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Die Erfindung betrifft neue Leimzusammensetzungen und ihre Verwendung zur Leimung von Papier.
In der US-PS Nr. 3, 840, 486 sind wasserlösliche wärmehärtbare Harzzusammensetzungen geoffenbart, die durch Reaktion von Dicyandiamid, einem Ammoniumsalz, Formaldehyd und einem sauren Salz eines wasserlöslichen Aminopolyamids, beispielsweise des durch Umsetzen von Adipinsäure und Diäthylentriamin gebildeten, wasserlöslichen Aminopolyamids, erhalten werden. Mit den Harzzusammensetzungen der US-PS Nr. 3, 840, 486 wird die Leimung von Papier mit cellulosereaktiven Leimungsmitteln, wie Ketendimeren, Säureanhydriden und organischen Isocyanaten beschleunigt.
Durch Verwendung der Harzzusammensetzungen gemäss der US-PS Nr. 3, 840, 486 in Kombination mit den oben genannten Leimungsmitteln für Papier wird eine höhere Leimungswirkung unmittelbar beim Verlassen der Papiermaschine erzielt, als wenn äquivalente Mengen des Leimungsmittels allein Verwendung finden.
In der GB-PS Nr. 1, 373, 788 wird die Verwendung von Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten als Leimungsbeschleuniger für Ketendimer-Leimungsmittel vorgeschlagen.
In der US-PS Nr. 3, 409, 500 wird ein Verfahren zur Herstellung geleimten Papiers beschrieben, bei dem eine wässerige anionische Dispersion von hydrophoben organischen cellulosereaktiven Leimungsmittelteilchen auf der Basis von Carbonsäureanhydriden sowie ein wasserlösliches cellulosesubstantives kationisches Polyamin mit einem Molekulargewicht von über 1000 gesondert einer wässerigen Suspension von Cellulosefasern für die Papierherstellung zugegeben werden, wobei die Menge des Polyamins mindestens ausreicht, um die Anhydridteilchen auf den Cellulosefasern niederzuschlagen, um die Zeitspanne, bis das Anhydrid seine Leimungswirkung auf den Cellulosefasern bei 88 bis 1210C entwickelt, zu beschleunigen, wobei anschliessend aus der wässerigen Pulpe eine Papierbahn gebildet und die Papierbahn bei einer Temperatur zwischen 88 und 121 C getrocknet wird.
In der US-PS Nr. 3, 409, 500, Spalte 3, Zeilen 61 bis 70, wird angegeben, dass unter den wirkungsvollsten kationischen Polymeren die Adipinsäure/Polyalkylenpolyamid/Epichlorhydrinpolymeren sind, die durch Kondensieren von Adipinsäure mit einem Polyalkylen-Polyamin und anschliessendem Umsetzen des dabei gebildeten Polyamid-Polyamins mit Epichlorhydrin erhalten werden. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dieses Typs sind in den US-PS Nr. 2, 926, 116, Nr. 2, 926, 154 und Nr. 3, 329, 657 angegeben.
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durch ihre Anwendung die Leimung verglichen mit der Verwendung einer Anhafthilfe auf der Basis kationischer Stärke verbessert wird.
In der US-PS Nr. 3, 575, 796 ist ein Verfahren zur Leimung von Papier- und Kartonprodukten geoffenbart, bei dem eine wässerige Emulsion einer N-substituierten Aziridinverbindung, die durch Umsetzen einer Carbonyl-substituierten, a, ss-äthylenisch ungesättigten Verbindung wie Distearylmaleat mit einem Alkylenimin, wie Äthylenimin, erhalten wird, in der wässerigen Faserpulpe fein dispergiert oder auf die bereits hergestellte Papierbahn aufgebracht wird. Zur besseren Haftung auf den Cellulosefasern kann das Leimungsmittel mit einem kationischen Emulgator, beispielsweise einer kationischen Stärke, gleichmässig dispergiert werden. In der Spalte 4, Zeilen 1 bis 44, der US-PS Nr. 3, 575, 796 werden andere kationische Wirkstoffe zur Verwendung als Anhafthilfen für die vorgeschlagenen Leimungsmittel angegeben, darunter kationische wärmehärtende Harze, z.
B. die Reaktionsprodukte von dibasischen Säuren, Polyalkylenpolyaminen und Epihalohydrinen. In Spalte 4, Zeilen 45 bis 62, ist weiterhin angegeben, dass diese kationischen Wirkstoffe als auch Emulgatoren für die Leimungsmittel verwendet werden können.
