JPS5834509B2 - アンテイナロジンブンサンブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な強化（ｆｏｒ ｔ Ｉｆ ｌｅｄ ）ロ
ジンの水性分散物に関する。

特に本発明は微粉砕した強化ロジン粒イと、この微粉砕
したロジン粒イのための水溶性陽イオン型分散剤と、水
とから本質的になる水性分散物に関する。

以下にこの分散物をさらに詳しく述べる。

本発明の前記新規な強化ロジン分散物は紙のサイジング
に用いる。

ロジンを用いる紙の内部サイジングはキャシー（Ｏａｓ
ｅｙ）著、パルプおよび紙（Ｐｕｌｙ ａｎｄＰａｐｅ
ｒ ） 、第二板、第■巻、製紙、第Ｘ１ｌｌ、１０４
３−１０６６頁で論じられており、本発明ではこれを参
考文献とする。

上記刊行物第１０４８頁において、キャシーは強化ロジ
ンサイズを議論しており、無水マレイン酸またはその他
のジェノフィルをロジンと反応させてカルボン酸基の数
を増すことにより強化ロジンサイズが製造できることを
述べている。

キャシーはまた典型的な強化サイズは無水マレオピマル
酸を約１φ〜３０％含み得ることを述べている。

キャシーは回書第１０４７頁において「遊離ロジンサイ
ズ」という題目で、高遊離ロジンサイズと低遊離ロジン
サイズとの長所の比較は長年にわたって論争されてきた
が、現在では極めて一般的に高遊離ロジンサイズはサン
ジングが良好でミョウバン使用量が少ないということが
認められているということを述べている。

回書第１０５０頁では「保護ロジンサイズ」という題目
で、保護コロイドを用いることにより９０％もの遊離ロ
ジンを含む非常に安定なサイズを製造できることをキャ
シーは述べている。

同書の第１０５１頁でキャシーは高遊離ロジンサイズ製
造のベウオイド（Ｂｅｗｏｌｄ）法を議論しており、常
法で製造したベウオイド サイズは少量のロジン石けん
中に分散し約２優のカゼインまたは他の蛋白質の存在で
安定化した約９０優の遊離ロジンからなることを述べて
いる。

ロジン粒イの成長を抑制してこれらを微粉砕した状態に
保つためにカゼインを保護コロイドとして使用する。

キャシーは回書第１０５１頁と第１０５２頁で高遊離ロ
ジン分を含有する保護サイズを製造するためのプロサイ
ズ（Ｐｒｏｓｉｚｅ）法を議論している。

大豆蛋白質のような界面活性蛋白質の存在はロジン粒子
がより大きな凝集体になることを防止する。

ドイツ特許第１，１３１，３４８号は遊離ロジンサイズ
が何パーセントかのロジン石けんを有する未ケン化樹脂
酸の分散物であることを述べている。

この特許はまた上記分散物が特殊な方法で製造され、殆
んどが遊離ロジン分６０％〜９５饅で使用され、ロジン
の他に随意にステアリン酸塩、トリエタノールアミン、
カゼイン、ろうのような補助的乳化剤および安定化剤を
自むことも述べている。

ドイツ特許第１，１３１，３４８号はさらに殆んどの強
化ロジンは融点が高過ぎ、分散中に結晶化、または細か
い殻を形成して沈降現象を生じ易いために、従来強化ロ
ジンは分散物の製造には適さなかったことを述べている
。

ドイツ特許第１．１３１，３４８号は、強化ロジンに脂
肪酸、脂肪酸混合物、および（または）ナフテン酸を高
温で混合し既知方法で分散を行うことを特徴とする強化
ロジンから高遊離ロジン分を有する水性分散物；の形状
の紙サイズおよび紙サイズの製造法を記載し特許請求し
ている。

米国特許第３，５６５，７５５号は微粉砕した状態のロ
ジン基材物質の実質的に均一かつ安定な水性懸濁液を記
載している。

このロジン基材物質はす ：べてか強化ロジンであるこ
とができ、またはロジン−強化ロジン混合物であること
ができる。

極く少量のロジン基材物質がケン化されてこのロジン基
材粒子に対して分散剤として働く。

この組成物は本質的にロジン基材物質と、ケン化された
ロジン基材物質と、水とからなり、紙のサイジングに使
用する。

前記特許第３，５６５，７５５号のサイズはケン化され
たロジン基材物質を極く少量しか含まないという点で高
遊離ロジンサイズである。

さらにこれは長期間にわたって良好な安定性（良好な貯
蔵寿命）を有し、従来安定な高遊離ロジンサイズの製造
に使用されていた、例えばカゼインや大豆蛋白質のよう
な安定化剤の使用を必要としないい。

本発明によれば、紙のサイジング用強化ロジンの水性分
散物が提供される。

本発明の水性分散物は良好な安定性を有し、ロジン石け
んまたは強化ロジン石けんの存在を必要としない。

さらに本発明の水性分散物は従来高遊離ロジンサイズの
製造において使用された安定化剤を用いる必要がない。

本発明の水性強化ロジン分散物は重量で約５％〜約５０
％の、好ましくは約１０％〜約４０％の強化ロジンと、
約ｏ、５％〜約１０％の、好ましくは約１係〜約８％の
分散剤と（以下にさらに詳しく記載する）、残部の、１
００％とするのに必要な水とから本質的になる。

必要ならば強化ロジン用の既知の増量剤、例えばろう（
特にパラフィンろうおよびミクロクリスタリンろう）、
石油炭化水素やテルペンから誘導されるものも含めた炭
化水素樹脂等で強化ロジンを増量することもできる。

これは強化ロジンの重量に対して約１０重量多〜約１０
０重量多の強化ロジン増量剤を配合することにより行う
。

同様に強化ロジンとロジンの配合物、強化ロジンとロジ
ンとロジン増量剤との配合物も用いることができる。

強化ロジン−ロジン配合物は約２５φ〜９５％の強化ロ
ジンと約７５φ〜５饅のロジンとからなる。

強化ロジン、ロジン、およびロジン増量剤の配合物は約
２５係〜４５％の強化ロジンと、約５％〜５０φのロジ
ンと、約５％〜５０％のロジン増量剤とからなる。

本発明の水性強化ロジン分散物の製造においては、まず
強化ロジン（増量剤またはロジンまたはその両者を用い
ようとする場合は、増量剤またはロジンまたはその両者
を含む）を水不混和性有機溶媒、例えばベンゼン、キシ
レン、クロロホルムおよび１，２−ジクロロプロパンな
どに溶解させる。

必要ならば２種またはそれ以上の溶媒の混合物を用いる
こともできる。

選ばれる溶媒は引続き調製しようとする水性分散物の成
分と反応しないものとすることが好ましい。

次いで有機溶媒−強化ロジン溶液を陽イオン型樹脂分散
剤の水性溶液と混合してエマルションとするが、これは
本質的に不安定で、ここでは有機溶媒−強化ロジン溶液
が分散相を形成する。

