DK155219B

DK155219B - Vandig dispersion af forstaerket kolofoniumharpiks til anvendelse ved limning af papir

Info

Publication number: DK155219B
Application number: DK407274AA
Authority: DK
Inventors: Paul Harwood Aldrich
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1989-03-06
Also published as: CH606265A5; BE818311A; AU7196674A; ES428964A1; JPS5036703A; FI62126C; IT1017901B; FR2240251A1; FI62126B; JPS5834509B2; FR2240251B1; ZA745014B; CA1045735A; SE414951B; ATA638174A; FI232374A; DK155219C; NO140992B; GB1439116A; DK407274A

Description

1 DK 155219 B

D-en foreliggende opfindelse angår en vandig dispersion af forstærket kolofoniumharpiks til anvendelse ved limning af papir bestående i det væsentlige af følgende efter vægt: (A) fra 5% til 50% forstærket kolofoniumharpiks, (B) fra 0,5% til 10% dispergeringsmiddel, og 5 (C) vand til 100%, idet den forstærkede kolofoniumharpiks eventuelt er iblandet kolofoniumharpiks og strækkemiddel.

Indre limning af papir med kolofoniumharpiks er diskuteret af Casey,

Pulp and Paper, anden udgave, bind II: Papermaking, Chapter XIII,

DK 155219 B

På side 1048 diskuterer forfatteren forstærket kolofoniumharpikslim og angiver, at forstærket kolofoniumliarpikslini fremstilles ved at "bringe maleinsyreanhydrid eller andre dienofile til at reagere med kolofoniumharpiks for at forøge antallet af karboksylsyregrupper.

5 Forfatteren anfører også, at en typisk forstærket lim kan indeholde ca. 1-30$ maleopimarinsyreanhydrid.

På side 1047 under overskriften "Free Rosin Size" anfører forfatteren, at de relative fordele ved lim med højt indhold af fri kolofo-10 niumharpiks og lim med lavt indhold af fri kolofoniumharpiks har været et stridsspørgsmål i mange år, men at det nu ret almindeligt anerkendes, at lim med højt indhold af fri kolofoniumharpiks resulterer i bedre limning og bruger mindre alun.

15 På side 1050 under overskriften "Protected Rosin Size" anfører forfatteren, at ved at anvende et beskyttelseskolloid er det muligt at fremstille højstabil lim indeholdende så meget som 90$ fri kolofoniumharpiks. På side 1051 diskuteres Bewoid-fremgangsmåden til fremstilling af lim med højt indhold af fri kolofoniumharpiks, og det 20 anføres, at Bewoid-lim, således som den i reglen fremstilles, inde- holder ca. 90$ fri kolofoniumharpiks dispergeret i en ringe mængde kolofoniumharpikssæbe og stabiliseret af tilstedeværelsen af ca. 2$ kasein eller andet protein. Kaseinen anvendes som beskyttelseskolloid for at forhindre vækst af kolofoniumharpikspartikler og holder 25 dem derved i en findelt tilstand.

På side 1051 og 1052 diskuterer forfatteren Prosize-fremgangsmåden til fremstilling af beskyttet lim indeholdende et højt indhold af fri kolofoniumharpiks. Kolofoniumharpikspartiklerne forhindres i 30 at vokse til større aggregater af tilstedeværelsen af et overfladeaktivt protein såsom sojabønnepr'otein.

Tysk patent nr. 1.131.348 angiver, at lim med fri kolofoniumharpiks er dispersioner af uforsæbede harpikssyrer med en vis procentmængde 35 kolofoniumharpikssæbe. Det anføres også, at dispersionerne fremstilles ved en særlig fremgangsmåde, at de mest anvendes med et indhold af fri kolofoniumharpiks på 60-95$ og foruden kolofoniumharpiks indeholder hjælpeemulgeringsmidler og stabiliseringsmidler såsom stearater, triætanolamin, kasein og voksarter.

40

5 DK 155219 B

Tysk patent nr. 1.131.348 anfører endvidere, at hidtil har de forstærkede kolofoniumharpikser ikke været egnede til fremstilling af dispersioner, .fordi de for det meste har haft for høje smeltepunkter, har en tendens til krystallisation eller under dispergering danner fine skorper, som fører til sedimentationsfænomener. Tysk patent 5 nr. 1.131.348 beskriver en papirlim og en fremgangsmåde til fremstilling af en papirlim i form af en vandig dispersion med et højt indhold af fri kolofoniumharpiks af forstærket kolofoniumharpiks, som er ejendommelig ved, at den forstærkede kolofoniumharpiks blandes med fedtsyrer, fedtsyreblandinger og/eller naftensyrer ved for-10 højede temperaturer, og at dispersionen udføres på kendt måde.

Amerikansk patent nr. 3.565.755 beskriver en i hovedsagen homogen stabil vandig suspension af materiale på kolofoniumharpiksbasis i en findelt tilstand. Materialet på kolofoniumharpiksbasis kan være 15 helt igennem forstærket kolofoniumharpiks eller kan være en blanding af kolofoniumharpiks og forstærket kolofoniumharpiks. En meget lille mængde af materialet på kolofoniumharpiksbasis forsæbes og virker som et dispergeringsmiddel for partiklerne på kolofoniumharpiksbasis. Dette middel, som består i det væsentlige af materialet -20 på kolofoniumharpiksbasis, den forsæbede kolofoniumharpiks og vand, anvendes til limning af papir. Limen ifølge U.S.A. patent nr. 3.565.755 er en lim med højt indhold af fri kolofoniumharpiks, idet den kun indeholder en meget ringe mængde forsæbet materiale på kolofoniumharpiksbasis. Endvidere har den god stabilitet (god lager-25 holdbarhed) i længere tid og kræver ikke anvendelse af de hidtil anvendte stabiliseringsmidler til fremstilling af stabil lim med højt indhold af fri kolofoniumharpiks, såsom kasein og sojabønneprotein.

De hidtil kendte forstærkede kolofoniumharpikser har ikke været 30 egnede til fremstilling af dispersioner, fordi de har for høje smeltepunkter og en tendens til krystallisation.

Dispersionen ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelig, ved at komponent (B) er valgt af gruppen bestående af (1) en vandop-35 løselig polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpiks, (2) en vandopløselig a1kylenpolyamin-epiklorhydrinharpiks og (3) en vandopløselig poly(diallylamin)-epiklorhydrinharpiks. De vandige dispersioner ifølge opfindelsen har god stabilitet og kræver ikke tilstedeværel-

* I

4 DK 155219 B

se af kolofoniumharpikssæbe eller forstærket kolofoniumharpikssæbe. Desuden kræver de vandige dispersioner ifølge opfindelsen ikke brugen af stabiliseringsmidler, som hidtil har været anvendt til fremstilling af lim med højt indhold af fri kolofoniumharpiks. j

Hvis det ønskes, kan den forstærkede kolofoniumharpiks strækkes med kendte strækkemidler hertil, såsom voksarter (især paraffinvoks og mikrokrystallinsk voks), kulbrinteharpikser, herunder de der er afledt af petroleumskulbrinter og terpener, og lignende. Dette opnås L0 ved at blande den forstærkede kolofoniumharpiks med . fra 10 til 100 Vægt% beregnet '' på vægten af forstærket kolofoniumharpiks af strækkemidlet for den forstærkede kolofoniumharpiks.

Også blandinger af forstærket kolofoniumharpiks og kolofoniumharpiks L5 og blandinger af forstærket .kolofoniumharpiks, kolofoniumharpiks og kolofoniumharpiksstrækkemiddel kan anvendes.

Blandinger af forstærket kolofoniumharpiks og kolofoniumharpiks vil indeholde - , 25-95$ forstærket kolofoniumharpiks og 75-5% kolo-foniumharpiks. Blandinger af forstærket kolofoniumharpiks, kolofoniumharpiks og kolofoniumharpiksstrækkemiddel indeholder 25-45% forstærket kolofoniumharpiks, 5-50% kolofoniumharpiks og 5-50$ kolofoniumharpiksstrækkemiddel.

