DE2435614A1

DE2435614A1 - Waessrige verstaerkte kolophoniumdispersionen

Info

Publication number: DE2435614A1
Application number: DE2435614A
Authority: DE
Inventors: Paul Harwood Aldrich
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DK407274A; DK155219B; NO742757L; CA1045735A; FR2240251A1; DE2435614B2; DK155219C; BE818311A; SE7409938L; ATA638174A; CH606265A5; IT1017901B; FR2240251B1; NO140992B; AT337525B; FI62126B; ZA745014B; JPS5036703A; BR7406444D0; NL7408707A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige wässrige Dispersionen von verstärktem Kolophonium. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf wässrige Dispersionen, die im wesentlichen aus feinverteilten verstärkten Kolophoniumteilchen, einem wasserlöslichen kationischen Dispergiermittel für die feinverteilten Kolophoniumteilchen und Wasser bestehen. Das Dispergiermittel wird nachstehend noch im einzelnen beschrieben» Die neuen verstärkten Kolophoniumdispersionen der Erfindung werden zum Leimen von Papier verwendet.

Die innere Leimung von Papier mit Kolophonium wird von Casey in "Pulp and Paper", 2. Ausgabe, Band II (Kapitel XIII, Papierherstellung, Seiten 10^3 bis IO66) diskutiert. Auf

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Seite 1O48 dieser Literaturstelle werden verstärkte KoIophoniumleime behandelt, wobei festgestellt wird, dass verstärkte Kolophoniiunleime durch Umsetzen von Maleinanhydrid oder anderen Dienophilen mit Kolophonium erhalten werden, um die Anzahl der Carboxylgruppen zu erhöhen. Casey bemerkt auch, dass ein typischer verstärkter Leim etwa 1 bis 30 °ß> Maleopimarsäureanhydrid enthalten kann«

Auf Seite 10^7 stellt Casey unter der Überschrift "Free Rosin Size" fest, dass die relativen Verdienste von Kolophoniumleim mit hohem und mit niedrigem Freiharzgehalt jahrelang umstritten waren, dass jedoch in neuerer Zeit ziemlich allgemein sichergestellt wurde, dass Kolophoniumleim mit hohem Freiharzgehalt zu besseren Leimungsergebnissen und geringerem Alaunverbrauch führt.

Auf Seite IO5O stellt Casey unter der Überschrift "Protected Rosin Size" fest, dass es durch Einsetzen eines Schutzkolloids möglich ist, einen hochgradig stabilen Leim mit einem mit 90 °/o sehr hohen Gehalt an freiem Kolophonium zu erzeugen· Auf Seite IO5I diskutiert Casey das Bewoid-Verfahren zur Erzeugung von Kolophoniumleim mit hohem Freiharzgehalt und stellt fest, dass der auf übliche Weise hergestellte Bewoidleim etwa 90 °/o freies Kolophonium enthält, das in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiert und durch die Anwesenheit von etwa 2 % Casein oder anderem Protein stabilisiert ist· Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum der Kolophoniumteilchen zu unterdrücken, wodurch sie in dem Zustand der feinen Verteilung gehalten werden·

Casey diskutiert auf den Seiten IO5I und 10f>2 das Prosize-Verfahren zur Erzeugung eines geschützten Kolophoniumleims

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mit hohem Freiharzgehalt. Die Kolophoniumteilchen werden durch die Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Proteins, wie Sojabohnenprotein, am Zusammenwachsen zu grösseren Aggregaten gehindert.

Aus der DT-PS 1 131 3*+8 ist bekannt, dass freie Kolophoniumleime Dispersionen von unverseiften Harzsäuren mit einem bestimmten Prozentsatz an Kolophoniumseife sind. Es wird ferner offenbart, dass die Dispersionen durch ein spezielles Verfahren hergestellt werden, dass sie grösstenteils mit einem Gehalt an freiem Kolophonium von 60 bis 95 °/> eingesetzt werden und dass sie neben Kolophonium noch Hilfsemulgatoren und Stabilisatoren, wie Stearate, Triäthanolamin, Casein und Wachse, enthalten.

Aus dieser Druckschrift ist ferner bekannt, dass bisher verstärktes Kolophonium für die Herstellung von Dispersionen nicht geeignet war, weil sie meistens einen zu hohen Schmelzpunkt haben, zum Kristallisieren neigen oder während der Dispergierung feine Verkrustungen bilden, die zu Sedimentationserscheinungen führen. Gegenstand dieser Druckschrift ist ein Papierleim und ein Verfahren zu seiner Herstellung in Form einer \fässrigen Kolophoniumdispersion mit hohem Freiharzgehalt aus verstärktem Kolophonium, wobei das verstärkte Kolophonium mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphthensäuren bei erhöhten Temperaturen vermischt wird und wobei das Dispergieren auf übliche Weise erfolgt.

Aus der US-PS 3 5^5 755 is* eine weitgehend homogene stabile wässrige Suspension von Material auf Kolophoniumbasis im Zustand feiner Verteilung bekannt. Dabei kann das gesamte Material auf Kolophoniumbasis verstärktes Kolophonium sein,

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aber es kann auch ein Gemisch aus Kolophonium und verstärktem Kolophonium eingesetzt werden. Eine sehr kleine Menge des Materials auf Kolophoniumbasis ist verseift und wirkt als Dispergiermittel für die Teilchen des Materials auf Kolophoniumbasis· Diese Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Material auf Kolophoniumbasis, dem verseiften Material auf Kolophoniumbasis und Wasser besteht, wird zum Leimen von Papier verwendet· Dieser bekannte Leim ist ein Kolophoniumleim mit hohem Freiharzgehalt, well er nur eine sehr kleine Menge an verseiftem Material auf Kolophoniumbasis enthält« Ausserdem ist er über längere Zeiträume stabil (mit guter Lagerfähigkeit) und bedarf keines Stabilisatore, wie sie bislang für die Gewinnung von stabilen Kolophoniumleimen mit hohem Freiharzgehalt erforderlich waren, wie beispielsweise Casein oder Sojabohnenprotein·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun wässrige Dispersionen von verstärktem Kolophonium für die Verwendung beim Leimen von Papier« Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen weisen eine gute Stabilität auf und erfordern nicht die Anwesenheit von Kolophoniumseife oder verstärkter Kolophoniumseife· Ausserdem erfordern die wässrigen Dispersionen der Erfindung nicht den Einsatz von Stabilisatoren, wie sie bisher bei der Herstellung von Kolophoniumleimen mit hohem Freiharzgehalt notwendig waren*

Die wässrigen verstärkten Kolophoniumdispersionen der Erfindung bestehen gewichtsmässig im wesentlichen aus etwa 5 % bis etwa 50 96, vorzugsweise etwa 10 # bis etwa hO #, verstärktem Kolophonium, aus etwa 0,5 # bis etwa 10 #, vorzugsweise etwa 1 % bis etwa 8 j6 , des (nachstehend noch im einzelnen beschriebenen) Dispergiermittels und Rest Wasser zu 100 #.

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Das verstärkte Kolophonium kann gewünschtenfalls mit den hierfür bekannten Streckmitteln, wie Wachsen (insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallinem Wachs), Kohlenwasserstoffharzen, einschliesslich den von Petroleumkohlenwasserstoffen und Terpenen herstammenden, u.dgl. gestreckt werden. Hierzu werden, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniums, etwa 10 bis etwa 100 Gew.-96 des Streckmittels mit dem verstärkten Kolophonium vermischt.

Auch können Mischungen aus verstärktem Kolophonium und Kolophonium sowie Mischungen aus verstärkte« Kolophonium, Kolophonium und Kolophoniumstreckmittel eingesetzt werden.

Mischungen aus verstärktem Kolophonium und Kolophonium sollten etwa 25 bis 95 % verstärktes Kolophonium und etwa 75 bis 5 i° Kolophonium enthalten. Mischungen aus verstärktem Kolophonium, Kolophonium und Kolophoniumstreckmittel sollten etwa 25 bis k5 °/> verstärktes Kolophonium, etwa 5 bis 50 % Kolophonium und etwa 5 bis 50 ⁰Jo Kolophoniumstreokmittel enthalten.

Bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen von verstärktem Kolophonium der Erfindung wird das verstärkte Kolophonium (einschliesslich dem Streckmittel oder dem Kolophonium oder beiden, wenn ihr gleichzeitiger Einsatz erwünscht wird) zunächst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, wie Benzol, Xylol, Chloroform und 1,2-Dichlorpropan. Gewünschtenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden. Das ausgewählte Lösungsmittel verhält sich auch gegenüber den Komponenten der herzustellenden wässrigen Dispersion chemisch inert.

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Die Lösung des verstärkten Kolophoniums in dem organischen Lösungsmittel wird dann mit der wässrigen Lösung eines kationischen Harzdispergiermittels vermischt, um zu einer Emulsion zu gelangen, die weitgehend instabil ist und in der die Lösung des verstärkten Kolophoniums in dem organischen Lösungsmittel die dispergierte Phase darstellt. Die weitgehend instabile wässrige Emulsion wird dann einer extremen Scherwirkung ausgesetzt, um zu einer weitgehend stabilen wässrigen Emulsion zu gelangen· Diese extreme Soherwirkung wird in einfacher Weise durch einen Homogenisator ausgeübt« Folglich wird die instabile wässrige Emulsion mindestens einmal unter einem Druck in der Grössen-Ordnung von etwa 71 »03 kg/cm bis etwa 5^3»03 kg/cm durch einen Homogenisator geschickt, was zu einer weitgehend stabilen Emulsion führt« Danach wird das organische Lösungsmittel aus der Emulsion entfernt, wodurch man eine stabile wässrige Dispersion der verstärkten Kolophoniumteilchen erhält«

Die wässrigen verstärkten Kolophoniumdispersionen der Erfindung können auch, wie in dem folgenden Beispiel 16 erläutert ist, durch das Inversionsverfahren hergestellt werden· Die Lösung des verstärkten Kolophoniums in dem organischen Lösungsmittel wird mit einer wässrigen Lösung eines kationischen Harzdispergiermittels in einer solchen Menge versetzt, dass eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wird, die danach durch den raschen Zusatz von Wasser unter kräftigem Rühren in eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion invertiert wird« Das organische Lösungsmittel wird danaoh unter vermindertem Druck abdestilliert·

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Das für die Gewinnung des erfindungsgemäss eingesetzten verstärkten Kolophoniums verwendete Kolophonium kann handelsüblicher Art sein, wie Holzkolophonium, Gummikolophonium, Tallö!kolophonium oder ein Gemisch aus zwei odei* mehreren dieser Arten, im rohen oder gereinigten Zustand« Ebenso können auch teilweise oder vollständig hydriertes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium sowie Kolophoniumarten verwendet werden, deren Kristallisation durch entsprechende Behandlung, wie durch Wärmebehandlung oder Umsetzen mit Formaldehyd, unterdrückt ist.

Das eingesetzte verstärkte Kolophonium ist ein Addukt von Kolophonium mit einer die ^C=C-C=O-Gruppe enthaltenden sauren Verbindung, das durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen von etwa 150°C bis etwa 210°C erhalten wird.

Die Menge an saurer Verbindung ist derart auszuwählen, dass an das verstärkte Kolophonium etwa 1 bis etwa 12 Gew.-# der sauren Verbindung angelagert werden, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniums. Verfahren zur Herstellung von verstärktem Kolophonium sind in den US-Patentschriften 2 628 918 und 2 684 300 beschrieben.

Beispiele für die > C=C-C=O-Gruppe enthaltende saure Verbindungen, die zur Gewinnung von verstärktem Kolophonium verwendet werden können, sind die öC,ß-ungesättigten organischen Säuren und ihre verfügbaren Anhydride, wobei spezifische Beispiele Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinanhydrid, Itaconsäure, Itaconanhydrid, Citraconsäure und Citraconanhydrid sind. Gewünschtenfalls können zur Gewinnung des verstärkten Kolophoniums auch Gemische dieser

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Säuren eingesetzt werden· Auch können gewünsohtenfalls Gemische aus unterschiedlichen verstärkten Kolophoniumarten verwendet werden« So kann man beispielsweise zur Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen von einem Gemisch aus Acryleäure-Kolophonium-Addukt und Fumarsäure-Kolophonium-Addukt ausgehen« Auch kann das verstärkte Kolophonium nach der Adduktbildung weitgehend vollständig hydriert werden«

Wenn Kolophonium (d«h« unverstärktes Kolophonium) in Kombination mit verstärktem Kolophonium verwendet wird* so kann dies handelsüblicher Art sein, wie Holzkolophonium, Gummikolophonium, Tallölkolophonium oder ein Gemisoh aus zwei oder mehreren dieser Arten im rohen oder gereinigten Zustand« Teilweise oder weitgehend vollständig hydrierte Kolophoniumarten und polymerisiertes Kolophonium können ebenso eingesetzt werden wie Kolophoniumarten, deren Kristallisation durch entsprechende Behandlung, wie eine Wärmebehandlung oder Umsetzung mit Formaldehyd, unterdrückt ist.

Die für die Herstellung der weitgehend stabilen wässrigen Dispersionen der Erfindung verwendeten Dispergiermittel sind kationische polymere, harzartige Stoffe, die wasserlöslich sind.

Besonders geeignete Dispergiermittel sind die katlonischen wärmeaushärtenden wasserlöslichen Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harze, die in den US-Patentschriften 2 926 116 und 2 926 154 beschrieben sind« Diese Harze sind wasserlösliche polymere Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit einem Aminopolyamid. Das Aminopolyamid wird durch Umsetzung einer

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Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin bei einem Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure von etwa 0,8:1 bis etwa 1,4i1 erhalten.

Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind Diglykolinsäure und gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure,

Andere geeignete Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Xtaconsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure und Mesaconeäure.

Die verfügbaren Anhydride dieser Säuren können zur Herstellung des wasserlöslichen Aminopolyamids ebenso verwendet werden wie die Ester dieser Säuren« Gewünschtenfalls kann auch zur Gewinnung der wasserlöslichen Aminopolyamide von Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Dicarbonsäuren, ihrer Anhydride oder Eater ausgegangen warden«

Geeignet ist eine ganze Reihe von Polyalkylenpolyamirien. einschliesslioh Polyäthylenpolyaminen. Polypropylenpolyaminen, Polybutylenpolyaminen u.dgl. Polyalkylenpolyamine stellen sich als Polyamine dar, bei denen die Stickstoffatome durch Gruppen der Formel -C EL· - miteinander verbunden sind, wobei η eine kleine ganze Zahl ist, die grosser als 1 ist und wobei die Anzahl soloher Gruppen in dem Molekül zwischen 2 bis etwa 8 liegt« Die Stickstoffatome können an der Gruppe -C EL· - benachbarte Kohlenstoffatome oder an weiter entfernt

liegende Kohlenstoffatome gebunden sein, jedoch nicht an ein und dasselbe Kohlenstoffatom« Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und

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Dipropylentriamin, die in ausreichend reiner Form erhalten werden können, sind für die Herstellung wasserlöslicher Aminopolyamide geeignet. Andere verwendbare Polyalkylenpolyamine sind Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, Methyl-bis-(2-aminoäthyl)amin und ^₈7-Dimethyltriäthylentetramin, Gewünschtenfalls können auch Gemische von PolyalkylenpοIyaminen eingesetzt werden.

Die Aufteilung einer Aminogruppe auf das Aminopolyamid kann gewünsohtenfalls vergrössert werden. Zu diesem Zweck wird ein Teil des Polyalkylenpolyamins durch ein Diamin, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin u.dgl., ersetzt. Hierfür kann bis zu etwa 80 # des Polyalkylenpolyamins durch eine molekular äquivalente Menge Diamin ersetzt werden. Gewöhnlich ist ein Ersatz von etwa 50 # oder weniger angemessen.

Die bei der Umsetzung zwischen der Dioarbonsäure und dem Polyalkylenpolyamin herrschenden Temperaturen können zwischen etwa 110 C und etwa 250 C liegen, wobei sie bei Anwendung von Atmosphärendruck auch höher sein können. Für die meisten Zwecke sind Temperaturen zwischen etwa 16O°C und 210°C zu bevorzugen. Die Umsetzungszeit liegt üblicherweise zwischen etwa einer halben Stunde bis zwei Stunden« Sie hängt ihrerseits von der angewendeten Umsetzungstemperatur ab.