この本質的に不安定な水性エマルションに次に強い剪断
応力をかけて本質的に安定な水性エマルションとする。

強い剪断応力はホモジナイザーで容易に得ることができ
る。

例えば約７０．３〜５６２．４Ｋｐ／ｄゲージ圧（１０
００〜８０００ｐｓ１ｇ）程度の圧力下で、少なくとも
１回不安定水性エマルションをホモジナイザーに通すと
本質的に安定な工マルションが得られる。

次いでエマルションの有機溶媒成分をエマルションから
除くと強化ロジン粒子の本質的に安定な水性分散物が得
られる。

本発明の水性強化ロジン分散物は実施例１６に示すよう
な反転法によっても製造できる。

強化ロジン−有機溶媒溶液を安定な油中水滴型エマルシ
ョンとなるような量の陽イオン型樹脂分散剤の水溶液に
混合し、次にこのエマルションを激シくかきまぜながら
迅速に水を加えて安定な水中油滴型エマルションに変え
る。

引続いて減圧蒸留などにより有機溶媒を除く。

本発明で用いる強化ロジン製造に使用するロジンはウッ
ドロジン、ガムロジン、トール油ロジン、およびこれら
の任意の２種またはそれ以上の混合物などの市販品とし
て入手できるいかなるロジンの粗製品、または精製品で
あってもよい。

一部分または実質的に完全に水素化したロジンおよび重
合化ロジン、ならびに熱処理またはホルムアルデヒドと
反応させるなどして結晶化防止処理をしたロジンも使用
することができる。

用いる強化ロジンはロジンと＞ｃ＝ｃ−ｃ＝。

基を有する酸性化合物との付加反応生成物であり、ロジ
ンと上記酸性化合物とを約り５０℃〜約２１０℃の高温
で反応させることにより誘導される。

用いる酸性化合物の量は強化ロジン中にその重量基準で
約１〜約１２重量多の付加酸性化合物を含むような量で
ある。

強化ロジンの製造法は特許第２，６２８，９１８号およ
び第２，６８４，３００号に記載されており、これを本
発明の参考文献とする。

強化ロジンの製造に使用できる０＝０−０＝０基を有す
る酸性化合物の例はα、β−不飽和有機酸およびそれら
の可能な無水物を含み、その典型例はフマル酸、マレイ
ン酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、および無水シトラコン酸を
含む。

必要ならば強化ロジンの製造のために、酸の混合物を用
いることもできる。

場合により異なる強化ロジンの混合物を用いることもで
きる。

例えば、ロジンのアクリル酸付加物およびフマル酸付加
物の混合物を用いて本発明の新規な分散物を製造するこ
とができる。

付加物形成後、実質的に完全に水素化した強化ロジンを
使用することもできる。

ロジン（即ち非強化ロジン）を強化ロジンと組合せて使
用する場合には、これはウッドロジン、ガムロジン、ト
ール油ロジン、および任意の２種またはそれ以上の混合
物などの市販品として入手し得るいかなる型のロジンの
粗製品、または精製品であってもよい。

部分的に、または実質的に完全に水素化したロジンおよ
び重合化ロジン、ならびに熱処理またはホルムアルデヒ
ドと反応させるなどによって結晶化防止処理したロジン
も使用することができる。

本発明の実質的に安定な水性分散物の製造に使用する分
散剤は水溶性の陽イオン型重合体樹脂状物質である。

特に適した分散剤は米国特許第２．９２６１１６号およ
び同第２．９２６１５４号に記載された熱硬化性水溶性
アミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂である。

これらの樹脂はエピクロルヒドリンとアミノポリアミド
との水溶性重合反応生成物である。

アミノポリアミドはポリアルキレンポリアミンとジカル
ボン酸のモル比的０．８：１〜約１．４：１でジカルボ
ン酸とポリアルキレンポリアミンの反応で得られる。

特に適したジカルボン酸はジグリコール酸、およびマロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸などの
３〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸
である。

他の適当なジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グル
タコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸を含む。

上記酸の可能な無水物ならびに核酸のエステルも水溶性
アミノポリアミド製造のために使用できる。

必要ならば、水溶性アミノポリアミドの製造に２種、ま
たはそれ以上のジカルボン酸、それらの無水物、および
それらのエステルの混合物を使用することもできる。

ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、
ポリブチレンポリアミン等を含む多数のポリアルキレン
ポリアミンを使用することができる。

ポリアルキレンポリアミンは窒素原イが式−０ｎＨ２ｎ
−の基により一緒に結合しているポリアミンとして示す
ことができる。

但しｎは１より大きいが小さい整数で、分子中でこのよ
うな基の数は２〜約８の範囲とする。

窒素原イは基Ｏｎ Ｈ２ｎ−中の隣接する炭素原イに、
またはさらに離れた炭素原イに結合することができるが
、同−炭素原子には結合できない。

相当純粋な状態で入手できるジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、お
よびジプロピレントリアミンなどのポリアミンが水溶性
アミノポリアミドの製造に適している。

その他の使用できるポリアルキレンポリアミンはメチル
ビス（３−アミノプロピル）アミン、メチルビス（２−
アミノエチル）アミン、および４，７−シメチルトリエ
チレンテトラミンを含む。

必要ならばポリアルキレンポリアミンの混合物を使用す
ることもできる。

場合によりアミノポリアミド中のアミン基の間隔を増す
ことができる。

これはポリアルキレンポリアミンの一部をエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
のジアミンで置換することによって達成することができ
る。

この目的のために、約８０俸までのポリアルキレンポリ
アミンを分子的に同等量のジアミンによって置換するこ
とができる。

通常は、５０％以下の置換で十分である。

ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの反応を行
う温度は大気圧で約り１０℃〜約２５０℃もしくはこれ
以上まで変えることができる。

多くの目的には約１６０℃〜２１０℃の温度が好ましい
。

反応時間は通常約１／２時間〜２時間である。

反応時間は用いる反応温度に反比例して変化する。

反応を実施する際、ジカルボン酸はポリアルキレンポリ
アミンの一部アミン基とは実質的に完全に反応するが、
二級アミノ基および（または）三級アミノ基とはいずれ
の程度にせよ不完全にしか反応しない量を用いることが
好ましい。

このためには、通常ポリアルキレンポリアミンとジカル
ボン酸とのモル比が約０．９：１〜約１．２：１である
ことを必要とする。

しかしながら約０．８：１〜約１．４：１モル比で使用
することもできる。

上記のようにして得られるアミノポリアミドを温度約４
５℃〜約１００℃、好ましくは約４５℃〜７０℃でエピ
クロルヒドリンと反応させて、２０％固形物含有水性溶
液の粘度が２５℃でガードナー−ホルト（Ｇａｒｄｎｅ
ｒ−Ｈｏｌｄｔ ）目盛でほぼＣ以上に至るまでにする
。