-5 Ved fremstilling af vandige forstærkede kolofoniumharpiksdispersio-ner ifølge opfindelsen bliver den forstærkede, kolofoniumharpiks (inklusive strækkemidlet eller kolofoniumharpiks eller begge dele, hvis disse anvendes) først"opløst i et med vand ublandbart, organisk opløsningsmiddel som f.eks. benzol, xylol, kloroform og l,2-diklor= 30 propan. Blandinger af to. eller flere opløsningsmidler kan anvendes, hvis det ønskes. Det valgte opløsningsmiddel er også ureaktionsdygtigt overfor komponenterne af den vandige dispersion, som bagefter skal fremstilles.

35 Opløsningen af organisk opløsningsmiddel og forstærket kolofoniumharpiks blandes så med en vandig opløsning af kationisk harpiksdis-pergeringsmiddel til dannelse af en emulsion, som er i det væsentlige

5 DK 155219 B

ustabil, og hvori opløsningen af organisk opløsningsmiddel og forstærket kolofoniumharpiks danner den disperse fase. Den i det væsentlige ustabile vandige emulsion underkastes så meget høje forskydningskræfter til dannelse af en i det væsentlige stabil vandig 5 emulsion. Meget høje forskydningskræfter opnås bekvemt ved hjælp af en homogenisator. Yed at lede den ustabile vandige emulsion mindst én gang gennem en homogenisator under et tryk af størrelsesordenen fra ca. 70 - 560 Kg/cm^ fås der en i det væsentlige stabil emulsion. Derpå fjernes det organiske opløsningsmiddel 10 fra emulsionen, og der fås en i det væsentlige stabil vandig dispersion af forstærkede kolofoniumharpikspartikler.

De vandige forstærkede kolofoniumharpiksdispersioner ifølge opfindelsen kan fremstilles ved den omvendingsproces, der er vist i ek-15 sempel 16. Opløsningen af forstærket kolofoniumharpiks og organisk opløsningsmiddel blandes med en vandig opløsning af kationisk har-piksdispergeringsmiddel i en mængde, der giver en stabil vand-i-olie-emulsion, som derpå omvendes til en stabil olie-i-vand-emulsion ved hurtig tilsætning af vand under kraftig omrøring. Det organiske op-20 løsningsmiddel fjernes derpå f.eks. ved destillation under reduceret tryk.

Kolofoniumharpiksen, der anvendes til at fremstille den forstærkede kolofoniumharpiks, der anvendes ifølge opfindelsen, kan være enhver 25 af de industrielt tilgængelige typer kolofoniumharpiks, såsom træ= kolofoniumharpiks, gummikolofoniumharpiks, talloliekolofoniumharpiks og blandinger af to eller flere i deres rå eller raffinerede tilstand Delvis eller i hovedsagen fuldstændigt hydrogenerede kolofoniumhar-pikser og polymeriserede kolofoniumharpikser samt kolofoniumharpik-30 ser, der er blevet behandlet for at hindre krystallisation, såsom ved varmebehandling eller reaktion med formaldehyd, kan anvendes.

Den anvendte forstærkede kolofoniumharpiks er additionsreaktionsproduktet af kolofoniumharpiks og en sur forbindelse indeholdende grup-35 pen ^C=C-C=0 og fås ved at bringe kolofoniumharpiks og den sure forbindelse til at reagere ved forhøjede temperaturer fra ca. 150 til ca. 210°C.

6 DK 155219 B

Den anvendte mængde sur forbindelse·er den mængde, som giver forstærket kolofoniumharpiks indeholdende fra ca. 1 til ca. 12 vægtfo adduktet sur forbindelse på basis af vægten af den forstærkede kolofoniumharpiks. Fremgangsmåder til fremstilling af forstærket ko-5 lofoniumharpiks er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 2.628.918 og 2.684.300, som der hermed henvises til.

Eksempler på sure forbindelser indeholdende gruppen }C=C-C=0, der kan anvendes til at fremstille den forstærkede kolofoniumharpiks, 10 er a,β-umættede organiske syrer og deres tilgængelige anhydrider, og særlige eksempler herpå er fumarsyre, maleinsyre, akrylsyre, ma-leinsyreanhydrid, itakonsyre, itakonsyreanhydrid, citrakonsyre og citrakonsyreanhydrid. Blandinger af syrer kan anvendes til at fremstille den forstærkede kolofoniumharpiks, hvis det ønskes. Der kan I 5 også anvendes blandinger af forskellige forstærkede kolofoniumhar-pikser, hvis det ønskes. En-blanding af akrylsyreadditionsproduktet af kolofoniumharpiks og fumarsyreadditionsproduktet kan f.eks. anvendes til at fremstille de hidtil ukendte dispersioner ifølge opfindelsen. Også forstærket kolofoniumharpiks, der er blevet i hovedsa-2o gen fuldstændigt hydrogeneret efter additionsdannelsen, kan anvendes.

Hvis kolofoniumharpiks (d.v.s. ikke-forstærket kolofoniumharpiks) anvendes i kombination med forstærket kolofoniumharpiks, kan det være enhver af de industrielt tilgængelige typer kolofoniumharpiks, 25 såsom trækolofoniumharpiks, gummikolofoniumharpiks, talloliekolofo-niumharpiks og blandinger af to eller flere af disse i deres rå eller raffinerede tilstand. .Delvis eller i hovedsagen fuldstændigt· hydrogenerede kolofoniumharpikser og polymeriserede kolofoniumhar-pikser samt kolofoniumharpikser, der er blevet behandlet for at hindre krystallisation, såsom ved varmebehandling eller reaktion med formaldehyd, kan anvendes. · ·

Dispergeringsmidlerne, der anvendes til at fremstille de i hovedsagen stabile vandige dispersioner ifølge opfindelsen, er kationiske polymere harpiksagtige materialer, som er vandopløselige.

J D

Særligt egnede dispergeringsmidler er de kationiske, termohærdende, vandopløselige aminopolyamid-epiklorhydrinharpikser, der er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 2.926.116 og 2.926.154. Harpikser- 7

DK 155219 B

ne er vandopløselige polymere reaktionsprodukter af epiklorhydrin og et aminopolyamid. Aminopolyamidet er afledt ved reaktion af en dikarboksylsyre og en polyalkylenpolyamin i et molforhold mellem polyalkylenpolyamin og dikarboksylsyre fra ca. 0,8:1 til ca. 1,4:1.

5 Særligt egnede dikarboksylsyrer er diglykolsyre og mættede alifatiske dikarboksylsyrer indeholdende fra 3 til 10 kulstofatomer, såsom malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre og sebaeinsyre.

10 Andre egnede dikarboksylsyrer indbefatter tereftalsyre, isoftalsyre, ftalsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, glutakonsyre, citrakon= syre og mesakonsyre.

De tilgængelige anhydrider af ovenstående syrer kan anvendes til I5 fremstilling af det vandopløselige aminopolyamid ligesom esterne af syrerne. Blandinger af to eller flere dikarboksylsyrer, deres an-hydrider og deres estere kan anvendes til fremstilling af de vandopløselige aminopolyamider, hvis det ønskes.

20 Der kan anvendes flere forskellige polyalkylenpolyaminer, herunder polyætylenpolyaminer, polypropylenpolyaminer, polybutylenpolyaminer og lignende. Polyalkylenpolyaminer kan repræsenteres som polyaminer, hvori nitrogenatomerne er sammenbundne med grupper af formlen hvor n er et lille helt tal større end 1, og antallet af disse grup- 25 per i molekylet ligger fra 2 op til ca. 8. Hitrogenatomerne kan være bundet til nabokuls tof atomer i gruppen -CnH2;n- eller til kulstofatomer, der ligger længere fra hinanden, men ikke til samme kulstofatom. Polyaminer, såsom diætylentriamin, triætylentetramin, tetraætylen= pentamin og dipropylentriamin, som kan fås i rimelig ren form, er 30 egnede til fremstilling af vandopløselige aminopolyamider. Andre polyalkylenpolyaminer, der kan anvendes, indbefatter metyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, metyl-bis-(2-aminoætyl)-amin og 4,7-dimetyltri= ætylentetramin. Blandinger af polyalkylenpolyaminer kan anvendes, hvis det ønskes.

