DE2710060C2

DE2710060C2 - Verfahren zur Herstellung geleimten Papiers und Mittel zu seiner Durchführung

Info

Publication number: DE2710060C2
Application number: DE2710060A
Authority: DE
Inventors: David Howard Newark Del. Dumas
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1987-03-26
Also published as: JPS6215679B2; FR2343857A1; CH619500A5; GB1549564A; NO149477B; IT1071348B; NL7702455A; JPS52110906A; FI63084B; FI770596A7; BR7701377A; FI63084C; ATA150277A; DK101077A; NO770789L; AU506880B2; NZ183271A; MX4301E; AT357865B; NO149477C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier und geleimter Pappe sowie auf ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens, insbesondere auf die Herstellung von geleimtem Papier und geleimter Pappe, bei dem bzw. der das verwendete leimende Mittel ein hydrophober, cellulosereaktiver Leim, wie z. B. ein Ketendimeres als leimendes Mittel ist und in Kombination damit ein neuer Leimungsbeschleuniger eingesetzt wird, um zu einer wesentlich höheren Leimung außerhalb der Maschine zu führen, als bei Verwendung des cellulosereaktiven leimenden Mittels alleine.
Die US-PS 38 40 486 offenbart wasserlösliche, wärmehärtende harzartige Mittel, erhalten durch Umsetzung von Dicyandiamid, einem Ammoniumsalz, Formaldehyd und einem Säuresalz eines wasserlöslichen Aminopolyamids, wie des wasserlöslichen Aminopolyamids, das sich aus der Reaktion von Adipinsäure und Diäthylentriamin ableitet. Die Harzmittel dieser Patentschrift beschleunigen die dem Papier durch cellulosereaktive leimende Mittel, wie z. B. Ketendimere, Säureanhydride und Isocyanate, erteilte Leimung. Durch Verwendung dieser Harzmittel in Kombination mit den obigen Papierleimungsmitteln ergibt sich eine höhere Leistung außerhalb der Maschine als bei Verwendung äquivalenter Mengen des Leimungsmittels alleine.
Die GB-PS 13 73 788 offenbart die Verwendung von Dicyandiamid/ Formaldehyd-Kondensaten als Leimungsbeschleuniger für Ketendimer- Leimungsmittel.
Die US-PS 34 09 500 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier, bei dem eine wäßrige anionische Dispersion hydrophober, organischer, cellulosereaktiver, Papier leimender Carbonsäureanhydrid-Teilchen getrennt einer wäßrigen Suspension von Cellulosefasern zur Papierherstellung und ein wasserlösliches, auf Cellulose substantiv aufziehendes kationisches Polyamin mit einem Molekulargewicht über 1000 zugesetzt wird, wobei die Menge des Polyamins zumindest zur Abscheidung der Anhydrid- Teilchen auf den Fasern und zur Beschleunigung der Geschwindigkeit, bei der das Anhydrid seine leimenden Eigenschaften auf Cellulosefasern bei 88 bis 121°C entwickelt, ausreicht, bei dem dann die Suspension unter Ausbildung einer mit Wasser aufgelegten Lage aufgeschichtet und die Lage bei einer Temperatur zwischen 88 und 121°C getrocknet wird.
In der US-PS 34 09 500, Spalte 3, Zeilen 61 bis 70, wird festgestellt, daß zu den wirksamsten kationischen Polymeren die Adipinsäure/ Polyalkylenpolyamid/Epichlorhydrin-Polymeren, hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure mit einem Polyalkylen-polyamin zu einem Polyamidpolyamin und Umsetzen dieses Polymeren mit Epichlorhydrin, gehören. Verfahren zur Herstellung von Mitteln dieser Art sind in den US-PS 29 26 116, 29 26 154 und 33 29 657 offenbart.
Die kationischen Polymeren der US-PS 29 26 116 und 29 26 154 sind in der US-PS 34 83 077 als brauchbare Retentionshilfsmittel für Ketendimer-Leimungsmittel offenbart, wodurch das Leimen im Vergleich zum kationischen Stärke-Retentionshilfsmittel verbessert wird.
Die US-PS 35 75 796 offenbart ein Verfahren zum Leimen von Papier- und Papperzeugnissen, bei dem eine wäßrige Emulsion einer N-substituierten Aziridinverbindung, hergestellt durch Umsetzen einer carbonylsubstituierten, α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie z. B. Distearylmaleat, und eines Alkylenimins, wie z. B. Äthylenimin, innerhalb des wäßrigen Pulpebreis innig dispergiert oder auf eine vorbereitete Papierbahn angewandt wird. Das Leimungsmittel kann mit einem kationischen Emulgator, wie z. B. einer kationischen Stärke, zwecks besserer Retention auf den Fasern gleichförmig dispergiert werden. Spalte 4, Zeilen 1 bis 44 der US-PS 35 75 796 offenbart weitere kationische Mittel zur Verwendung als Retentionshilfsmittel der Leimungsmittel gemäß der Erfindung, unter denen kationische wärmehärtende Harze, wie z. B. die Reaktionsprodukte von zweibasigen Säuren, Polyalkylenpolyaminen und Epihalogenhydrinen sind. In Spalte 4, Zeilen 45 bis 62, wird auch festgestellt, daß die kationischen Mittel auch als Emulgatoren für das Leimungsmittel brauchbar sind.
