DE2103617C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten und ihre Verwendung - Google Patents

Description

R CH, R

\ / \ /
-H₂C-C C —

CH, CH,

R'

(I)

in der

IO

25

30

R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe
sind,

eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lineares Polymerisat ein Copolymerisat mit Einheiten der Formel (I) und Einheiten eines oder mehrerer damit copolymerisierbarer Mor.omerer und/oder Schwefeldioxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lineares Polymerisat ein Homo- oder Copolymerisat aus N-Methyldiallylamin eingesetzt wird.

4. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 3 gewonnenen wasserlöslichen Polymeren für die Herstellung von Papier mit verbesserter Naß- und Trockenfestigkeit.

Es ist bekannt, daß die Hydrohalogenidsalze der Diallylamine und der N-Alkyldiallylamine mit Freiradikalkatalysatoren zu wasserlöslichen, linearen polymeren Salzen homopolymerisiert oder mit anderen Monomeren und auch mit SO2 copolymerisiert werden können, die durch Neutralisieren zu den freien Basen oder den freien Aminpolymeren führen.

Aus den US-Patentschriften 29 26 154 und 32 40 664 ist es ebenfalls bekannt, daß wasserlösliche, alkalisch aushärtende Harze durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit langkettigen Polyamiden, die sekundäre Amino- μ gruppen enthalten, oder mit Polyaminoharnstoffen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, unter alkalischen Bedingungen erhalten werden können. Diese Harze härten, wenn sie zum Naßfestmachen von Papier verwendet werden, auf der Maschine schnell aus und erfordern keine Alterung oder Behandlung bei erhöhter Temperatur, um zu einer bemerkenswerten Naßfestigkeitsentwicklung zu gelangen.

Aus der BE-PS 6 54 889 (entsprechend US-PS 32 91 679) ist noch das Leimen von Papier mit einem Harz bekannt, das durch Umsetzen eines «-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates mit einem Diamin zur Bildung eines Imid-Amin- Polymerisaten hergestellt worden ist, wobei das Imid-Amin mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt wurde. Diese Harze sollen eine verbesserte Leimungswirkung haben und, im Gegensatz zu den üblichen Leimen, auch die Festigkeitseigenschaften verbessern.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß schnellhärtende, wirkungsvolle, wasserlösliche kationische wärmeaushärtende Harze durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins, insbesondere Epichlorhydrins, mit bestimmten Aminpolymeren erhalten werden können, und daß die so erzeugten Harze sämtliche Vorzüge der bekannten Harze aufweisen und darüber hinaus noch dem Papier eine überragende Trockenfestigkeit verleihen.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3 und die Verwendung der Verfahrensprodukte bei der Herstellung von Papier mit verbesserter Naß- und Trockenfestigkeit.

In der Formel I können die Reste R gleich oder unterschiedlich sein, wobei sie, wie im Hauptanspruch angegeben, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sind. Geeignete Alkylgruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Zu den bevorzugten gehören die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe. R' in der Formel I bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe. Typische Alkylgruppen, die für R' stehen, enthalten 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, zu ihnen gehören die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-ButyI-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Octadecylgruppe. R' kann auch eine substituierte Alkylgruppe sein. Geeignete Substituenten sind im allgemeinen alle Gruppen, die die Polymerisation nicht durch eine Vinyldoppelbindung beeinträchtigen. Jypische Substituenten sind die Carboxylat-. Cyano-, Äther-, Amino- (primär, sekundär oder tertiär), Amido-, Hydrazid- oder Hydroxylgruppe.

Polymere mit Einheiten der angegebenen Formel I können durch die bekannte Polymerisation des Hydrohalogenidsalzes eines Diallylamins der Formel

CHj CH₂

•ι ι' (in

R-C C-R ""

i I

CH, CH₂

R'

wobei R und R' die in der Formel I angegebene Bedeutung haben, entweder allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Freiradikalkatalysators und anschließendes Neutralisieren des Salzes zu der polymeren freien Base erhalten werden.

Spezifische Hydrohalogenidsalze von Diallylaminen, die zu Ausgangspolymerisaten beim Verfahren der Erfindung polymerisiert worden sein können, sind

Diallylamin-hydrochlorid,
N-Methyldiallylamin-hydrobromid,

2^'-Dimetbyl-N-methyldiallyIaminhydrochlorid,

N-AthyldiaUylamin-hydrobromid,

N-Isopropyldiallylamin-hydrochlorid,

N-n-Butyldiallylamin-hydrobromid, N-tert-Butyldiallylamin-hydrochlorid,

N-n-Hexyldiallylamin-hydrochlorid,

N-Octadecyldiallylamin-hydrochlorid,

N-Acetamidodiallylamin-hydrochlorid,

N-Cyanomethyldiallylamin-hydrochlorid, ι ο

N-p-Propionamidodiallylamin-hydrobromid,

N-Essigsäureäthylester-substituiertes
Diallylamin-hydrochlorid,

N-Äthylmethyläther-substituiertes
Diallylamin-hydrobromid,

N-^-Äthylamindiallylamin-hydrochlorid,

N-Hydroxyäthyldiallylamin-hydrobromidund

N-Acetohydrazid-substituiertesDiallylaminhydrochloriii.

?n

Diese Homopolymerisate oder Copolymerisate können mit üblichen Redoxsystemen hergestellt worden sein.

Die linearen Diallylaminpolymeren, die erfindungsgemäß mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt werden, können unterschiedliche Einheiten der Formel (I) und/oder Einheiten eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer aufweisen. Typischerweise ist das Comonomere ein anderes Diallylamin, eine monoäthylenisch ungesättigte Verbindung, die eine jo einzige Vinylidengruppe enthält, oder Schwefeldioxid, wobei das Comonomere in eiwer Mer.ge von 0 bis 95 Mol-% im Polymeren vorliegt Die Diallylaminpolymeren sind also lineare Polymere, in denen > bis 100% der wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und 0 bis 95% der wiederkehrenden Einheiten Monomereneinheiten sind, die von (1) einem Vinylmonomeren und/oder (2) Schwefeldioxid herrühren. Bevorzugte Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl- und andere Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinyläther, Methylvinylketon und Äthylvinylketon, Vinylsulfonamid, Schwefeldioxid oder ein anderes Diallylamin, das der vorstehenden Formel (II) entspricht

Spezifische Copolymerisate, die mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt werden können, sind solche von N-Methyldiallylamin und Schwefeldioxid, von N-Methyldiallylamin und Diallylamin, von Diallylamin und Acrylamid, von Diallylamin und Acrylsäure, von >o N-Methyldiallylamin und Methylacrylat, von Diallylamin und Acrylnitril, von N-Methyldiallylamin und Vinylacetat, von Diallylamin und Methylvinyläther, von N-Methyldiallylamin und Vinylsulfonamid, von N-Methyldiallylamin und Methylvinylketon sowie Terpolyme- r> risate von Diallylamin, Schwefeldioxid und Acrylamid, und Terpolymerisate von N-Methyldiallylamin, Acrylsäure und Acrylamid.