Bei der Durchführung der Reaktion ist es angebracht, die Meng· an Dicarbonsäure so auszuwählen, dass sie zur weitgehend vollständigen Umsetzung mit den primären Aminogruppen des Polyalkylenpolyamins ausreicht, nicht jedoch in wesentlichem Masse für die Umsetzung mit den sekundären und/oder tertiären Aminogruppen. Dies erfordert üblicher-

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weise ein Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure von etwa 0,9:1 bis etwa 1,2*1. Jedoch sind auch Molverhältnisse von etwa 0,8:1 bis etwa 1,4:1 anwendbar. Das auf die vorstehend erläuterte Weise erhaltene Aminopolyamid wird mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa k5°C bis etwa 100⁰C₁ vorzugsweise etwa k^°C bis 70°C, umgesetzt, bis die Viskosität einer 20 ⁰Jo Feststoffe enthaltenden Lösung in Wasser von 25 C etwa den Wert C oder mehr der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat. Diese Umsetzung wird zur Dämpfung der Reaktion vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt. Eine Einstellung des pH-Wertes ist gewöhnlich nicht erforderlich. Da jedoch der pH-Wert während der Polymerisationsphase der Reaktion absinkt, kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, ein Alkali zuzusetzen, um zumindest einen Teil der gebildeten Säure abzufangen. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, kann zum Einstellen des Feststoffgehaltβ der Harzlösung auf die gewünschte Menge, gewöhnlich etwa 2 % bis etwa 50 $, Wasser zugesetzt werden.

Bei der Aminopolyamid-Epiohlorhydrin-Reaktion können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn man etwa 0,1 Mole bis etwa 2 Mole Epichlorhydrin pro Mol jeder sekundären oder tertiären Aminogruppe des Aminopolyamids, vorzugsweise etwa 1 Mol bis etwa 1,5 Mole Epichlorhydrin, einsetzt.

Ein monofunktionelles Alkylierungsmittel kann gewünsohtenfalls als zusätzlicher Reaktionsteilnehmer bei derDurchführung der obigen Reaktion eingesetzt werden. Ein monofunktionelles Alkylierungsmittel kann zunächst mit dem Aminopolyamid zugesetzt werden, wonach das dadurch erhaltene Reaktionsprodukt mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Man kann aber das Alkylierungsmittel auch mit dem Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt umsetzen. So kann

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beispielsweise Epichlorhydriia zu einer wässrigen Lösung des Aminopolyamids Tbei einer Temperatur von etwa k$ C bis 55 C zugesetzt werden. Das Re akt ions gemisch, wird dann in Abhängigkeit von der gewünschten R®aktionegeschwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 50 C bis 100 C₍ vorzugsweise etwa 60°C bis 80°C, erhitzt« Nachdem für eine geeignete Zeit, nämlich etwa 10 bis 100 Minuten lang_s auf dieser Temperatur gehalten wurde_t vorzugsweise, bis di© Viskosität einer Lösung mit etwa 25 fo Feststoffen des Reaktionsgemisches bei 25⁰C den Wert A bis B der Gardner-Holdt-Skala beträgt, in welcher Zeit die meisten der Epoxygruppen des Epiyhlorhydrins mit den Aminogruppen des Aminopolyamids reagiert haben, wird ein monofianktionelles Alkylierungsmittel zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 6o°C bis etwa 8O⁰C, bis die Viskosität einer etwa 25 % Feststoffe enthaltenden Lösung bei 25 C mindestens den Wert A, vorzugsweise den Wert B bis C, der Gardner-Holdt-Skala beträgt. Die Relation zwischen Feststoffen und Viskosität kann durch direkte Umsetzung bei dem 25 $-Niveau und ansehXiessendes Verdünnen auf 25 °ß> Feststoffe oder durch. Reaktion bei einem niedrigeren Niveau und anschliessendes Einengen bei weniger als hO°C und unter vermindertem Druck auf 25 % Feststoffe erhalten werden, Niederalkylester von Mineralsäuren, wie" die halogenid-, sulfat- und phosphatsubstituierten Alkylhalogenide u,dgl«, sind geeignete monofunktionelle Alkylierungsmittel, Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethyl-, Diäthyl» und Dipropylsulfat_t Methylchiorid, Methyljodid, Äthyljodid, Methylbromid_$ Propylbromid, und die Mono-, Dioder Trimethyl-, -äthyl- und -propylphosphate. Bestimmte aromatische Verbindungen, wie Benzylchlorid und Methyl-ptoluolsulfonat, können ebenfalls eingesetzt werden. Für jede Aminogruppe können etwa 0,1 Mole bis etwa 0,9 Mole des monofunktionellen Alkylierungsmittels verwendet werden.

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In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist₀ Einige der Beispiele enthalten Leimungsergebnisse. Diese wurden mit dem Hercules-Leimungs test gerät erhalten. Die Le inrungs prüfung ermittelt die Beständigkeit eines geleimten Papierbogens gegen die Durchdringung durch die Testlösung Nr. 2 (eine wässrige Lösung von gewichtsmässig 1,0 % Ameisensäure und 1 ,25 ⁰Jo Naphtholgrün B)₉ Die Zeit, die für das Eindringen des Farbstoffes bis au einer Herabsetzung der Liohtreflexion auf 80 °/o odes* 85 ^bß> (wie in dan Beispielen angegeben) der ursprünglichen Werte der Bögen erforderlich ist, wird für

Das folgend© Beispiel ©rläutert dl© Herstellung eines Amino pQlyamld^Spi^faXör&ydrl&aHsiX'seSj) ö&o als Katioaisohes Dispergiermittel ffe die lf©r^T©sidimg b©i ü&a -arfisidungege'inäseen

ist©

langsames Zusetzen vom 2119ο3 T©iloa Adipiiasäure unter %n 151s 3 Teilen Biätiaylesrfe^iaiHi», is eiaom mit einem

K@ib©a wird ©iss. lHiisopelysuald gebildet. Das Reakw±s»(ä raatos³ Stickstoffatiaeapiiäx³© gerührt und auf 170 h±m 180^QG ©rlaitztg h±s di© ,teidbildung beendet ist. Nach Abkühlen am d®s» Luft auf etwa T 40⁰G wird taater Rühren heisses Wasser sugssetstj vsm @±n© 50 $ Peststoffe enthaltende Polyaaaidharslösung mit ©iser gruBdmolaran Viskositätszahl von 0,i40_s gemessen an einer 2 $igen Lösung in 1n NHkCI₉ zu erhalten. Ein Epiohlorhydrinderivat des Aminopolyamide wird durch Zusetzen von etwa 110,25 Teilen Wasser zu etwa 50 Teilen der 50 $ Peststoffe enthaltenden Lösung und an-

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echliessendea Zusetzen von 14,0 Teilen (O,157 Mole) Epichlorhydrin erhalten« Da® Reakt ions gem! sch wird unter Rühren am Rückfluss auf 70°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Gardner-Holdt-Ylskosität den Wert E bis F erreicht» Das Reaktionsgemisoh wird dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 12,5 $> verdünnt.

Andere geeignete Dispergiermittel, die erfimduxigsgemäss eingesetzt werden können, sind die ifasserlösliehen Alkylenpolyamin-Epichlorhydrin-Harze, die wasserlösliche polymere Reaktionsprodukte von Epiclilorliydrin mit einem Aikylenpolyamin sind«

Alkylenpolyamine, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden können, haben die Formel H₉N(C HL NH) H₁ wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 8 und χ eine ganze ZaJiI von 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 6_S ist. Beispiele für solche Alkyl enpolyamine sind die Alkyleadiamiae, wie Äthy^Lendianiin_s Propylendiamin-1 ,2, Propylendiamin-1 j31 Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin« Die Polyalkylenpolyamine_t wie PoIyäthylenpolyamine _f PolypropyleiapolyaMinie _t Polybutylenpoly« amine u.dgl«, sind Beispiele tür verwendibare AlkylenpolyainlHe« Spezifische Beispiele hierfür sind DilthylentriamiHj Triäthylentetraniin_f Tetraätfeylempeiitaüaiii «nd Dipropylentriamin« Andere verwendbare PolyallcylenpoXyamine sind Methyl« bisCS-aminopropylJ-aiaiiig Methyl-bis(2-aminoäthyl)amin und 4,7-Dimethyltriäthyleatetramin», Gawünschtenfalls können auch Alkylenpolyamingemisohe eingesetzt werden.

