NO140992B - Vandige dispersjoner av forsterket naturharpiks og dispergeringsmiddel til bruk ved liming av papir - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår nye typer vandige dispersjoner av "forsterket" naturharpiks. Spesielt omhandler oppfinnelsen vandige dispersjoner som består i det vensentlige av finfordelte forsterkede naturharpikspartikler, et vannoppløselig kationisk dispergeringsmiddel for de finfordelte harpikspartikler, samt vann. Dispergeringsmidlet skal beskrives mer detaljert i det følgende. De nye typer forsterkede naturharpiksdispersjoner ifølge oppfinnelsen brukes til liming av papir.

Masseliming av papir med naturharpiks (i det følgende

bare kalt harpiks) diskuteres av Casey i "Pulp and Paper",

annen utgave, bind II: Papermaking, kapittel XIII, side 1043-1066.

På side 1048 omtaler Casey lim av forsterket naturharpiks og sier at disse harpikslim fremstilles ved å omsette maleinsyreanhydrid eller andre dienolfile forbindelser med harpiks for økning av antall karboksylsyregrupper. Casey hevder også at et typisk forsterket harpikslim kan inneholde ca. 1-30% maleopimarsyreanhydrid.

På side 1047 nevner Casey under overskriften "Free Rosin Size" (lim med fri harpiks) at de innbyrdes fordeler med lim inneholdende store mengder fri harpiks og med lite innhold av fri harpiks, har vært et stridsspørsmål i mange år, men at det nå i alminnelighet godtas at et lim med stort innhold av fri harpiks gir bedre liming og krever mindre lim.

På side 1050 under overskriften "Protected Rosin Size"

(lim med beskyttet harpiks) nevner Casey at ved å benytte et beskyttende kolloid kan man fremstille meget stabile limtyper inneholdende opptil 90% fri harpiks. På side 1051 omtaler Casey "Bewoid"-metoden for fremstilling av harpikslim med høyt innhold av fri harpiks, og hevder at "Bewoid"-limet slik det

fremstilles på vanlig måte, inneholder ca. 90% fri harpiks dispergert i en liten mengde harpikssåpe og stabilisert ved hjelp av ca. 2% kasein eller annet protein. Kaseinet brukes som beskyttelseskolloid for å hindre vekst av harpikspartikler, for slik å holde dem i fin fordeling.

På side 1051 og 1052 omtaler Casey "Prosize"-metoden

for fremstilling av et beskyttet lim med stort innhold av fri harpiks. Harpikspartiklene hindres fra å vokse til større aggre-gater ved å tilsette et overflateaktivt protein som soyabønne-protein.

Tysk patent nr. 1.131.348 hevder at lim av fri harpiks

er dispersjoner av uforsåpede kunstharpikssyrer med en viss prosent naturharpikssåpe. Det nevnes også at dispersjonene fremstilles etter en spesiell metode, at de vanligvis brukes med et innhold av fri harpiks på 60-9 5%, og ved siden av harpiks inneholder emulgatorer og stabilisatorer som stearater, trietanol-amin, kasien og voks.

I henhold til tysk patent nr. 1.131.348 har forsterkede harpikser hittil ikke vært egnet for fremstilling av dispersjoner, siden de for det meste har for høyt smeltepunkt og har en tendens til krystallisering, eller under dispergering danner fine skorper som fører til sedimentering. Det tyske patent beskriver og hevder beskyttelse for et papirlim og en fremgangsmåte for fremstilling av et papirlim i form av en vandig dispersjon med høyt innhold av fri harpiks, ut fra forsterket harpiks, karakterisert ved at den forsterkede harpiks er blandet med fettsyrer, fettsyreblandinger og/eller naftensyrer, ved forhøyet temperatur, og at dispersjonen utføres på kjent måte.

US-patent nr. 3.565.755 beskriver en i det vesentlige homogen, stabil, vandig suspensjon av finfordelt harpiksbasert materiale. Harpiksmaterialet kan være forsterket i sin helhet, eller kan være en blanding inneholdende forsterket harpiks. En meget liten mengde av harpiksforbindelsen er forsåpet. og virker som dispergeringsmiddel for harpikspartiklene. Denne sammenset-ning som inneholder vesentlig harpiksmateriale, forsåpet harpiks og vann, brukes for liming av papir. Limtypen beskrevet i dette patent inneholder en stor mengde fri harpiks siden den bare inneholder en meget liten mengde forsåpet harpiks. Videre har blandingen god stabilitet (lang lagringslevetid) og krever ikke de stabilisatorer som hittil har vært tilsatt til stabile lim inneholdende store mengder fri harpiks som f.eks. kasien og soyabønneprotein.

Til slutt skal nevnes norsk patent nr. 127.6 76 som beskriver et materiale fremstilt med et naturharpikssåpedisperger-ingsmiddel hvortil det er satt en vannoppløselig kationisk aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks. Denne sistnevnte harpiks tilsettes imidlertid ikke som dispergeringsmiddel, men for å oppnå god limingseffektivitet ved generelt nøytrale pH-verdier.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes vandige dispersjoner av forsterket naturharpiks for liming av papir. De vandige dispersjoner i henhold til oppfinnelsen har god stabilitet og krever ikke tilsetning av harpikssåpe eller såpe av forsterket harpiks. I tillegg krever de vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen ikke bruk av stabilisatorer som hittil har vær anvendt for fremstilling av harpikslim med høyt innhold av fri harpiks.

Oppfinnelsen angår således vandige dispersjoner av forsterket naturharpiks og dispergeringsmiddel til bruk ved liming av papir, og disse dispersjoner karakteriseres ved at de på vektbasis inneholder (A) fra 5-50% forsterket uforsåpet harpiks og (B) fra 0,5-10% vannoppløselig dispergeringsmiddel av kationisk syntetisk harpiks, hvor komponent (B) velges blant (1) en vann-oppløselig polyaminopolyamid/epiklorhydrinha.rpiks, (2) en vannopp-løselig alkylenpolyamin/epiklorhydrinharpiks eller (3) en vannopp-løselig poly(diallylamin)/epiklorhydrinharpiks.

Den forsterkede harpiks kan drøyes om ønsket, ved hjelp av kjente drøyningsmidler som voks (særlig parafinvoks eller mikrokrystallinsk voks), hydrokarbonharpikser som f.eks. avledet av jordoljehydrokarboner og terpener o.l. Dette oppnås ved å blande den forsterkede harpiks med 10-100 vekt-% drøyningsmiddel, basert på vekten av forsterket harpiks.

Man kan også bruke blandinger av forsterket harpiks og ren harpiks og blandinger av forsterket harpiks, harpiks og harpiksdrøyningsmiddel.

Blandinger av forsterket harpiks og harpiks vil inneholde 25-95% forsterket harpiks og 75-5% harpiks. Blandinger av forsterket harpiks, harpiks og harpiksdrøyningsmiddel kan inneholde 25-45% forsterket harpiks, 5-50% harpiks og 5-50% harpiksdrøy-ningsmiddel .