Das Epihalogenliydrin, das mit dem Diallylaminpolymeren umgesetzt wird, kann jedes beliebige Epihalo- mi genhydrin, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin oder Epijodhydrin sein, vorzugsweise jedoch Epichlorhydrin. Das Epihalogenhydrin wird in einer Menge von 0,5 bis 13 Mol, vorzugsweise I bis 1,5 Mol, pro Mol der Summe an sekundärem und tertiärem Amin b5 in dem Polymeren eingesetzt.

Die harzartigen Reaktionsprodukte nach der Erfindung werden durch Umsetzen eines Diallylaminhomo- oder Copolymerisates, wie vorstehend erläutert, mit einem Epihalogenhydrin bei einer Temperatur von 30 bis 8O⁰C, vorzugsweise 40 bis 6O⁰C, umgesetzt, bis die Viskosität, die an einer 20 bis 30% Feststoffe enthaltenden Lösung bei 25° C gemessen wird, eine Größe von A bis E, vorzugsweise C bis D, der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat Die Reaktion wird in wäßriger Lösung durchgeführt, um die Reaktion zu dämpfen, und bei einem pH-Wert von 7 bis 9,5.

Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt um den Feststoffgehalt der Harzlösung auf 15% oder weniger einzustellen, und das Produkt wird auf Raumtemperatur, d. h. etwa 25° C, abgekühlt Die Harzlösung kann, so wie sie ist verwendet werden, es kann aber auch der pH-Wert gewünschtenfalls auf mindestens 6, vorzugsweise auf 5, eingestellt werden. Hierzu kann jede geeignete Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Phosphorsäure und Essigsäure, verwendet werden.

Die wäßrige Harzlösung kann auf Papier oder andere filzige Celluloseprodukte durch Eintauchen oder gewünschtenfalls durch Aufsprühen aufgebracht werden. Beispielsweise kann vorgefertigtes und teilweise oder vollständig getrocknetes Papier durch Eintauchen in eine wäßrige Harzlösucg oder durch Besprühen mit dieser imprägniert werden, wonach das Papier etwa 0,5 bis 30 Minuten lang auf 90 bis 100° C erhitzt werden kann, um es zu trocknen und das Harz zu einem wasserunlöslichen Zustand auszuhärten. Das erhaltene Papier hat eine erheblich verbesserte Naß- und Trockenfestigkeit, und deshalb ist dieses Verfahren sehr gut geeignet für die Imprägnierung von Papier, wie Packpapier, Papier für Tüten und Tragtaschen, um ihm sowohl Naß- als auch Trockenfestigkeit zu verleihen.

Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zum Einverleiben dieser Harze in das Papier besteht jedoch darin, daß sie vor der Papierblattausbildung (.lern Papierbrei zugemischt werden, wobei die Substantivität der Harze gegenüber hydratisierten Cellulosefasern ausgenutzt wird. Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens wird eine wäßrige Lösung der Harze in nichtausgehärtetem und hydrophilem Zustand einer wäßrigen Suspension von Papierfaserbrei in einem Holländer, einem Vorratsbehälter, einer Jordanmaschine, einer Flügelpumpe, einem Hauptbehälter oder an einem beliebigen anderen geeigneten Punkt vor der Papierblattausbildung zugeseut. Das Papierblatt wird dann ausgeformt und auf übliche Weise getrocknet.

Die Naßfestigkeit nach der maschinellen Herstellung, die mit den Harzen nach der Erfindung erzielt wird, ist für die meisten Anwendungszwecke ausreichend. Eine zusätzliche Naßfestigkeit kann erzielt werden, indem man das Papier einer Wärmebehandlung unterzieht. Ausreichende Temperaturen hierfür liegen im Bereich von 105 bis 150⁰C, und die Zeitdauer beträgt 12 bis 60 Minuten, wobei die Zeit umgekehrt mit der Temperatur schwankt.

Während die hier beschriebenen Reaktionsprodukte Papier eine beträchtliche Näßfestigkeit verleihen, verbessern sie auch die Trockenfestigkeit des Papiers um 40% oder mehr, wenn sie in relativ kleinen Mengen, d. h. 0,01 % oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, vorliegen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, einzusetzen. Jedoch können auch Mengen von bis zu 5% oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, erwünscht sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In diesen Beispielen sind alle Prozentsätze Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist,

Beispiel 1

Teil 1

Herstellung des Ausgangspolymerisats

Ein Polydiallylamin-hydrochlorid wird auf die folgende Weise bereitet: in eine mit einem Magnetrührstab versehene Druckflasche, in der sich 117 g (0,88 Mol) Diallylamin-hydrochlorid befinden, werden 224 g Dimethylsulfoxid eingespritzt, wodurch eine 35%ige Lösung erhalten wird. Flasche und Inhalt werden in einem Eisbad gekühlt, und 5,85 g Ammoniumpersulfat in Form einer 33%igen Lösung in Dimethylsulfoxid werden in die Flasche gegeben. Die Flasche wird evakuiert und fünfmal mit Stickstoff gefüllt, und dann wird der Flascheninhalt auf Raumtemperatur erwärmengelassen. Die Flasche wird dann in ein Bad von 30°C getaucht und darin 96 Stunden belassen, wonach die Flasche aus dem Bad genommen und entleert wird. Der Inhalt wird in ein großes Volumen Aceton gegossen, wodurch hellbraune, hygroskopische Feststoffe erhalten werden. Die Feststoffe werden abzentrifugiert, mit Aceton gewaschen, filtriert und bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet Das Produkt (59 g) ist wasserlöslich und hat eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 0,21 (ermittelt an einer 0,l%igen Lösung in wäßrigem 1 molarem Natriumchlorid bei 25° C). Die Anaiyse ergab 16,05% Stickstoff und 21,52% Chloridionen.