反応を抑制するためにこの反応は水溶液中で行うことが
好ましい。

通常ｐＨ調整は不要である。

しかしながら、重合反応中はｐＨが減少するので、場合
によってはアルカリを加えて生成した酸の少なくともい
く分かと反応させることが望ましいこともあり得る。

所定の粘度に達したら、樹脂溶液の固形分を望む量、通
常約２多〜約５０係、に調整するために水を加えること
ができる。

アミノポリアミド−エピクロルヒドリンの反応では、ア
ミノポリアミドの各二級または三級アミノ基に対して約
０．１モル−約２モル、好ましくは約１モル〜約１．５
モルのエピクロルヒドリンヲ用いることにより良好な結
果を得ることができる。

必要ならば上記反応を実施する際に、別の反応物として
単官能性のアルキル化剤を用いることもできる。

単官能性アルキル化剤を、まずアミノポリアミドと反応
させ次いでこのアミノポリアミド−アルキル化剤反応生
成物をエピクロルヒドリンと反応させるか、またはアミ
ノポリアミド−エピクロルヒドリン反応生成物にアルキ
ル化剤を反応させることができる。

例えば、エピクロルヒドリンをアミノポリアミドの水溶
液に温度約４５℃〜５５℃で加えることができる。

次に、この反応混合物を所定の反応速変に応じて温度約
５０℃〜１００℃、好ましくは約６０℃〜８０℃に加熱
する。

この温ｉで適当な時間後に、即ち約１０−１００分後に
、および好ましくは反応混合物のほぼ２５％固形物溶液
の粘度が２５℃でカードナーホルト目盛でＡ〜Ｂになっ
てから（この時点でエピクロルヒドリンのエポキシ基は
殆んどアミノポリアミドのアミノ基と反応している）、
単官能性のアルキル化剤を加えて、反応混合物を好まし
くは約り０℃〜約８０℃の温度に加熱して、はぼ２５係
固形物溶液の粘度が２５℃、ガードナー−ホルト目盛で
少なくともＡに、好ましくは少なくともＢ〜Ｃに至るま
でにする。

固形物−粘度の関係は２５％の程度で直接反応を行い次
いで２５％固形物に希釈するか、またはより低い程度で
反応を行い次いで４０℃以下で減圧で濃縮して２５俸固
形物とすることによって行う。

鉱酸の低級アルキルエステル、例えばハロゲン化物、硫
酸エステルおよびリン酸エステル、置換アルキルハロゲ
ン化物等は適当な単官能性アルキル化剤である。

使用し得る化合物の例は硫酸ジメチル、ジエチルおよび
ジプロピル、塩化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル
、臭化メチル、臭化プロピル、およびリン酸七ノー、ジ
ーまたはトリーメチル、エチル、プロピルである。

塩化ベンジルおよびｐ−トルエンスルホン酸メチルなど
のある種の芳香族化合物も使用できる。

各アミ７基に対して約０．１モルへ約０．９モルの単官
能性アルキル化剤を使用することができる。

以下の実施例において特に断らない限り部および優はす
べて重量基準である。

サイジングの結果を実施例のいくつかで述べる。

サイジングの結果はバーキュリーズサイジング試験器（
ＨｅｒｃｕｌｅｓＳｉｚｉｎｇ Ｔｅ５ｔｅｒ）で測定
する。

サイジング試験はサイジングした紙片の／１６２試験溶
液（蟻酸ｉ、。

重量φとナフトールグリーンＢ１．２５重量俸の水溶液
）に対する耐浸透性から定める。

紙片の最初の光反則率を８０％または８５＠（実施例に
示す）に減少させるまでインクが浸透するに要する時間
をサイジングの程変に表すために用いる。

以下の実施例で本発明で使用する陽イオン型樹脂分散剤
として特に有効なアミノポリアミド−エピクロルヒドリ
ン樹脂の製造を説明する。

実施例 Ａ 攪拌機と、水留出物を捕集するための冷却器とを備えた
フラスコ中の１５１．３部のジエチレントリアミンに攪
拌しつつ２１９．３部のアジピン酸を徐々に加えて、ア
ミノポリアミドを形成する。

アミド生成が完結するまで反応混合物を窒素雰囲気下で
攪拌し１７０−１８０℃に加熱する。

はぼ１４０℃に空冷後、攪拌しつつ熱水を加えＩＮＮＨ
４Ｃｔ中の２多溶液を用いて測定した固層粘度０．１４
を翁するポリアミド樹脂の５０％固形物溶液とする。

この５０φ固形物溶液約５０部に約１１０．２５部の水
を加え、次いで１４．０部（０，１５７モル）のエピク
ロルヒドリンを加えてアミノポリアミドのエピクロルヒ
ドリン誘４体を製造する。

この反応混合物を攪拌しつつ７０℃にて加熱還流して、
ガードナー−ホルト粘度がＥ〜Ｆの値となるようにする
。

この反応混合物を水で希釈して固形分含量を約１２．５
％とする。

本発明において使用し得るその他の適当な分散剤は、エ
ピクロルヒドリンとアルキレンポリアミンとの水溶性重
合反応生成物である水溶性アルキレンポリアミン−エピ
クロルヒドリン樹脂である。

エピクロルヒドリンと反応させることのできるアルキレ
ンポリアミンは式： Ｈ，、Ｎ（ＯｎＨ２ｎＮＨ）ｘＨ
を有する。

但し、ｎは２〜８の整数で、Ｘは１以上の、好ましくは
１〜６の整数とする。

このようなアルキレンポリアミンの例はエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン−１，２、プロピレンジアミン
−１，３、テトラメチレンジアミン、およびヘキサメチ
レンジアミンなどのアルキレンジアミンである。

ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、
ポリブチレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン
は使用し得るアルキレンポリアミンの例である。

これらポリアルキレンポリアミンの特定の例としてはジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、およびジプロピレントリアミンを
含む。

使用し得るその他のポリアルキレンポリアミンとしては
メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、メチルビス
（２−アミノエチル）アミン、および４，７−シメチル
トリエチレンテトラミンを含む。