Afstanden mellem aminogrupperne på aminopolyamidet kan forøges, hvis det ønskes. Dette kan opnås ved at benytte en diamin, såsom diæty-lendiamin, propylendiamin, heksametylendiamin og lignende, i stedet 35

8 DK 155219 B

for en del af polyalkylenpolyaminen. Til dette formål kan op til ca. 80$ af polyalkylenpolyaminen erstattes med en molekulært ækvivalent mængde diamin. I reglen er erstatning af ca. 50$ eller mindre tilstrækkelig, i

Temperaturerne, der anvendes til at udføre reaktionen mellem dikarb-oksylsyren og polyalkylenpolyaminen, kan variere fra ca. 110°C til ca. 250°C eller højere ved atmosfæretryk. Til de fleste formål foretrækkes temperaturer mellem ca. 160°C og 210°C. Reaktionstiden .0 vil i reglen variere fra ca. 1/2 til 2 timer. Reaktionstiden varierer omvendt med den anvendte reaktionstemperatur.

Ved udførelse af reaktionen foretrækkes det at anvende en mængde dikarboksylsyre, der er tilstrækkelig til at reagere i hovedsagen .5 fuldstændigt med de primære amingrupper på polyalkylenpolyaminen, men utilstrækkelig til at reagere med de sekundære amingrupper og/ eller tertiære amingrupper i væsentligt omfang. Dette kræver i reglen et molforhold mellem polyalkylenpolyamin og dikarboksylsyre fra ca. 0,9:1 til ca. 1,2:1. Molforhold fra ca. 0,8:1 til ca. 1,4:1 0 kan dog anvendes. Aminopolyamidet afledt som ovenfor beskrevet bringes til at reagere med epiklorhydrin ved en temperatur fra ca. 45°C til ca. 100°C og fortrinsvis mellem ca. 45°C og 70°C, indtil viskositeten af en opløsning.med 20$ faste stoffer i vand ved 25°C' har nået ca. C eller mere på G-ardner-Holdt-skalaen. Denne reaktion 5 udføres fortrinsvis i vandig opløsning for at moderere reaktionen.

pH-indstilling er i reglen ikke nødvendig. Da pH-værdien falder under reaktionens polymerisationsfase, kan det dog være ønskeligt i nogle tilfælde at tilsætte alkali til at gå i forbindelse med i det mindste noget af den dannede syre. Hår den ønskede viskositet er 0 nået, kan der tilsættes vand for at indstille indholdet af fast stof 1 harpiksopløsningen til en ønsket mængde, i reglen fra ca. 2 til ca. 50$.

Ved reaktionen mellem aminopolyamid og epiklorhydrin kan tilfreds-5 stillende resultater fås ved anvendelse af fra ca. 0,1 mol til ca.

2 mol epiklorhydrin for hver sekundær eller tertiær amingruppe i aminopolyamidet, og fortrinsvis fra ca. 1 mol til ca. 1,5 mol epiklorhydrin.

DK 155219 B

Et monofunktionelt alkyleringsmiddel kan. anvendes som yderligere reaktionsdeltager ved udførelse af ovenstående reaktion, hvis det ønskes. Et monofunktionelt alkyleringsmiddel kan først "bringes til at reagere med aminopolyamidet efterfulgt af reaktion af det danne-5 de reaktionsprodukt med epiklorhydrin, eller alkyleringsmidlet kan bringes til at reagere med reaktionsproduktet af aminopolyamid og epiklorhydrin. Således kan f.eks. epiklorhydrin sættes til en vandig opløsning af aminopolyamidet ved en temperatur fra ca. 45 til ca. 55°C. Reaktionsblandingen opvarmes så til en temperatur fra ca. 50 til 100°C og fortrinsvis fra ca. 60 til 80°C, afhængende af den ønskede reaktionshastighed. Efter en passende tid ved denne temperatur, d.v.s. fra ca. 10 til 100 minutter, og fortrinsvis indtil viskositeten af en opløsning med ca. 25$ faste stoffer af reaktionsblandingen ved 25°C er fra A til B på Gardner-Holdt-skalaen, på 15 hvilket tidspunkt de fleste af epoksygrupperne i epiklorhydrinet har reageret med aminogrupperne i aminopolyamidet, tilsættes et monofunktionelt alkyleringsmiddel, og reaktionsblandingen opvarmes fortrinsvis til en temperatur fra ca. 60°C til ca. 80°C, indtil viskositeten af en opløsning med ca. 25$ faste stoffer ved 25°C er 20 mindst A og fortrinsvis mindst B til C på G-ardner-Holdt-skalaen. Eorholdet mellem faste stoffer og viskositet kan fås ved direkte reaktion ved 25$-niveauet efterfulgt af fortynding til 25$ faste stoffer eller reaktion på et lavere niveau efterfulgt af koncentration ved mindre end 40°C og under reduceret tryk til 25$ faste stof-25 fer. lavere alkylestere af mineralsyrer, såsom halogeniderne, sulfaterne og fosfaterne, substituerede alkylhalogenider og lignende, er egnede monofunktionelle alkyleringsmidler. Eksempler på de forbindelser, der kan anvendes, er dimetyl, diætyl og dipropylsulfat, metylklorid, metyljodid, ætyljodid, metylbromid, propylbromid og 30 mono-, di- eller trimetyl, ætyl og propylfosfat. Visse aromatiske forbindelser såsom benzylklorid og metyl-t-toluolsulfonat kan anven des. Der kan anvendes fra ca. 0,1 mol til ca. 0,9 mol monofunktionelt alkyleringsmiddel for hver amingruppe.

35 I de følgende eksempler er alle dele og procenter efter vægt, medmindre andet er anført, limningsresultater er angivet i nogle af eksem] lerne, limningsresultaterne er bestemt på Hercules Sizing Tester. Limningsprøven bestemmer modstanden af et limet papirark mod gennemtrængning af nr. 2 prøveopløsning ( en vandig opløsning af 1,0 vægt$

DK 155219B

^myresyre og 1.,25 vægt% naftolgrønt B). Den tid, der er nødvendig til blækgennemtrængning til reduktion af lysrefléktansen enten 80% eller 85% (son angivet i eksemplerne) af arkets oprindelige værdi, anvendes til at repræsentere limningsgraden.

De følgende eksempler A-C og P-J illustrerer fremstilling af aminopolyamidepiklorhy-5 drinharpiks, alkylenpolyaminoepiklorhydrinharpiks og poly(diallylamin)epiklorhydrin-harpi ks egnet scm kationisk harpiksdispergeringsmiddel til brug ifølge opfindelsen, eksempel D og E belyser fremstilling af en forstærket kolofoniuniharpiks, medens eksemplerne 1-21 belyser dispersionen ifølge opfindelsen.

10 Eksempel A

Der dannes et aminopolyamid ved at sætte 219,3 dele adipinsyre langsomt under omrøring til 151,3 dele diætylentriamin i en kolbe udstyret med omrører og kondensator til opsamling af destilleret vand.

Reaktionsblandingen omrøres og opvarmes til 170-180°C under et ni-15 trogentæppe, indtil amiddannelsen er fuldendt. Efter luftkøling til ca. 140°C tilsættes varmt vand under omrøring til dannelse af en opløsning med 50$ faste stoffer af polyamidharpiks med et grænseviskosi-r.. tetstslpå 0,140 målt ved at anvende en 2$ opløsning i IR RH^Cl. Et epiklorhydrinderivat af aminopolyamidet fremstilles ved at sætte ca.