For fremstilling av vandige forsterkede harpiksdispersjo-ner i henhold til oppfinnelsen, blir den forsterkede harpiks (inklusive drøyningsmiddel eller ren harpiks, eller begge, hvis disse benyttes) først oppløst i et ikke-vannblandbart organisk oppløsningsmiddel som f.eks. benzen, xylen, kloroform eller 1,2-diklorpropan. Blandinger av to eller flere oppløsningsmidler kan brukes om ønsket. Det valgte oppløsningsmiddel skal heller ikke reagere med bestanddelene i dispersjonen.

Oppløsningen av organisk oppløsningsmiddel og forsterket harpiks blir derpå blandet med en vandig oppløsning av et kationisk harpiksdispergerende middel til en emulsjon som er i det vesentlige ustabil, og hvori oppløsningen av organisk oppløs-ningsmiddel/forsterket harpiks danner den dispergerte fase. Den i det vesentlige ustabile vandige emulsjon gjennomgår derpå behandling under ekstreme skjærkrefter under dannelse av en i det vesentlige stabil vandig emulsjon. Behandlingen under ekstreme skjærkrefter oppnås med fordel ved hjelp av en homogenisator. Ved å passere i det minste en gang gjennom homogenisatoren under et trykk på fra 70-560 kg/cm 2, vil den ustabile vannemulsjon gå over til en i det vesentlige stabil emulsjon. Derpå fjernes det organiske oppløsningsmiddel fra emulsjonen, og man får en i det vesentlige stabil vandig dispersjon av forsterket harpiks.

Den vandige forsterkede harpiksdispersjon ifølge oppfinnelsen kan fremstilles etter omvendingsmetoden som vist i eksempel 16. Oppløsningen av forsterket harpiks/organisk-oppløs-ningsmiddel blandes med en vandig oppløsning av kationeharpiks-dispergeringsmiddel i tilstrekkelig mengde til at det dannes en stabil vann-i-olje-emulsjon som derpå omvendes til en stabil olje-i-vann-emulsjon ved hurtig tilsetning av vann under kraftig omrøring. Det organiske oppløsningsmiddel blir derpå fjernet ved destillasjon under nedsatt trykk.

Den type (natur)-harpiks som brukes for fremstilling av de forsterkede harpikser i henhold til oppfinnelsen, kan være en hvilken som helst markedsført type naturhcirpiks som f.eks. treharpiks, naturgummiharpiks, talloljeharpiks eller blandinger av to eller flere av disse, i rå eller raffinert tilstand. Delvis eller fullhydrogenerte harpikser og polymeriserte harpikser, samt harpikser som er behandlet for å hindre krystallisasjon, f.eks. ved varmebehandling eller formaldehydomsetning, kan også brukes.

Den forsterkede harpiks som brukes, er adduktreaksjons-produktet mellom harpiksen og en syreforbindelse som inneholder

-^C=C-C=0-gruppen, og fremstilles ved å omsette harpiksen og

11 o syreforbindelsen ved forhøyet temperatur på ca. 150-210 C.

Den anvendte mengde syreforbindelse velges slik at man får en forsterket harpiks inneholdende fra 1-12 vekt-% addukt-syreforbindelse basert på vekten av forsterket harpiks. Frem-gangsmåter for fremstilling av forsterket harpiks beskrives i US-patent nr. 2.628.918 og 2.684.300.

Eksempler på syreforbindelser inneholdende J^"C=C-C=0-

i gruppen og som kan brukes for fremstilling av forsterket harpiks, omfatter a-3-umettet organiske syrer og deres tilgjengelige anhydrider, spesielle eksempler er fumarsyre, maleinsyre, akrylsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyre, itakonsyreanhydrid, citra-konsyre og citrakonsyreanhydrid. Man kan bruke syreblandinger for fremstilling av den forsterkede harpiks, om ønsket. Videre kan man bruke blandinger av forskjellige forsterkede harpikser, om ønsket. Således kan f.eks. en blanding av et akrylsyreaddukt av harpiksen og fumarysreadduktet brukes for fremstilling av de nye dispersjoner ifølge oppfinnelsen. Også forsterkede harpikser som er i det vensetlige fullhydrogenerte etter adduktdannelsen, kan brukes.

Hvis harpiksen (dvs. den uforsterkede harpiks) brukes

i kombinasjon med forsterket harpiks, kan førstnevnte være en hvilken som helst type tilgjengelig (natur)-harpiks, som f.eks. treharpiks, gummiharpiks, talloljeharpiks eller blandinger av disse i rå eller eller raffinert form. Delvis eller fullstendig hydrogenerte harpikser og polymeriserte harpikser kan også brukes, det samme gjelder harpikser som er behandlet for å hindre krystallisasjon ved f.eks. varmebehandling eller formaldehydomsetning.

De dispersjonsmidler som brukes for fremstilling av stabile vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen-, er kationiske polymerharpiksforbindelser som er vannoppløselige.

Spesielt gunstige dispersjonsmidler er kationiske termo-herdende, vannoppløselige harpikser av aminopolyamid/epiklorhydrin, beskrevet i US-patent nr. 2.926.116 og 2.926.154. Disse harpikser er vannoppløselige pblymerreaksjonsprodukter av epiklorhydrin og aminopolyamid. Aminopolyamider fremstilles ved reaksjon mellom en dikarboksylsyre og et polyalkylenpolyamin i et molforhold polyalkylenpolyamin/dikarboksylsyre på fra 0,8:1 til 1,4:1.

Særlig gunstige dikarboksylsyrer er diglykolsyre og mett-ede alifatiske dikarboksylsyrer med fra 3-10 C-atomer, som f.eks. malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberin-syre, azelainsyre og sebasinsyre.

Andre egnede dikarboksylsyrer er tereftalsyre, isoftalsyre, ftalsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, glutakonsyre, citra-konsyre og mesakonsyre.

De tilgjengelige anhydrider av ovennevnte syrer kan brukes for fremstilling av vannoppløselige aminopolyamider, det samme gjelder estere av disse syrer. Blandinger av to eller flere dikarboksylsyrer, deres anhydrider og estere kan brukes for fremstilling av vannoppløselige aminopolyamider, om ønsket.

Det kan benyttes en rekke polyalkylenpolyaminer, inklusive polyetylenpolyaminer, polypropylenpolyaminer, polybutylenpolyaminer o.l. Polyalkylenpolyaminer kan foreligge som polyaminer hvor nitrogenatomene er bundet sammen ved hjelp av grupper med formelen ~cnH2n-/ ^vor n er et lite tall større enn 1, og antal-let slike grupper i molekylet utgjør fra 2 og opptil ca. 8. Nitrogenatomene kan være bundet til nabokarbonatomer i gruppen ~cnH2n~ eller til fjernere karbonatomer, men ikke til samme karbonatom. Polyaminer som dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin og dipropylentriamin, som kan fremstilles i temmelig ren form, er egnet for fremstilling av vannoppløselige aminopolyamider. Andre polyalkylenpolyaminer som kan brukes, er metyl-bis-(3-aminopropyl)amin, metyl-bis-(2-aminoetyl)amin og 4,7-dimetyltrietylentetramin. Blandinger av polyalkylenpolyaminer kan også- brukes, om ønsket.