場合によってはアルキレンポリアミンの混合物を使用す
ることができる。

使用するアルキレンポリアミンとエピクロルヒドリンと
の相対的な比率は使用される特定のアルキレンポリアミ
ンに応じて変え得る。

一般にはエピクロルヒドリンとアルキレンポリアミンの
モル比は１：１より大きく２：１より小さいことが好ま
しい。

エピクロルヒドリンとテトラエチレンペンタミンから水
溶性樹脂を製造する際には、モル比的１．４：１〜１．
９４：１で良い結果が得られる。

反応温妾は約り０℃〜約６０℃の範囲であることが好ま
しい。

以下の実施例では、上記のタイプの分散剤の製造につい
て説明する。

実施例 Ｂ トリエチレンテトラミン２９．２部と水７０部との混合
物に、時々冷しながら約１２分間でエピクロルヒドリン
４４，４部を加える。

エピクロルヒドリンの添加後、反応混合物を７５℃に加
熱し約り０℃〜約７７℃の温変で約３３分間保つ。

この時点でガードナー−ホルト粘度はほぼ１に達する。

得られる生成物を５９２部の水で希釈して固形分名量約
１１，７φおよびｐＨ約６．３の水溶液とする。

本発明で使用するためのその他の適当な分散剤はポリ（
ジアリルアミン）−エピハロヒドリン樹脂である。

このタイプの樹脂は米国特許第３．７００，６２３号の
記載に従って製造でき、これを本発明の参照文献とする
。

ポリ（ジアリルアミン）−エピハロヒドリン樹脂は用法
式： （） （但し、Ｒは水素または低級アルキル、Ｒ′は水素、ア
ルキルまたは置換アルキル基である）の繰返し単位を崩
する線状重合体と、ｒＢ）エピハロヒドリンとの樹脂状
反応生成物である。

上記式で各Ｒは同一でも異なっていてもよく、上述のよ
うに水素または低級アルキルであり得る。

アルキル基としては１〜６個の炭素原子を含み、メチル
、エチル、イソプロピルまたはｎ −デシルが好ましい
。

上記式のＲ’は水素、アルキルまたは置換アルキル基を
表わす。

Ｒ’ としてのアルキル基は１〜１８個の炭素原イ（好
ましくは１〜６個の炭素原子）を含むもので、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅ
ｒｔブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、およびオクタデシルである。

Ｒ′はまた、置換アルキル基であり得る。

適当な置換基としては一般にビニル二重結合による重合
を妨害しないものであればいかなる基も含まれる。

代表的には、この置換基はカルボキシレート、シアン、
エーテル、アミノ（−級、二級または三級）、アミド、
ヒドラジドおよびヒト狛キシルであり得る。

上記式の繰返し単位を翁する重合体はジアリルアミン （但し、ＲおよびＲ′は上記定義通りである）のハロゲ
ン化水素酸塩を、単独でもしくは他の共重合性成分との
混合物として、遊離基触媒の存在下で重合させ、次いで
その塩を中和して重合体遊離塩基とすることにより製造
することができる。

本発明の重合体単位を得るために重合させることのでき
る特定のジアリルアミンのハロゲン化水素酸塩はジアリ
ルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩、Ｎ
−メチルジアリルアミン臭化水素酸塩、２，２′−ジメ
チル−Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルジ
アリルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−イソプロピルジアリル
アミン塩酸塩、Ｎ −ｎ−ブチルジアリルアミン臭化水
素酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジアリルアミン塩酸塩、
Ｎ−ｎ−ヘキシルジアリルアミン塩酸塩、Ｎ−オクタデ
シルジアリルアミン塩酸塩、Ｎ−アセトアミドジアリル
アミン塩酸塩、Ｎ−ジアノメチルジアリルアミン塩酸塩
、Ｎ−β−プロピオンアミドジアリルアミン臭化水素酸
塩、Ｎ−カルボエトキシメチルジアリルアミン塩酸塩、
Ｎ−β−メトキシエチルジアリルアミン臭化水素酸塩、
Ｎ−β−アミノエチルジアリルアミン塩酸塩、Ｎ−ヒド
ロキシエチルジアリルアミン臭化水素酸塩、およびＮ−
アセトヒドラジド置換ジアリルアミン塩酸塩を含む。

本発明で用いる重合体の製造に使用するジアリルアミン
類およびＮ−アルキルジアリルアミン類は、反応の触媒
としてハロゲン化物のイオン化を促進する触媒、例えば
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アンモニウム、
臭化第二銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化亜鉛、ヨウ
化第二水銀、硝酸第二水銀、臭化第二水銀、塩化第二水
銀、および２種のまたはそれ以上の混合物を用いて、ア
ンモアまたは一部アミンをハロゲン化アリルと反応させ
て製造することができる。

例えば、上に列挙したイオン化触媒の１つの存在下で、
塩化アリルなどのハロゲン化アリル２モルをメチルアミ
ン１モルと反応させることによりＮ−メチルジアリルア
ミンを製造することができる。

ホモポリマーおよび共重合体の製造においては、レドッ
クス触媒系で反応を開始することができる。

レドックス系では、触媒が還元剤で活性化されて熱を用
いなくとも遊離基を生成する。

普通使用される還元剤はメタ重亜硫酸ナトリウムおよび
メタ重亜硫酸カリウムである。

その他の還元剤には水溶性のチオ硫酸塩および重亜硫酸
塩、ハイドロサルファイド、およびコバルト、鉄、マン
ガン、銅のように１以上の原子価状態で存在し得る金属
の硫酸塩などの還元剤を含む。

このような硫酸塩の特定の例は硫酸第一鉄である。

レドックス開始剤系の使用はいくつかの利点を廟するが
、中で最も重要なことは低温で効率よく重合することで
ある。

上記の還元剤または金属活性化剤と縮合せてｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過酸化水
素、過硫酸アンモニウムなどの通常の過酸化物触媒を使
用することもできる。

上に述べたように、エビハロヒドリンと反応させるジア
リルアミンの線状重合体は犬山の異なる単位を含むこと
ができ、および（または）１種類のまたはそれ以上の共
重合性単量体の単位を含むことができる。

代表例では、該コモノマーは異なるジアリルアミン、ビ
ニルまたはビニリデン基を１つ含むモノエチレン系不飽
和化合物、または二酸化硫黄で、重合体に対して０〜９
５モル多の範囲の量で存在する。

ジアリルアミンの重合体は線状重合体であるが、繰返し
単位の５％〜１００優が式（ＩＪを有し、繰返し単位の
Ｏ〜９５φが（１）ビニリデン単量体および（または）
（２）二酸化硫黄から導かれる単量体単位である。

好ましいコモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸
、メチルおよびその他のアルキルのアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル、
メチルビニルケトンおよびエチルビニル／７−トンなど
のビニルケトン、ビニルスルホンアミド、二酸化硫黄ま
たは上記式（Ｊｉｔに含まれる異なるジアリルアミンを
含む。

エピハロヒドリンと反応させることのできる特定の共重
合体としてはＮ−メチルジアリルアミンと二酸化硫黄と
の共重合体、Ｎ−メチルジアリルアミンとジアリルアミ
ンとの共重合体、ジアリルアミンとアクリルアミドとの
共重合体、ジアリルアミンとアクリル酸との共重合体、
Ｎ−メチルジアリルアミンとアクリル酸メチルとの共重
合体、ジアリルアミンとアクリロニトリルとの共重合体
、Ｎ−メチルジアリルアミンと酢酸ビニルとの共重合体
、ジアリルアミンとメチルビニルエーテルと）共重合体
、Ｎ−メチルジアリルアミンとビニルスルホンアミドと
の共重合体、Ｎ−メチルジアリルアミンとメチルビニル
ケトンとの共重合体、ジアリルアミン、二酸化硫黄およ
びアクリルアミドのターポリマー、Ｎ−メチルジアリル
アミン、アクリル酸およびアクリルアミドのターポリマ
ーを含む。