20 110,25 dele vand til ca. 50 dele af opløsningen med 50$ faste stoffer og derpå tilsætte 14,0 dele (0,157 mol) epiklorhydrin. Reaktionsblandingen opvarmes til 70°C under omrøring og tilbagesvaling, indtil G-ardner-Holdt-viskositeten når en værdi fra E til E. Reaktionsblandingen fortyndes med vand.til et indhold af faste stoffer 25 på ca. 12,5$.

indre egnede dispergeringsmidler, der kan anvendes ifølge opfindelsen, er de vandopløselige· alkyle-npolyamin-epiklorhydrinharpikser, som er vandopløselige polymere reaktionsprodukter af epiklorhydrin 30 og en alkylenpolyamin.

Alkylenpolyaminer, der kan bringes' til at reagere med epiklorhydrin, har formlen hvor n er et helt tal fra 2 til 8, og x er et helt tal på 1 eller mere, fortrinsvis 1-6. Eksempler på så-35 danne alkylenpolyaminer er alkylendiaminer såsom ætylendiamin, pro-pylendiamin-1,2, propylendiamin-1,3, tetrametylendiamin og heksame-tylendiamin. Polyalkylenpolyaminerne såsom polyætylenpolyaminer, polypropylenpolyaminer, polybutylenpolyaminer og lignende er eksempler på alkylenpolyaminer, der kan anvendes. Specielle eksempler på

DK 155219 B

11 disse er polyalkylenpolyaminer, herunder diætylentriamin, triætylen= tetramin, tetraætylenpentamin og dipropylentriamin. Indre polyalkylenpolyaminer, der kan anvendes, indbefatter metyl-bis(3-aminopro-pyl)amin, metyl-bis(2-aminoætyl)amin og 4,7-dimetyltriætylentetramin. 5 Blandinger af alkylenpolyaminer kan anvendes, hvis det ønskes.

De relative mængder af alkylenpolyamin og epiklorhydrin, som anvendes, kan varieres afhængende af den særligt anvendte alkylenpolyamin. I almindelighed foretrækkes det, at molforholdet mellem epiklorhy-drin og alkylenpolyamid er over 1:1 og mindre end 2:1. Yed fremstilling af en vandopløselig harpiks af epiklorhydrin og tetraætylenpentamin fås der gode resultater med molforhold fra ca. 1,4:1 til 1,94:1· Reaktionstemperaturen er fortrinsvis i intervallet fra ca. 40°C til ca. 60°C.

15

Det følgende eksempel illustrerer fremstilling af et dispergerings-middel af ovennævnte type.

Eksempel B

20 fil en blanding af 29»2 dele triætylentetramin og 70 dele vand sættes 44,4 dele epiklorhydrin i løbet af ca. 12 minutter under periodisk afkøling. Efter endt tilsætning af epiklorhydrin opvarmes reaktionsblandingen til 75°C og holdes ved en temperatur fra ca. 70°C 25 til ca. 77°C i ca. 33 minutter, på hvilket tidspunkt G-ardner-Holdt-viskositeten nåede en værdi på ca. I. Den fremkomne masse fortyndes med 592 dele vand til dannelse af en vandig opløsning, der har et indhold af fast stof på ca. 11,7$ og en pH-værdi på ca. 6,3.

2q Et andet egnet dispergeringsmiddel til brug ifølge opfindelsen er en poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks. Harpikser af denne type kan fremstilles på den måde, der er beskrevet i IT.S.A. patent nr. 3.700.623, som der hermed henvises til.

35 En poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks er det harpiksagtige reaktionsprodukt af (A) en lineær polymer, der har enheder af formlen

12 DK 155219 B

.0Η? Ην/Ό

-H0C-C C- frS

d j j (i; H9C CHo \/ ir

Rr hvor R er hydrogen eller lavere alkyl, og R' er hydrogen, alkyl eller en substitueret alkylgruppe, og (B) en epihalogenhydrin.

I ovenstående formel kan hvert R være den samme eller forskellig og 5 kan som anført være hydrogen eller lavere alkyl. Alkylgrupperne indeholder fra 1 til 6 kulstofatomer og er fortrinsvis metyl, ætyl, isopropyl eller n-butyl. R’ i formlen repræsenterer hydrogen, alkyl eller substituerede alkylgrupper. R' alkylgrupper indeholder fra 1 til 18 kulstofatomer (fortrinsvis fra 1 til 6 kulstofatomer) 10 såsom metyl, ætyl, propyl, isopropyl, butyl, tertiær butyl, heksyl, oktyl, decyl, dodecyl, tetradeeyl og oktadecyl. R* kan også være en substitueret alkylgruppe. Egnede substituenter indbefatter i almindelighed enhver gruppe, som ikke generer polymerisationen gennem en vinyldobbeltbinding. Typisk kan substituenterne være karboksylat, 15 cyano, æter, amino (primær, sekundær eller tertiær), amid, hydrazid og hydroksyl.

Polymere, der har enheder a'f ovenstående formel, kan fremstilles ved at polymerisere hydrohalogenidsaltet af en diallylamin 20 CH9 ch9 U ^ It. ^ R-C C-R (II) ch9 6h9 R* 25 hvor R og R1 er som ovenfor anført, enten alene eller som en blanding med andre copolymeriserbare bestanddele i nærværelse af en fri radikal katalysator og derpå neutralisere saltet til dannelse af den polymere som fri base.

30

DK 155219 B

13

Specielle hydrohalogenidsalte af diallylaminerne, som kan polymeri-seres til dannelse af de polymere enheder ifølge opfindelsen, er diallylaminhydroklorid, N-metyldiallylaminhydroklorid, N-metyldial-lylaminhydrobromid, 2,2' -dimetyl-N-me tyldiallylaminhydroklorid,

C

N-ætyldiallylaminhydrobromid, N-is opr opyldiallylaminhydr oklor id, N-n-butyldiallylaminhydr obr omid, N-tert-butyldiallylaminhydroklorid, N-n-heksyldiallylaminhydroklorid, N-oktadecyldiallylaminhydroklorid, N-acetamidodiallylaminhydroklorid, N-cyanometyldiallylaminhydr oklor id, Ν-β-propionamidodiallylaminhydrobromid, N-karboætoksymetyldiallyl= 1Π aminhydroklorid, Ν-β-metoksyætyldiallylaminhydrobromid, N^-amino= ætyldiallylaminhydroklorid, N-hydroksyætyldiallylaminhydrobromid og N-acetohydrazid-substitueret-diallylaminhydroklorid.

Diallylaminerne og N-alkyldiallylaminerne, der anvendes til at frem-stille de polymere, som benyttes ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved reaktion af ammoniak eller en primær amin med et allylhalogenid under anvendelse som katalysator til reaktionen'af en katalysator, som fremmer ioniseringen af halogenidet som f.eks. natriumjodid, zinkjodid, ammoniumjodid, kupribromid, ferriklorid, ferribromid, π n zinkklorid, merkurijodid, merkurinitrat, merkuribromid, merkuriklo-rid og blandinger af to eller flere. Således kan f.eks. N-metyldi= allylamin fremstilles ved reaktion af 2 mol af et allylhalogenid såsom allylklorid med 1 mol metylamin i nærværelse af en ioniseringskatalysator såsom en af de ovennævnte.

25

Ved fremstilling af de homopolymere og copolymere kan reaktionen igangsættes af et katalytisk redoxsystem. I et redoxsystem aktiveres katalysatoren ved hjælp af et reduktionsmiddel, som frembringer frie radikaler uden anvendelse af varme. Reduktionsmidler, der al-33 mindeligvis anvendes, er natriummetabisulfit og kaliummetabisulfit. Andre reduktionsmidler indbefatter vandopløselige tiosulfater og bi= sulfiter, hydrosulfiter og reducerende salte såsom sulfatet af et metal, der er i stand til at eksistere i mere end én valenstilstand, såsom kobolt, jern, mangan og kobber. Et specielt eksempel på et 35 sådant sulfat er ferrosulfat. Brugen af et redox-igangsættersystem har flere fordele, hvoraf den vigtigste er effektiv polymerisation ved lavere temperaturer. Sædvanlige peroksydkatalysatorer såsom tertiær butylhydroperoksyd, kaliumpersulfat, brintoverilte og ammo-niumpersulfat anvendt sammen med ovennævnte reduktionsmidler eller

U DK 155219 B

metalaktivatorer kan anvendes.