Die relativen Anteile an einzusetzendem Alkylenpolyamin und Epichlorhydrin können in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Alkylenpolyamin schwanken« Im allgemeinen ist es angebracht, dass das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu

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Alkylenpolyamid über lsi und unter 2:1 liegt. Bei der Herstellung eines wasserlöslichen Harzes aus Epichlorhydrin und Tetraäthylenpentamin werden gute Resultate bei Molverhältnissen von etwa 1,4s1 bis 1₉94g1 erhalten. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 40°C bis etwa 60°C.

Das folgende Beispiel erläutert die Gewinnung eines Dispergiermittels des vorstehend erläuterten Typs.

Beispiel B

Zu einem Gemisch von 29 ₉2 Teilen Triäthylentetramin und 70 Teilen Wasser werden kkfk Teile Epichlorhydrin über einen Zeitraum von etwa 12 Minuten unter zeitweisem Abkühlen zugesetzte Nach Beendigung des Epichlorhydrinzusatzes wird das Reaktionsgemisch auf 75 C erhitzt und etwa 33 Minuten lang auf einer Temperatur von etwa 70 C bis etwa 77°C gehalten, ^u welchem Zeitpunkt die Gardner-Holdt-Viskosität etwa den Wert I erreicht hat. Die erhaltene Masse wird sur Erzeugung ©inex· wässrigen Lösung mit einem Feststoff gehalt von etwa 11,7 f» und einem pH-Wert von etwa 6,3 mit 592 Teilen Wasser verdünnt.

Ein anderes geeignetes Dispergiermittel für die erfindungsgemässe Verwendung ist ©in Poly(diallylamin)-Epihalogenhydrin-Harz. Harze dieses Typs können entsprechend der US-PS 3 700 623 hergestellt werden.

Ein Poly(diallylamin)-Epihalogenhydrin-Harz ist das harzartige Reaktionsprodukt von (a) einem linearen Polymeren mit Einheiten der Formel

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-•1 6—

R /^H2 R

_H_pC - C G— (I),

! I

H₉C CH

N R«

in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R¹ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist, und (b) einem Epihalogenhydrine

In der vorstehenden Formel kann jeder Rest R, der, wie gesagt, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sein kann, gleich oder unterschiedlich sein« Die Alkylgruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe zu bevorzugen ist. In der vorstehenden Formel ist R¹ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen)! wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl», Isopropyl-, n-Butyl-₉ tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Octadecylgruppe. R¹ kann auch eine substituierte Alkylgruppe sein« Geeignete Substituenten sind im allgemeinen alle Gruppen, welche nicht über eine Vinyldoppelbindung in die Polymerisation eingreifen« Typische Substituenten sind die Carboxyl-, Cyano-, Äther-, Amino- (primär, sekundär oder tertiär), Amido-, Hydrazid- und Hydroxylgruppe,

Polymere mit Einheiten der vorstehenden Formel können durch Polymerisieren des Halogenwasserstoffsalzes eines Diallylamins

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CH„ CH,

R-C C-R (H),

CH₀ CH₀

R'

wobei R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, entweder allein oder im Gemisch mit anderen kopolymerisierbaren Bestandteilen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und anschliessendes Neutralisieren des Salzes su der polymeren freien Bas© erhalten, werden·

Spezifische Halogenwasserstoffsalze der BialIyIamine, die zu · den ©rfindungsgemässen PoXyiaereinlielten. polymerisiert werden können, sind Diallylamin«-liydrocl3.1©rid_s N«»Methyldiallylaminliydroohloridj N~M@tliyldiaIlylamiEi»]iiydrobromid₈ 2,2'-Dimethyl-N-methyldiallylamis^hydrochloridj, N°ltiiyldiallylamin-Iiydro-

N«=Isopropyldiallylamin-liydr©elalorid₉ N-n-Butyldiallylrobromidg N«=t©rt _β «ButyldiaXlyIaifflin«hydrochlorid, H=n~Hexyld±allylarai2a-liydlroeM,or±d₈ If-Ostadesyldiallylamin-hydro· N-AoetaMidodiallylasnia«=liydroeSilor±d_f N-Cyanomethyl-

N-'CarboätSiosymatliyldiallylaaaia-h.ydrochlorid, N-ß-

N~HydrQxyätJbyXd±allylam±n~hydrobrom±d und

Dlaliylam±ii<«feydrochlorid_#

Diallylamine und N"=Alkyldiallylamin© ₉ wie sie zur Herstellung dar erfindungsgemäs© verwendeten Polymeren benutzt werden, können durch Umsetzen von Ammoniak oder eines primären Amins mit einem Allylhalogenid erhalten werden, wobei als Katalysator für die Reaktion ein solcher dient, der die Ionisierung des Halogenids beschleunigt, wie z.B« Natriumjodid, Zinkjodid,

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Ammoniumjodid, Kupfer(II)-bromid„ Eisen(lll)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Zinkchlorid, Quecksilberjodid, Quecksilbernitrat, Quecksilberbroraid,, Quecksilberchlorid, oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stoffe« So kann beispielsweise N-MethyldialIyIamin durch Umsetzung von zwei Molen eines Allylhalogeixids, wie Allylchlorid, mit einem Mol Methylamin in Gegenwart eines lonisierungskatalysators, wie einem der vorstehend aufgezählten, hergestellt werden«

Bei der Herstellung der Homopolymerisate und !Copolymerisate kann die Reaktion durch ein Redoxkatalysatorsystem initiiert werden« In einem Redoxeystem wird der Katalysator durch ein Reduktionsmittel aktiviert, welches ©hue Einwirkung von Wärme freie Radikale liefert«, tJTfolioherweise verwendete Reduktionsmittel sind Natriummetabiaulfit und Kaliummetäbisulfit· Andere Reduktionsmittel sind wasserlösliche Thiosulfate und Bisulfjftte, Hydrogensulfite und reduzierende Salze, wie das Sulfat eines Metalls, welches in mehr als einer Valenz steife vorliegen kann, wie Kobalt, Eisen, Mangan und Kupfer, Ein spezifisches Beispiel für ©in solches Sulfat ist E±een(ll)-sulfat· Die Verwendung eines Redoxinitiatorsysteias erbringt mancherlei Vorteile, deren wichtigster ist, daee die Polymerisation wirksam bei niedrigeren Temperaturen abläuft« Gebräuchliche Peroxidkatalysatoren, wie tert«-Butylhydroperoxld₍ Kaliuiapersulfat, Wasserstoffperoxid und Ammoniunipersialfat · können in Verbindung mit den vorstehend genannten Reduktionsmitteln oder Metallaktivatoren ebenfalls eingesetzt werden»

Wie vorstehend erläutert» können die linearen Diallylaminpolymeren, die mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt werden, verschiedene Einheiten der Formel (i) und/oder Einheiten eines oder mehrerer kopolymerisierbarer Monomerer enthalten, Typischerweise ist das Komonomere ein anderes DialIyIamin,

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eine monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer einzigen Vinyl- oder Vinylidengruppe oder Schwefeldioxid, wobei es in einer Menge von 0 bis 95 Mol-96, bezogen auf das Polymere, vorliegte Folglich sind die Diallylaminpolymeren lineare Polymere, bei denen 5 t>is 100 ⁰Jo der sich wiederholenden Einheiten die Formel (i) haben und 0 bis 95 °/o der sich wiederholenden Einheiten Monomereinheiten sind, die von (1) einem Vinylidenmonomeren und/oder (2) Schwefeldioxid herstammen. Bevorzugte Komonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl- oder andere Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinyläther, wie die Alkylvinyläther, Vinylketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon, Vinylsulfonamid, Schwefeldioxid oder ein anderes Diallylamin, das ebenfalls die vorstehend angegebene Formel (il) hat«