Die US-PS 36 66 512 offenbart Mittel, die hydrophobe, cellulosereaktive, papierleimende Carbonsäureanhydride und einen Katalysator enthalten, der die Geschwindigkeit erhöht, bei der das Anhydrid seine leimenden Eigenschaften entwickelt, wenn es auf Cellulose aus wäßrigem Medium abgeschieden und erwärmt wird. Der Katalysator oder Promoter für die Anhydridleimung ist ein wasserlösliches kationisches Salz eines auf Cellulose aufziehenden wasserlöslichen Polyamins. Geeignete kationische Mittel sind in der Tabelle in Spalte 7 der Literaturstelle aufgeführt. Unter den kationischen Mitteln ist ein Aminopolyamid/Epichlorhydrin- Harz, dessen Aminopolyamid sich von Diäthylentriamin und Adipinsäure ableitet.
Die CA-PS 8 73 777 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Naßfestigkeit, Trockenfestigkeit und Eindringfestigkeit ungeleimten Papiers gegenüber Flüssigkeiten, bei dem das Papier mit einem Aminoxid, das die Papierfasern aufzuquellen vermag, und einem Ketendimer-Papierleimungsmittel getränkt, das Papier zum Aufquellen der Papierfasern erwärmt und das Aminoxid aus dem Papier entfernt wird.
Die US-PS 30 46 186 bezieht sich auf die Herstellung geleimten Papiers nach dem Holländer-Zugabe-Verfahren, bei dem eine wäßrige kationische Dispersion eines hydrophoben Ketendimeren einer wäßrigen Suspension von Cellulosefasern zugesetzt wird. Das geleimte Papier entsteht durch Bilden einer wäßrigen Suspension der papierbildenden Cellulosefasern und Zugabe einer Emulsion eines Hydrophoben Ketendimeren in einem wäßrigen Medium, das ein kationisches Dispersionsmittel enthält, welches ein monomeres oder hochmolekulares hydrophiles oder wasserlösliches basisches stickstoffhaltiges oberflächenaktives Mittel sein kann. Die Dispersionsmittel sind in den Spalten 3 und 4 der US-PS 30 46 186 aufgeführt.
Die US-PS 30 06 806 offenbart die gemeinsame Verwendung eines organischen kationischen Polymeren mit einem Ketendimeren beim Leimen von Papier. Als kationische Polymere sind genannt Melamin/ Formaldehyd-Harze (beschrieben in US-PS 23 45 543 und US-PS 25 59 220); Harnstoff/Formaldehyd-Harze (US-PS 26 57 132); kationische Maisstärke; Guanidin/Formaldehyd-Harze (US-PS 27 45 744); Alkylenpolyamin/Halogenhydrin-Harze (US-PS 26 01 597) und kationische Harnstoff/Formaldehyd-Harze (GB-PS 6 75 477 und 6 77 184).
Die US-PS 30 84 092 bezieht sich auf Papier, das unter gemeinsamer Verwendung eines Aminharzes und eines hydrophoben organischen Isocyanats hergestellt wurde. Die in der US-PS 30 84 092 beschriebenen Aminharze sind polyfunktionelle Halogenhydrinharze der US-PS 25 95 934; die Dicyandiamid/Formaldehyd/Amin- Polymeren der US-PS 25 96 014; die Harze aus Harnstoff und monosubstituiertem Harnstoff der US-PS 26 98 787; die linearen Polyamin/Polyamid-Polymeren der US-PS 27 29 560; die durch Copolymerisieren von Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 9 : 1 hergestellten Polymeren; die sulfonierten Dimethylolharnstoffharze der US-PS 25 82 840 und die Aminoschwefelsäure/ Melamin/Formaldehyd-Harze der US-PS 26 88 607.
In der US-PS 39 23 745 werden wasserunlösliche, wasserdispergierbare thermohärtende kationische Harze zur Papierleimung beschrieben, die durch Umsetzung einer hydrophobe Eigenschaften verleihenden Komponente mit einem Diallylamin-Polymer und anschließende Umsetzung des modifizierten Polymers mit Epihalogenhydrin erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung geleimten Papiers unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoffs aus der Gruppe der Ketendimeren, Säureanhydride und organischen Isocyanate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Leimstoff ein Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin-Harz als Leimungsbeschleuniger zugesetzt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Leimungsbeschleuniger sind Poly(diallylamin)-epichlorhydrin-Harze, die in der US-PS 37 00 623, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart und beschrieben sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin- Harze umfassen das harzartige Reaktionsprodukt (A) eines linearen Polymeren mit Einheiten der Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R&min; Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe ist, und (B) eines Epihalogenhydrins.