Teil 2
Erfindungsgemäße Umsetzung

35

Ein Polydiallylamin-Epichlorhydrin-Harz wird auf die folgend^ Weise bereitet: 14,45 g (Äquivalenz zu 0,11 Mol Monomereneinheiten) des nach Teil 1 hergestellten Polydiallylamin-hydrochlorids werden in 20 g Wasser gelöst, wodurch eine dunkelbraune viskose Lösung mit dem pH-Wert 03 erhalten wird. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 wird eine 1 molare wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und die Lösung wird in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Heizmantel versehenen Reaktionskolben übergeführt. Danach werden 14,8 g (0,16 Mol) Epichlorhydrin in den Kolben gegeben, und es wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, damit ein Reaktionsmedium mi: 30% Feststoffen erhalten wird. Der Kolbeninhalt wird dann auf 5O⁰C erhitzt und 30 Minuten auf diese Temperatur gehalten, wonach die Lösung abgekühlt und auf 5% Feststoffe verdünnt wird. Teile dieser Lösung werden mit l.OmoIarer Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,0 bzw. 5,0 eingestellt.

Teil 3
Anwendung _M

Rayonier-gebleichter Kraftpapierbrei wird bei einer Konsistenz von 2,5% in einem Umlaufholländer auf einen Schopper-Riegler-Grad von 840 ecm geholländert. Der Papierbrei wird in dem Dosierer einer Handbogenmaschine auf eine Konsistenz von 0,^8% verdünnt. Die Lösu^j, hergestellt gemäß Teil 2, wird mit 2% Feststoffen in den Dosierer gegeben, in der Menge, daß 1,0% Polymerisat, bezogen auf Papierbrei, vorhanden sind. Die Papierbreimasse wird dann zu Handbögen mit einem Grundgewicht von 18,14 kg/Ries verformt, und die Bögen werden auf einem Trommeltrockner auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5% getrocknet Ein Teil der erhaltenen Handbögen wird durch einstündiges Erhitzen auf etwa 105⁰C zusätzlich ausgehärtet Die auj Naßfestigkeit zu untersuchenden Bögen werden vor dem Test zwei Stunden lang in destilliertes Wasser von 25⁰C getaucht Papier, das aus mit der Polymerisatlösung mit einem auf pH 7 eingestellten Wert behandelten Papierbrei hergestellt ist, hat ungehärtet eine Naßzugfestigkeit von 0,97 kg/2,54 cm Breite und ausgehärtet von 1,8 kg/2,54 cm Breite. Papierbrei, der mit einer ⁿolymerisatlösung mit dem pH-Wert 5,0 behandelt wurde, ergab ein Papier mit einer Naßzugfestigkeit von 0,88 kg/2,54 cm Breite (ungehärtet) und 1,62 kg/2,54 cm Breite (gehärtet).

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 w.rd wiederholt mit der Ausnahme, daß das mit Epichlorhydrin umgesetzte Polymere Poly-N-methyldiallylamin-hydrochlorid ist Das Poly-N-methyldiallylamin-hydrochlorid irt auf die in Teil 1 des Beispiels 1 beschriebene Weise hergestellt wo.den mit der Ausnahme, daß 54,5 g N-Methyldiallylamin-hydrochlorid an Stelle von 117g Diallylamin-hydrochlorid eingesetzt worden und 101^5 g Dimethylsulfoxid und 3,53 g Ammoniumpersulfat verwenden worden sind. Das Polymere (18 g) ist wasserlöslich, hat eine RSV von 0,31 (gemessen an einer 0,l%igen Lösung in wäßrigem 1 molarem Natriumchlorid bei 25° C), und enthält 9,21% Stickstoff, wie die Analyse ergab. 14,05 g dieses Polymeren (Äquivalenz zu 0,094 Mol Monomereneinheiten» werden in 22 g Wasser gelöst wodurch eine orangefarbene viskose Lösung mit dem pH-Wert 1,0 erhalten wird. Diese Lösung wird nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,5 mit 12,95 g (0,14 Mol) Epichlorhydrin auf die in Beispiel 1, Teil 2, beschriebene Weise umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 50 bis 53° C gehalten und die verdünnte Lösung (5% Feststoffe) auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt wird. Die Verwendung des Polymerisats dieses Beispiels in Papierbrei auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise führt zu einer Naßzugfestigkeit von 1,97 kg/2,54 cm Breite (ungehärtet) und 2,83 kg/2,54 cm Breite (gehärtet).

Wenn Homopolymere oder Copolymere aus N-substituierten Diallylaminen Epoxidgruppen enthalten, ist es wünschenswert, die wäßrige Harzlösung dadurch zu stabilisieren, da3 eine wasserlösliche Säure, vorzugsweise eine Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, in einer Menge zugesetzt wird, die zur Umwandlung der sekundären oder tertiären Aminogruppen in die entsprechenden Aminsalze ausreicht und die zur Folge hat, daß die rialogenidionen mit den Epoxygruppen unter Bildung von Halogenhydringruppen reagieren. Andere wasserlösliche Säuren als die Halogenwasserstoffsäuren können verwendet werden, wenn die Halogenidionenkonzentration des Reaktionsgemisches ausreichend hoch ist, 2. B. mindestens 0,1 normal, und die Reaktionsfähigkeit oder Nukleophilit&t des Säureanions so ausreichend niedrig ist, daß die Epoxidgruppeh im wesentlichen vollständig in Halogenhydringruppen umgewandelt verden. Beispiele für geeignete Halogenwasserstoffsäuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure. Beispiele für andere wasserlösliche Säuren, die anwendbar sind, sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphor-

10

1-,

säure, Ameisensäure und Essigsäure. Alle diese Säuren können auf einmal oder in Anteilen oder kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraum, wie 5 bis 120 Minuten unter Erhitzen auf etwa 40 bis etwa 80⁰C, oder über einen Zeitraum von einigen Tagen bis zu einigen Wochen bei Raumtemperatur zugesetzt werden. Wenn das Harz einmal wirkungsvoll stabilisiert ist, kann der pH-Wert mit einer Base auf einen Bereich von etwa 2,0 bis 7,0 eingestellt werden, um eine irreversible Hydrolyse des Polymergerüstes zu vermeiden. Dann wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt der wäßrigen Harzlösung auf die gewünschte Menge einzustellen.