Avstanden mellom aminogrupper på aminopolyamidet kan

økes om ønsket. Dette kan oppnås ved å substituere et diamin som etylendiamin, propylendiamin, heksametylendiamin o.l. i stedet for en del av polyalkylenpolyaminet. For dette formål kan opptil ca. 80% av polyalkylenpolyaminet erstattes med en molekvivalent mengde diamin. Vanligvis vil en erstatning på

ca. 50% eller mindre være tilstrekkelig.

Temperaturene ved omsetning mellom dikarboksylsyren og polyalkylenpolyaminet kan variere fra 110-250°C eller høyere,

ved atmosfæretrykk. For de fleste formål foretrekkes tempera-

turer mellom 160 og 210°C. Reaksjonstiden vil variere fra ca. \~ 2 timer, ved vanlig omsetning. Reaksjonstiden varierer i omvendt forhold med anvendt reaksjonstemperatur.

Ved utførelse av omsetningen foretrekkes det å bruke en tilstrekkelig mengde dikarboksylsyre til at denne kan reagere i det vesentlige fullstendig med de primære amingrupper i polyalkylenpolyaminet, men utilstrekkelig til å reagere med sekun-dære amingrupper og/eller tertiære amingrupper i noen vesentlig grad. Dette krever vanligvis et molforhold mellom polyalkylenpolyamin og dikarboksylsyrer på fra 0,9:1 til 1,2:1. Imidlertid kan man bruke molforhold på fra 0,8:1 til 1,4:1. Aminopolyamidet fremstilt som ovenfor beskrevet, omsettes med epiklorhydrin ved en temperatur på fra 45-100°C, fortrinnsvis mellom 45 og 70°C, inntil viskositeten for en 20%-ig oppløsning i vann ved 25°C har nådd over avlesningen C eller høyere på Gardner-Holdt-skalaen. Denne omsetning foretas med fordel i vandig oppløsning for å dempe reaksjonen. Innstilling av pH-verdien er vanligvis ikke nødvendig. Siden imidlertid denne vil synke under polymerisa-sjonsfasen, kan det være ønskelig i enkelte tilfelle å tilsette alkali som binder i det minste en del av den dannede syre. Når den ønskede viskositet er nådd, kan man tilsette vann for å regulere tørrstoffinnholdet til ønsket nivå, vanligvis fra 2-50%.

Ved omsetningen mellom aminopolyamid og epiklorhydrin, kan man oppnå tilfredsstillende resultater ved å bruke fra 0,1 mol til 2 mol epiklorhydrin for hver sekundær eller tertiær aminogruppe på aminopolyamidet, fortrinnsvis 1-1,5 mol epiklorhydrin.

Et monofunksjonelt alkyleringsmiddel kan benyttes som tilleggsreaktant ved utførelse av ovenstående reaksjon, om ønsket. Et monofunksjonelt alkyleringsmiddel kan først omsettes med aminopolyamidet, fulgt av omsetning av aminopolyamidalkyler-ingsmiddel-reaksjonsproduktet med epiklorhydrin, eller alkyler-ingsmidlet kan omsettes med aminopolyamid/epiklorhydrinet. Således kan f.eks. epiklorhydrinet settes til en vandig oppløsning av aminopolyamidet ved en temperatur fra 45-55°C. Reaksjonsblandingen oppvarmes til en temperatur på mellom 50 og 100°C, fortrinnsvis 60-80°C, avhengig av den ønskede reaksjonshastighet. Etter et egnet tidsrom ved denne temperatur, fra 10-100 min, og fortrinnsvis inntil viskositeten for en ca. 25%-ig oppløsning av reaksjonsblandingen ved 25°C ligger på avlesningen A til B på Gardner-Holdt-skalaen, på dette tidspunkt vil mesteparten av epoksygruppene på epiklorhydrinet ha reagert med aminopolyamidets amingrupper, et monofunksjonelt alkyleringsmiddel tilsettes og reaksjonsblandingen oppvarmes, fortrinnsvis ved en temperatur på 60°C til 80°C, inntil viskositeten for en ca. 25%-ig oppløsning ved 25°C ligger på minst skalaavlesning A, fortrinnsvis minst avlesning B til C på Gardner-Holdt-skalaen. Forholdet mellom tørrstoffinnhold (konsentrasjon) og viskositet kan man finne ved direkte omsetning ved 25%-nivået fulgt av fortynning til 25% tørrstoff, eller omsetning ved lavere tørrstoffinnhold fulgt av en konsentrasjon ved mindre enn 40°C og under redusert trykk til 2 5% konsentrasjon. Lavere alkylestere av mineralsyrer som halo-genider, sulfater og fosfater, substituerte alkylhalogenider o.l., er egnede monofunksjonelle alkyleringsmidler. Illustrerende forbindelser som kan brukes, er dimetyl-, dietyl- og dipropylsulfat, metylklorid, metyljodid, etyljodid, metylbromid, propylbromid og mono-, di- eller trimetyl-, -etyl- og -propylfosfater. Visse aromatiske forbindelser som benzylklorid og metyl-p-toluensulfo-nat kan brukes. Man kan med fordel bruke fra 0,1-0,9 mol monofunksjonelt alkyleringsmiddel for hver aminogruppe.

I de følgende eksempler er alle mengdeforhold og pro-sentangivelser på vektbasis hvor intet annet er oppført. Limings-resultatene er nevnt i enkelte av eksemplene. Limingsresultåtene bestemmes på en "Hercules Sizing Tester". Limingsprøvene måler motstanden hos et limt papirark for gjennomtrengning av en prøve-oppløsning nr. 2 (en vandig oppløsning av 1,0% maursyre og 1,25% naftolgrønt B, vektbasis). Den nødvendige tid som medgår for at blekket skal redusere lysrefleksjonen enten 80 eller 85%

(fremgår av eksemplene) av arkets opprinnelige refleksjonsverdi, brukes som mål på limingseffekten.

Det følgende eksempel viser fremstilling av en aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks som er særlig egnet som kationisk dispergeringsharpiks for bruk i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel A

Man fremstiller et aminopolyamid ved å tilsette 219,3 deler adipinsyre langsomt og under omrøring til 151,3 deler dietylentriamin i en kolbe forsynt med rører og vannkjølefelle. Reaksjonsblandingen omrøres og oppvarmes ved 170-180°C under nitrogenatmosfære til amiddannelsen er ferdig. Etter luftkjøling' til ca. 140°C tilsettes varmt vann under omrøing inntil man har en 50%-ig oppløsning av polyamidharpiks med en egenviskositet på 0,140 målt ved hjelp av en 2%-ig oppløsning i IN NH^Cl. Man fremstiller epiklorhydrinderivatet av aminopolyamid ved å tilsette ca. 110,25 deler vann til 50 deler av nevnte 50%-ige oppløsning og derpå tilsetter 14,0 deler (0,157 mol) epiklorhydrin. Reaksjonsblandingen oppvarmes ved 70°C under omrøring og tilbake-løpskjøler inntil Gardner-Holdt-viskositeten ligger på E til F på avlesningsskalaen. Reaksjonsblandingen fortynnes med vann til tørrstoffinnhold ca. 12,5%.