In der US-PS Nr. 3, 666, 512 werden Zusammensetzungen beschrieben, die hydrophobe cellulosereaktive Papierleimungsmittel auf der Basis von Carbonsäureanhydriden und einen Katalysator enthalten, der die Geschwindigkeit, mit der das Anhydrid nach dem Absetzen auf den Cellulosefasern aus dem wässerigen Medium und nach dem Erhitzen seine Leimungseigenschaften entwickelt, beschleunigt. Dieser Katalysator oder Promotor für das Leimungsmittel auf Anhydridbasis ist ein wasserlösliches kationisches Salz eines cellulosesubstantiven wasserlöslichen Polyamins. In der Tabelle in Spalte 7 der genannten US-PS sind geeignete kationische Wirkstoffe angegeben, darunter
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ein Aminopolyamid-epichlorhydrinharz, wobei das Aminopolyamid aus Diäthylentriamin und Adipin- säure abgeleitet ist.
In der CD-PS Nr. 873, 777 ist ein Verfahren zum Verbessern der Nassfestigkeit, Trockenfestigkeit und des Widerstandes gegenüber dem Durchtreten von Flüssigkeiten bei ungeleimtem Papier beschrieben, bei dem das Papier mit einem Aminoxyd, das die Papierfasern zum Schwellen bringt, und einem Papierleimungsmittel auf Ketendimerbasis getränkt, das Papier zur Erzielung des Anschwel- lens der Papierfasern erhitzt, und anschliessend das Aminoxyd vom Papier entfernt wird.
In der US-PS Nr. 3, 046, 186 ist die Herstellung von geleimtem Papier nach dem Innenleimungsverfahren beschrieben, wobei eine wässerige kationische Dispersion eines hydrophoben Ketendimeren zu einer wässerigen Suspension von Cellulosefasern zugesetzt wird. Das geleimte Papier wird so hergestellt, dass eine wässerige Suspension von Cellulosepapierfasern gebildet wird und dieser
Suspension eine Emulsion eines hydrophoben Ketendimeren in einem wässerigen Medium, das ein kationisches Dispergiermittel enthält, das ein hydrophiles oder wasserlösliches basisches, stick- stoffhaltiges oberflächenaktives Mittel auf Monomerbasis oder mit hohem Molekulargewicht ist, zugesetzt wird. Die Dispergiermittel sind in den Spalten 3 und 4 der US-PS Nr. 3, 046, 186 beschrieben.
In der US-PS Nr. 3, 006, 806 wird die gemeinsame Verwendung eines organischen kationischen Polymeren mit einem Ketendimeren beim Leimen von Papier beschrieben. Die angegebenen kationischen Polymeren sind Melaminformaldehydharze (wie beschrieben in den US-PS Nr. 2, 345, 543 und Nr. 2, 559, 220), Harnstofformaldehydharze (wie beschrieben in der US-PS Nr. 2, 657, 132), kationische Maisstärke, Guanidinformaldehydharze (wie beschrieben in der US-PS Nr. 2, 745, 744), Alkylenpolyamin-halohydrinharze (wie beschrieben in der US-PS Nr. 2, 601, 597), und kationische Harnstofformaldehydharze (wie beschrieben in den GB-PS Nr. 675, 477 und Nr. 677, 184).
Die US-PS Nr. 3, 084, 092 bezieht sich auf Papier, das unter gemeinsamer Verwendung eines Aminoharzes und eines hydrophoben organischen Isocyanats hergestellt ist. Die in der US-PS Nr. 3, 084, 092 angegebenen Aminoharze sind polyfunktionelle Halohydrinharze gemäss US-PS Nr. 2, 595, 935, Dicyandiamid-formaldehyd-aminopolymeren gemäss der US-PS Nr. 2, 596, 014, harnstoffmonosubstituierte Harnstoffharze gemäss der US-PS Nr. 2, 698, 787, Polyamin-polyamidlinearpolymeren gemäss der US-PS Nr. 2, 729, 560, durch Copolymerisieren von Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 9 : 1 erhaltene Polymeren, die sulfonierten Dimethylolharnstoffharze gemäss der US-PS Nr. 2, 582, 840 und die Aminoschwefelsäure-melaminformaldehydharze gemäss der US-PS Nr. 2, 688, 607.