Som ovenfor nævnt kan de lineære polymere af diallylaminer, som bringes til at reagere med et epihalogenhydrin, indeholde forskel-5 lige enheder af formlen I og/eller indeholde enheder af en eller flere andre copolymeriserbare monomere. lypisk er den comonomere en anden diallylamin, en monoætylenisk umættet forbindelse indeholdende en enkelt vinylgruppe eller vinylidengruppe eller svovldiok-syd og findes i en mængde, der ligger fra 0 til 95 mol$ af den po-10 lymere. De polymere af diallylamin er således lineære polymere, hvori fra 5 til 100$ af de gentagne enheder har formlen I, og fra O til 95$ af de gentagne enheder er monomere enheder afledt af (1) en vinylidenmonomer og/eller (2) svovldioksyd. Foretrukne comonomere indbefatter akrylsyre, metakrylsyre, metyl og andre alkylakry-15 later og metakrylater, akrylamid, metakrylamid, akrylnitril, meta= krylnitril, vinylacetat, vinylætere såsom alkylvinylæterne, vinyl= ketoner såsom metylvinylketon og ætylvinylketon, vinylsulfonamid, svovldioksyd eller en anden diallylamin omfattet af ovennævnte formel II.

20

Specielle copolymere, der kan bringes til at reagere med et epihalo-genhydrin, indbefatter copolymere af B-metyldiallylamin og svovldioksyd, copolymere af fl-metyldiallylamin og diallylamin, copolymere af diallylamin og akrylamid, copolymere af diallylamin og akrylsyre, 25 copolymere af ΪΓ-metyldiallylamin og metylakrylat, copolymere af di= allylamin og akrylnitril, copolymere af M-metyldiallylamin og vinyl= acetat, copolymere af diallylamin og metylvinylæter, copolymere af N-metyldiallylamin og vinylsulfonamid, copolymere af N-metyldiallyl= amin og metylvinylketon, terpolymere af diallylamin, svovldioksyd 30 og akrylamid og terpolymere af ΪΓ-metyldiallylamin, akrylsyre og akrylamid.

Epihalogenhydrinet, der bringes til at reagere med den polymere af diallylamin, kan være ethvert epihalogenhydrin, d.v.s. epiklorhy-35 drin, epibromhydrin, epifluorhydrin eller epijodhydrin, og er for trinsvis epiklorhydrin. I almindelighed anvendes epihalogenhydrinet i en mængde, der ligger fra ca. 0,5 mol til ca. 1,5 mol og fortrinsvis ca. 1 mol til ca. 1,5 mol per mol sekundær plus tertiær amin, der findes i den polymere.

15 DK 155219 B

Poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiksen kan fremstilles ved at "bringe en homopolymer eller copolymer af en diallylamin som ovenfor anført til at reagere med et epihalogenhydrin ved en temperatur fra ca. 30°C til ca. 80°C og fortrinsvis fra ca. 40°C til ca. 60°C, ind-5 til viskositeten målt på en opløsning indeholdende 20-30$ faste stoffer ved 25°C har nået et interval fra A til E og fortrinsvis ca. C til D på Gardner-Holdt-skalaen. Reaktionen udføres fortrinsvis i vandig opløsning for at moderere reaktionen og ved en pH-værdi fra ca. 7 til ca. 9,5.

10 Når den ønskede viskositet er nået, tilsættes tilstrækkelig meget vand til at indstille indholdet af fast stof af harpiksopløsningen på ca. 15$ eller mindre, og produktet afkøles til stuetemperatur (ca. 25°C).

15

Poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiksen kan stabiliseres mod gelering ved tilsætning til den vandige opløsning deraf af tilstrækkelig vandopløselig syre (såsom saltsyre og svovlsyre) til at opnå og vedligeholde en pH-værdi på ca. 2.

20 Følgende eksempel illustrerer fremstillingen af en poly(diallylamin)-epiklorhydrinharpiks.

Eksempel 0 25

En opløsning af 69,1 dele metyldiallylamin og 197 dele 20° Be saltsyre i 111,7 dele demineraliseret vand skylles med nitrogen for at fjerne luft og behandles så med 0,55 dele tertiær butylhydroperok-syd og en opløsning af 0,0036 dele ferrosulfat i 0,5 dele vand.

30 Den fremkomne opløsning får lov at polymerisere ved 60-69°C i 24 timer til dannelse af en polymer opløsning indeholdende ca. 52,1$ faste stoffer med··en specifik viskositetsbrøk på Q,22. 122 dele af ovenstående opløsning indstilles på pH 8,5.ved tilsætning af 95 dele 3,8$ natriumhydroksyd og fortyndes så med 211 dele vand og forenes med 60 dele epiklorhy-35 drin. Blandingen opvarmes til 45-55°0 i 135 timer, indtil Gardner-Holdt-viskositeten af en prøve afkølet til 25°C når B+. Den fremkomne opløsning syrnes med 25 dele 20° Be saltsyre og opvarmes til 60°C, indtil pH-værdien bliver konstant 2,0. Den fremkomne harpiksopløsning har et indhold af fast stof på 20,8$ og en Brookfield- viskositet = 77 cp (målt under anvendelse af et Brookfield-viskome- ter model ITT, nr. 1 spindel ved 60 omdrejninger pr. min. med skærm-, plade).

16

DK 155219 B

5 Eksempel I)

Eette eksempel illustrerer fremstillingen af kolofoniumharpiks forstærket med fumarsyre. 6,5 dele fumarsyre adderes ved en temperatur på ca. 205°C til 93» 5 dele talloliekolofoniumharpiks "behandlet med j_Q formaldehyd. Eumarsyren opløses i den smeltede talloliekolofonium-harpiks og reagerer dermed til dannelse af talloliekolofoniumharpiks forstærket med fumarsyre. Efter at i hovedsagen al fumarsyren har reageret med talloliekolofoniumharpiksen afkøles den forstærkede kolof oniumharpiks til stuetemperatur (ca. 23°C). Een forstærkede ko-lofoniumharpiks indeholder 6,5$ fumarsyre, hvoraf i hovedsagen det , hele er i kemisk forbindelse eller adderet form.

Eksempel 1

Eer fremstilles en opløsning ved at opløse 300 dele af en forstærket 20 kolofoniumharpiks, som fremstillet i eksempel E, i 300 dele benzen,

Eenne opløsning blandes grundigt med 400 dele (50 dele fast stof) af en opløsning af aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks fremstillet som i eksempel A, fortyndet med 350 dele vand, således at der fås en forblanding, der homogeniseres to gange ved 140 kg/cm _ get frerfi-25 komne produkt er en stabil olie-i-vand-emulsion. I hovedsagen al benzenen fjernes fra emulsionen ved destillation under reduceret tryk med beholdertemperaturen på ca. 40°C. Indholdet af fast stof af den fremkomne dispersion er ca. 35$. Af det faste stof er ca.

30$ forstærket kolofoniumharpiks,og ca. 5$ er epiklorhydrin aminopo-30 lyamid-epiklorhydrinharpiks. Eispersionen er stabil i en periode på ca. 6 måneder.

Eksempel 2 35 Eksempel 1 gentages under anvendelse af 200 dele forstærket kolofo-niumharpiks fremstillet som i eksempel E, opløst i 200 dele benzen med 150 dele aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks (18,8 dele fast stof) blandet med 550 dele vand. Indholdet af fast stof i den fremkomne vandige dispersion er ca. 24$. Af indholdet af fast stof er ca. 22$

17 DK 155219 B

forstærket kolofoniumharpiks og ca. 2$ aminopolyamid-epiklorhydrin-harpiks. Dispersionen kar god stabilitet.