Et annet egnet dispergeringsmiddel i henhold til oppfinnelsen er vannoppløselige alkylenpolyamin/epiklorhydrinharpikser som er vannoppløselige polymerreaksjonsprodukter mellom epiklorhydrin og et alkylenpolyamin.

Alkylenpolyaminer som kan omsettes med epiklorhydrin har formelen H„N(C H_ NH) H hvor n er et tall fra 2-8 og x et tall

z n zn x 3

fra 1 og oppover, fortrinnsvis 1-6. Eksempler på slike alkylenpolyaminer er alkylendiaminer som etylendiamin, 1,2-propylendiamin, 1,3-propylendiamin, tetrametylendiamin og heksametylendiamin. Polyalkylenpolyaminer som polyetylenpolyaminer, polypropylenpolyaminer, polybutylenpolyaminer o.l., er eksempler på anvendelige alkylenpolyaminer. Spesielle eksempler på polyalkylenpolyaminer er dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin og dipropylentriamin.. Andre brukbare polyalkylenpolyaminer er metyl-bis(3-aminopropyl)amin, metyl-bis(2-aminoetyl)-amin og 4,7-dimetyltrietylentetramin. Blandinger av alkylenpolyaminer kan også brukes om ønsket.

De relative mengdeforhold mellom alkylenpolyamin og epiklorhydrin kan varieres avhengig av det spesielle alkylenpolyamin som brukes. Generelt er det en fordel at molforholdet mellom epiklorhydrin og alkylenpolyamid ligger over 1:1 og under 2:1. Ved fremstilling av vannoppløselige harpikser av epiklorhydring og tetraetylenpentamin har man fått gode resultater ved molforhold fra 1,4:1 til 1,94:1. Reaksjonstemperaturen er fortrinnsvis mellom 40 og 60°C.

Det følgende eksempel illustrerer fremstilling av et dispergeringsmiddel av ovenstående type:

Eksempel B

Til en blanding av 29,2 deler trietylentetramin og 70 deler vann settes 44,4 deler epiklorhydrin i løpet av 12 min under periodevis kjøling. Etter at epiklorhydrinet er tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen til 75°C og holdes på en temperatur mellom ca. 70 og 77°C i 33 min, da har Gardner-Holdt-viskositeten nådd ca. I. Den resulterende massen fortynnes med 592 deler vann til en vandig oppløsning som har et tørrstoffinnhold på ca. 11,7% og en pH-verdi på ca. 6,3.

Et annet egnet dispergeringsmiddel i henhold til oppfinnelsen er en poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks. Harpikser av denne type kan fremstilles som beskrevet i US-patent nr. 3.700. 623, som det vises til som referanse.

Et poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks er harpiks-reaksjonsproduktet mellom (A) en lineær polymer med enheter av formelen

hvor R betegner hydrogen eller lavalkyl og R' betegner hydrogen, alkyl eller substituert alkyl-, og (B) et epihalogenhydrin.

I ovenstående formel kan gruppene R være like eller forskjellige og er som nevnt hydrogen eller lavalkyl. Alkyl-gruppene inneholder fra 1-6 C-atomer og er fortrinnsvis metyl, etyl, isopropyl eller n-butyl. R<1> i formelen representerer hydrogen, alkyl eller substituert alkyl. R'-alkylgruppene inneholder fra 1-18 C-atomer (fortrinnsvis 1-6 C-atomer) som f.eks. metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, tert.-butyl, heksyl, oktyl, decyl, dodecyl, tetradecyl og oktadecyl. R' kan også være en substituert alkylgruppe. Egnede substituenter omfatter generelt alle grupper som ikke vil delta i polymerisasjonen med en vinyldobbeltbinding. Typisk kan slike substituenter være karboksylat, cyan, eter, amino (primær, sekundær eller tertiær), amid, hydrazin og hydroksyl.

Polymerenheter i henhold til ovenstående formel kan fremstilles ved å polymerisere hydrohalogenidsaltet av et diallylamin (II)

hvor R og R' har betydning som ovenfor angitt, enten alene eller som en blanding med andre kopolymeriserbare forbindelser, i nærvær av en fri radikalkatalysator, fulgt av saltnøytralisering for å frigjøre polymerbasen.

Spesielle hydrogenhalogenidsalter av diallylaminer som kan polymeriseres til polymerenheter i henhold til oppfinnelsen, er diallylaminhydroklorid, N-metyldiallylaminhydroklorid, N-metyldiallylaminhydrobromid, 2,2'-dimetyl-N-metyldiallylaminhydroklorid, N-etyldiallylaminhydrobromid, N-isopropyldiallylamin-hydroklorid, N-n-butyldiallylaminhydrobromid, N-tert,-butyldi-allylaminhydroklorid, N-n-heksyldiallylaminhydroklorid, N-okta-decyldiallylaminhydroklorid, N-acetamidodiallylaminhydroklorid, N-cyanometyldiallylaminhydroklorid, N-3-propionamidodiallylamin-hydrobromid, N-karboetoksymetyldiallylaminhydroklorid, N-3-met-oksyetyldiallylaminhydrobromid, N-3-aminoetyldiallylaminhydro-klorid, N-hydroksyetyldiallylaminhydrobromid og N-acetohydrazid-substituert diallylaminhydroklorid.

Diallylaminer og N-alkyldiallylaminer som brukes for fremstilling av polymerene i henhold til oppfinnelsen, kan fremstilles ved omsetning av ammoniakk eller et primært amin med et allylhalogenid idet man som katalysator, benytter en forbindelse som vil ionisere halogenidet som f.eks. natriumjodid, sinkjodid, ammoniumjodid, kobber(II)bromid, jern(III)klorid, jern(III)bromid, sinkklorid, kvikksølv(II)jodid, kvikksølv(II)nitrat, kvikksølv(II)-bromid, kvikksølv(Il)klorid og blandinger av to eller flere av disse. Således kan f.eks. N-metyldiallylamin fremstilles ved å omsette 2 mol allylhalogenid som f.eks. allylklorid med 1 mol metylamin i nærvær av en ioniserende katalysator blant en av de ovennevnte.

Ved fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av denne type, kan reaksjonen startes av et katalytisk redokssystem. I et redokssystem aktiveres katalysatoren ved hjelp av et reduksjons-middel som danner frie radikaler, uten bruk av varme. Reduk-sjonsmidlene som oftest brukes, er natriummetabisulfitt og kaliummetabisulfitt. Andre reduksjonsmidler er vannoppløselige tiosulfater og bisulfitter, hydrogensulfitter og reduserende salter som metallsulfater som foreligger i mer enn en valenstil-stand, f.eks. av kobolt, jern, mangan og kobber. Et spesielt eksempel på et slikt sulfat er jern(II)sulfat. Bruk av et redoks-initiatorssystem har flere fordeler, den viktigste er at man opp-når en effektiv polymerisering ved lav temperatur. Vanlige peroksydkatalysatorer som tert.-butylhydrogenperoksyd, kalium-peroksyd og ammoniumpersulfat anvendt sammen med ovenstående reduksjonsmidler eller metallaktivatorer, kan brukes.