In der obigen Formel kann jede Gruppe R gleich oder verschieden sein und kann, wie angegeben, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen. Die Alkylgruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome und sind bevorzugt eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe. R&min; der Formel stellt Wasserstoff, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen dar. Die R&min;-Alkylgruppen enthalten 1 bis 18 Kohlenstoffatome (bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome), wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Octadecylgruppe. R&min; kann auch eine substituierte Alkylgruppe sein. Geeignete Substituenten umfassen im allgemeinen jede Gruppe, die die Polymerisation durch eine Vinyldoppelbindung nicht stört. Typischerweise können die Substituenten Carboxylat, Cyan-, Äther-, (prim.-, sec.- oder tert.-)Amino-, Amid-, Hydrazid- und Hydroxyl-Gruppen sein.
Polymere mit Einheiten der obigen Formel können durch Polymerisieren der Halogenwasserstoffsalze eines Diallylamins °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;hergestellt werden, worin R und R&min; wie oben angegeben sind, entweder allein oder als Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Bestandteilen, in Gegenwart eines freie Radikale freisetzenden Katalysators, mit anschließendem Neutralisieren des Salzes zur freien Polymerbase.
Spezielle Halogenwasserstoffsalze der Diallylamine, die zu den erfindungsgemäßen Polymereinheiten polymerisiert werden können, sind Diallylamin-hydrochlorid; N-Methyldiallylamin-hydrobromid; 2,2&min;-Dimethyl-N-methyldiallylamin-hydrochlorid; N-Äthyldiallylamin- hydrobromid; N-Isopropyldiallylamin-hydrochlorid; N-n- Butyldiallylamin-hydrobromid; N-tert.-Butyldiallylamin-hydrochlorid; N-n-Hexyldiallylamin-hydrochlorid; N-Octadecyldiallylamin- hydrochlorid; N-Acetamidodiallylamin-hydrochlorid; N- Cyanomethyldiallylamin-hydrochlorid; N-β-Propionamidodiallylamin- hydrobromid; N-Carbäthoxymethyldiallylamin-hydrochlorid; N-β-Methoxyäthyldiallylamin-hydrobromid; N-β-Aminoäthyldiallylamin- hydrochlorid; N-Hydroxyäthyldiallylamin-hydrobromid und N-Acetohydrazid-substituiertes Diallylamin-hydrochlorid.
Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren für die erfindungsgemäße Verwendung kann die Reaktion durch ein Redoxkatalysatorsystem gestartet werden. In einem Redoxsystem wird der Katalysator mit Hilfe eines Reduktionsmittels aktiviert, das ohne Wärmeanwendung freie Radikale entstehen läßt. Gewöhnlich verwendete Reduktionsmittel sind Natriummetabisulfit und Kaliummetabisulfit. Weitere Reduktionsmittel sind wasserlösliche Thiosulfate und Bisulfite, Hydrogensulfite und reduzierende Salze, wie z. B. die Sulfate eines Metalls, das in mehr als einem Wertigkeitszustand vorkommen kann, z. B. Kobalt, Eisen, Mangan und Kupfer. Ein spezielles Beispiel für ein solches Sulfat ist Eisen(II)- sulfat. Die Anwendung eines Redox-Startersystems hat mehrere Vorteile, von denen der wichtigste die wirksame Polymerisation bei niederen Temperaturen ist. Herkömmliche Peroxid- Katalysatoren, wie z. B. tert.-Butylhydroperoxid, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Ammoniumpersulfat, zusammen mit den obigen Reduktionsmitteln oder Metallaktivatoren verwendet, können eingesetzt werden.
Wie oben ausgeführt, können die linearen Polymeren der Diallylamine verschiedene Einheiten der Formel (I) und/oder Einheiten eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer enthalten. Typischerweise ist das Comonomer ein anderes Diallylamin, eine monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer einzelnen Vinyl- oder Vinylidengruppe, oder Schwefeldioxid, und ist in einer Menge im Bereich von 0 bis 95 Molprozent des Polymers vorhanden. So sind die Polymeren von Diallylamin lineare Polymere, in denen 5 bis 100% der wiederkehrenden Einheiten die Formel (I) haben und 0 bis 95% der wiederkehrenden Einheiten Monomereinheiten sind, die sich von (1) einem Vinyl- oder Vinylidenmonomer und/oder (2) Schwefeldioxid ableiten. Zu bevorzugten Comonomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl- und andere Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinyläther, wie z. B. die Alkylvinyläther, Vinylketone, wie z. B. Methylvinylketon und Äthylvinylketon, Vinylsulfonamid, Schwefeldioxid oder ein anderes von der obigen Formel (II) erfaßtes Diallylamin.