Eksempel 3 5 Eksempel 1 gentages under anvendelse af 750 dele aminopolyamid-epi= klorhydrinharpiks (9'3,8 dele fast stof) med 750 dele vand. Indholdet af fast stof i den fremkomne vandige dispersion er ca. 22$. Af indholdet af fast stof er ca. 17$ forstærket kolofoniumharpiks, og ca. 5$ er aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks. Dispersionen har god 10 stabilitet.

Eksempel 4

Eksempel 1 gentages under anvendelse af 500 dele aminoamid-epiklor= 15 hydrinharpiks (62,5 dele fast stof) med 250 dele vand. Indholdet af fast stof i den fremkomne vandige dispersion er ca. 35$. Af indholdet af fast stof er ca. 29$ forstærket kolofoniumharpiks, og ca. 6$ er aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks. Dispersionen har god stabilitet.

20

Eksempel 5

Eksempel 1 gentages under anvendelse af kun 150 dele benzol til at opløse den forstærkede kolofoniumharpiks og kun 250 dele vand til at fortynde aminopolyamid-epiklorhydrinharpiksen. Det samlede ind-25 hold af fast stof i den fremkomne vandige dispersion er ca. 37,5$.

Af indholdet af fast stof er ca. 32$ forstærket kolofoniumharpiks, og ca. 5>5$ er aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks. Dispersionen har god stabilitet.

30 Eksempel 6

Eksempel 1 gentages under anvendelse af 600 dele benzol til at opløse den forstærkede kolofoniumharpiks. Det samlede indhold af fast stof i den fremkomne vandige dispersion er ca. 35$. Af indholdet 35 af fast stof er ca. 30$ forstærket kolofoniumharpiks, og ca. 5$ er aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks. Dispersionen har god stabili tet.

18 DK 155219 B

Eksempel E

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af kolofoniumharpiks forstærket med fumarsyre. 14 dele fumarsyre adderes ved en temperatur på ca. 205°C til 86 dele talloliekolofoniumharpiks behandlet med formaldehyd. Eumarsyren opløses i den smeltede talloliekolofonium-5 harpiks og reagerer dermed til dannelse af talloliekolofoniumharpiks forstærket med fumarsyre. Efter at i hovedsagen al fumarsyren har reageret med talloliekolofoniumharpiksen afkøles den forstærkede kolofoniumharpiks til stuetemperatur (ca. 23°C). Den forstærkede kolofoniumharpiks indeholder 14$ fumarsyre, hvoraf i hovedsagen alt 10 er i kemisk forbindelse eller adderet form.

Eksempel 7

Der fremstilles en opløsning ved at opløse 128,5 dele forstærket ko-15 lofoniumharpiks, som fremstillet i eksempel E, 21,5 dele talloliekolofoniumharpiks behandlet med formaldehyd og 150 dele af en copolymer af vinyltoluol og α-metylstyrol, som har en molekylvægt på ca. 1400, et blødgøringspunkt målt med kugle og ring på ca. 120°C og et syretal mindre end 1, i 300 dele benzen. Denne opløsning blandes grundigt med 400 dele (50 dele fast stof) af en aminopolyamid-epi= klorhydrinopløsning fremstillet som i eksempel A, fortyndet med 350 dele vand, som giver en forblanding, der homogeniseres to gange ved 210 kg/cm2.Det fremkomne produkt er en stabil olie-i-vand-emulsion, hvorfra i hovedsagen al benzener) derpå fjernes ved destillation un-__ der reduceret tryk med beholdertemperaturen på ca. 40°C. Dispersio-

k O

nens indhold af fast stof er ca. 33$. Af indholdet af fast stof er ca. 14,2$ copolymer af vinyltoluol og a-metylstyrol, ca. 4,8$ er aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks, og ca. 1,9$ er bundet fumarsyre.

3q Eksempel 8

Eksempel 7 gentages under anvendelse af 134 dele talloliekolofoniumharpiks behandlet med formaldehyd og 37,5 dele copolymer af vinyl= toluol og α-metylstyrol. Indholdet af fast stof af den fremkomne dispersion er ca. 34$. Af indholdet af fast stof er ca. 3,6$ copo-35 lymer, ca. 4,8$ er aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks, og ca. 1,9$ er bundet fumarsyre. Dispersionen har god stabilitet.

19 DK 155219 B

Eksempel 9

Der fremstilles en opløsning ved at opløse 128,5 dele forstærket kolofoniumharpiks, som fremstillet i eksempel E, 21,5 dele tallolie-kolofoniumliarpiks behandlet med formaldehyd og 150 dele af en fuldt raffineret paraffinvoks (smeltepunkt ca. 65°C) i 300 dele benzen ved 5 blanding og opvarmning til ca. 60°C for at opløse paraffinvoksen. Denne opløsning blandes grundigt med 400 dele (50 dele fast stof) af en amin'opolyamid-epiklorhydrinharpiksopløsning, fremstillet som i eksempel A, fortyndet med 350 dele vand. Eør blanding af de to opløsninger opvarmes den fortyndede aminopolyamid-epiklorhydrinhar- i0 piks til ca. 60°C. Den varme forblanding homogeniseres to gange ved 2 o 280 Rg/cnv i en homogenisator, som er forvarmet til ca. 60°C. Det fremkomne produkt er en stabil olie-i-vand-emulsion, hvorfra i hovedsagen al benzenen fjernes ved destillation under reduceret tryk med beholdertemperaturen på 40-50°C. Det samlede indhold af fast 15 stof af den vandige dispersion er ca. 31$. Af indholdet af fast stof er ca. 13,8$ voks, ca. 4,4$ er aminopolyamid-epiklorhydrinhar-piks, og ca. 1,8$ er bundet fumarsyre. Dispersionen har god stabilitet.

20 Eksempel 10

Eksempel 9 gentages under anvendelse af 14,5 dele talloliekolofoni-umharpiks behandlet med formaldehyd og 30 dele fuldt raffineret paraffinvoks. Det samlede indhold af fast stof i den fremkomne van-25 dige dispersion er ca. 36$. Af de faste stoffer er ca. 3,1$ voks, ca. 5,2$ er aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks, og ca. 2$ er bundet fumarsyre. Dispersionen har god stabilitet.

Eksempel E 30

En reaktionskedel udstyret med et dampstrålevakuumsystem fyldes med 704 dele vand og 476 dele epiklorhydrin. Dampstrålevakuumsysternet igangsættes for at udtømme dampe gennem en kondensator og forhindre dem i at undvige gennem det åbne mandehul. 420 dele af en amin, der forhandles 35 af Hercules Incorporated under betegnelsen "amin 248", tilsættes under omrøring på 35 minutter, medens temperaturen får lov at stige til 70°C. Der kræves kølevand for at begrænse temperaturen til 70°C. Efter endt amintilsætning har den fremkomne blanding en pH-værdi på 7,8 og en viskositet på A efter Gardner-Holdt.

20

DK 155219B

Der tilsættes 6 dele 20% UaOH for at fremskynde reaktionen. Efter 2 timer og 40 minutter ved ca. 70°0 nåede viskositeten en U+ værdi, og harpiksopløsningen fortyndes med 640 dele vand, som reducerer viskositeten til ca. C—. Ialt 44 dele 20$ UaOH tilsættes i fire separate portioner gennem en periode på 1 3/4 time for at fremskynde reaktionen. En viskositet på S nås efter 3 timer og 35 minutter, og reaktionen standses, og der fortyndes med 26 dele koncentreret svovlsyre i 1345 dele vand. Dette giver en vandig opløsning med et indhold af fast stof på 23,5$, en viskositet på D og en pH-værdi på 4,4. 0 Yderligere HgSO^ og vand tilsættes for at give en opløsning med en ρΞ-værdi på 4 og et indhold af fast stof på 22,5$. Harpiksopløsningen filtreres gennem 100 μ filterpatroner, hvorved fås ialt 3336 dele produkt. Amin 248 er en industrielt tilgængelig flydende blanding af langkædede alifatiske polyaminer. Mindst 75$ af amin 248 5 består af bis-(heksametylen)-triamin og højere homologe. Resten består af lavmolekulære aminer, nitriler og laktamer.