Som tidligere nevnt kan lineære polymerer av diallylaminer som omsettes med et epihalogenhydrin, inneholde forskjellige enheter med formel (I) og/eller enheter av en eller flere andre kopolymeriserbare monomerer. Typisk vil komonomeren være en annen diallylamin, en monoetylenisk umettet forbindelse som inneholder en enkelt vinyl- eller vinylidengruppe, eller svoveldioksyd, og foreligge i. en mengde på fra 0-95 mol-% av polymeren. Således er de aktuelle diallylaminpolymerer lineære polymerer hvorav 5-100% av de repeterende enheter har formelen (I) og fra 0 til 95% av de repterende enheter er monomerenheter avledet fra (1) en vinylidenmonomer og/eller (2) soveldioksyd. Fore-trukne komonomerer er akrylsyre, metakrylsyre, metyl- og andre alkylakrylater og -metakrylater, akrylamid, metakrylamid, akrylnitril, metakrylnitril, vinylacetat, vinyletere

som alkylvinyletere, vinylketoner som metylvinylketon og etylvi-nylketon, vinylsulfonamid, svoveldioksyd eller et annet diallylamin som omfattes av formel (II) ovenfor.

Spesielle kopolymerer som kan omsettes med et epihalogenhydrin omfatter kopolymerer av N-metyldiallylamin og svoveldioksyd, kopolymerer av N-metyldiallylamin og diallylamin, kopolymerer av diallylamin og akrylamid, kopolymerer av diallylamin og akrylsyre, kopolymerer av N-metyldiallylamin og metylak-rylat, kopolymerer av diallylamin og akrylnitril, kopolymerer av N-metyldiallylamin og vinylacetat, kopolymerer av diallylamin og metylvinyleter, kopolymerer av N-metyldiallylamin og vinylsulfonamid, kopolymerer av N-metyldiallylamin og metylvinylketon, terpolymerer av diallylamin, svoveldioksyd og akrylamid, samt terpolymerer av N-metyldiallylamin, akrylsyre og akrylamid.

Epihalogenhydrinet som omsettes med diallylaminpolymeren, kan være et hvilket som helst epihalogenhydrin, dvs. epiklorhydrin, epibromhydrin, epifluorhydrin eller epijodhydrin, men fortrinnsvis epiklorhydrin. Generelt tilsettes epihalogenhydrinet i en mengde på mellom 0,5 og 1,5 mol, fortrinnsvis 1-1,5 mol/mol sekundær pluss tertiær amin som finnes i polymeren.

Poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiksen kan fremstilles ved å omsette en homopolymer eller kopolymer av et diallylamin som nevnt ovenfor, med et epihalogenhydrin ved en temperatur på fra 30-80°C, fortrinnsvis 40-60°C, inntil viskositeten som måles for en 20-30%-ig oppløsning ved 25°C har nådd skalaavelsningen A til E, fortrinnsvis C til D, på Gardner-Holdt-skalaen. Reaksjonen utføres med fordel i en vandig oppløsning for å dempe reaksjonen, og ved en pH-verdi på fra ca. 7-9,5.

Når den ønskede virkositet er nådd, tilsettes tilstrekkelig vann til å regulere faststoffinnholdet i harpiksoppløs-ningen til ca. 15% eller mindre, og produktet avkjøles til romtemperatur (ca. 2 5°C).

Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin-harpiksen kan stabili-seres mot geldannelse ved å tilsette til den vandige oppløsning tilstrekkelig vannoppløselig syre (f.eks. saltsyre eller svovelsyre) slik at pH-verdien holdes på ca. 2.

Følgende eksempel illustrerer fremstilling av poly(diallylamin) -epiklorhydrinharpiks .

Eksempel C

En oppløsning av 69,1 deler metyldiallylamin og 197 deler 20° Be saltsyre i 11,7 deler ionefritt vann gjennombobles med nitrogen for å fjerne luften og behandles derpå med 0,55 deler t-butylhydroperoksyd og en oppløsning av 0,0036 deler jern (II)-sulfat i 0,5 deler vann. Den resulterende oppløsning polymeriseres ved 60-69°C i 24 timer og gir da en polymeroppløsning som inneholder 52,1% faststoff med RSV (redusert spesifikk viskositet) lik 0,22. 122 deler av ovennevnte oppløsning innstilles til en pH-verdi av 8,5 ved å tilsette 95 deler 3,8%-ig natriumhydroksyd og fortynnes med 211 deler vann samt 60 deler epiklorhydrin. Blandingen oppvarmes ved 45-55°C i 1,35 timer inntil Gardner-Holdt-viskositeten av en prøve avkjølt ved 25°C nådde B+. Den dannede oppløsningen surgjøres med 25 deler 20° Be saltsyre og oppvarmes til 60°C inntil pH-verdien blir konstant lik 2,0. Den fremstilte harpiksoppløsning har et faststoffinnhold på 20,3% og en Brookfieldviskositet = 77 cp. (målt på "Brookfield Model LVF Viscometer", spindel nr. 1 ved 60 omdr./min, med beskyttelse).

Eksempel D

Dette eksempel illustrerer fremstilling av fumarsyreforsterket harpiks. Fumarsyre, 6,5 deler, omsettes til et addukt med formaldehydbehandlet talloljeharpiks, 9 3,5 deler, ved ca. 205°C. Fumarsyren oppløses i den smeltede tallojeharpiks og reagerer med denne til en fumarsyreforsterket talloljeharpiks. Etter at i det vesentlige all fumarsyren er reagert med talloljeharpiksen, avkjøles den forsterkede harpiks til romtemperatur (ca. 23°C). Den forsterkede harpiks inneholder ca. 6,5% fumarsyre, hvorav praktisk alt foreligger i bundet eller adduktdannet form.

Eksempel 1

En oppløsning fremstilt ved å oppløse 300 deler forsterket harpiks fremstilt i henhold til eks. D i 300 deler benzen. Denne oppløsning blandes grundig med 400 deler (50 deler faststoff) aminopolyamid/epiklorhydrinharpiksoppløsning fremstilt som i eks. A, fortynnet med 350 deler vann, hvilket gir en forblanding som homogeniseres to ganger ved 140 kg/cm 2. Det dannede produkt er en stabil olje-i-vann-emulsjon. Nesten all benzen fjernes fra. emulsjonen ved avdestillering under redusert trykk med badtemperatur ca. 40°C. Faststoffinnholdet i dispersjonen er ca. 35%. Av tørrstoffinnholdet er ca. 30% forsterket harpiks og ca. 5% er epiklorhydrin-aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks. Dispersjonen er stabil i ca. 6 måneder.