Spezielle Copolymere, die mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt werden können, sind Copolymere von N-Methyldiallylamin und Schwefeldioxid, Copolymere von N-Methyldiallylamin und Diallylamin, Copolymere von Diallylamin und Acrylamid, Copolymere von Diallylamin und Acrylsäure, Copolymere von N-Methyldiallylamin und Methylacrylat, Copolymere von Diallylamin und Acrylnitril, Copolymere von N-Methyldiallylamin und Vinylacetat, Copolymere von Diallylamin und Methylvinyläther, Copolymere von N-Methyldiallylamin und Vinylsulfonamid, Copolymere von N-Methyldiallylamin und Methylvinylketon, Terpolymere von Diallylamin, Schwefeldioxid und Acrylamid und Terpolymere von N-Methyldiallylamin, Acrylsäure und Acrylamid.
Das Epihalogenhydrin, das mit dem Polymer eines Diallylamins umgesetzt wird, kann jedes Epihalogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin oder Ep&ijlig;odhydrin, sein und ist bevorzugt Epichlorhydrin. Im allgemeinen wird das Epihalogenhydrin in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 Mol bis etwa 1,5 Mol und bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa 1,5 Mol/Mol im Polymeren vorhandenen sekundären plus tertiären Amins eingesetzt.
Das Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin-Harz kann durch Umsetzen eines Homopolymeren oder Copolymeren eines Diallylamins hergestellt werden, wie oben mit einem Epihalogenhydrin ausgeführt, bei einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 80°C und bevorzugt von etwa 40°C bis etwa 60°C, bis die an einer 20 bis 30% Feststoffe bei 25°C gemessene Viskosität einen Bereich von A bis E und bevorzugt etwa C bis D auf der Gardner-Holdt- Skala erreicht hat. Hierbei entspricht A 0,5×10^-4 m²s^-1, E 1,25×10^-4 m²s^-1, C 0,85×10^-4 m²s^-1 und D 1,0×10^-4 m²s^-1. Die Reaktion wird vorzugsweise in wäßriger Lösung durchgeführt, um die Reaktion zu zügeln, und bei einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9,5.
Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird genügend Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt der Harzlösung auf etwa 15% oder weniger einzustellen, und das Produkt auf Raumtemperatur (etwa 25°C) gekühlt.
Die Harzlösung kann gegen Gelbildung durch Zusatz genügend wasserlöslicher Säure (wie z. B. Salzsäure und Schwefelsäure) zur wäßrigen Lösung zur Erzielung und Erhaltung eines pH-Werts von etwa 2 stabilisiert werden. Die erhaltene säurestabilisierte Harzlösung kann als solche bei der Durchführung der Erfindung verwendet oder, wenn gewünscht, vor ihrem Gebrauch mit bekannten Mitteln reaktiviert werden. Solche säurestabilisierten Harzlösungen und Mittel zu deren Reaktivierung sind in der US-PS 38 33 531 offenbart und beschrieben. Auf deren Inhalt wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Vor der Stabilisierung gegenüber Gelbildung kann das Harz der Lösung, das in seiner aktiven oder leicht vernetzbaren Form vorliegt, wie folgt dargestellt werden: °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;Nach der Stabilisierung gegen die Gelbildung, z. B. durch HCl, geht die Gruppierung °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;von (III) in die Gruppierung °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;über, worin X Halogen, wie etwa Cl, ist. Beim Reaktivieren des Harzes, durch Zusatz wäßriger NaOH zur Harzlösung beispielsweise, wird (IV) in die in (III) dargestellte Epoxidform rückumgewandelt.
Die Gruppierung °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;kann, wenn gewünscht, in °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;durch Zusatz von Natriumbicarbonat zur Lösung von (III) und Erwärmen der erhaltenen Lösung auf etwa 100°C für etwa 1,5 h überführt werden. In der Form (V) wird das Harz nicht vernetzen noch kann es in (III) rückumgewandelt werden. Es liegt in Glykolform vor und ist ein inertes kationisches Polymer.
Alle oben dargestellten Formen des Harzes können erfindungsgemäß eingesetzt werden, und der Ausdruck Poly(diallylamin)- epihalogenhydrin-Harz, wie er hier verwendet wird, umfaßt alle Harze, in denen der Epihalogenhydrinrest in der in (III), (IV) und (V) dargestellten Form vorliegt. So kann das erfindungsgemäß eingesetzte Harz wie folgt dargestellt werden: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin E °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Poly(diallylamin)-epichlorhydrin- Harze.