Eksempel 11 g Der fremstilles en opløsning ved at opløse 300 dele forstærket kolo-foniumharpiks, som fremstillet i eksempel D, i 300 dele benzen. Dern ne opløsning blandes grundigt med 217,4 dele (50 dele fast stof) af reaktionsproduktet af epiklorhydrin og polyamin fremstillet som i eksempel E og fortyndet med 533 dele vand til dannelse af en forblan-5 ding, som homogeniseres to gange ved 2000 psi. Det fremkomne produkt er en stabil olie-i-vand-emulsion, hvorfra i hovedsagen al ben-zenen derpå fjernes ved destillation under reduceret tryk ved ca. 40°0. Indholdet af fast stof af den fremkomne dispersion er ca.

35$. Af indholdet af fast stof er ca. 30$ forstærket kolofonium-0 harpiks, og ca. 5$ er reaktionsprodukt af epiklorhydrin og polyamin. Dispersionen har god stabilitet.

Eksempel 12

Der fremstilles en opløsning ved af opløse 128,5 dele forstærket ko-5 lofoniumharpiks, fremstillet som i eksempel E, 141,5 dele tallolie- kolofoniumharpiks og 30 dele fuldt raffineret paraffinvoks i 300 dele benzen ved blanding og opvarmning til 60°C for at opløse paraffinvoksen. Denne opløsning blandes grundigt med 217,4 dele (50 g fast stof) af reaktionsproduktet af epiklorhydrin og polyamin fremstillet

DK 155219B

som i eksempel F og fortyndet med 533 dele vand. Før blanding af de to opløsninger opvarmes det fortyndede reaktionsprodukt af epiklorhydrin og polyamin til ca. 60°C. Den varme forblanding homogeniseres to gange ved 2000 psi i en homogenisator forvarmet til ca.

® 60°C. Det fremkomne produkt er en stabil olie-i-vand-emulsion, hvorfra i hovedsagen al benzolen derpå fjernes ved destillation ved atmosfæretryk, hvorunder produktets temperatur stiger fra ca. 75°0 til ca. 100°0. Indholdet af fast stof af den fremkomne dispersion er ca. 36,0$. Af indholdet af fast stof er ca. 3,1$ paraffinvoks, 10 ca. 5,2$ er reaktionsprodukt af epiklorhydrin og polyamin, og ca. 2$ er bundet fumarsyre. Dispersionen har god stabilitet.

Eksempel & 15 Til en opløsning af 26,2 dele iminobis(propylamin), også kaldet bis(3-aminopropyl)amin, i 82 dele vand sættes 55,6 dele epiklorhydrin i én' portion. Den fremkomne blanding holdes mellem ca. 43°C og ca. 58°C ved ydre afkøling i ca. 0-,7 time, indtil den eksoterme fase af reaktionen er forbi. Blandingen opvarmes så til ca. 70°C i 20 ca. 0,8 time, hvorunder blandingens viskositet stiger til en G-ardner-Holdt-værdi over J. Blandingen fortyndes så med 364 dele vand og indstilles til pH 4,5 med svovlsyre. Den fremkomne harpiksopløsning indeholder ca. 16,5$ fast stof og har en Brookfield-viskositet på 10 centipoise (spindel 1, 60 omdrejninger pr. min.).

25

Eksempel 13

Eksempel 1 gentages under anvendelse af 301 dele (50 dele fast stof) af et reaktionsprodukt af epiklorhydrin og polyamin fremstillet som i eksempel G med 300 dele vand som den vandige fase. Forblandingen 30 2 homogeniseres to gange ved 210 Kg/cm . Det samlede indhold af fast stof af den fremkomne vandige dispersionsuspension er ca. 39$. Af det samlede indhold af fast stof er ca. 5,6$ reaktionsprodukt af epiklorhydrin og polyamin, og ca. 33$ er forstærket kolofoniumhar- piks. Dispersionen har god stabilitet.

35

Eksempel H

74 dele epiklorhydrin sættes til en opløsning af 37,8 dele tetra= ætylenpentamin i 112 dele vand i løbet af 15 minutter. Temperaturen

22 DK 155219 B

stiger til ca. 55°C. Blandingen opvarmes så udefra og holdes ved ca. 60°C i 1/2 time, derpå ved 70°C i ca. 3 timer, hvorunder Gard-ner-Holdt-viskositeten stiger til B. Den fremkomne harpiksopløsning afkøles så til stuetemperatur (ca. 25°C) og ældes i 11 dage, 5 hvorunder harpiksopløsningen når en Gardner-Holdt-viskositet på Z. Harpiksopløsningen fortyndes så med 524 dele vand. Den fremkomne opløsning indeholder ca. 15,3$ ikke flygtige, faste stoffer og har en Brookfield-viskositet på 23 centipoise (model DTE1 viskometer, nr. 1 spindel, 60 omdrejninger pr. minut, 25°).

10

Eksempel 14

Eksempel 13 gentages under anvendelse af 327 dele (50 dele fast stof) reaktionsprodukt af epiklorhydrin og polyamin fremstillet som i ek-sempel H og 327 dele vand som vandfase. Det fremkomne produkts samlede indhold af fast stof er ca. 37$. Af de samlede faste stoffer er ca. 5,4$ reaktionsprodukt af epiklorhydrin og polyamin, og ca.

32$ er forstærket kolofoniumharpiks.

2o Eksempel J

Til 250 dele metyldiallylamin sættes langsomt 230 dele 37$ saltsyre i ca. 240 dele demineraliseret vand. Blandingen afkøles efter behov for at forhindre forflygtigelse af materialer på grund af reaktionsvarmen. Den fremkomne blandings pH-værdi indstilles så på 3,1 ved tilsætning af yderligere (19 dele) metyldiallylamin. Efter at oksy-genet i reaktionsbeholderen er fortrængt med nitrogen tilsættes 2,2 dele t-butylhydroperoksyd. Dette efterfølges af 0,0014 dele ferro= sulfatheptahydrat i 1,1 del demineraliseret vand. Hår reaktionsblandingen opvarmes til 60°0, sker der en mild eksoterm reaktion, 3 0

som kortvarigt fører reaktionstemperaturen op til ca. 66-70°C. I

resten af den 24 timers reaktionstid holdes temperaturen på ca. 60°C.

Efter afkøling til 25-30°C er det samlede indhold af fast stof i produktet ca. 48,4$, og RSV er 0,21 cp. Til 220 dele af ovennævnte polymeropløsning sættes tilstrækkelig meget (ca. 160 dele) natrium= 35 hydroksydopløsning (10 dele natriumhydroksyd i 376 dele vand) for at indstille pH-værdien på ca. 8,5. Den neutraliserede polymeropløsning fortyndes med 366 dele demineraliseret vand og opvarmes så til ca. 40°C. Til den varme opløsning sættes 106 dele epiklorhydrin, og reaktionen opvarmes yderligere for at reagere epiklorhydrinet ved ca.

23 DK 155219 B

50-55°C. Reaktionen fortsættes, indtil reaktionsblandingen når en Gardner-viskositet på ca. B+ (ca. 1,7 time). På dette tidspunkt afkøles reaktionen ved hurtig tilsætning af ca. 35 dele 37$ saltsyre, således at der fås en endelig pH-værdi på ca. 2. Der fås 859 dele 5 af et produkt indeholdende ca. 20,7$ fast stof. Der udføres en række forsøg omtrent som beskrevet, således at der fås ialt ca. 7395 dele produkt med ca. 20,4$ fast stof.

Eksempel 15 10

Eksempel 13 gentages under anvendelse af 245 dele (50 dele fast stof) af en med epiklorhydrin modificeret tertiær aminpolymer fremstillet som i eksempel J, fortyndet med 505 dele vand som den vandige fase. Det samlede indhold af fast stof af den fremkomne stabile vandige 15 suspension er ca. 33$. Af de samlede faste stoffer er ca. 4,7$ tertiær aminpolymer, og ca. 28$ er forstærket kolofoniumharpiks.