Eksempel 2

Man gjentar eks. 1 med 200 deler forsterket harpiks fremstilt som i eks. D oppløst i 200 deler benzen med 150 deler aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks (18,8 deler tørrstoff) blandet med 550 deler vann. Faststoffinnholdet i den vandige dispersjon er ca. 24%. Av dette faststoffinnhold er ca. 22% forsterket harpiks og ca. 2% aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel 3

Man gjentar eks. 1 med 750 deler aminopolyamid/epiklor-hydrinharpiks (93,8 deler tørrstoff) med 750 deler vann. Faststoffinnholdet i vanndispersjonen er ca. 22%. Av dette er ca. 17% forsterket harpiks og 5% aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel 4

Man gjentar eks. 1 med 500 deler aminoamid/epiklorhydrin-harpiks (62,5 deler faststoff) med 250 deler vann. Faststoffinnholdet i vanndispersjonen er ca. 35%. Av dette er ca. 29% forsterket harpiks og 6% aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel 5

Man gjentar eks. 1 med bare 150 deler benzen for oppløs-ning av den forsterkede harpiks og bare 250 deler vann til fortynning av aminopolyamid/epiklorhydrinharpiksen. Man får da et samlet tørrstoffinnhold i den vandige dispersjon på ca. 37,5%. Tørrstoffinnholdet fordeler seg med 32% på forsterket harpiks

og 5,5% på aminopolyamid/epiklorhydrinharpiksen. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel 6

Man gjentar eks. 1 med 600 deler benzen for oppløsning

av den forsterkede harpiks. Det samlede faststoffinnhold i vanndispersjonen er ca. 35%. Av dette er 30% forsterket harpiks og 5% aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel E

Dette eksempel illustrerer fremstilling av fumarsyreforsterket harpiks. 14 deler fumarsyre settes ved ca. 205°C til 86 deler formaldehydbehandlet talloljeharpiks. Fumarsyren opp-løses i den smeltede talloljeharpiks og reagerer med denne til fumarsyreforsterket talloljeharpiks. Etter at all fumarsyren har reagert med talloljeharpiksen, avkjøles den forsterkede harpiks til romtemperatur (ca. 23°C). Den forsterkede harpiks inneholder 14% fumarsyre hvorav nesten alt finnes i bundet form.

Eksempel 7

Man fremstiller en oppløsning av 128,5 deler forsterket harpiks i henhold til eks. E, 21,5 deler formaldehydbehandlet talloljeharpiks og 150 deler kopolymer av vinyltoluen og oc-metylstyren, med molvekt ca. 1400 og ring- og kulemykningspunkt på ca. 120°C, og et syretall på under 1, i 300 deler benzen. Denne oppløsning blandes grundig med 400 deler (50 deler faststoff) aminopolyamid/epiklorhydrinoppløsning fremstilt i henhold til eks. A, fortynnet med 350 deler vann til en forblanding som homogeniseres to ganger ved 210 kg/cm 2. Produktet er en stabil olje-i-vann-emulsjon hvorfra nesten all benzen avdestilleres under nedsatt trykk med badtemperatur 40°C. Faststoffinnholdet i dispersjonen er ca. 33%. Av faststoffinnholdet er ca. 14,2% vinyltoluen-a-metylstyrenkopolymer, ca. 4,8% er aminopolyamid/epiklor-hydrinharpiks og ca. 1,9% er bundet fumarsyre.

Eksempel 8

Man gjentar eks. 7 med 134 deler formaldehydbehandlet talloljeharpiks og 37,5 deler vinyltoluen-a-metylstyrenkopolymer. Faststoffinnholdet i dispersjonen er ca. 34%. Av faststoffinnholdet er ca. 3,6% kopolymer, ca. 4,8% aminopolyamid/epiklor-hydrinharpiks og ca. 1,9% bundet fumarsyre. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel 9

Man fremstiller en oppløsning av 128,5 deler forsterket harpiks i henhold til eks. E, 21,5 deler formaldehydbehandlet talloljeharpiks og 150 deler fullraffinert peirafinvoks (smeltepunkt ca. 6 3°C) i 300 deler benzen ved blanding og oppvarming ved ca. 60°C for oppløsning av parafinvoksen. Denne oppløsning blandes grundig med 400 deler (50 deler faststoff) aminpolyamid/ epiklorhydrinharpiksoppløsning fremstilt som i eks. A, fortynnet med 350 deler vann. Før man blander de to oppløsningene, oppvarmes den fortynnede aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks til ca. 60°C. Den varme forblanding homogeniseres to ganger ved 280 kg/cm^ i en homogenisator som er forvarmet til ca. 60°C. Produktet er en stabil olje-i-vann-emulsjon hvorfra nesten all benzen av-destilleres under redusert trykk med badtemperatur 40-50°C. Det samlede faststoffinnhold i vanndispersjonen er ca. 31% hvorav 13,8% er voks, 4,4% er aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks og ca. 1,8% er bundet fumarsyre. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel 10

Man gjentar eks. 9 med 14,5 deler formaldehydbehandlet talloljeharpiks og 30 deler fullraffinert parafinvoks. Det samlede faststoffinnhold i vanndispersjonen er ca. 36% som fordeler seg på 3,1% voks, 5,3% aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks og 2% bundet fumarsyre. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel F

En reaksjonsbeholder forsynt med dampstrålevakuumsystem fylles med 704 deler vann og 476 deler epiklorhydrin. Dampstråle-vakuumsystemet settes på for å drive ut gasser gjennom en kjøler og hindre den fra å slippe ut gjennom det åpne fyllingshull. 420 deler "Amin 248" tilsettes under omrøring i løpet av 35 min mens temperaturen tillates å stige til 70°C. Man tilfører kjølevann for å begrense temperaturstigningen til 70°C. Etter avsluttet tilsetning av aminet, har blandingen en pH-verdi lik 7,8 og en viskositet lik A på Gardner-Holdt-skalaen. 6 deler 20% NaOH tilsettes for å påskynde reaksjonen. Etter to timer og 40 min ved ca. 70°C, har viskositeten nådd avlesningen U+, og harpiks-oppløsningen fortynnes med 640 deler vann som nedsetter viskositeten til ca. C-. Ialt 44 deler 20% NaOH tilsettes i fire separate porsjoner i løpet av 1-3/4 time for å påskynde reaksjonen. En viskositet på S nås etter 3 timer og 35 min, og reaksjonen stanses ved fortynning med 26 deler konsentrert svovelsyre i 1345 deler vann. Dette gir en vandig oppløsning med faststoffinnhold lik 23,3%, viskositet lik D og en pH-verdi lik 4,4. Mer H2SO4 og vann tilsettes slik at oppløsningen for en pH-verdi lik 4 og faststoffinnhold lik 22,5%. Harpiksoppløsningen filtreres" gjennom filter-patroner med mikroporestørrelser 100 y, hvilket gir ialt 3336 deler produkt. "Amin 24 8" er en markedsført flytende blanding av langkjedede alifatiske polyaminer. Minst 75% av "Amin 248" består av bis-(heksametylen)triamin og høyere homologer. Resten består av lavmolekylære aminer, nitriler og laktamer.

