonder epoxygroepen.

8. Dispersie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat component B) is bereid uit een in water oplosbaar poly(diallylamine)-hars.

9. Dispersie volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat compo nent B) is bereid uit een in water oplosbaar poly(alkyleenimine)-hars.

10. Dispersie volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat conpo-nent B) is bereid uit een in water oplosbaar poly( alkyleenimine)~epi-chloorhydrinehars.

11. Dispersie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de ami- nopolyamide-eenheid van het hars is jafgeleid van adipinezuur en diethy-leentriamine en het aniontsch zetmeel carbonzure groepen bevat.

12. Dispersie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de ami-nopolyamide-eenheid van het hars is afgeleid van adipinezuur en diethy- 15 leentriamine en het anionisch zetmeel fosfaatgroepen bevat.

13· Dispersie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de poly-(diallylamine)-eenheid van het hars poly(N-methyldiallylamine) is.

14. Dispersie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de poly-(diallylamine)-eenheid van het hars poly(N-methyldiallylamine) is en het 20 anionisch zetmeel carbonzure groepen bevat.

15. Dispersie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat component B) is bereid uit een in water oplosbaar poly(ethyleenimine)-hars.

15 A) 10—405t versterkt terpentijnhars, B) 1-8 % van ten minste een in water oplosbare of in water dis-pergeerbaar gekationiseerd zetmeel als dispersiemiddel, C) 0,2 tot 2% van ten minste een anionisch oppervlakte-actief middel en

16. Dispersie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat component B) is bereid uit een in water oplosbaar poly(N-alkyldiallylamine)- 25 epichloorhydrinehars met epoxygroepen.

17. Dispersie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat component B) is bereid uit een in water oplosbaar aminopolyamide-epichloorh-hydrinehars met epoxygroepen, waarbij de aminopolyamide-eenheid hiervan tertiaire aminegroepen bevat.

18. Dispersie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de poly(N-alkyldiallylamine)-eenheid van het hars poly(N-methyldiallylamine) is.

19. Dispersie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de poly(N-alkyldiallylamine)-eenheid van hars poly(N-methyldiallylamine) is 35. en het zetmeel *'geëthyloxyleerd zetmeel is.

20. Dispersie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de poly (N-alky ld iallykmine) -eenheid van het hars poly(N-methyldiallylamine) is en het zetmeel carbonzure groepen bevat. 8005036

20 D) tot W0% water, waarbij component B) zetmeel is dat gemodificeerd is door een reactie met een in water oplosbaar kationiserend hars met epoxygroepen, gekozen uit de groep bestaande uit de groep a) een in water oplosbaar poly(N-alkyldiallylAmine)-ep ichloor-25 hydrinehars met epoxygroepen en b) een in water oplosbaar aminopolyamide-epichloorhydrinehars met epoxygroepen, waarbij de aminopolyamide-eenheid tertiaire amines bevat, waarbij het versterkte terpentijnhars A) het adduct-reactiepro-30 dukt is van terpentijnhars en een zure verbinding met de >C = — tp = 0— groep.

21. Dispersie volgens conclusie 1-20, met het kenmerk, dat het versterkte terpentijnhars wordt verdund met een versterkt terpentijnhars-verdunningsmiddel in een hoeveelheid van ongeveer 10-100 gew.? gebaseerd op het gewicht van het versterkte terpentijnhars,

22. Dispersie volgens conclusie 1-20, met het kenmerk, dat het versterkte terpentijnhars is gemengd met versterkt terpentijnhars ter verkrijging van een mengsel van 25 tot 95% versterkt terpentijnhars en 75 tot 5% niet-versterkt terpentijnhars.

23· Dispersie volgens conclusie 1τ20, met het kenmerk, dat het 10 versterkte terpentijnhars is gemengd met niet-versterkife terpentijnhars en een verdunningsmiddel voor terpentijnhars ter verkrijging van een mengsel, bestaande uit 25 tot 45ί versterkt terpentijnhars, 5—50% niet-versterkt terpentijnhars en 5-50J6 verdunningsmiddel voor terpentijnhars.

24. Werkwijze ter bereiding van een waterige dispersie zoals 15 beschreven in conclusie 1-23, met het kenmerk, dat de dispersie wordt bereid door de uitgangsstoffen te homogeniseren in de vorm van een oplossing van het versterkte terpentijnhars of een smelt hiervan of door het uitvoeren van een inversie-procédé.

25. Papier, geappreteerd met een dispersie van een versterkt 20 terpentijnhars, met het kenmerk, dat als terpentijnhars een dispersie wordt gebruikt zoals beschreven in conclusie 1—23. 8005036