Beispiel 1

Eine Lösung von 69,1 Teilen N-Methyldiallylamin und 197 Teilen Salzsäure von 20° Be (31,45% HCl) in 111,7 Teilen entmineralisierten Wassers wurde zum Entfernen von Luft mit Stickstoff gespült, dann mit 0,55 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und einer Lösung von 0,0036 Teilen Eisen(II)-sulfat in 0,5 Teilen Wasser behandelt. Die erhaltene Lösung ließ man bei 60 bis 69°C 24 h polymerisieren, um eine etwa 52,1% Feststoffe mit einem RSV-Wert von 0,22 enthaltende Polymerlösung zu ergeben. 122 Teile der vorstehenden Lösung wurden durch Zusatz von 95 Teilen 3,8%iger Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt und dann mit 211 Teilen Wasser verdünnt und mit 60 Teilen Epichlorhydrin zusammengebracht. Das Gemisch wurde 1,35 h auf 45 bis 55°C erwärmt, bis die Gardner-Holdt- Viskosität einer Probe, auf 25°C gekühlt, B+ (0,65×10^-4 m²s^-1) erreichte. Die erhaltene Lösung wurde mit 25 Teilen einer Salzsäure von 20° Be (31,45% HCl) angesäuert und auf 60°C erwärmt, bis der pH bei 2,0 konstant wurde. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 20,8% und eine Brookfield-Viskosität von 77 mPas (gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers, Modell LVF, Spindel Nr. 1 bei 60 UpM mit Schutzvorrichtung).