ジアリルアミンの重合体と反応させるエピハロヒドリン
としてはいかなるエピハロヒドリンであってもよく、即
ちエビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、エビフル
オロヒドリンまたはエビヨードヒドリンであり得るが、
エビクロロヒドリンが好ましい。

一般に、重合体中に存在する二級と三級アミンとの合計
１モルに対して、エピハロヒドリンは約０．５モル−約
１．５モル、好ましくは約１モル〜約１．５モルの範囲
の量で使用する。

ポリ（ジアリルアミン）−エビハロヒドリン樹脂は上記
のジアリルアミンのホモポリマーまたは共重合体をエピ
ハロヒドリンと温庶約り０℃〜約８０°Ｃ１好ましくは
約り０℃〜約６０℃で反応させて、２０％〜３０％固形
物を含む溶液について２５℃で測定した粘度がガードナ
ー−ホルト目盛でＡ〜Ｅの範囲、好ましくは約０−Ｄの
範囲に至るまで反応させることによって製造できる。

この反応は好ましくは反応を柔和にするために水溶液中
にて、ｐ）（約７〜約９．５の下で行う。

所定の粘度に達した後、樹脂溶液の固形分を約１５φ以
下に調節するのに十分な量の水を加え、製品を室温（約
２５℃）に冷却する。

ポリ（ジアリルアミン）−エピハロヒドリン樹脂の水溶
液に十分な量の水溶性の酸（例えば塩酸および硫酸）を
加えてｐＨを約２としこのｐＨを維持することによって
、ポリ（ジアリルアミン）−エピハロヒドリン樹脂をゲ
ル化に対し安定化できる。

以下の実施例ではポリ（ジアリルアミン）−エピハロヒ
ドリン樹脂の製造を示す。

実施例 Ｃ メチルジアリルアミン６９．１部と２００Ｂｅ塩酸１９
７部と脱イオン水１１１．７部の溶液に窒素を吹込んで
脱気し、次いでｔｅｒ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．５５部と０．５部の水中の硫酸第一鉄０．００３６
部の溶液とで処理する。

得られた溶液を６０−６９℃で２４時間重合させて、約
５２．１俤の固形分を含むＲ８Ｖが０．２２の重合体溶
液とする。

上記の溶液１２２部に３．８優の水酸化ナトリウム９５
部を加えてｐＨ８，５に調整し、次に２１１部の水で希
釈してエピクロロヒドリン６．０部と併合する。

この混合物を４５−５５℃で１．３５時間加熱して、２
５℃に冷やした試料のガードナー−ホルト粘晩がＢ＋に
至るまでにする。

得られた溶液を２０°Ｂｅの塩酸２５部で酸性にし、６
０℃に加熱してｐＨが２．０で一定となるようにする。

得られる樹脂溶液は固形分２０．８％でブルックフィー
ルド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ）粘１ｌ−７７ＣＰであ
る〔フルツクフィールドモデルＬＶＦ （Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ ＬＶＦ ）粘変
計／１６１スピンドル、ガード付、６０ ｒ 、 ｐ
＋ ｍ 、で測定）。

実施例 Ｄ 本実施例ではフマル酸強化ロジンの製造について説明す
る。

フマル酸６．５部を、温ｉ約２ ’０５℃で、ホルムア
ルデヒド処理したトール油ロジン９３．５部に付加する
。

フマル酸は溶融トール油ロジンに溶解し、これと反応し
てフマル酸強化トール油ロジンを与える。

実質的にすべてのフマル酸がトール油ロジンと反応して
から、強化ロジンを室温（約２３℃）に冷却する。

この強化ロジンはフマル酸を６．５％含むが、実質的に
そのすべてが結合した、または付加した形状である。

実施例 １ 実施例りで製造したような強化ロジン３００部をベンゼ
ン３００部に溶解した溶液を調製する。

この溶液を、実施例Ａのようにして製造したアミノポリ
アミド−エピクロロヒドリン樹脂４ｏｏ部（固形物５０
部）を水３５０部で希釈したものと完全に混合し、１４
０．６ Ｋｆ／ｃｒ／ｌゲージ圧（２０００ｐｓｉｇ）
で２回均質化してプレミックスを得る。

得られる生成物は安定な水中油滴型エマルションである
。

実質的にすべてのベンゼンを減圧下にボッＢｇ度約４０
℃で留去してエマルションから除く。

得られる分散体の固形分は約３５φである。

固形分中約３０％が強化ロジンで、約５俤がアミノポリ
アミド−エピクロロヒドリン樹脂である。

この分散物は約６ケ月間にわたって安定である。

実施例 ２ ベンゼン２００部に溶解した実施例りのようにして製造
した強化ロジン２００部に水５５０部を配合したアミノ
ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂（固形物１８８部
）１５０部を用いて実施例１を繰返す。

得られる水性分散体の固形分は約２４優である。

固形分中約２２係が強化ロジンで、約２％がアミノポリ
アミド−エピクロロヒドリン樹脂である。

この分散物の安定性は良好である。実施例 ３ アミノポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂（固形物９
３．８部）７５０部と水７５０部を用いて実施例１を繰
返す。

得られる水性分散体の固形分は約２２％である。

固形分中約１７％が強化ロジンで、約５優がアミノポリ
アミド−エビクロロヒドリン樹脂である。

この分散体の安定性は良好である。

実施例 ４ アミノポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂（固形物６
２．５部）５００部と水２５０部を用いて実施例１を繰
返す。

得られる水性分散体の固形分は約３５係である。

固形分中約２９優が強化ロジンで、約６係がアミノポリ
アミド−エピクロロヒドリン樹脂である。

この分散体の安定性は良好である。

実施例 ５ 強化ロジンを溶解するためにベンゼンを１５０部だけ用
い、アミノポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂の希釈
のために水を２５０部だけ用いて実施例１を繰返す。

得られる水性分散体の全固形分は約３７．５％である。

固形分中約３２係が強化ロジンで、約５．５％がアミノ
ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂である。