Spezifische !Copolymerisate, die mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt werden können, sind Kopolymerisate von N-Methyldiallylamin und Schwefeldioxid, von N-Methyldiallylamin und Diallylaming von Diallylamin und Acrylamid, von Diallylamin und Acrylsäure, von N-Methyldiallylamin und Methylacrylat, von Diallylamin und Acrylnitril, von N-Methyldiallylamin und Vinylacetat, von Diallylamin und Methylvinyläther, von N-Methyldiallylamin und Vinylsulfonamid, von N-Methyldiallylamin und Methylvinylketon, Terpolymerisate von Diallylamin, Schwefeldioxid und Acrylamid und Terpolymerisate von N-Methyldiallylamin, Acrylsäure und Acrylamid,

Das mit dem Diallylaminpolymeren umzusetzende Epihalogenhydrin kann beliebig Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin oder Epijodhydrin sein, wobei Epichlorhydrin vorzuziehen ist. Im allgemein wird das Epihalogenhydrin in einer Menge im

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Bereich von etwa 0,5 Molen bis etwa 1,5 Molen, vorzugsweise etwa 1 Mol bis etwa 1,5 Molen, pro Mol der Summe der sekundären und tertiären Aminogruppen des Polymeren eingesetzt.

Das Poly(diallylamin)-Epihalogenhydrin-Harz kann durch Umsetzen eines Diallylaminhomo- oder -kopolymeren der vorstehend angegebenen Art mit einem Epihalogenhydrin bei einer Temperatur von etwa 30 C bis etwa 80 C, vorzugsweise etwa i*0°C bis etwa 60°C, bis die an einer Lösung mit 20 bis 30 # Feststoffen bei einer Temperatur von 25°C gemessene Viskosität einen Wert von A bis E, vorzugsweise etwa C bis D, der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat, erhalten werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung, um die Reaktion zu dämpfen, und der pH-Wert beträgt etwa 7 bis etwa 9»5·

Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt der Harzlösung auf etwa 15 i° oder weniger einzustellen, und das Produkt wird auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt.

Das Poly(diallylamin)-Epihalogenhydrin-Harz kann gegen Gelieren stabilisiert werden, indem seiner wässrigen Lösung eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Säure (wie Salzsäure und Schwefelsäure) zugesetzt wird, um einen pH-Wert von etwa 2 zu erreichen und aufrechtzuerhalten.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines PoIy-(diallylamin)-Epichlorhydrin-Harzes,

Beispiel C

Durch eine Lösung von 69,1 Teilen Methyldiallylamin und 197 Teilen Salzsäure (20° Be) in 111,7 Teilen entmineralisiertem

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Wasser wird zum Austreiben der Luft Stickstoff geblasen, und dann wird die Lösung mit 0,55 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und einer Lösung von 0,0036 Teilen Eisen(ll)-sulfat in 0,5 Teilen Wasser behandelt. Die erhaltene Lösung lässt man 2k Stunden lang bei 60 bis 69⁰C polymerisieren, wodurch eine Polymerlösung mit etwa 52,1 °ß> Feststoffen und einer RSV von 0,22 erhalten wird. Der pH-Wert von 122 Teilen dieser Lösung wird durch Zusatz von 95 Teilen eines 3»8 ^igen Natriumhydroxids auf 8,5 eingestellt, wonaoh mit 211 Teilen Wasser verdünnt wird und 60 Teile Epiohlorhydrin zugesetzt werden. Das Gemiseh wird 1 _f 35 Stunden lang auf k$ bis 55 C erhitzt, bis die Gardner-Holdt-Viekosität einer auf 25°C abgekühlten Probe den Wert B+ erreicht hat» Die erhaltene Lösung wird mit 25 Teilen Salzsäure (20 Be) angesäuert und auf 60° C erhitztj bis der pH-Wert bei 2,0 konstant'bleibt. Die erhaltene Harzlösung hat einen Feststoffgehalt von 20,8 # und eine Brookfieldviskosität von 77 cP (gemessen mit einem Brookfieldviskosimeterj Modell LVF, Spindel Nr. 1, bei 60 UpM mit Abschirmung.

Beispiel D

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von fumarsäureverstärktem Kolophonium« 6_S5 Teile Fumarsäure werden bei einer Temperatur von etwa 205°C an 93$5 Teile formaldehydbehandeltes Tallölkolophonium angelagert« Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen Tallölkolophonium und reagiert damit unter Bildung eines fumarsäureverstärkten Tallölkolophoniums. Nachdem weitgehend die gesamte Fumarsäure mit dem Tallölkolophonium reagiert hat, wird das verstärkte Kolophonium auf Raumtemperatur (etwa 23°C) abgekühlt. Das verstärkte Kolophonium enthält 6,5 °/o Fumarsäure, die im wesentlichen vollständig in kombinierter oder angelagerter Form vorliegt.

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Beispiel 1

Durch Auflösen von 300 Teilen des nach Beispiel D erhaltenen verstärkten Kolophoniums in 300 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Diese wird mit 400 ^eilen (50 Teile Feststoffe) einer Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzlb'sung, die geinäss Beispiel A hergestellt und mit 350 Teilen Wasser verdünnt ist, gründlich vermischt. Das erhaltene Vorgemisch wird zweimal bei 1^2,03 kg/cm homogenisiert. Als Produkt wird eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten. Weitgehend das gesamte Benzol wird bei vermindertem Druck und einer Gefässtemperatur von etwa 40°C aus der Emulsion abdestilliert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt etwa 35 Y»$ wovon etwa 30 % verstärktes Kolophonium und etwa 5 % Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz sind«, Die Dispersion ist über einen Zeitraum von etwa 6 Monaten stabil«

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 200 Teilen verstärktem Kolophonium, hergestellt naoh Beispiel D unet gelöst in 200 Teilen Benzol, und I50 Teilen Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz (18,8 Teile Feststoffe), gemischt mit 55O Teilen Wasser, wiederholt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Dispersion beträgt etwa 2k $, wovon etwa 22 $ verstärktes Kolophonium und etwa 2 # Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz sind. Die Dispersion hat eine gute Stabilität»

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 750 Teilen Aminopolyaraid-Epichloridhydrin-Harz (93,8 Teile Feststoffe) mit 750 Teilen Wasser wiederholt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen

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Dispersion beträgt etwa 22 $>_t wovon etwa 17 % verstärktes
Kolophonium und etwa 5 ⁰Jo Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz sind« Die Dispersion hat eine gute Stabilität,

Beispiel h

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 500 ^eilen Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz (62,5 Teile Peststoffe) mit 250 Teilen Wasser wiederholt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Dispersion beträgt etwa 35 °/>_t wovon etwa 29 $ verstärktes
Kolophonium und etwa 6 °/o Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz sind. Die Dispersion hat eine gute Stabilität,

Beispiel 5

Beispiel 1 wird unter Verwendung von nur I50 Teilen Benzol zum Lösen des verstärkten Kolophoniums und nur 25O Teilen
Wasser zum Verdünnen des Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzes wiederholt. Der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Dispersion beträgt etwa 37#5 %» wovon etwa 32 °fo verstärktes Kolophonium und etwa 5,5 $ Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz sind. Die Dispersion hat eine gute Stabilität,

Beispiel 6

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 600 Teilen Benzol zum Lösen des verstärkten Kolophoniums wiederholt. Der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Dispersion beträgt etwa 35 %» wovon etwa 30 % verstärktes Kolophonium und etwa 5 ί° Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz sind. Die Dispersion hat eine gute Stabilität.

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Beispiel E

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von fumarsäureverstärktem Kolophonium« 14 Teile Fumarsäure werden bei einer Temperatur von etwa 205 C an 86 Teile formaldehydbehandeltes Tallb'lkolophonium angelagert« Die Fumarsäure löst sioh in dem geschmolzenen Tallölkolophonium und reagiert damit unter Bildung von fumarsäureverstärktem Tallölkolophonium· Nachdem weitgehend die gesamte Fumarsäure mit dem Tallölkolophonium reagiert hat, wird das verstärkte Kolophonium auf Raumtemperatur (etwa 23°C) abgekühlt« Das verstärkte Kolophonium enthält etwa 14 56 Fumarsäure, welohe im wesentlichen vollständig in kombinierter oder angelagerter Form vorliegt.