Gemäss der Erfindung wird eine neue Leimzusammensetzung vorgeschlagen, die 1) ein hydrophobes, cellulosereaktives Leimungsmittel, wie beispielsweise Ketendimeren, Säureanhydride, organische Isocyanate, und 2) mindestens ein stickstoffhaltiges kationisches Polymeres, das durch Umsetzen eines Epihalohydrins a) mit einem durch Umsetzen von Dicyandiamid oder Cyanamid mit bis-Aminopropylpiperazin gebildetem Kondensat, b) mit einem durch Umsetzen von Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem durch Kondensieren eines Alkylendiamins und eines Epihalohydrins erhaltenen Produkts gebildeten Kondensat, c) mit einem durch Umsetzen von 1, 3-Dicyanobenzol mit einem Polyalkylenpolyamin erhaltenen
Kondensat oder d) mit bis-Aminopropylpiperazin erhalten wurde, in einer Menge von 0, 25 bis 3 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil Leimungsmittel,
sowie vorzugsweise mindestens einen zur Herstellung von Emulsionen von cellulosereaktiven Leimungsmitteln üblichen Emulgator, wie z. B. kationische Stärke, in einer zur Bildung einer Emulsion ausreichenden Menge, enthält.
Die neuen Leimzusammensetzungen für Cellulosefasern enthalten also mindestens ein hydrophobes cellulosereaktives Leimungsmittel und mindestens ein neues kationisches Polymeres als Leimungsmittelbeschleuniger. Die neuen kationischen Polymeren erhöhen die Leimungsgeschwindigkeit der hydrophoben cellulosereaktiven Leimungsmittel.
Die bevorzugten Leimzusammensetzungen sind wässerige Emulsionen enthaltend das cellulosereaktive Leimungsmittel, mindestens einen Emulgator und als Leimungsbeschleuniger mindestens eines der neuen kationischen Polymeren. Der Ausdruck Emulsion bedeutet, wie auf dem vorliegenden
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Fachgebiet üblich, entweder eine Dispersion des Flüssig-in-flüssig-Typs oder des Fest-in-flüssig- - Typs.
Wässerige Emulsionen von hydrophoben cellulosereaktiven Leimungsmitteln sind bekannt und im Handel erhältlich. Um die neuen erfindungsgemässen Leimzusammensetzungen herzustellen, wird einer derartigen Emulsion ein kationisches Polymeres in einer Menge zugemischt, die ausreicht, um die Leimungswirkung des Leimungsmittels zu erhöhen. Es wurde gefunden, dass von 0, 25 bis 3 Gew.-Teile kationisches Polymeres auf jeden Gew.-Teil hydrophoben cellulosereaktiven Leimungsmittels in der Emulsion zu guten Resultaten führen.
Die verwendete Menge an Emulgator oder Emulgatoren wird so gewählt, dass eine Emulsion erhalten wird, die über einen langen Zeitraum stabil bleibt ; die Auswahl dieser Menge liegt im Ermessen des Fachmannes.
Die verwendeten Emulgatoren können solche sein, die gewöhnlich bei der Herstellung von Emulsionen von cellulosereaktiven Leimungsmitteln verwendet werden. Derartige Emulgatoren sind bekannt und umfassen beispielsweise kationische Stärken, die wasserlösliche Stärken sind, welche eine ausreichende Menge kationischer Aminogruppen, quaternärer Ammoniumgruppen oder andere kationische Gruppen tragen, um die Stärke als Ganzes cellulosesubstantiv zu machen. Ein Beispiel einer solchen kationischen Stärke ist die in der GB-PS Nr. 903, 416 beschriebene, Amino-modifizierte kationische Stärke.
Ein weiterer verwendbarer Emulgator ist ein wasserlösliches, kationisches, wärmehärtendes Harz, das durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem aus einer Dicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin gebildeten wasserlöslichen Aminopolyamid erhalten wurde. Harze dieses Typs sind in der GB-PS Nr. 865,727 beschrieben.
Die neuen kationischen Polymeren, die in den erfindungsgemässen Leimzusammensetzungen enthalten sind, werden im folgenden beschrieben :
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wird : Zuerst wird Bis-aminopropylpiperazin mit Dicyandiamid oder Cyanamid kondensiert. Bei der Kondensationsreaktion wird ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht gebildet, das anschliessend mit einem Epihalohydrin, beispielsweise Epichlorhydrin, umgesetzt wird.