Beispiel 2

25 Teile einer Harzlösung mit 9,58% Feststoffen, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurde mit einer Lösung von 1,62 Teilen 10 n Natriumhydroxid in 11,25 Teilen Wasser zusammengebracht und 0,5 h gealtert.

Beispiel 3

150 Teile einer Harzlösung mit 20% Feststoffen, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurde mit 172,5 Teilen Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde dann mit einer Lösung von 7,2 Teilen NaOH in 160 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung konnte 5 min stehen, dann wurden ihr 10,5 Teile NaHCO&sub3; zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf Rückfluß erhitzt und 1,5 h rückflußgekocht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt (modifiziertes Harz) von 9,2% und eine Brookfield-Viskosität von 77 mPas (gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell LVF, Spindel Nr. 1 bei 60 UpM mit Schutzvorrichtung).
Die Leimungsbeschleuniger gemäß der Erfindung werden in Kombination mit hydrophoben, cellulosereaktiven Leimungsmitteln, wie Ketendimeren, Säureanhydriden und Isocyanaten, eingesetzt. Diese Leimungsmittel sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden gewöhnlich als wäßrige Emulsionen eingesetzt. Der Ausdruck "Emulsion" wird hier, wie auf dem Fachgebiet gebräuchlich, in der Bedeutung entweder einer Flüssig/flüssig-Dispersion oder einer Fest/flüssig-Dispersion verwendet.
Hydrophobe Säureanhydride, die als cellulosereaktive Leimungsmittel für Papier brauchbar sind, umfassen (A) Kolophoniumanhydrid (vgl. US-PS 35 82 464), (B) Anhydride der Struktur °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&sub1; ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, der ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein aromatisch substituierter Alkylrest oder ein alkylsubstituierter aromatischer Rest ist, so lange der Kohlenwasserstoffrest insgesamt etwa 14 bis 36 Kohlenstoffatome enthält, und (C) cyclische Dicarbonsäureanhydride der Struktur °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&min;&min; einen Dimethylen- oder Trimethylenrest bedeutet und R&min;&min;&min; ein Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen ist, aus der Gruppe der Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylreste. Unter die obige Formel (VIII) fallende substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride sind substituierte Bernsein- und Glutarsäureanhydride. In der obigen Formel (VII) kann jeder Rest R&sub1; der gleiche Kohlenwasserstoffrest oder ein verschiedener Kohlenwasserstoffrest sein.
Spezielle Beispiele für Anhydride der Formel (VII) sind Myristoylanhydrid, Palmitoylanhydrid, Oleoylanhydrid und Stearoylanhydrid.
Spezielle Beispiele für Anhydride der Formel (VIII) sind Isooctadecenylbernsteinsäure- anhydrid, n-Hexadecenylbernsteinsäure- anhydrid, Dodecylbernsteinsäure-anhydrid, Decenylbernsteinsäure- anhydrid, Octenylbernsteinsäure-anhydrid und Heptylglutarsäure- anhydrid.
Als Leimungsmittel für Papier sind auf dem Fachgebiet hydrophobe organische Isocyanate gut bekannt. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Kohlenwasserstoffketten der Isocyanate wenigstens 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 14 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Isocyanate umfassen Kolophoniumisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat, Docosylisocyanat, 6-Äthyldecylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat und Polyisocyanate, wie 1,18-Octadecyldiisocyanat und 1,12-Dodecyldiisocyanat, wobei eine langkettige Alkylgruppe zwei Isocyanatreste liefert und dem Molekül insgesamt hydrophobe Eigenschaften verleiht.
Ketendimere, die als cellulosereaktive Leimungsmittel verwendet werden, sind auf dem Gebiet gut bekannt und sind Dimere der Formel °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;ÄRÊCH=C=OÀÊ@,(IX)&udf53;zl10&udf54;in der R&sub2; ein Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise ein Alkylrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl ist. Bei der Benennung von Ketendimeren wird der Rest "R&sub2;" benannt, dann schließt sich "Ketendimer" an. So ist Phenylketendimer °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;Benzylketendimer °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;und Decylketendimer: [C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-CH=C=O]&sub2;. Beispiele für Ketendimere sind Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-, β-Naphthyl- und Cyclohexylketendimere, sowie die Ketendimeren, die aus Montansäure, Naphthensäure, Δ9,10-Decylensäure, Δ9,10-Dodecylensäure, Palmito-Oleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure und Eläostearinsäure, sowie Ketendimere, die aus natürlich vorkommenden Gemischen von Fettsäuren hergestellt sind, z. B. solchen Gemischen in Kokosnußöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Ernußöl, Rapsöl, Rindertalg, Speck (Scheiben) und Walspeck oder -tran. Gemische jeder der obenerwähnten Fettsäuren miteinander können auch verwendet werden. Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Ketendimeremulsionen.