この分散体の安定性は良好である。

実施例 ６ 強化ロジンの溶解のためにベンゼン６００部を用いて実
施例１を繰返す。

得られる水性分散体の全固形分は約３５％である。

固形分中約３０係が強化ロジンで、約５多がアミノポリ
アミド−エピクロロヒドリン樹脂である。

この分散体の安定性は良好である。

実施例 Ｅ 本実施例でフマル酸強化ロジンの製造を説明する。

フマル酸１４部を、ホルムアルデヒド処理したトール油
ロジン８６部に温度約２０５℃で付加させる。

フマル酸は溶融トール油ロジンに溶解し、これと反応し
てフマル酸強化トール油ロジンとなる。

実質的にすべてのフマル酸がトール油ロジンと反応した
後、この強化ロジンを室温（約２３℃）に冷却する。

この強化ロジンはフマル酸を１４多含み、実質的にその
すべてが結合したまたは付加した形状である。

実施例 ７ 実施例Ｅのようにして製造した強化ロジン１２８．５部
と、ホルムアルデヒド処理したトール油ロジン２１．５
部と、分子量約１４００で環球法軟化点的１２０℃で酸
価１以下のビニルトルエンとα−メチルスチレンとの共
重合体１５０部とをベンゼン３００部に溶解した溶液を
調製する。

この溶液を実施例Ａのようにして製造したアミノポリア
ミド−エピクロロヒドリン溶液４００部（固形分５０部
）を水３５０部で希釈したものに完全に混合して２１０
．９ Ｋｐ／ｄゲージ圧（３０００ｐｓｉｇ）で２回均
質化してプレミックスとする。

得られる生成物は安定な水中油滴型エマルションで、こ
れから引続いて実質的にすべてのベンゼンを減圧下でポ
ット温度約４０℃で留去して除く。

この分散体の固形分は約３３俤である。

固形分巾約１４．２％がビニルトルエン−α−メチルス
チレン共重合体で、約４．８％がアミノポリアミド−エ
ピクロロヒドリン樹脂で、約１．９％が結合フマル酸で
ある。

実施例 ８ ホルムアルデヒド処理したトール油ロジン１３４部とビ
ニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体３７．５部
を用いて実施例７を繰返す。

得られる分散体の固形分は約３４％である。

固形分巾約３．６優が共重合体であり、約４．８優がア
ミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂であり、約１
．９多が結合フマル酸である。

この分散体の安定性は良好である。

実施例 ９ 実施例Ｅのようにして製造した強化ロジン１２８．５部
と、ホルムアルデヒド処理したトール油ロジン２１，５
部と、十分精製したパラフィンろう〔融点６２，８℃（
１４５下）１１５０部とをベンゼン３００部に溶解する
。

ただし、パラフィンろうを溶解するために約６０℃で加
熱混合して溶液を調製する。

この溶液を、実施例Ａのようにして製造したアミノポリ
アミド−エピクロロヒドリン樹脂溶液４００部（固形分
５０部）を水３５０部で希釈したものと完全に混合する
。

２つの溶液を混合する前に、希釈アミノポリアミド−エ
ピクロロヒドリン樹脂を約６０℃に加熱する。

加熱プレミックスを、約６０℃に予熱したホモジナイザ
ーで２８１．２ Ｋｐ／ｄゲージ圧（４０００ｐｓｉｇ
）で２回均質化する。

得られる生成物は安定な水中油滴型エマルションで、こ
れから減圧下にポット温妾４０°Ｃ〜５０℃で蒸留する
ことにより実質的にすべてのベンゼンを除く。

水性分散体の全固形分は約３１％である。

固形分のうち約１３．８％がろうであり、４．４％がア
ミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂であり、約１
．８優が結合フマル酸である。

この分散体の安定性は良好である。実施例 １０ ホルムアルデヒド処理したトール油ロジンｘ４．ｓ部と
十分精製したパラフィンろう３０部とを用いて実施例９
を繰返す。

得られる水性分散体の全固形分は約３６％である。

固形分のうち約３．１優がろうであり、約５．２優がア
ミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂であり、約２
優が結合フマル酸である。

この分散体の安定性は良好である。

実施例 Ｆ スチームジェット真空装置を備えた反応釜に水７０４部
とエピクロロヒドリン４７６部とを仕込む。

スチームジェット真空装置を運転して冷却器から蒸気を
排気し、蒸気がマンホール開孔部から逃げるのを防ぐ。

アミン（Ａｍ１ｎｅ ） ２４８を４２０部攪拌しつつ
３５分間かけて加える。

この間に温度は７０℃まで上昇する。

温度上昇を７０℃に抑えるために冷却水を必要とする。

アミンの添加完了後、得られる混合物はｐＨ７，８で、
ガードナー−ホルト粘度はＡである。

反応を加速するために２０％ＮａＯＨを６部加える。

約７０℃で２時間４０分後、粘度はＵ＋粘度に達する。

この樹脂溶液を水６４０部で希釈すると粘度はほぼＣ−
に減少する。

反応を加速するために全部で４４部の２０％ＮａＯＨを
１〜３／４時間に亘り４回に分けて加える。

３時間３５分後に粘度はＳに達し、反応を停止して１３
４５部の水中に濃硫酸２６部含有する水溶液で希釈する
。

これにより固形分２２３．３％で、粘度り、ｐＨ４，４
の水溶液を得る。

さらにＨ２ＳＯ４と水を加えてｐＨ４で、固形分２２．
５饅の溶液とする。

この樹脂溶液を１００μのフィルターで濾過して全量３
３３６部の製品を得る。

アミン２４８は市販の長鎖脂肪族ポリアミンの液体混合
物である。

アミン２４８の少なくとも７５φはビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミンおよび高級同族体からなる。

その残部は低分子量アミン、ニトリル、およびラクタム
からなる。

実施例 １１ 実施例りのようにして製造した強化ロジン３００部をベ
ンゼン３００部に溶解した溶液を調製する。

この溶液を、実施例Ｆのようにして製造したエビクロロ
ヒドリン−ポリアミン反応生成物２１７，４と完全に混
合して１ ４ ０． ６ Ｋｙ／ｃｒ／ｌゲージ圧（２
０００ｐｓｉｇ）で２回均質化してプレミックスとする
。

得られる生成物は安定な水中油滴型エマルションで、こ
れから減圧下に約４０℃で蒸留することにより実質的に
すべてのベンゼンを除く。

得られる分散体の固形分は約３５係である。

固形分中約３０％が強化ロジンであり、約５係がエビク
ロロヒドリン−ポリアミン反応生成物である。

この分散体の安定性は良好である。

実施例 １２ 実施例Ｅのようにして製造した強化ロジン１２８、５部
と，トール油ロジン１４１．５部と、十分に精製したパ
ラフィンろう３０部とを、パラフィンろうを溶解するた
めに攪拌しっつ６０’Ｃに加温したベンゼン３００部に
溶解した溶液を調製する。