Das kationische Polymere (1) wird in zwei Stufen hergestellt. Zuerst wird durch Kondensieren von Bis-aminopropylpiperazin (BAPP) und Dicyandiamid im Molverhältnis BAPP : Dicyandiamid von etwa 0,5 : 1 bis 1 : 0,5 ein Präpolymeres erhalten. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt 1 : 1. Die Reaktionsteilnehmer werden zusammengemischt und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 220 C 1/2 bis 4 h lang erhitzt, wobei die Erhitzungszeit verkehrt proportional zur Temperatur ist. Während der Reaktion wird NH3 entwickelt und die Umsetzung ist im wesentlichen vollständig abgelaufen, wenn kein NH3 mehr entwickelt wird. Das Präpolymere wird sodann in wässerigem Medium mit einem Epihalohydrin umgesetzt.
Die Reaktion mit dem Epihalohydrin wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 80 C, so lange durchgeführt, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität, gemessen an der Gardner-Holdt-Skala, von F bis S aufweist.
Die verwendete Menge Epihalohydrin kann von 0, 3 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1, 5 Mol, pro Mol im Präpolymerkondensat vorhandenem Aminostickstoff betragen.
Wenn an Stelle von Dicyandiamid Cyanamid verwendet wird, beträgt die Anzahl der eingesetzten Mole Cyanamid das Doppelte der Mole von Dicyandiamid.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Die folgende Vorschrift erläutert die Herstellung des kationischen Polymeren (1).
Vorschrift 1 : In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einer Thermostat-
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inhalt wurde bis auf 160 C erhitzt, wobei sich NH3 entwickelte. Die Mischung wurde 3 h lang auf einer Temperatur von 160 C gehalten, während welcher Zeit mehr als 1 Mol Ammoniak entwickelt und aufgefangen wurde, und anschliessend wurde die Reaktion durch Zusatz von 284 g destilliertem Wasser abgebrochen, wobei eine wässerige Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 44, 4% erhalten wurde. Ein 500 ml, 3-Halsrundkolben, der mit einer grossen vierten Öffnung
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zum Einbringen von PH-Messelektroden zur Überwachung der Reaktion ausgestattet war, wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem Spurlin-Spence-Viskometer ausge- stattet.
Das Spurlin-Spence-Viskometer ist ein Rohr mit einer feinen Bohrung und einem 5 ml-Vorratsbehälter, der durch Ansaugen gefüllt wird und wobei die zum Zurücklegen einer gewissen fixen Strecke benötigte Zeit gemessen wird. In das so bestückte Reaktionsgefäss wurden 113 g (50 g Präpolymerfeststoff) der wässerigen Lösung des oben genannten Kondensationspräpolymeren eingebracht (das entspricht 0, 4 Aminäquivalenten) sowie 87 g destilliertes Wasser, um die Lösung auf einen Feststoffgehalt von 25% einzustellen. Dann wurden 46 g (0, 5 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Der anfängliche PH-Wert der Reaktionsmischung war 12, 1.
Es trat eine exotherme Reaktion ein, in deren Verlauf die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 60 C anstieg, und anschliessend wurde die Reaktionsmischung erhitzt und die Temperatur auf 70 C gehalten. 45 min nach dem Epichlorhydrinzusatz, als der PH-Wert 7, 0 betrug, begann die Viskosität in der Reaktionsmischung anzusteigen. Die Reaktionsmischung wurde weitere 45 min lang erhitzt, in welcher Zeit die Viskosität auf 14 Spurlin-Spence-s, das entspricht einer Gardner-Holdt-Viskosität von N, anstieg und die Reaktion wurde anschliessend durch Zugabe von 234 g destilliertem Wasser und 14, 4 g Ameisensäure, wodurch der PH-Wert des Produktes auf 4, 0 herabgesetzt wurde, abgebrochen. Das erhaltene Produkt wies einen Gesamtfeststoffgehalt von 24, 0% auf.
Das kationische Polymere (2) ist ein stickstoffhaltiges Polymeres, das durch Kondensieren eines Alkylendiamins mit einem Epihalohydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, in einem Molverhältnis Alkylendiamin : Epihalohydrin von 2 : 1 erhalten wird. Das Produkt dieser Reaktion wird mit Dicyandiamid oder Cyanamid umgesetzt, um ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht zu erhalten, welches anschliessend mit einem Epihalohydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, umgesetzt wird.
Als Beispiele von zur Herstellung dieses kationischen Polymeren (2) einsetzbarer Alkylendiamine werden Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin genannt. Weiterhin können, wenn gewünscht, Mischungen von 2 oder mehreren dieser Alkylendiamine eingesetzt werden.