Beispiel 4

Eine Emulsion eines Alkylketendimeren, hergestellt aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure, wurde durch Zusammenmischen von 880 Teilen Wasser, 60 Teilen kationischer Maisstärke und 10 Teilen Natriumligninsulfonat hergestellt. Das Gemisch wurde auf pH von etwa 3,5 mit 98%iger Schwefelsäure eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde auf 90 bis 95°C erwärmt. Dann wurde dem Gemisch Wasser in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, ein Gemisch von 1750 Teilen (Gesamtgewicht) zu liefern. Etwa 240 Teile Ketendimer wurden zusammen mit 2,4 Teilen Thiadiazin in das Gemisch eingerührt. Das Thiadiazin wurde als Konservierungsmittel verwendet. Das erhaltene Vorgemisch (bei 65°C) wurde in einem Durchgang durch einen Homogenisator bei 281 bar homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wurde mit Wasser zu einem Ketendimer-Feststoffgehalt von etwa 6% verdünnt.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Alkylketendimer von Oleinsäure anstelle des aus einem Gemisch von Palmitinsäure und Stearinsäure hergestellten Alkylketendimers verwendet wurde.

Beispiel 6

Ein Teil der Emulsion des Beispiels 4 wurde mit Wasser zu einem Ketendimer-Feststoffgehalt von 0,10% verdünnt.

Beispiel 7

Ein Teil der Emulsion des Beispiels 5 wurde mit Wasser zu einem Ketendimer-Feststoffgehalt von 0,10% verdünnt.

Beispiel 8

Gemäß Beispielen 1 und 4 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zusammengegeben, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimer und 0,20% Harz zu ergeben.

Beispiel 9

Nach den Beispielen 1 und 4 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zusammengegeben, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimer und 0,10% Harz zu ergeben.

Beispiel 10

Nach den Beispielen 2 und 4 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimer und 0,10% säurestabilisiertem Harz zu liefern.

Beispiel 11

Gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimer und 0,10% modifiziertem Harz zu liefern.