Die Menge an erforderlicher Säure entspricht im allgemeinen der stöchiometrischen Äquivalenz. Es werden jedoch auch zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis des Säureäquivalents zu Hrm Äquivalent (in Mol) des F.pihalogenhvdrins 0.3 bis 1.2 beträgt.

Die säureslabilisierten Harze, die aus den N-substituierten Diallylaminpolymcrcn hergestellt sind, können auf konventionelle Weise getrocknet werden, wie durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Walzentrocknung. Ofentrocknung oder Vakuumtrocknung.

Die stabilisierten Harze werden, wenn sie in getrockneter Form vorliegen, vor ihrer Verwendung wieder in Wasser gelöst, und die Lösung wird auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Die Lösungen werden dann durch Basenzusatz (fest oder in Lösung), der ausreicht, um die Halogenhydringruppen wieder in Epoxidgruppen zurückzuverwandeln, vor ihrer Verwendung aktiviert. Dies erfordert üblicherweise eine Basenmenge, die etwa der Menge an vorhandener stabilisierender Säure chemisch äquivalent ist. Jedoch können auch das 0.25fache bis das 2,5fache dieser Menge eingesetzt werden. Für die Aktivierung können sowohl organische ais auch anorganische Basen verwendet werden. Typische verwendbare Basen sind die Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate. Calciumhydroxid, Pyridin, Benzyitrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid. Tetraäthylammoniumhydroxid und Gemische aus diesen Mollen.

Die folgenden Beispiele erläutern weitere Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 3

Teil!
Hers.tellung des Ausgangspolymerisats

Ein Copolymerisat aus N-Methyldiallylamin-hydrochlorid und Schwefeldioxid wird auf die folgende Weise bereitet: In einem mit einem Kühler versehenen Reaktionskolben werden eine Lösung aus 303 g N-MethyldiaLlylamin in !56g Aceton und eine vorgekühlte Lösung aus 13,5 g Schwefeldioxid in 90 g Aceton gegeben. Das Monomerengemisch wird auf etwa 2O⁰C gekühlt wonach 0,85 g tert.-ButylhydToperoxid als Katalysator als 5%ige Lösung in Aceton tropfenweise zu dem Monomerengemisch über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt werden, wobei die Temperatur durch Kühlen auf etwa 20 bis 25° C gehalten wird. Der gebildete weiße Niederschlag wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt gründlich mit Aceton gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 50" C getrocknet Das Produkt (46 g) ist wasserlöslich und hat eine RSV von 0,47 (bestimmt an einer 0,l%igen Lösung in wäßrigem 0,1 molarem Natriumchlorid bei 25° C). Die

50 Elementaranalyse ergab, daß das Copolymerisat die Monomeren in einem Molverhältnis von 1 :1 enthielt.

Teil 2 Erfindungsgemäße Umsetzung

22,45 g (Äquivalent zu 1,05 Mol Diallylamin-Monomereneinheiten) des gemäß Teil 1 dieses Beispiels hergestellten Copolymerisates werden in 50 g Wasser in einem Reaktionskolben gelöst, wodurch eine hellgelbe Lösung mit dem pH-Wert 1,2 erhalten wird. Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 7.1 mit 1 molarem wäßrigem Natriumhydroxid werden der Lösung 14.6 g (1,58 Mol) Epichlorhydrin und dann 32 g Wasser zugesetzt, wobei eine Lösung mit 25% Reaktionsfeststoffen erhalten wird. Der Kolbeninhalt wird auf 40⁰C erhitzt, und der Reaktionsablauf wird durch Bestimmen der Viskosität einer Lösung mit 25% Feststoffen bei 25°C mit Gardner-Holdt-Viskositätsrohren überwacht. Innerhalb von 15 Minuten hat die Viskosität einen Wert von etwa D der Gardncr-Holdt-Skala erreicht, und die Reaktion wird durch Zusetzen von 4g !molarer Salzsäure und 412g Wasser und Abkühlen im wesentlichen beendet. Die Harzlösung enthält 5,2% Gesamtfeststoffe und hat einen pH-Wert von 3,7. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 3.0 wird zusätzliche Salzsäure zugesetzt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polymere, das mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, ein Copolymerisat (Molverhältnis 1:1) von N-Methyldiallylamin und Dimethyldiallylammoniumchlorid ist. Dieses Copolymerisat ist wie in Beispiel 1. Teil 1, bereitet worden, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 35 g N-Methyldiallylamin-hydrochlorid und 35 g Dimethyldiallylammoniumchlorid an Stelle der 117 g Diallylamin-hydrochlorid eingesetzt und 125 g Dimethylsulfoxid verwendet worden sind. Das Copolymerisat (30 g) ist wasserlöslich, hat eine RSV von 0,21 (bestimmt an einer 0,l%igen Lösung in wäßrigem U.imoiarem Natriumchlorid bei 25'C). und ciuiiäii 50 Mol-% quaternäre Aminogruppen und 50 Mol-% tertiäre Aminogruppen, wie die Analyse ergab. Dieses Copolymerisat (26,65 g, Äquivalent zu 0.086 Mol Diallylamin-Monomereneinheiten) wird in 50 g Wasser zu einer viskosen braunen Lösung mit dem pH-Wert 1.2 gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit !molarem wäßrigem Natriumhydroxid auf 8,5 eingestellt, und dann werden 11,8g Epichlorhydrin und 19,6 g Wasser ^Jer Lösung zugesetzt, wodurch eine Reaktionsfeststoffkonzentration von 30% erzielt wird. Der Kolbeninhalt wird auf 45° C erhitzt, und die Reaktion wird bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von mehr als B fortgeführt. An diesem Punkt wird die Reaktion durch Zusetzen von 5 g 1 molarer Salzsäure und 520 g Wasser beendet. Die Harzlösung enthält 3,9% Gesamtfeststoffe und hat einen pH-Wert von 2,7.