Das kationische Polymere (2) wird in 3 Stufen hergestellt. Zuerst wird das Alkylendiamin mit einem Epihalohydrin im Molverhältnis von 2 : 1 bei einer Temperatur von 50 bis 800C während einer Zeitspanne von 1 bis 3 h, wobei die Reaktionszeit umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur ist, reagieren gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit Dicyandiamid bei einer Temperatur von 150 bis 220 C 1/2 bis 4 h zur Reaktion gebracht, wobei wieder die Reaktionszeit umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur ist. Die eingesetzte Menge Dicyandiamid beträgt von 1 bis 2 Mol pro Mol des bei der Reaktion mit dem Alkylenpolyamin verwendeten Epichlorhydrins, wobei 1 Mol die bevorzugte Menge darstellt.
Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit Epihalohydrin in einer Menge von 2 bis 2, 5 Mol pro Mol des bei der Reaktion mit dem Alkylendiamid eingesetztes Epihalohydrin bei einer Temperatur von 25 bis 70 C während einer Zeitspanne von 1 bis 4 h umgesetzt, wobei wieder die Reaktionszeit umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur ist. Wird an Stelle von Dicyandiamid Cyanamid eingesetzt, so werden jeweils zweimal soviel Mol Cyanamid als Mol Dicyandiamid eingesetzt.
In der folgenden Vorschrift wird die Herstellung des kationischen Polymeren (2) näher beschrieben.
Vorschrift 2 : In einen mit einem Heizmantel, einem Thermostaten, einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler mit einer Wasserfalle ausgestatteten 500 ml-Dreihalsrundkolben wurden
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60 C ansteigen gelassen, wonach durch die Anwendung von Wärme auf 80 C weitererhitzt wurde.
Dann wurden dem Kolbeninhalt 84 g Dicyandiamid (1 Mol) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1600C erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Während der Kondensationsreaktion wurden etwa 1, 8 Mol NHa entwickelt. Nach dem Zusatz von 300 ml Wasser ergab sich eine Reaktionsmischung, die 48% Feststoffe enthielt. 104 g dieser 48%igen Reaktionsmischung (50 g Feststoffgehalt) wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt und 43 g Epichlorhydrin innerhalb von einer Zeitspanne von 15 min der Reaktionsmischung zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde anschliessend auf 70 C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Das erhaltene Endprodukt enthielt 32% Feststoffe.
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Das kationische Polymere (3) ist ein stickstoffhaltiges Polymeres, das durch Kondensieren von 1, 3-Dicyanobenzol mit einem Polyalkylenpolyamin erhalten wird, wobei sich ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht bildet. Das erhaltene Polymere wird dann mit einem Epihalohydrin, beispielsweise Epichlorhydrin, umgesetzt. Das zur Herstellung des kationischen Polymeren (3) eingesetzte Polyalkylenpolyamin kann ein Polyäthylenpolyamin, ein Polypropylenpolyamin, ein Polybutylenpolyamin u. dgl. sein. Spezifische Beispiele solcher Polyalkylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin.
Das kationische Polymere (3) wird in 2 Stufen erhalten. Zuerst wird 1, 3-Dicyanobenzol mit einem Poylalkylenpolyamin in einem Molverhältnis von 1 : 1 kondensiert, wobei ein Präpolymeres erhalten wird. Diese Kondensationsreaktion wird bei einer Temperatur von etwa 150 bis 200 C über eine Zeitspanne von 1 bis 4 h durchgeführt, wobei die Reaktionszeit umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur ist. Das erhaltene Präpolymere wird dann in wässerigem Medium mit einem Epihalohydrin bei erhöhter Temperatur umgesetzt, vorzugsweise bei 50 bis 90 C während 1 bis 4 h, wobei wieder die Reaktionszeit umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur ist. Dabei wird 1 Mol Epihalohydrin für jedes Mol Aminstickstoff in Präpolymeren eingesetzt.
Vorschrift 3 : Zur Durchführung dieser Vorschrift wurde die in Vorschrift 2 verwendete Ausrüstung eingesetzt. In das Reaktionsgefäss wurden 64 g (0, 5 Mol) 1, 3-Dicyanobenzol und 51, 5 g (0, 5 Mol) Diäthylentriamin eingebracht, und diese Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 165 C erhitzt, sowie 4 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeitspanne wurden etwa 0, 5 Mol Ammoniak entwickelt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur (etwa 23 C) abgekühlt. 23 g des Reaktionsproduktes (0, 11 Aminäquivalente) wurden in 25 g Methanol gelöst, anschliessend 75 g Wasser und 15 g (0, 16 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, sowie die Reaktionsmischung auf 90 C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 2 h lang gehalten. Das erhaltene Produkt wies einen Feststoffgehalt von 29 Gew.-% auf.