Eksempel 11

En oppløsning fremstilles ved å oppløse 300 deler forsterket harpiks i henhold til eks. D i 300 deler benzen. Denne oppløsningen blandes grundig med 217,4 deler (50 deler faststoff) epiklorhydrin/polyaminreaksjonsprodukt fremstilt som i eks. F, og fortynnes med 533 deler vann, hvilket gir en forblanding som homogeniseres to ganger ved 140 kg/cm 2 trykk. Man får et produkt som er en stabil olje-i-vann-emulsjon hvorfra nesten all benzen avdestilleres under nedsatt trykk ved 40°C. Disper-sjonens faststoffinnhold er ca. 35%, som fordeler seg på 30% forsterket harpiks og 5% på epiklorhydrin/polyaminreaksjonsprodukt. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel 12

Man lager en oppløsning ved å oppløse 128,5 deler forsterket harpiks i henhold til eks. E, 141,5 deler talloljeharpiks og 30 deler fullraffinert parafinvoks i 300 deler benzen, ved blanding og varming til 60°C, for oppløsning av parafinvoksen. Denne oppløsning blandes grundig med 217,4 deler (50 g faststoff) epiklorhydrin / polyaminreaksjonsprodukt fremstilt som i eks. F, og fortynnes med 533 deler vann. Før man blander de to oppløs-ningene, oppvarmes det fortynnede epiklorhydrin/polyaminreaksjonsprodukt til ca. 60°C. Den varme forblanding homogeniseres to ganger ved 140 kg/cm 2 i en homogenisator som forvarmes til ca. 60°C. Produktet er en stabil olje-i-vann-emulsjon hvorfra praktisk talt all benzen avdestilleres under atmosfæretrykk, hvorved produkttemperaturen øker fra ca. 75-100°C. Faststoffinnholdet i den dannede dispersjon er ca. 36,0% som fordeler seg på 3,1% parafinvoks, 5,2% epiklorhydrin/polyaminreaksjonsprodukt og 2% bundet fumarsyre. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel G

Til en oppløsning av 26,2 deler iminobis(propylamin), også kalt bis(3-aminopropyl)amin, i 82 deler vann, settes 55,6 deler epiklorhydrin i en porsjon. Blandingen holdes mellom 4 3

og 58°C ved ytre kjøling i ca. 0,7 timer, inntil den eksoterme del av reaksjonen er over. Blandingen oppvarmes derpå til ca. 70°C i 0,8 timer, hvorved blandingens viskositet øker til Gardner-Holdt-viskositet på over J. Blandingen fortynnes med 364 deler vann og innstilles til en pH-verdi av 4,5 med svovelsyre. Har-piksoppløsningen som dannes, inneholder 16,5% faststoff og har en Brookfield-viskositet på 10 centipoise (spindel nr. 1, 60 omdr./min).

Eksempel 13

Man gjentar eks. 1 med 301 deler (50 deler faststoff) epiklorhydrin/polyaminreaksjonsprodukt fremstilt som i eks. G, med 300 deler vann som vannfase. Forblandingen homogeniseres to ganger ved 210 kg/cm 2. Det totale faststoffinnhold i dispersjonen er ca. 39%. Av dette er 5,6% epiklorhydrin/polyamin-reaks jonsprodukt og ca. 33% forsterket harpiks. Dispersjonen har god stabilitet.

Eksempel H

74 deler epiklorhydrin settes til en oppløsning av 37,8 deler tetraetylenpentamin i 112 deler vann, i løpet av 15 min. Temperaturen stiger til ca. 55°C. Blandingen oppvarmes utvendig og holdes på ca. 60°C i \ time, deretter på 70°C i 3 timer, da har Gardner-Holdt-viskositeten nådd avlesning B. Den resulterende harpiksoppløsning avkjøles til romtemperatur (25°C) og modnes i 11 dager, hvoretter harpiksoppløsningens viskositet på Gardner-Holdt-skalaen har nådd Z. Harpiksoppløsningen fortynnes derpå med 524 deler vann. Oppløsningen inneholder ca. 15,3% ikke-flyktige faste stoffer og har en Brookfield-viskositet lik 23 centipoise (viskosimeter "Modell LVF", spindel nr. 1, 60 omdr./min, 25°).

Eksempel 14

Eksempel 13 gjentas med 327 deler (50 deler faststoff) epiklorhydrin/polyaminreaksjonsprodukt fremstilt som i eks. H

og 327 deler vann som vannfase. Produktets totale faststoffinnhold er ca. 37%. Av denne er 5,4% epiklorhydrin/polyaminreaksjonsprodukt og ca. 32% er forsterket harpiks.

Eksempel J

Til 250 deler metyldiallylamin settes langsomt 230 deler 37%-ig saltsyre i ca. 240 deler ionefritt vann. Blandingen avkjøles for å hindre fordamping av forbindelser. Blandingens pH-verdi innstilles på 3,1 ved å tilsette 19 deler metyldiallylamin. Etter at oksygenet i reaksjonsbeholderen er fortrengt med nitrogen, tilsettes 2,2 deler t-butylhydrogenperoksyd. Dette følges av 0,0014 deler jern(II)sulfatheptahydrat i 1,1 deler ionefritt vann. Etter at reaksjonsblandingen er oppvarmet til 60°C, foregår en svak eksoterm reaksjon som bringer reaksjord-temperaturen kortvarig opptil ca. 66-70°C. I resten av den 24 timers reaksjonstiden holdes temperaturen på ca. 60°C. Etter avkjøling til 25-30°C, er produktets faststoffinnhold ca. 48,4% og RSV lik 0,21 cp. Til 220 deler ovennevnte polymeroppløsning settes tilstrekkelig (ca. 160 deler) natriumhydroksydoppløsning (10 deler natriumhydroksyd i 376 deler vann) til at pH-verdien blir ca. 8,5. Den nøytraliserte polymeroppløsning fortynnes med 366 deler ionefritt vann og oppvarmes til ca. 40°C. Til den varme oppløsning settes 106 deler epiklorhydrin, og reaksjonsblandingen varmes videre for å omsette epiklorhydrinet ved ca. 50-55°C. Man fortsetter omsetningen til reaksjonsblandingen har en Gardner-viskositet på ca. B+ (1,7 timer). På dette tidspunkt stanses reaksjonen ved hurtig tilsetning av ca. 35 deler 37%-ig saltsyre, slik at man får en endelig pH-verdi på ca. 2. Man får 859 deler produkt som inneholder ca. 20,7% totalt faststoff. Man gjennom-fører en serie forsøk som ovenfor beskrevet, til man har ialt 7395 deler produkt med ca. 20,4% totalt faststoff.

Eksempel 15

Man gjentar eks. 13 med 245 deler (50 deler faststoff) epiklorhydrinmodifisert tertiær aminpolymer fremstilt som i eks. J, fortynnet med 505 deler vann som vannfase. Det totale faststoff innhold i den fremstilte stabile vannsuspensjon er ca. 33%. Av dette er 4,7% tert.-aminpolymer og 28% forsterket harpiks.