Beispiel 5

Teül
Herstellung des Ausgangspolymerisats

Ein offenes, mit einem mechanischen Rührer versehenes Reaktionsgefäß wird mit 62,5 g Diallylamin, 125 g Wasser und 624 g konz. Salzsäure beschickt wonach der pH-Wert etwa 44 beträgt In das Gefäß werden

ίο

dann 62,5 g Acrylamid, gelöst in 112 g Wasser, gegeben. Der Gefäßinhalt wird gründlich durchmischt und dann unter Rühren mit 1,5 g einer l%igen wäßrigen Lösung von Eisen(Ii)-ammoniumsulfat versetzt, wonach 0,25 g einer l'Vbigen wäßrigen Lösung von Kaliummetabisulfit und 6,i"5 g einer l%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben werden, wobei der Zusatz der beiden letzteren Lösungen gleichzeitig und tropfenweise erfolgt. Die Reaktion verläuft exothenn. wobei bei Umgebungstemperatur (27T") begonnen wird und die Temperatur auf 61 C ansteigt. Bei dieser Temperatur hört die Wärmeentwicklung auf. Die erhaltene Copolymerisatlösung wird durch Verdünnen auf etwa 6% Copolymerisatfeststoffe abgekühlt. Ein Teil der Lösung wird gegen destilliertes Wasser dialysiert und dann über Nacht bei 40 bis 45'C gefriergetrocknet. Der isolierte Feststoff isi wassciίϋ>ίιι_ϊ , Ιί<Π cine "SV von 0,0! (bestimmt an einer 0.1 ⁰A igen Lösung in wäßrigem O.lmolarem Natriumsulfat oei 25°C) und enthält 16,2% Stickstoff. 19,32% Sauerstoff uicl 5,24% Chloridionen, wie durch Analyse festgestellt wurde. Dies zeigt an. daß das Copolymerisat 19.6 Gew.-¹Vo Diallylamin-hydrochlorid-Einheiien enthalt.

Teil 2
Erfindungsgemäße Umsetzung

5 g (Äquivalent zu 7,5 mMol Diallylarnin-Monomcreneinheiten) des festen Polymerisates aus Diallylaminhydrochlorid und Acrylamid, das nach dem vorstehenden Teil I isoliert wurde, wird in 40 g Wasser gelöst, und zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 wird 1 molares wäßriges Natriumhydroxid zugesetzt. Die Lösung wird in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Heizmantel versehenen Reaktionskolben übergeführt, und in den Kolben werden 1.0 g (11 mMol) Epichlorhydrin zusammen mit ausreichend Wasser gegeben, um ein Reaktionsmediurn mit 12,5% Feststoffen Z¹J c^r^?'^t#in n**r Knlhpninhpli u/irrl flann auf 55 his 56⁰C erhitzt, und die Reaktion wird durch Bestimmen der Viskosität einer 12,5% Feststoffe enthaltenden Lösung bei 25C unter Verwendung von Gardner-Holdt-Viskositätsrohren überwacht. Nach 70 Minuten hat die Viskosität den Wert J der Gardner-Holdt-Skala erreicht, und die Reaktion wird durch Zusetzen von 3 g !molarer Salzsäure und 65g Wasser und Abkühlen beendet. Die Harzlösung hat einen pH-Wert von 1,8.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Copolymerisat, das mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, ein Copolymerisat aus Acrylamid und N-Methyldiallylamin-hydrochlorid ist. Das Copolymerisat wurde auf die in Beispiel 5, Teil 1, beschriebene Weise bereitet, tr.it der Ausnahme, daß an Stelle von 62,5 g Diallylamin hier 62,5 g N-Methyldiallylamin eingesetzt worden sind. Das Copolymerisat ist wasserlöslich, hat eine RSV von 0,78 (bestimmt an einer 0,l%igen Lösung in wäßrigem O.lmolarem Natriumsulfat bei 25⁰C) und enthält, wie durch Analyse festgestellt wurde, 15,1% Stickstoff, 20,21% Sauerstoff und 4,56% Ch!c;r:dioricn. Dies zeigt an, daß d?.* ("Yinnlymerisat 19 Gew.-% N-Methyldiallylamin-hydrochlorid-Einheiten enthält. Dieses Copolymerisat (7 g, Äquivalent zu 8 mMol der N-Methyldiallylamin-Monomereinheiten) wird in 50 g Wasser gelöst, dann wird zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,6 !molares wäßriges NaOH zugefügt, und die Lösung wird mit 1,11 g (12 mMol) Epichlorhydrin und 5,5 g Wasser versetzt, wodurch 12,5% Reaktionsfeststoffe erhalten werden. Der Kolbeninhalt wird auf 55 bis 56°C erhitzt, und die Umsetzung wird bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von I fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt (nach 30 Minuten) wird die Umsetzung durch Zusatz von 1,5 g !molarer Salzsäure und 87 g Wasser beendet. Die Harzlösung hat den pl I-Wert 2.2.

Anwendungsbeispiel 7 bis 14

Anteile der Epichlorhydrin-Copolymerisat-Reaktionsprodukte der Beispiele 3 bis 6 werden durch Zusatz von Natriumhydroxid zum Erzielen des pH-Wertes 10 aktiviert und dann nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels I bei der Herstellung von Handbögen verwertet. Die Ereebnisse dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Tabelle 1 enthält zum Vergleich auch die gemäß dem bekannten Verfahren der BE-PS 6 54 889 erhältlichen Trockenzugfestigkeitswerte. Aus dieser Gegenüberstellung wird die Überlegenheit der Erfindung deutlich.

Tabelle

Beispiel	Aktiviertes Harz aus Beispiel	Zugesetztes Harz Ch), bezogen auf Papierbrei	Grundgewicht (g/m')	Naßzugfestigkeit (kg/cm Breite) Ungehärtet Gehärtet	1,45	Trockenzugfestigkeit (kg/cm Breite) Ungehärtet Gehärtet	4,84
7	3	1,0	68,13	1,57	1,12	-	4,45
8	4	1,0	67,97	1,04	0,5	-	4,09
9	5	0,5	64,87	0,37	0,58	4,21	4,52
10	5	1,0	63,89	0,45	0,57	4,49	4,56
11	5	2,0	63,73	0,46	0,63	4,52	4,68
12	6	0,5	63,89	0,58	0,71	4,60	4,64
13	6	1,0	65,2	0.61	0,74	4,52	4,60
14	6	2,0	64,87	0,62		4,60
St. d. T. gemäß BE-PS 6 54 889	0,7 bis 1,0	60,0		1,63 bis 3,37

Bei den Beispielen 7 und 8 reißt das Papier bei einer Belastung von 3,95 kg/cm² bzw. 3,32 kg/cm^J.