この溶液を、実施例Ｆのようにして製造したエビクロロ
ヒドリン−ポリアミン反応生成物２１７、４部（固形物
５０部）を水５３３部で希釈したものと完全に混合する
。

２つの溶液を混合する前に、希釈したエビクロロヒドリ
ン−ポリアミン反応生成物を約６０℃に加温する。

加温プレミックスを約６０℃に予熱したホモジナイザー
で１ ４ ０、 ６ Ｋｌ／ｃＩＩｌゲージ圧（ ２
０ ０ ０ｐｓｉｇ）で２回均質化する。

得られる生成物は安定な水中油滴型エマルションで、こ
れから引続き大気圧で蒸留により実質的にすべてのベン
ゼンを除く。

こノ間ニ生成物の湛変は約７５℃から約ｉｏｏ℃に上昇
する。

得られる分散体の固形分は約３６．０俤である。固形分
中約３．１％がパラフィンろうで、約５．２俤がエビク
ロロヒドリン−ポリアミン反応生成物で、約２係が結合
フマル酸である。

この分散体の安定性は良好である。

実施例 Ｇ 水８２部中のイミノビス（プロピルアミン）〔これはビ
ス（３−アミノプロピル）アミンとも呼ばれる）２６．
２部の溶液にエビクロロヒドリン５５、６部を一度に加
える。

得られる混合物を、発熱反応が終るまで外部冷却して約
り３℃〜約５８℃に約０．７時間保つ。

次いで、この混合物を約７０℃に約０．８時間加熱する
。

この間に混合物の粘度は上昇して、ガードナー−ホルト
粘度はＪを越える。

次いで、この混合物を水３６４部で希釈し、硫酸でｐＨ
を４．５に調整する。

得られる樹脂溶液は固形分を約１６，５％含み、１０セ
ンチポイズのブルックフィールド粘度を有する（＃１ス
ピンドル、 ６０ｒ，ｐｏｍ．）。

実施例 １３ 実施例Ｇと同様にして製造したエビクロロヒドリン−ポ
リアミン反応生成物３０１部（固形分５０部）と、水相
としての水３００部とを用いて実施例１を繰返す。

このプレミックスを２１０．９Ｋｙ／ｃｒ／ｌゲージ圧
（ ３０００ｐｓｉｇ）で２回均質化する。

得られる水性分散体の全固形分は約３９多である。

全固形分巾約５．６優がエビクロロヒドリン−ポリアミ
ン反応生成物で、約３３俤が強化ロジンである。

この分散物の安定性は良好である。実施例 Ｈ 水１１２部中のテトラエチレンペンタミン３７、８部の
溶液にエビクロロヒドリン７４部を１５分間かけて加え
る。

温変は約５５℃に上昇する。

次いで、この混合物を外部から加熱し約６０℃で１部２
時間、次いで７０℃で約３時間保つ。

この間にガードナー−ホルト粘庶はＢに達する。

次いで、得られる樹脂溶液を室温（約２５℃）に冷却し
、１１日間熟成する。

この間に、樹脂溶液はガードナー−ホルト粘度Ｚに達す
る。

次いで、この樹脂溶液を水５２４部で希釈する。

得られる溶液は約１５．３φの非揮発性固形分を宿し、
ブルックフィールド粘庶は２３センチポイズである（モ
デルＬＶＦ粘妾計、＃スピンドル、６０ｒ、ｐ、ｍ、、
２５℃）。

実施例 １４ 実施例Ｈのようにして製造したエピクロロヒドリン−ポ
リアミン反応生成物３２７部（固形物５０部）と、水相
としての水３２７部とを用いて実施例１３を繰返す。

得られる生成物の全固形分は約３７俤である。

全固形分巾約５．４優がエビクロロヒドリン−ポリアミ
ン反応生成物で、約３２俤が強化ロジンである。

実施例 Ｊ メチルジアリルアミン２５０部に脱イオン水約２４０部
中の３７多塩酸２３０部を徐々に加える。

この混合物を冷却する。

冷却は反応熱による物質の揮発を防ぐために必要である
。

次に、得られる混合物にさらにメチルジアリルアミンを
加えて（１９部）、ｐＨを３．１に調節する。

反応器内の酸素を窒素で置換した後、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド２．２部を加える。

次に脱イオン水１．１部中の硫酸第一鉄七水和物０．０
０１４部を加える。

反応混合物を６０℃に加温すると、温和な発熱反応が起
り、これにより反応温寒は暫時的６６℃−７０℃となる
。

２４時間の反応時間のうち残りの時間は約６０℃に保つ
。

２５−３０℃で冷却後、生成物の全固形分は約４８．４
優で、Ｒ８Ｖは０．２１ｃｐである。

上記重合体溶液２２０部に、水酸化ナトリウム溶液（水
３７６部中水酸化ナトリウム１０部）をｐＨを約８．５
に調整するように加える（約１６０部）。

中和した重合体溶液は脱イオン水３６６部で希釈し、次
いで約４０℃に加熱する。

この加温溶液にエピクロロヒドリン１０６部を加え、反
応物をさらに加温して５０−５５℃でエビクロロヒドリ
ンを反応させる。

反応混合物がガードナー粘妾約Ｂ＋となるまで反応を続
ける（約１．７時間）。

この時点で３７多塩酸約３５部を急速に加えて、最終ｐ
Ｈを約２とし、反応を停止する。

全固形分を約２０．７％含む製品が８５９部得られる。

上記とほぼ同様にして一連の実験を行い、全固形外的２
０．４％を有する製品を全部で約７３９５部得る。

実施例 １５ 実施例Ｊのようにして製造したエピクロロヒドリン修飾
した三級アミン重合体２４５部（固形分５０部）を水相
としての水５０５部で希釈したものを用いて実施例１３
を繰返す。

得られる安定な水性懸濁液の全固形分は約３３係である
。

全固形分巾約４．７係が三級アミン重合体で、約２８％
が強化ロジンである。

実施例 １６ 空気モーター駆動プロペラ型攪拌機により効果的な攪拌
を行うことのできる適当な反応器中で、実施例りのよう
にして製造した強化ロジン３００部をベンゼン２００部
に溶解した溶液を調製する。

この十分に混合した溶液に実施例Ａのようにして製造し
たアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂４００部
（固形分５０部）を加える。

これにより安定な油中水滴型エマルションを生じるが、
これは激しく攪拌しつつ冷水（約２０℃）３５０部を迅
速に加えることにより反転する。

水の添加終了後、攪拌を約２３分間続けて完全に反転さ
せ安定な水中油滴型エマルションとし、次に減圧下でポ
ット感度的４０℃にて蒸留することにより実質的にすべ
てのベンゼンを除く。

得られる安定な水性懸濁液の全固形分は約３４係である
。

全固形分巾約４．８φがアミノポリアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂で、約２９俤が強化ロジンである。

実施例 １７ 実施例１の水性分散体のサイジング効果を決定するため
に、この分散体を単一サイジング剤として用い、手すき
紙（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ ）を調製する。

手すき紙調製のために、レーヨニャー（Ｒａｙｏｎ ｉ
ｅｒ） 晒針葉樹クラフトパルプとウエヤーハウザー
（Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ ）晒広葉樹クラフトパル
プの５０：５０配合物を標準硬水中に懸濁し、ノープル
エンドウッド（Ｎｏｂｌｅ ａｎｄ Ｗｏｏｄ）サイク
ルビータ−でこう解して５００カナダ標準ろ水蜜（ｆｒ
ｅｅｎｅｓｓ ）とする。