Beispiel 12

Gemäß den Beispielen 1 und 5 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimer und 0,10% Harz zu liefern.
Die vorstehenden Leimungsmittel wurden auf die Oberfläche eines Blattes ungeleimten Papiers von 65 g/m² angewandt. Das Blatt wurde aus einem 50 : 50-Hartholz/Weichholz- Pulpengemisch auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt. Jedes Leimungsmittel wurde vor der Anwendung auf das Blatt in der Preßzone oder Berührungslinie einer horizontalen Leimpresse auf pH 7 eingestellt. Die Leimpresse lief mit 12,2 m/min, und die Naßaufnahme betrug 70%. Die Retention des Ketendimer-Leims war in allen diesen Ansätzen die gleiche. Die geleimten Blätter wurden 20 sec auf einem Labortrommeltrockner auf 4% Feuchtigkeit bei 93°C getrocknet. Die Leimung wurde nach dem Hercules-Leimtest mit der Testlösung Nr. 2 zur angegebenen Reflexion gemessen. Die Angaben außerhalb der Maschine wurde innerhalb von 2 min Trocknung und die natürlichen und Alterungsdaten nach wenigstens 3 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur erhalten. Auf dem Fachgebiet ist es bekannt, daß Ketendimer-Leim im wesentlichen seine gesamten Leimungseigenschaften im Papier in 3 Tagen entwickelt. Nach dieser Zeit verbleiben die Leimungseigenschaften des Papiers im wesentlichen die gleichen.
Leimergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt: Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die folgenden Beispiele zeigen die Verbesserung der Leimung außerhalb der Maschine, wenn die erfindungsgemäßen Leimungsmittel bei interner Leimung eingesetzt werden.
Handgeschöpfte Blätter von 65 g/m² wurden unter Verwendung einer Pulpe auf einer Handpapiervorrichtung hergestellt, die aus 30% Zeitungsabfall, 35% Rayonier-gebleichtem Weichholz und 35% Weyerhäuser-gebleichtem Krafthartholz bestand. Die Blätter wurden 45 bis 50 sec bei 102°C getrocknet. Das Leimungsbeschleunigerharz wurde in wäßriger Lösung zu der Menge zugesetzt, wo die Pulpenkonsistenz etwa 0,275% war, und 15 sec gerührt, und dann wurde die Ketendimer-Leimemulsion zugegeben, worauf weitere 15 sec gerührt wurde. Dann wurde mit Wasser auf eine Pulpenkonsistenz von etwa 0,025% in der Deckelbox vor der Blattbildung verdünnt. Die eingesetzten Mengen an Beschleunigerharz und Ketendimer sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben und auf das Trockengewicht der Pulpe bezogen.
Die Versuchsergebnisse zeigt die folgende Tabelle II. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In den Beispielen 13, 14, 15 und 16 wurden das Beschleunigerharz und das Leimungsmittel getrennt zugesetzt. Es versteht sich, daß sie vor dem Zusatz zu einem Pulpenbrei zusammengemischt werden können, um ein Leimungsmittel zu ergeben, wie beim Oberflächenleimen, und daß aus dem so behandelten Brei geleimte Blätter hergestellt werden können.

Beispiel 17

Eine wäßrige Emulsion von Octadecyl-isocyanat (Stearyl-isocyanat) als Leimungsmittel wurde bei der Masseleimung eines Handpapiers unter Verwendung einer Füllung aus 50% Laubholzzellstoff/50% Weichholzzellstoff mit 10% Ton und 10% Calciumcarbonat als Füllstoffen verwendet. 35% kationische Stärke, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, wurden als Retentionsmittel für die Füllstoffe zugesetzt. Die eingesetzte Menge an Octadecyl-isocyanat als Leimungsmittel betrug 0,2%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern.

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Harz, hergestellt gemäß Beispiel 1, in wäßriger Lösung auch dem Pulpenbrei vor der Blattbildung in einer Menge von 0,125% des Trockengewichts der Pulpe zugesetzt wurde. Die Testergebnisse zeigt die folgende Tabelle III. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es versteht sich, daß die vorstehende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele die Erfindung lediglich veranschaulichen, sie jedoch nicht beschränken.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung geleimten Papiers unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoffs aus der Gruppe der Ketendimeren, Säureanhydride und organischen Isocyanate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Leimstoff ein Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin-Harz als Leimungsbeschleuniger zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Leimstoff Poly(N-methyldiallylamin)-epichlorhydrin- Harz als Leimungsbeschleuniger zugesetzt wird.

3. Leimungsmittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoffs aus der Gruppe der Ketendimere, Säureanhydride und organischen Isocyanate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Leimstoff ein Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin- Harz als Leimungsbeschleuniger enthält.

4. Leimungsmittel nach Anspruch 3, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Leimstoff Poly(N-methyldiallylamin)-epichlorhydrin- Harz als Leimungsbeschleuniger enthält.