Beispiel 15

Teil 1
Herstellung des Ausgangspolymerisats

Ein Poly-ß-propionamidodiaHylamin-hydrochlorid wird wie folgt bereitet: In ein Reaktionsgefäß werden in unter Rühren über einen Zeitraum von einer Stunde zu 291 g(3Mol)Diallylamin 213 g (3 Mol) Acrylamid, das in 213 g destilliertem Wasser gelöst ist, zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 6O⁰C an. Es wird weitere 6 Stunden auf dieser Temperatur \; gehalten, wonach das Gemisch abgekühlt wird. Es werden insgesamt 715 g/J-Propionamidodiallylamin als gelbe Lösung erhalten. Ein Gemisch aus 47.7 g (0,2 Mol) der vorstehenden Lösung und 19,4 g (0,2 Mol) konz. Salzsäure werden in eine Druckflasche, die mit einem >n Magnetrührstab versehen ist, gegeben, und durch die Flasche wird 1 Stunde lang Stickstoff geleitet. Danach werden 0,5 g 90°/oiges tert.-Butylhydroperoxid zugesetzt, und die Flasche wird in ein 60°C heißes Bad getaucht und 24 Stunden darin belassen. Dann wird die 2; Flasche aus dem Bad herausgenommen, gekühlt und entleert. Das Produkt ist eine außerordentlich viskose organgerote Lösung, die 60,7% Feststoffe enthält. Die Analyse ergab 8,33% Stickstoff und 10,5% Chloridionen. Eine RSV von 0,23 wurde an einer l%igen Lösung jo in wäßrigem 1 molarem Natriumchlorid bei 25" C ermittelt.

Teil 2
Erfindungsgemäße Umsetzung

43 g (Äquivalent zu 0,128 Mol /J-Propionamidodiallylamin-hydrochlorid-Monomereneinheiten) der PoIy-/?- propionamidodiallylamin-hydrochlorid-Lösung des vorstehenden Teils 1 wird mit 1 molarem wäßrigem Natnumnyaroxia (etwa ay g) aut einen pti-wert von 8,5 eingestellt. Die Lösung wird in einen Reaktionskolben übergeführt und mit 26.5 g Wasser und dann 17,8 g (0,192 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Der Kolbeninhalt wird dann auf 40⁰C erhitzt, und der Reaktionsablauf wird durch Bestimmen der Viskosität unter Verwendung von Gardner-Holdt-Viskositätsrohren überwacht. Nach einer Stunde hat die Viskosität den Wert C der Gardner-Holdt-Skala erreicht, und die Reaktion wird durch Zusatz von 125 g Wasser und 20 g wäßriger 1 molarer Salzsäure beendet. Das Gemisch wird dann auf 6O⁰C erhitzt, und es wird so viel zusätzliche Salzsäure zugegeben, daß ein pH-Wert von 2,0 aufrechterhalten wird. Die erhaltene Lösung enthält 10,4% Feststoffe und hat eine Brookfieldviskosität von HcP.

Tabelle 2

Beispiel 16

Teil!
Herstellung des Ausgangspolymerisats

Ein Terpolymerisat aus N-Methyldiallylamin-hydrochlorid, Acrylamid und Schwefeldioxid wird auf die in Beispiel 3, Teil 1, beschriebene Weise bereitet, mit der Ausnahme, daß der Reaktionskolben eine Lösung von 26,4 g N-Methyldiallylamin-hydrochlorid, 12,4 g Acrylamid und 11,2 g Schwefeldioxid in 440 g Aceton enthält und daß 0,6 g tert.-Butylhydroperoxid-Katalysator als 5"''iige Lösung in Aceton zugesetzt werden, daß die Reaktionstemperatur während des Katalysatorzusatzes auf 23 bis 28°C gehalten wird und daß das Reaktionsgemisch eine zusätzliche Stunde bei 25 bis 26°C gerührt wird. Das Produkt (45 g) ist wasserlöslich und hat eine RSV von 0,35 (bestimmt an einer 0,l%igen Lösung in wäßrigem 0,1 molarem Natriumchlorid bei 25' C). Das Reaktionsgemiscn wird filtriert, und der feste Rückstand wird gründlich mit Methanol gewaschen. Das weiße pulverförmige polymere Produkt wird dann über Nacht bei 45 bis 50⁰C in einem Vakuumofen getrocknet, was 45 g Produkt ergibt. Das so erhaltene Terpolymerisat enthält 43,6% N-Methyldiallylamin-hydrochlorid-Einheiten.

Teil 2
Erfindungsgemäße Umsetzung

20 g des nach Teil I hergestellten Terpolymerisates werden in einem Reaktionskolben in 50 g Wasser gelöst, wobei eine Lösung mit dem pH-Wert 1,3 erhalten wird. Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 7,7 mit lOmolarem und dann !molarem wäßrigem Natriumhydroxid wird die Lösung mit 8,2 g Epichlorhydrin und 21 g Wasser versetzt, wobei 25% Reaktionsfeststoffe erhalten werden. Der Kolbeninhalt wird auf 35 bis 37°C erhitzt, und der Reaktionsablauf wird durch Bestimmen der Viskosität mit Gardner-Holdt-Viskositätsrohren UDerwacht. Die Reaktion wird durch Zusaiz vuu 3 g 1 molarer Salzsäure und 470 g Wasser und Abkühlen beendet, wenn die Viskosität den Wert H der Gardner-Holdt-Skaia erreicht hat. Die Harzlösung enthält 4,42% Feststoffe. Von Zeit zu Zeit werden weitere Mengen !molarer Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 2,5 zu halten.