Beispiel 7

Durch Auflösen von 128,5 Teilen des verstärkten Kolophoniums gemäss Beispiel E, 21.5 Teilen formaldehydbehandeltem Tallölkolophonium und 150 Teilen eines Kopolymeriaates aus Vinyltoluol und ^-Methylstyrol (Molekulargewicht etwa 1400, Rlng- und Kugelerweichungspunkt etwa 120 C, Säurezahl weniger als 1) in 300 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet« Diese Lösung wird gründlich mit 400 Teilen (50 Teile Feststoffe) einer Aminopolyamid-Eplohlorhydrin-Lösung, hergestellt gemäea Beispiel A und verdünnt mit 350 Teilen Wasser, zur Bildung eines Vorgemisches vermischt, das zweimal bei 212,03 kg/om homogenisiert wird. Das erhaltene Produkt ist eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, aus der weitgehend das gesamte Benzol bei vermindertem Druck und einer Gefasstemperatur von etwa 40°C abdestilliert wird. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt etwa 33 #, wovon etwa 14,2 # Vinyltoluol-flC-Methylstyrol-Kopolymerisat, etwa 4,8 i» Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz und etwa 1,9 % angelagerte Fumarsäure sind«

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Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt unter Verwendung von 13^ Teilen formaldehydbehandeltem Tallö-lkolophonium und 37 »5 Teilen Vinyltoluol-flC-Methylstyrol-Kopolymerisat. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt etwa 3^ $» wovon etwa 3»6 io Kopolymerisat, etwa k_t8 ^o Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz und etwa 1,9 ⁰Jo angelagerte Fumarsäure sind. Die Dispersion hat eine gute Stabilität.

Beispiel 9

Durch Auflösen von. 128,5 Teilen des verstärkten Kolophoniums, hergestellt nach Beispiel E, 21,5 Teilen formaldehydbehandeltem Tallölkolophonium und 150 Teilen eines vollständig gereinigten Paraffinwachses (Fp, etwa 62,8°c) in 300 Teilen Benzol wird durch Mischen und Erwärmen auf etwa 60 C zum Auflösen des Paraffinwachses eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird gründlich mit 400 Teilen (50 Teile Feststoffe) einer Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzlösung, hergestellt nach Beispiel A und verdünnt mit 350 Teilen Wasser, vermischt. Vor dem Vermischen der beiden Lösungen wird die verdünnte Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzlösung auf etwa 6o C erwärmt. Das warme Vorgemisch wird zweimal bei 282,03 kg/cm in einem auf etwa 6o C vorerwärmten Homogenisator homogenisiert. Das erhalte Produkt ist eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, aus der weitgehend das gesamte Benzol bei vermindertem Druck und einer Gefässtemperatur von ^O bis 50 C abdestilliert wird. Der Gesamtfeststoff gehalt der wässrigen Dispersion beträgt etwa 31 fof wovon etwa 13»8 °/o Wachs, etwa k₉h °fo Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz und etwa 1,8 % angelagerte Fumarsäure sind. Die Dispersion hat eine gute Stabilität. .

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Beispiel 10

Beispiel 9 wird unter Verwendung von 14,5 Teilen formaldehydbehand.eltem Tallolkolophonium und 30 Teilen vollständig gereinigtem Paraffinwachs wiederholt» Der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Dispersion beträgt etwa 36 °/o_t wovon etwa 3,1 °/o Wachs, etwa 5,2 % Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz und etwa 2 ⁰Jo angelagerte Fumarsäure sind. Die Dispersion hat eine gute Stabilität,

Beispiel F

In einen an eine Dampfstrahlpumpe angeschlossenen Reaktionskolben werden 704 Teile Wasser und 4?6 Teile Epichlorhydrin eingegeben· Die Dampfstrahlpumpe wird eingeschaltet, um die Dämpfe durch einen Kühler abzusaugen und ©ie daran zu hindern, durch die offene EinfüllÖffnung zu entweichen. Unter Rühren werden über einen Zeitraum von 35 Minuten 420 Teile Amin 248 zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 70 C ansteigen lässt« Mit Kühlwasser wird dahingehend reguliert, dass dieser Temperaturanstieg 70°C nicht überschreitet. Nach Beendigung des Aminzusatzes hat das erhaltene Gemisch, einen pH-Wert von 7»8 und eine Viskosität A der Gardner-Holdt-Skala. Zum Vorantreiben der Reaktion werden 6 Teile 20 ^ige NaOH augesetzt. Nach 2 Stunden und 40 Minuten bei etwa 70°C erreicht die Viskosität den Wert U+„ Die Harzlösung wird mit 640 Teilen Wasser verdünnt, was die Viskosität auf etwa C- herabsetzt. Während eines Zeitraums von 1 3/4 Stunden werden zum Vorantreiben der Reaktion insgesamt 44 Teile 20 $ige NaOH in vier Anteilen zugesetzt. Nach drei Stunden und 35 Minuten-erreicht die Viskosität den Wert S, Die Reaktion wird abgestoppt, und es wird mit 26 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 1345 Teilen Wasser verdünnt. Dies ergibt eine wässrige Lösung mit

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einem Feststoffgehalt von 23»3 ^t der Viskosität D und einem pH-Wert von 4,4. Es werden zusätzliche H-SOr und Wasser zugefügt, um zu einer Lösung mit einem pH-Wert von 4 und einem Feststoff gehalt von 22,5 <jo zu gelangen. Die Harzlösung wird durch 100/U-Filterpatronen filtriert, wonach insgesamt 3336 Teile Endprodukt erhalten werden, Amin 248 ist ein handelsübliches flüssiges Gemisch von langkettigen aliphatischen Polyaminen. Mindestens 75 % des Amins 248 bestehen aus bis(Hexaraethylen)triamin und höheren Homologen. Der Rest besteht aus niedermolekularen Aminen, Nitrilen und Lactamen*

Beispiel 11

Durch Auflösen von 300 Teilen verstärktem Kolophonium nach Beispiel D in 300 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird gründlich mit 217,4 Teilen (50 Teile Feststoffe) des nach Beispiel F hergestellten Epichlorhydrin-Polyamin-Reaktionsproduktes, das mit 533 Teilen Wasser verdünnt ist, vermischt, wodurch ein Vorgemisch erhalten wird, das zweimal bei 142,03 kg/cm homogenisiert wird. Das erhaltene Produkt ist eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, aus der weitgehend das gesamte Benzol anschlieesend bei vermindertem Druck und etwa 40°C abdestilliert wird. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt etwa 35 %, wovon etwa 30 °/o verstärktes Kolophonium und etwa 5 # Epichlorhydrin-Polyamin-Reaktionsprodukt sind. Die Dispersion hat eine gute Stabilität,

Beispiel 12

Durch Auflösen von 128,5 Teilen verstärktem Kolophonium nach Beispiel E, 141,5 Teilen Tallölkolophonium und 30 Teilen vollständig gereinigtem Paraffinwachs in 3OO Teilen Benzol wird