Eksempel 16

Man fremstiller en oppløsning ved å oppløse 300 deler forsterket harpiks fremstilt som i eks. D i 200 deler benzen i egnet beholder forsynt med kraftig røreverk i form av en luft-drevet propellrører. Til den grundig omrørte oppløsning settes 400 deler (50 deler faststoff) aminopolyamid/epiklorhydrin-harpiks fremstilt som i eks. A. Dette gir em stabil vann-i-olje-emulsjon som omvendes ved hurtig tilsetning av 350 deler kaldt vann (20°C) under kraftig og stadig omrøring. Etter avsluttet vanntilsetning, fortsetter man å omrøre i 23 min for å sikre fullstendig omvendig til den stabile olje-i-vann-emulsjon, hvorfra praktisk talt all benzen derpå avdampes ved destillasjon under redusert trykk, ved en badtemperatur av ca. 4 0°C. Det totale faststoffinnhold i den stabile vannsuspensjon er ca. 34%. Av dette er 4,8% aminopolyamid/epiklorhydrinharpiks og ca. 29% forsterket harpiks.

Eksempel 17

For å bestemme limingseffekten av den vandige dispersjon i henhold til eks. 1, fremstilles håndark idet man benytter dispersjonen som eneste limingsmiddel. For fremstilling av håndarkene benyttes en 50:50-blanding av Rayonier-bleket nåle-trekraftmasse og Weyerhaeuser-bleket løvtre-kraftmasse som sus-penderes i standard hardt vann og males til 500° Freeness (Canadien standard) i en "Noble and Wood"-mølle. En 2 liters porsjon av oppslemmingen fortynnet til 2,5% tørrstoff på vektbasis, behandles med tilstrekkelig alun til at man får en pH-verdi lik ca. 4,5. Oppslemmingen blir så fortynnet til en kon-sistens på 0,27% i blandeboksen med surt alunvann.

Fortynningsvannet fremstilles ved å redusere pH-verdien

i vann av moderat hardhet til 5,0 med svovelsyre, og så å tilsette tilstrekkelig alun til 5 ppm oppløselig aluminium. 1 liters porsjoner av masseoppslemming fra blandeboksen behandles med tilstrekkelig limblanding ifølge eks. 1 til å gi 0,4% lim basert på massens tørrvekt. Porsjonene fortynnes med syrealunfortynnings-vann til utløpskassekonsistens på 0,025% for fremstilling av håndark med kvadratmetervekt 60 g/m 2, i en "Noble and Wood"-arkformer. Man benytter lukket vannsystem. De formede arkene våtpresses til 33% tørrstoff og tørkes ved 115°C på damptrommeltørker. Alle håndarkene lagres minst 7 dager ved 22°C og 50% relativ fuktighet og gjennomgår prøver i disse omgivelser med hensyn på limingseffekten, etter en "Hercules"-limingsprøve. Med forsøksoppløsning nr. 2 er den medgåtte tid til 80% refleksjon ca. 139 sekunder.

Eksempel 18

For å finne limingseffekten av en vandig dispersjon i henhold til eks. 1 ved en pH-verdi av 6,5, gjentok man håndform-ingen av ark som beskrevet i eks. 17, med bare 0,4% alun og systemets pH-verdi innstilt til 6,5 ved behov. Resultatene av "Hercules"-limingsprøve i dette tilfelle er 82 sekunder.

Eksempel 19

For å finne limingseffekten av den vandige suspensjon fremstilt ifølge eks. 2, 3, 4, 5, 13, 14 og 15 utførte man overflatelimingsforsøk med bleket kraftpapir (6 g/m 2) ved en pH-verdi av 6,5 med 0,5% tilsatt alun. Arkene behandles i en liten horisontal laboratorielimpresse ved å tilsette prøver av vandige suspensjoner fortynnet til ca. 0,54% til limpressens nyp og føre håndppapirark gjennom oppløsningen før de avpresses av limpressens valser. Under disse forhold er arkopptaket av lim-presseoppløsning ca. 70% av arkvekten, hvilket gir ca. 0,38% lim opptatt av arket. De limte arkene tørkes ca. 18 sek. på labora-torietrommeltørker som holdt en overflatetemperatur på 93°C. Arkene lagres i 4 dager og gjennomgår forsøk med prøveoppløsning nr. 2 ifølge "Hercules"-limprøve inntil 85% refleksjon. Resultatene er som følger:

Eksempel 20

For å bestemme limingseffekten av vandige suspensjoner ifølge eks. 7, 8, 9, 10, 11 og 12, utførte man limingsforsøk som i eks. 19, bortsett fra at limoppløsningene bare holdt ca. 0,45% faststoff, hvilket ga ca. 0,32% lim i arket.

Eksempel 21

Ved en annen demonstrasjon av limingseffekten av vandige

suspensjoner fremstilt i eks. 1, ble ca. 0,4% faststoff i denne suspensjon og ca. 0,4% alun påført i ca. 4,5% "Penfordgummi 280"

(etoksylert maisstivelse) på overflaten av 60 g/m 2 bleket kraftpapir ved en pH-verdi av ca. 7,5. I dette tilfelle fikk man med forsøksoppløsning nr. 2 en tid på 252 sekunder inntil 80% refleksjon ved "Hercules"-limingsprøve.

Claims (6)

1. Vandig dispersjon av forsterket naturharpiks og dispergeringsmiddel til bruk for liming av papir, karakterisert ved at den på vektbasis inneholder (A) fra 5-5 0% forsterket uforsåpet harpiks og (B) fra 0,5-10% vannoppløselig

dispergeringsmiddel av kationisk syntetisk harpiks, hvor komponent

(B) velges blant (1) en vannoppløselig polyaminopolyamid/epiklor-hydrinharpiks, (2) en vannoppløselig alkylenpolyamin/epiklorhydrin-harpiks eller (3) en vannoppløselig poly(diallylamin)/epiklor-hydrinharpiks.

2. Vandig diserpsjon i henhold til krav 1, karakterisert ved et innhold av, på vektbasis, (A) fra 10-40% forsterket harpiks og (B) fra 1-8% vannoppløselig dispersjons-middel av kationisk syntetisk harpiks.

3. Dispersjon i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at polyaminopolyamidandelen i harpiksen er avledet av adipinsyre og dietylentriamin.

4. Dispersjon som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at den forsterkede harpiks drøyes med et drøyningsmiddel i en mengde på fra 10-100 vekt-% av den forsterkede harpiks.

5. Dispersjon som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at komponent (A) er en blanding av forsterket harpiks og (ren) harpiks inneholdende 25-95% forsterket harpiks og 75-5% (ren) harpiks.

6. Dispersjon som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at komponent (A) er en blanding av forsterket harpiks, (ren) harpiks og drøy-ningsmiddel for harpiksen, bestående av 25-45% forsterket harpiks, 5-50% har<p>iks og 5-50% drøyningsmiddel.