Anwendungsbeispiele 17 bis 23
Die Reaktionsprodukte der Beispiele 15

und

werden durch Zusatz von Natriumhydroxid zum Erzielen eines pH-Wertes von etwa 10 aktiviert, eine halbe Stunde gealtert und dann gemäß Beispiel I.Teil 3, bei der Herstellung von Handbögen verwendet. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Beispiel

Aktiviertes
Harz aus
Beispiel

Zugesetztes
Harz (%),
bezogen auf
Papierbrei

Grundgewicht

(g/m²)

Naßzugfestigkeit
(kg/cm Breite)

Ungehärtet Gehärtet

Trockenzugfestigkeit
(kg/cm Breite)

Ungehärtet Gehärtet

	17
	18
i	19

15
15
15

0,25

0,5

1.0

65,52
64,22
65,85

0,37
0,46
0,58

0,64
0,76
0,96

4,29
4,13
4,48

4,29
4,33
4,68

	Aktiviertes Harz aus Beispiel	Bei	13	Zugesetztes Harz (%), bezogen auf Papierbrei	21 03	617 14	Trockenzugfesiigkeit (kg/cm Breite) Ungehärtet Gehärtet	4,68
Fortsetzung	15		2,0			4,49	4,64
Beispiel	16	0,5	Grundgewichl (g/m2)	Naßzugfestigkeil (kg/cm Breite) Ungehärtet Gehärtet	4,68	4,52
20	16	1,0	65,69	0,67 1,08	4,64	4.84
21	16	2,0	65,2	0,57 0,69	4,80	L.:-.d die all.* Af*n
22	spiel 24	64.38	0.80 0.89	sung mit 5.4% Gesamtfeststoffen verdünnt, H QrvlrScuncT uuirH mit Imnlarpr ^*al7cäiirp
23	(>6,34	0.94 1,05

Ein Poly-N-methyldiallylamin-hydrochlorid mit einer RSV von 0,16 (gemessen an einer O,1°/oigen Lösung in wäßrigem imoiarem Natriumchlorid bei 25"C) ist nach dem Verfahren des Beispiels 2 in der zehnfachen Menge bereitet, und das Polymerisat (518 g) wird in 1200 g Wasser in einem Reaktionsgefäß gelöst worden, wobei eine Lösung mit dem pH-Wert 0,7 erhalten wird.

Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 8,5 mit Imoiarem wäßrigem Natriumhydroxid wird die Lösung mit 481 g Epichlorhydrin und dann 307 g Wasser versetzt, wobei 30% Reaktionsfeststoffe erhalten werden. Der Gefäßinhalt wird auf 54 bis 55° C erhitzt, und der Reaktionsablauf wird mit Gardner-Holdt-Viskositätsrohren überwacht. W^nn die Viskosität den Wert C der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat (nach 90 Minuten), wird das Reaktionsmedium zu einer Harzlö-

Tabelle 3

pH-Wert 3,0 eingestellt. Ein Teil dieser Harzlösung (190,5 g) wird bei 150°C drei Stunden lang ofengetrocknet, wonach 5,4 g eines brüchigen orarigegeiben Feststoffes, der feuchtigkeitsempfindlich und !eich; wasserlöslich ist. erhalten werden.

Das Produkt dieses Beispiels wird gemäß Beispiel 1, Teil 3, bei der Herstellung von Handbögen verwrndet unter Verwendung von (A) eines Teiles der Harzlösung (bezeichnet als Lösung A) und (B) einer 4,45%igen wäßrigen Lösung des ofengetrockneten Harzproduktes (bezeichnet als Lösung B), wobei beide Lösungen vor ihrer Verwendung durch Einstellen des pH-Wertes auf 10 bis 11 mit Natriumhydroxid aktiviert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Harzlösung	Zugesetztes	Grundgewicht	Trockenzug	Naßzugfestigkeit	Reißen
	Harz (%).		festigkeit	(kg/cm Breite)
	bezogen auf		(kg/cm Breite)
	Papierbrei	(g/m')	nach dem Härten	Ungehärte1 Gehärtet	(kg/crrr)

1,0
1,0

64,22
63,89

1.44
1.59

1.62
1.67

1,66
1,68

Beispiel 25

(Vergleichsversuche)

Harz A
(gemäß US-PS 29 26 154)

Zu 200 Teilen Diäthylentriamin wurden unter Rühren während eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten 290 Teile Adipinsäure zugesetzt. Das durchgeführte Gemisch wurde 1,5 Stunden lang unter Wasserentwicklung auf 170 bis 175° C erhitzt, dann auf 140° C abgekühlt und mit etwa 400 Teiien Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt Das erhaltene Aminopolyamid hatte eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 0,16, bestimmt als η_ίρ/α in Imoiarem wäßrigem NH₄Cl bei 25° C UHd einer Konzentration (C) von 2 g/l 00 ml.

100 Teile dieser Polyamidlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% wurden mit 300 Teilen Wasser verdünnt, auf 40° C erhitzt, mit 27,5 Teilen Epichlorhydrin behandelt und 1 Stunde unter Rühren auf 75° C erhitzt, während welcher Zeit die Gardner-Holdt-Viskosität auf den Wert E anstieg (bestimmt an einer auf 25° C abgekühlten Probe). Das erhaltene Harz wurde mit 302.5 Teilen Wasser verdünnt und mit konzentrierter SchweVelsäure auf den pH-Wert 4.6 eingestellt. Die stabilisierte Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 10%. Diese Harzlösung wurde kurz vor ihrer Verwendung durch Einstellen des pH-Wertes auf 9.0 mit 10%igem Natriumhydroxid reaktiviert.

Harz B
(gemäß US-PS 32 40 664)

In ein mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer versehenes Glasreaktionsgefäß wurden 210 Teile Methyl-(bis-3-aminopropyl)amin und 86,9 Teile Harnstoff eingebracht. Das durchgeführte Gemisch wurde auf 180° C erhitzt und 1 Stunde lang bei 175 bis 180° C gehalten, wobei sich Ammoniak entwickelte. Die erhaltene Poiymerschmelze wurde auf 155° C abgekühlt und mit 375 Teilen Wasser verdünnt, wobei eine Polyaminoharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 40,6% erhalten wurde. Das gelöste Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,22 (gemessen in Imoiarem Ammoniumchlorid von 25°C).

271 Teile dieser Polyaminoharnstofflösung wurden mit 321 Teilen Wasser verdünnt, mit 283 Teilen 31%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und auf eine Temperatur von 35°C erwärmt. Die

erhaltene Lösung wurde mit 89,6 Teilen Epichlorhydrin behandelt und 1,5 Stunden lang bei 35 bis 45^C C belassen, bis die Gardner-Holdt-Viskosität (einer auf 25⁰C abgekühlten Probe^ etwa den Wert L erreichte. Der pH-Wert wurde mit 31 °/ciger Salzsäure auf 2 eingestellt. Die Harzlösung wurde dann 1,5 Stunden lang auf 65°C eihitzt unter ständigem Zusatz von 31°'üiger Salzsäure, um den pH-Wert von 2 beizubehalten, und dann abgekühlt. Für die Einstellung und Aufrechterhaltung dieses pH-Wertes waren insgesamt 66,4 Teile 31 °/oige Salzsäure erforderlich. Die erhaltene Harzlösung enthielt 27,25% nichiflüchtige Feststoffe und hatte eine Brookfieldviskosität von 252 cP (Spindel Nr. 1, 12UpM).