固形分２．５重量嶺となるまで希釈したビータ−スラリ
のうち２ｔを、ｐＨ約４．５とするに足るミョウバンで
処理する。

次に、このスラリをプロポーショナー（ｐｒｏｐｏｒｔ
ｉｏｎｅｒ）で、酸−ミヨウパン希釈水を用いてコンシ
スチンシー０．２７％となるように希釈する。

希釈水は適当な硬晩の水のｐＨを硫酸で５．０に下げ、
次に可溶性アルミニウムが５ｐｐｍとなるに足るミョウ
バンを加えることにより調製する。

プロポーショナーパルプスラリのうちの１ｔをパルプの
乾燥重量に対して０．４φのサイズとなるに足る実施例
１のサイズで処理する。

これらはさらに酸ミョウバン希釈水でデツケルボツクス
（ｄｅｃｋｌｅｂｏｘ ）コンシスチンシー０．０２５
％となるように希釈シてノープルエンドウッドシート製
造機を用いて１８．１４ＫＰ（４０ポンド）速量２４“
×３６“−５００シート連）の手すき紙を形成する。

密閉白水（ｗｈｉｔ ｗａｔｅｒ）系を用いる。

形成シートは固形分３３φとなるまで湿式プレスし、次
いでスチームドラム乾燥器で１１５．６℃（２４０”Ｆ
）で乾燥する。

手すき紙はすべて２２．２℃（７２’Ｆ）にて相対湿度
５０多で少なくとも７日間紙ならしを行い、この環境で
バーキュリーズサイズテスト（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｓｉ
ｚｉｎｇ Ｔｅ５ｔ ）を用いてサイズ性を試験する。

＃２試験溶液を用いて８０％反躬率に対して試験時間は
約１３９秒である。

実施例 １８ ｐＨ６，５で実施例１の水性分散体のサイジング効果を
決定するために、ミョウバンを０．４％だけ用いて、系
のｐＨを所定の値６．５に調節して、実施例１７の手す
き紙の製造を繰返す。

この場合のパーキュリーズサイジング変テストの結果は
８２秒である。

実施例 １９ 実施例２，３，４，５，１３，１４，１５の水性懸濁液
のサイジング効果を決定するために、ｐＨ６，５、添加
ミョウバン０．５％なる条件下で製造した晒クラフト紙
Ｃ６１〜９１．４ｃｍ（２４“×３６″）の５００シー
トに対して１８．１４にグ（４０ポンド）〕を用いて表
面サイジング実験を行った。

小型の実験室用水平サイズプレスを用い、サイズプレス
のニップ（ｎｉｐ）に約０．５４％となるように希釈し
た水性懸濁液の試料を加え、この溶液中に紙のシートを
通してサイズプレスのロールで圧搾することにより紙の
処理を行う。

このような条件の下で、シートはその重量の約７０俤の
サイズプレス溶液を吸収し、その結果的０．３８φのサ
イズが適用される。

サイジングしたシートは表面温変約９３．３’Ｃ（２０
０’Ｆ）の実験室用ドラム乾燥器で約１８秒間乾燥する
。

シートを４日間熟成し次いで＃２試験溶液を用いてパー
キュリーズサイジング度テストにより８５φ反則率で試
験する。

以下に結果をまとめる。

実施例 ２０ 実施例７，８，９，１０，１１，１２の水性懸濁液のサ
イジング効果を決定するために実施例１９のようにして
表面サイジングを行う。

但しサイジング溶液は僅かに約０．４５％でそのため各
サイズの０．３２％だけが適用される。

実施例 ２１ 実施例１のようにして製造した水性懸濁液のサイジング
効果の別の例として、この懸濁液の固形公約０．４％と
ミョウバン約０．４優とを、ｐＨ約ｚ５で製造した１
８．１４Ｋｙ（４０ポンド）晒クラフト無サイズシート
（ｗａｔｅｒ １ｅａｆ ５ｈｅｅｔ）表面に、約４
．５＠のペンフォードガム（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｃｉｕｍ
）２８０（エトキシル化コーンスターチ）中で適用する
。

この場合、パーキュリーズサイジング度テストにおいて
使用した＃２試験溶液について８０φ反躬率となるまで
に２５２秒かかった。

本発明の実施態様ならびに関連事項は以下の通りである
。

（１）重量で、Ｎ約１０〜約４０多の強化ロジンと、（
Ｂ）約１多〜約８多の水溶性陽イオン型樹脂分散剤と、
Ｃ）１００％とする水とから本質的になる、特許請求の
範囲に記載の水性分散物。

（２）成分（Ｂ）が水溶性ポリアミノポリアミド−エピ
クロロヒドリン樹脂である、前記第（１）項記載の水性
分散物。

（３）樹脂のポリアミノポリアミド部分をアジピン酸と
ジメチレントリアミンとから得る、前記第（１）項記載
の水性分散物。

（４）成分（Ｂ）が水溶性アルキレンポリアミン−エピ
クロルヒドリン樹脂である、前記第（１）項記載の水性
分散物。

（５）成分（Ｂ）が水溶性ポリ（ジアリルアミン）−エ
ピクロロヒドリン樹脂である、前記第（１）項記載の水
性分散物。

（６）強化ロジンの重量に対して約１０重量係〜約１０
０重量係の量の強化ロジン増量剤で強化ロジンを増量す
る、前記第（１）〜（５）項のいずれかに記載の水性分
散物。

（７）成分Ａ）が約２５φ〜約９５俤の強化ロジンと約
７５係〜約５優のロジンとからなる強化ロジン−ロジン
配合物である、前記第（１）〜（５）項のいずれかに記
載の水性分散物。

（８）成分（ＡＪが強化ロジンと、ロジンと、強化ロジ
ン増量剤との配合物で、該配合物が約２５φ〜約４５％
の強化ロジンと、約５φ〜約５０％のロジンと、約５φ
〜約５０＠の強化ロジン増量剤とからなる、前記第（１
）〜（５）項のいずれかに記載の水性分散物。

（９）強化ロジンを紙のサイジングに用いる紙のサイジ
ング法において、前記（１）〜（３） 、 （６）〜（
８）項のいずれかに記載の水性強化ロジン分散物を用い
る改良サイジング法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量で、匹）約５〜５０％の強化ロジンと、（Ｂｌ
   約０．５〜１０％の水溶性陽イオン型樹脂分散剤と、０
   これを１００％とするに必要な水とから本質的になり、
   かつ該成分（Ｂ）を（１）水溶性ポリアミノポリアミド
   −エピクロルヒドリン樹脂、（１１）水溶性アルキレン
   ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂およびｑ…水溶性
   ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂から
   なる群から選ぶ、水性強化ロジン分散物。