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durch Mischen und Erwärmen auf 60°C zum Auflösen des Paraffinwachses eine Lösung bereitet. Diese Lösung wird gründlich mit 217,4 Teilen (50 g Feststoffe) des nach Beispiel F hergestellten und mit 533 Teilen Wasser verdünnten Epichlorhydrin-Polyamin-Reaktionsproduktes vermischt. Vor dem Mischen der beiden Lösungen wird das verdünnte Epichlorhydrin-Polyamin-Reaktionsprodukt auf etwa 60 C erwärmt. Das warme Vorgemisch wird in einem auf etwa 6o°C vorerwärmten Homogenisator zweimal bei 142,03 kg/cm homogenisiert. Das erhaltene Produkt ist eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, aus der weitgehend das gesamte Benzol anschliessend bei Atmosphärendruok abdestilliert wird, wobei die Produkttemperatur von etwa 75°C auf etwa 100°C ansteigt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt etwa 36,0 $, wovon etwa 3,1 $ Paraffinwachs, etwa 5,2 96 Epiohlorhydrin-Polyamin-Reaktionsprodukt und etwa 2 °/o angelagerte Fumarsäure sind. Die Dispersion hat eine gute Stabilität.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 26,2 Teilen Imino-bis(propylamin) (auch als bis(3-Aminopropyl)amin bezeichnet) in 82 Teilen Wasser werden 55§6 Teile Epichlorhydrin auf einmal zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird etwa 0,7 Stunden lang durch äussere Kühlung zwischen etwa 43°C und etwa 58⁰C gehalten, bis die exotherme Phase der Reaktion beendet ist. Das Gemisch wird dann etwa 0,8 Stunden lang auf etwa 70°C erhitzt, während welcher Zelt die Viskosität des Gemisches auf einen Gardner-Holdt-Wert von mehr als J ansteigt. Das Gemisch wird dann mit 364 Teilen Wasser verdünnt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die erhaltene Harzlösung enthält etwa 16,5 96 Feststoffe und hat eine Brookfieldviskosität von 10 cP (Spindel Nr, 1, 60 UpM),

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Beispiel I3

Beispiel 1 wird unter Vervendung von 301 Teilen (50 Teile Feststoffe) des nach Beispiel G hergestellten Epichlorhydrin-Polyamin-Reaktionsproduktes und mit 300 Teilen Wasser als wässriger Phase wiederholt. Das Vorgemisch wird zweimal bei 212,03 kg/cm homogenisiert. Der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Dispersion beträgt etwa 39 °/>f wovon etwa 5,6 io Epichlorhydrin-Polyamin-Reaktionsprodukt und etwa 33 °/o verstärktes Kolophonium sind« Die Dispersion hat eine gute Stabilität.

Beispiel H

Jk Teile Epichlorhydrin werden zu einer Lösung von 37,8 Teilen Tetraäthylenpentamin in 112 Teilen Wasser während eines Zeitraumes von 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur steigt auf etwa 55 C an. Das Gemisch wird dann von aussen her erhitzt und 1/2 Stunde lang auf etwa 60 C und dann etwa 3 Stunden lang auf 70 C gehalten, während welcher Zeit die Gardner-Holdt-Viskosität den Wert B erreicht. Die erhaltene Harzlösung wird dann auf Raumtemperatur (etwa 25 C) abgekühlt und 11 Tage lang gealtert, während welcher Zeit die Harzlösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z erreicht« Die Harzlösung wird dann mit 52k Teilen Wasser verdünnt. Die erhaltene Lösung enthält etwa 15,3 ⁰Jo nichtflüchtige Feststoffe und hat eine Brookfieldviskosität von 23 cP (viskosimeter Modell LVF, Spindel Nr. 1, 60 UpM, 25°c)„

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Beispiel 14

Beispiel 13 wird unter Verwendung von 327 Teilen (50 Teile Feststoffe) des nach Beispiel H hergestellten Bpichlorhydrin-Polyamin-Reaktionsproduktes und mit 327 Teilen Wasser als wässriger Phase wiederholt. Der Gesamtfeststoffgehalt des erhaltenen Produktes beträgt etwa 37 °/o_t wovon etwa 5,4 °/> Epichlorhydrin-Polyamin-Reaktionsprodukt und etwa 32 "/> verstärktes Kolophonium sind.

Beispiel J

Zu 250 Teilen Methyldiallylamin werden langsam 230 Teile 37 %ige Salzsäure in etwa 240 Teilen entmineralisiertem Wasser zugesetzt« Das Gemisch wird erforderlichenfalls gekühlt, um die Verflüchtigung von Stoffen infolge der Reaktionswärme zu verhindern. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wird dann durch Zusetzen von weiterem Methyldiallylamin (19 Teile) auf 3,1 eingestellt. Nachdem der Sauerstoff in dem Reaktionsgefäss durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 2,2 Teile tert.-Butylhydroperoxid und danach 0,0014 Teile Eisen(ll)-sulfatheptahydrat in 1,1 Teilen entmineralisiertem Wasser zugefügt. Wenn das Reaktionsgemisch auf 60 C erwärmt wird, findet eine schwach exotherme Reaktion statt _t die die Reaktionstemperatur kurz auf etwa 66 bis 70°C erhöht. Für den Rest der 24 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur auf etwa 60 C gehalten. Nach Abkühlen auf 25 bis 3O⁰C beträgt der Gesamtfeststoffgehalt des Produktes etwa 48,4 °/o, und die RSV liegt bei 0,21 cP. Zu 220 Teilen dieser Polymerlösung wird eine ausreichende Menge (etwa I60 Teile) einer Natriumhydroxidlösung (10 Teile Natriumhydroxid in 376 Teilen Wasser) zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 8,5 einzustellen. Die neutralisierte Polymerlösung wird mit 366 Teilen entmineralisiertem Wasser

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verdünnt und dann auf etwa 40 C erwärmt. Die warme Lösung wird mit 106 Teilen Epichlorhydrin versetzt, wonach zum . Umsetzen des Epichlorhydrins auf etwa 50 bis 55°C weiter erwärmt wird. Die Umsetzung .wird fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa B+ erreicht (etwa 1,7 Stunden). An diesem Punkt wird die Reaktion durch den raschen Zusatz von etwa 35 Teilen 37 ^iger Salzsäure zum Erreichen eines endgültigen pH-Wertes von etwa 2 abgebrochen. Es werden 859 Teile Endprodukt mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 20,7 $ erhalten. Es wurdenoch eine Reihe von Durchgängen in etwa der beschriebenen Weise durchgeführt, um zu insgesamt etwa 7395 Teilen Endprodukt mit etwa 20,4 % Gesamtfeststoffen zu gelangen,

Beispiel I5

Beispiel 13 wird unter Verwendung von 2^5 Teilen (50 Teile Feststoffe) des nach Beispiel J hergestellten und mit 505 Teilen Wasser als wässriger Phase verdünnten epichlorhydrinmodif!zierten tertiären Aminpolymerisates wiederholt. Der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen stabilen wässrigen Suspension beträgt etwa 33 %, wovon etwa k_t7 °fo tertiäres Aminpolymerisat und etwa 28 °/o verstärktes Kolophonium sind,

Beispiel 16

Durch Auflösen von 300 Teilen verstärktem Kolophonium, hergestellt nach Beispiel D, in 200 Teilen Benzol in einem geeigneten Reaktionsgefäss, das mit einem luftmotorangetriebenen propellerartigen Hochleistungsrührer versehen war, wird eine Lösung bereitet. Dieser gut durchgerührten Lösung werden 400 Teile (50 Teile Feststoffe) des nach Beispiel A hergestellten

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Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzes zugesetzt. Es wird eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten, welche durch den raschen Zusatz von 350 Teilen kaltem Wasser (etwa 20 C) unter kräftigem Rühren invertiert wird» Nach Beendigung des Wasserzusatzes wird noch etwa 23 Minuten lang weitergerührt, um die Inversion in eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion zu vervollständigen, aus welcher weitgehend das gesamte Benzol anschliessend unter vermindertem Druck bei einer Gefässtemperatur von etwa kO C abdestilliert wird. Der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen stabilen wässrigen Suspension beträgt etwa 3k °/o_t wovon etwa 4,8 °/o Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz und etwa 29 °/Ό verstärktes Kolophonium sind.

Beispiel 17

Zum Ermitteln der Leimungswirksamkeit der wässrigen Dispersion des Beispiels 1 werden unter Verwendung dieser Dispersion als einzigem Leim Handbögen hergestellt. Hierzu wird ein 5O*5O-Gemisch aus rayoniergebleichtem Weichholzkraftpapierbrei und weyerhäusergebleichtem Hartholzkraftpapierbrei in Wasser mit Standardhärte suspendiert und dann in einem Noble-and-Wood-Umlaufholländer auf einen Canadian-Standard-Freigrad von 500 geholländert. Ein 2-^-Anteil der Holländerauf schlämmung, der auf 2,5 Gew.-^ Feststoffe verdünnt worden ist, wird zum Einstellen des pH-Wertes auf etwa 4,5 mit einer ausreichenden Alaunmenge versetzt» Die Aufschlämmung wird dann unter Verwendung von Säure-Alaun-Verdünnungswasser auf eine Konsistenz von 0,27 °/o in dem Dosierer verdünnt.