Das Har;- 'vurde vor seiner Verwendung reaktiviert, indem gleiche Gewichtsteile der vorstehenden Harzlösung und von wäßrigem, l.Oömolarem Natriumhydroxid vermischt und das Gemisch gealtert wurde.

Harz C
(Erfindungsgemäß)

In ein gläsernes Reaktionsgefäß wurden 340 Teile Methyldiallylamin. 265 Teile Walser und 297 Teile wäßrige 37%igc Salzsäure eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde auf 25" C abgekühlt, dann mit 3,53 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und 0,018 Teilen Eisen(II)-sulfat-:.eptah\drai behandelt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 60⁰C erhitzt und 24 Stunden lang bei 60 ±3'"C gehalten. Die erhaltene Lösung enthielt etwa 50,6% Gesamtfeststoffe. Die reduzierte spezifische Viskosität des gelösten Polymerisats betrug 0,22. bestimmt an einer 0.1%igen Lösung in wäßrigem 1 molarem Natriumchlorid bei 25 C.

Die Umsetzung des auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Poly(mcthyldiallylamins) mit Epichlorhydrin wurde in drei Ansätzen durchgeführt, die später vereint wurden. Die unten angegebenen Mengen der vorstehenden Polymerlösung wurden mit 3.8%iger Natriumhydroxidlösung auf pH-Wert 8.5 eingestellt und dann mit Wasser verdünnt. Die Lösungen wurden auf etwa 40'C erhitz! und mit den unten angegebenen Epichlorhydrinmcngcn behandelt. Die erhaltenen GeTabelle 4

mische Iie3 man bei etwa 50 bis 60°*" reagieren, bis die Gardner-Holdt-Viskosität (von auf 25°C abgekühlter Proben) die angegebenen Werte erreicht hatte. Die Harze wurden mit 37%iger Salzsäure auf pH-Wert Ί eingestellt und dann bei 60°C gehalten unter ständigen Zusatz von 37%iger Salzsäure, um den pF!-Wert von ; aufrechtzuerhalten, bis der pH-Wert weggehend kon stant blieb. Die insgesamt erforderlichen Salzsäuremengen sind ebenfalls unten angegeben.

Ansatz

1 2 3

15 50,56%ige Polymerlösung	299	317	272
(Teile)
3,8%ige NaOH-Lösung	285	287	196
(Teile)
Verdünnungswasscr	423	508	549
Ti Epichlorhydrin (Teile)	142	150	129
Erreichte Gardner-Holdt-	B/C	Q/R	C

Viskosität

37%ige HCI (Teile)

151

159

Die drei auf diese Weise erzeugten Ansätze vor Foly(methy!dia!lyiaiiiin)-Epichlorhydrin-Harz wurder vereinigt, wobei man eine etwa 19,36%ige Lösung mii einer Brookfieldviskosität von annähernd 171 cP erhiel (bestimmt mit einem Brookfieldviskosimeter. Model LVF. Spindel Nr. 1,30UpM).

Das Harz wurde vor seiner Verwendung mit Alkal reaktiviert, indem zwei Volumenteile einer Harzlösunj mit 3% Feststoffen mit einem Volumenteil l,44%igerr Natriumhydroxid vereinigt wurden und die erhaltene Lösung 5 Minuten stehengelassen wurde.

Zum Nachweis der Trocken- und Naßfestigkeil wurden gemäß Beispiel 1, Teil 3, Handbögen erzeugt Sämtliche in der nachstehenden Tabelle für die Festigkeit angegebenen Werte sind zur Normalisierung etwaiger Änderungen des Grundgewichts auf der üblichen Wert von 65 g/m² umgerechnet.

Vergleich der mit den Harzen A. B und C erhaltenen Festigkeitswerte

liar/	Zugesetzte	Festigkeit	(ke/cm Breite)	ikiB <2slug.	Wassern)
	Iliirz-Mcngc ("■·)*)			natürliche	Alterung**)
		trocken		24 Stil.	3 Wochen
		natürliche	Alterung**)	0.437	(1.532
		24 Stcl.	3 Wochen	0,536	0.675
A	0.25	3.52	3.58	0.562	0.702
	0.50	3.48	3.56	0,519	0,640
	0.75	3,19	3.62	0,651	0,870
Ii	0.25	3.64	3.65	0,757	0.970
	0.50	3,75	3.99	0.614	0,702
	0,75	3.90	3,94	0,831	0,940
C	0.25	3,94	3,83	0,950	1,024
	0,50	4.03	4.17
	0,75	4.17	4,44

*) Bezogen auf Papicrbrci-50: 50-Cicmisch von rayonicrgcbleichtcm Weichho!zkranp.ipierbrei

und wcycrhauscrgebleichlem lliirtholjkraftpiipicrhrei (geholländcrt auf CSF .MK)). **) Alterung bei normaler Raumtemperatur (25 C).

030 229/58

17 18

Ein Vergleich der vorstehenden Festigkeitswerte schäften bei Papier hervorrufen, wobei keine Alterungs-

zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten periode oder eine Behandlung bei erhöhter Temperatur

Harze gegenüber den bekannten, die Naßfestigkeit erforderlich ist, um eine beträchtliche Naßfestigkeits-

verbessernden Harzen bessere Naßfestigkeitseigen- entwicklung hervorzurufen,

schäften und überragende Trockenfestigkeitseigen- 5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren, bei dem lineare Polymerisate mit sekundären oder tertiären Aminogruppen in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 30 bis 80⁰C und pH-Werten von 7 bis 9,5 umgesetzt werden mit 03 bis 1,5 Mol eines Epihalogenhydrins pro Mol des in dem Polymerisat anwesenden Amins und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit Säure stabilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als lineares Polymerisat ein Polymerisat mit Einheiten der Formel