Eksempel 16 ? Der fremstilles en opløsning ved at opløse 300 dele forstærket kolo foniumharpiks fremstillet som i eksempel D i 200 dele benzol i en egnet beholder udstyret med udmærkede midler til omrøring ved hjælp af en luftmotordrevet omrører af propeltypen. Til denne godt omrørte opløsning sættes 400 dele (50 dele fast stof) aminopolyamid-epiklor= ( hydrinharpiks fremstillet som i eksempel A. Dette resulterer i en stabil, vand-i-olie-emulsion, som omvendes ved hurtig tilsætning af 350 dele koldt (ca. 20°C) vand under stadig kraftig omrøring. Efter endt tilsætning af vand fortsættes omrøringen i ca. 23 minutter for at sikre fuldstændig omvending til en stabil olie-i-vand-emulsion, hvorfra i hovedsagen al benzolen derpå fjernes ved destillation under reduceret tryk med en beholdertemperatur på ca. 40°C. Det samlede indhold af fast stof i den fremkomne stabile vandige suspension er ca. 34$. Af de samlede faste stoffer er ca. 4?8$ aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks, og ca. 29$ er forstærket kolofoniumharpiks.

5

Eksempel 17

Eor at bestemme limningseffektiviteten af den vandige dispersion fra eksempel 1 fremstilles håndgjorte ark under anvendelse af dispersio nen som eneste limningsmiddel. Til fremstilling af de håndgjorte ark

DK 155219 B

24 bliver en 50:50 blanding af Rayonier bleget nåletræskraftpulp og Weyerhaeuser bleget løvtræskraftpulp suspenderet i standardhårdt vand og slået til 500 canadisk standardfrihed i en Noble and Wood hollænder. En 2-liter portion af hollænderopslæmningen, som er ble-1 vet fortyndet til 2,5$ fast stof efter vægt, behandles med tilstrækkelig meget alun til at give en pH-værdi på ca. 4,5. Opslæmningen fortyndes så til en konsistens på 0,27$ i proportioneringsapparatet under anvendelse af surt alunvand til fortynding.

•° Eortyndingsvandet fremstilles ved at nedsætte pH-værdien af vand

af moderat hårdhed til 5,0 med svovlsyre og derpå tilsætte tilstrækkelig meget alun til at give 5 dele opløseligt aluminium pr. million dele. Portioner på 1 liter af proportioneringsapparatets pulpopslæmning behandles med tilstrækkelig meget af limen fra eksempel 1 *5 til at give 0,4$ lim beregnet på pulpens tørre vægt. De fortyndes yderligere med surt alunvand til en bøttekonsistens på 0,025$ til dannelse af et håndgjort ark med en grundvægt på 18 kg (60 x 90 cm, 500 ark ris) under anvendelse af et Noble and Wood papirfremstillingsapparat. Der anvendes et lukket vandsystem. De dannede ark !0 vådpresses til et indhold af 33$ fast stof og tørres så ved 116°C

på en damptromletørrer. Alle håndgjorte ark konditioneres i mindst 7 dage ved 22°C og 50$ relativ fugtighed og afprøves under disse omgivelser med henblik på limningsegenskaber ved anvendelse af Hercules limningsprøve. Under anvendelse af en ar*.2 prøve opløsning til 80$ 15 reflektahs er prøvetiden ca. 139 sekunder.

Eksempel 18

Eor at bestemme limningsvirkningsgraden af den vandige dispersion jø fra eksempel 1 ved pH 6,5 gentages fremstillingen af håndgjorte ark fra eksempel 17, idet der kun anvendes 0,4$ alun, og pH-værdien af systemet indstilles til pH 6,5 efter behov. Resultaterne af Hercules limningsprøve i dette tilfælde er 82 sekunder.

J5 Eksempel 19

Eor at bestemme limningsvirkningsgraden af den vandige suspension fra eksemplerne 2, 3, 4, 5, 13, 14 og 15 foretages overfladelimningsforsøg under anvendelse af bleget kraftpapir (18 kg pr. 500 ark af 60 x 90 cm) fremstillet ved pH 6,5 med 0,5$ tilsat alun. Arkene be-

DK 155219 B

25 handles under anvendelse af en lille horisontal laboratorielimnings-presse ved at sætte prøver af de vandige suspensioner fortyndet til ca. 0,54$ til klemstedet i limningspressen og føre arkene gennem opløsningen, før de klemmes af valserne i limningspressen. Under dis-5 se betingelser optager arkene ca. 70$ af deres vægt af limpresseop-løsning, således at der fås ca. 0,58$ lim på arket. De limede ark tørres ca. 18 sekunder på en laboratorietromletørrer med overfladetemperaturen på ca. 95°0. Arkene ældes i 4 dage og afprøves så under anvendelse af nr. 2 prøveopløsning med Hercules limningsprøve til 85$ reflektans. Følgende tabel opsummerer resultaterne.

Hercules limningsprøve Lim fra eksempel Resultater i sekunder 15 2 280 3 366 4 372 5 411 13 339 _ 14 305 20 15 245

Eksempel 20

For at bestemme limningsvirkningsgraden af de vandige suspensioner fra eksempel 7, 8, 9, 10, 11 og 12 foretages der overfladelimning som i eksempel 19 med undtagelse af, at limopløsningerne kun er ca. 0,45$, således at der kun påføres ca. 0,32$ af hver lim.

Hercules limningsprøve til 85$ reflektans

Lim fra eksempel Resultater i sekunder 7 183 8 311 35 9 239 10 217 11 216 12 140

Claims

26 DK 155219 B Eksempel 21 Ved en anden demonstration af limningsvirkningsgraden af den vandige suspension fremstillet som i eksempel 1 "bliver oa. 0,4$ af de faste stoffer i denne suspension og ca. 0,4$ alun påført i ca. 4,5$ Pen-ford gummi 280 (ætoksyleret majsstivelse) på overfladen af et 18 kg bleget kraftpapirark fremstillet ved pH-værdi på ca. 7,5. I dette tilfælde giver nr. 2 prøveopløsning anvendt i Hercules limningsprøven til 80$ reflektans 252 sekunder. Pa ten't krav ) ----------

1. Vandig dispersion af forstærket kalofoniumharpiks til anvendelse ved limning af papir bestående i det væsentlige af følgende efter vægt: (A) fra 5% til 50% forstærket kolofoniumharpiks, (B) fra 0,5% 5 til 10% dispergeringsmiddel, og (C) vand til 100%, idet den forstær kede kolofoniumharpiks eventuelt er iblandet kolofoniumharpiks og strækkemiddel, kendetegnet ved, at komponent (B) er valgt af gruppen bestående af (1) en vandopløselig polyaminopoly= amid --epiklorhydrinharpiks, (2) en vandopløselig alkylenpolyamin -3 epiklorhydrinharpiks og (3) en vandopløselig poly(diallylamin) - epiklorhydrinharpiks.

2. Vandig dispersion af forstærket kolofoniumharpiks ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (A) udgør fra 10% til 40%, og B fra 5 1% til 8%.

3. Vandig dispersion ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at polyaminopolyamiddelen i komponent (B) er afledt af adi= pinsyre og diætylentriamin.

4. Vandig dispersion ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den forstærkede kolofoniumharpiks er strakt med et strækkemiddel i en mængde fra 10% til 100 vægt% beregnet på vægten af forstærket kolofoniumharpiks.

5. Vandig dispersion ifølge krav 2, kendetegnet ved, at komponenten (A) er en blanding af forstærket kolofoniumharpiks DK 155219 B og kolofoniumharpiks med 25% til 95% forstærket kolofoniumharpiks og 75% til 5% kolofoniumharpiks.

6. Vandig dispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 5 komponenten (A) er en blanding af forstærket kolofoniumharpiks, kolofoniumharpiks og strækkemiddel, hvilken blanding omfatter 25% til 45% forstærket kolofoniumharpiks, 5% til 50% kolofoniumharpiks og 5% til 50% strækkemiddel. 10