Das Verdünnungswasser wird bereitet, indem der pH-Wert von Wasser mit massiger Härte mit Schwefelsäure auf 5,0 herabgesetzt und dann mit einer solchen Menge Alaun versetzt wird,

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dass 5 ppm lösliches Aluminium vorliegen. 1-^-Anteile der Dosiereraufschlämmung werden mit einer solchen Menge Leim des Beispiels 1 versetzt, dass, bezogen auf das Trockengewicht des Papierbreis, 0,4 ^ Leim vorliegen,) Sie werden weiter mit Säure-Alaun-Verdünnungswasser auf eine Büttenkasten-Konsistenz von 0,025 % verdünnt, um mit einer Nobleand-Wood-Bogenmaschine Handbögen mit einem Grundgewicht von 18,14 kg pro 500 Bögen von 24" χ 36" herzustellen. Es wird ein abgeschlossenes weisses Wassersystem angewendet. Die gebildeten Bögen werden auf einen Feststoffgehalt von 33 % nassgepresst und dann auf einem Dampftrommeltrockner bei 115 C getrocknet«, Alle Handbögen werden mindestens 7 Tage lang bei 22,2°C und 50 °/o relativer Feuchte konditioniert und bei diesen Umgebungsbedingungen unter Anwendung des Herculesleimtests auf Leimungseigenschaften geprüft. Bei Verwendung der Testlösung Nr. 2 auf 80 ⁰Jo Reflexion beträgt die ermittelte Testzeit etwa 139 Sekunden.

Beispiel 18

Zur Ermittlung der Leimungswirksamkeit der wässrigen Dispersion des Beispiels 1 bei einem pH-Wert von 6,5 wird das Herstellungsverfahren des Beispiels 17 für Handbögen wiederholt, wobei jedoch nur 0,4 °/o Alaun eingesetzt und der pH-Wert des Systems, wie erforderlich, auf 6,5 eingestellt wird. Der Hercules-Leimtest ergab in diesem Fall 82 Sekunden.

Beispiel 19

Zur Ermittlung der Leimungswirksamkeit der Wässrigen Dispersionen der Beispiele 2, 3, 4, 5, 13| 14 und I5 wurden Oberflächenleimungsversuche unter Verwendung von gebleichtem Kraftpapierbrei (18,14 kg pro 5OO 24" χ 36"-Bögen) durchgeführt, dessen pH-Wert durch Zusatz von 0,5 % Alaun auf 6,5

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eingestellt ist. Die Bögen werden mit einer kleinen waagerechten Leimpresse von Laboratoriumsmaßstab behandelt, wozu Proben der auf etwa 0,5*1 °/o verdünnten wässrigen Suspensionen in den Schlitz der Leimpresse eingegeben und Papierbögen durch die Lösung geschickt werden, ehe sie durch die Walzen der Leimpresse ausgequetscht werden. Unter diesen Bedingungen nehmen die Bögen etwa 70 °/o ihres Gewichtes an Leimlösung auf, woraus sich ergibt, dass etwa 0,38 °/o Leim auf die Bögen aufgebracht werden. Die geleimten Bögen werden etwa 18 Sekunden lang auf einem Trommeltrockner von Laboratoriumsmaßstab bei einer Oberflächentemperatur von etwa 93 C getrocknet. Die Bögen werden vier Tage lang gealtert und dann unter Verwendung von zwei Testlösungen gemäss dem Hercules-Leimtest auf 85 io Reflexion getestet. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.

Leim nach Beispiel	Beispiel 20	2	Hercules-Leimtest
		3	Ergebnis in see.
	4	280
	5	366
	13	372
	14	411
	15	339
		305
	245

Zum Ermitteln der Leimungswirksamkeit der wässrigen Suspensionen der Beispiele 7, 8, 9, 10, 11 und 12 wird wie bei Beispiel 19 Oberflächenleimung durchgeführt, mit der Ausnahme,

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dass die Leimlösungen nur etwa 0,45 °/o±g sind, so dass nur etwa 0,32 °^fo eines jeden Leims aufgetragen werden.

Leim nach Beispiel Hercules-Leimtest

auf 85 ⁰Io Reflexion, Ergebnisse in see

	Beispiel 21	7
	8
	9
1	0
1	1
1	2

183 311 239 217 216

Bei einer anderen Demonstration der Leimungswirksamkeit der gemäss Beispiel 1 hergestellten wässrigen Suspension werden etwa 0,4 °/o der Feststoffe dieser Suspension und etwa 0,4 °ß> Alaun in etwa 4,5 °/o Penford-Gummi 280' (äthoxylierte Getreidestärke) auf die Oberfläche eines gebleichten Vasserzeichenkraftpapierbogens (18,1 h kg)^ hergestellt bei einem pH-Wert von etwa 7f5i aufgebracht. In diesem Fall ergab der Hercules-Leimtest auf 80 ⁰J₀ Reflexion bei Verwendung der Testlösung Nr. 2 252 Sekunden.

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Claims

Ansprüche

« Wässrige verstärkte Kolophoniumdispersion, im wesentlichen gewichtsmässig bestehend aus (a) etwa 5 "/» bis etwa $0 ⁰Jo verstärktem Kolophonium, (b) etwa 0,5 $ bis etwa 10 °fo wasserlöslichem kationischem Harzdispergiermittel, und (c) Wasser zu 100 $, wobei die Komponente (b) 1) ein wasserlösliches Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz, 2) ein wasserlösliches Alkylenpolyamin-Epichlorhydrin-Harz oder 3) ein wasserlöliches Poly(diallylamin)-Epichlorhydrin-Harζ ist,

2, Wässrige verstärkte Kolophoniumdispersion, im wesentlichen gewichtsmässig bestehend aus (a) etwa 10 $ bis etwa kO °/o verstärktem Kolophonium, (b) etwa 1 °fo bis etwa 8 $ eines wasserlöslichen kationischen Harzdispergiermittels und (c) Wasser zu 100 $, wobei die Komponente (b) 1.) ein wasserlösliches Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz, 2) ein wasserlösliches Alkylenpolyamin-Epichlorhydrin-Harz oder 3) ein wasserlösliches Poly(diallylamin)-Epichlorhydrin-Harz ist.

3· Wässrige Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein wasserlösliches Polyamino· polyamid-Epichlorhydrin-Harz ist.

k» Wässrige Dispersion nach Anspruch 3ι dadurch gekennzeichnet, dass der Polyaminopolyamid-Bestandteil des Harzes von Adipinsäure und Diäthylentriamin herstammt·

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5. Wässrige Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein wasserlösliches Alkylenpolyamin-Epichlorhydrin-Harz ist.

6. Wässrige Dispersion nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein wasserlösliches PoIy-(diallylamin)-Epichlorhydrin-Harz ist.

7β Wässrige Dispersion nach Anspruch 2, 31 ^t 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verstärkte Kolophonium mit einem verstärkten Kolophoniumstreckmittel in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 100 Gew_e-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniums, gestreckt ist.

8. Wässrige Dispersion nach Anspruch 2, 31 ^» 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Gemisch aus verstärktem Kolophonium und Kolophonium mit etwa 25 "/> bis etwa 95 % verstärktem Kolophonium und etwa 75 % b±s etwa 5^Kolophonium ist.

9· Wässrige Dispersion nach Anspruch 2, 3» ^i 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Gemisch aus verstärktem Kolophonium, Kolophonium und verstärktem Kolophoniumstreckmittel ist, wobei das Gemisch aus etwa 25 io bis etwa ^5 ⁰Jo verstärktem Kolophonium, etwa 5 # bis etwa 50 io Kolophonium und etwa 5 °/o bis etwa 50 °/o verstärktem Kolophoniumstreckmittel besteht.

10. Verwendung der wässrigen verstärkten Kolophoniumdispersionen der Ansprüche 1, 2, 3, k, 7_t 8 und 9 zum Leimen von Papier bei Verfahren, bei denen verstärktes Kolophonium verwendet wird.

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