Das kationische Polymere (4) ist ein stickstoffhaltiges Polymeres, das durch Kondensation von Bis-aminopropylpiperazin mit einem Epihalohydrin, beispielsweise mit Epichlorhydrin, erhalten wird.
Das kationische Polymere (4) wird erhalten durch Kondensation von Bis-aminopropylpiperazin und einem Epihalohydrin im Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 8, vorzugsweise im Molverhältnis von 1 : 4. Die Reaktion wird durchgeführt bei einer Temperatur von 50 bis 90 C, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität, gemessen auf der Gardner-Holdt-Skala, von F bis S aufweist. Dazu wird gewöhnlich eine Reaktionszeit von 1 bis 4 h benötigt, in Abhängigkeit von der angewendeten Reaktionstemperatur.
Vorschrift 4 : Zur Durchführung dieser Vorschrift wurde die in Vorschrift 2 verwendete Apparatur eingesetzt. In das Reaktionsgefäss wurden 64 g (0, 32 Mol) Bis-Aminopropylpiperazin eingebracht und mit 354 g Wasser vermischt, wonach innerhalb von einer Zeitspanne von 15 min 125 g (1, 34 Mol) Epichlorhydrin langsam zugegeben wurde.
Als Folge des Epichlorhydrinzusatzes stieg die Temperatur der Reaktionsmischung schnell auf 70 C an und wurde durch Anwendung von Wasserkühlung auf dieser Temperatur gehalten. Nach beendetem Epichlorhydrinzusatz wurde das Kühlbad entfernt und die Temperatur der Reaktionsmischung durch einen Heizmantel auf 70 C gehalten. Innerhalb eines Zeitraumes von 1 1/2 h stieg die Viskosität schrittweise bis auf einen Gardner-Holdt-Wert von N an. Dann wurde die Reaktion durch Zusatz von 398 g Wasser, 6 g Ameisensäure und äussere Kühlung abgebrochen. Die erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von 20% und einen pH-Wert von 5 auf.
Als cellulosereaktive Leimungsmittel für Papier verwendbare Säureanhydride sind gut bekannt und umfassen (A) Kolophoniumharzanhydride gemäss der US-PS Nr. 3, 582, 464, (B) Anhydride gemäss der folgenden allgemeinen Formel
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worin R, ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, ein aromatisch-substituiertes Alkyl oder ein alkylsubstituierter aromatischer Rest sein kann, mit der Massgabe, dass der Kohlenwasserstoffrest einen Gesamtgehalt von 11 bis 39 Kohlenstoffatomen aufweist, und (C) cyclische Dicarbonsäureanhydride der folgenden allgemeinen Formel
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worin R'einen Dimethylen-oder Trimethylenrest und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt,
der ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aralkenyl. Substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride, die der obigen Formel (II) entsprechen, sind substituierte Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydride. In der obigen Formel (I) können die Reste Ri jeweils gleich sein oder Rest R 1 kann verschiedene Bedeutung haben.
Spezifische Beispiele der Anhydride der Formel (I) sind Myristoylanhydrid, Palmitoylanhydrid, Oleoylanhydrid und Stearoylanhydrid.
Spezifische. Beispiele der Anhydride der Formel (II) sind Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid, N-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid und Octylglutarsäureanhydrid.
Hydrophobe organische Isocyanate, die als Leimungsmittel für Papier verwendet werden, sind gut bekannt. Beste Resultate werden dann erzielt, wenn die Kohlenwasserstoffketten der Isocyanate mindestens 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 14 bis 36 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Derartige Isocyanate umfassen Kolophoniumharzisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, 6-Äthyldecylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat, und Polyisocyanate wie z. B.
1, 18-0ctadecyldiisocyanat und 1, 12-Dodecyldiisocyanat, worin ein langkettiges Alkyl mit 2 Isocyanatresten korrespondiert und dem Molekül als Ganzes hydrophobe Eigenschaften verleiht.
Als cellulosereaktive Leimungsmittel verwendbare Ketendimeren entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (R' CH=C=0) 2 worin R'"ein Kohlenwasserstoffrest ist, wie z. B. ein Alkyl mit mindestens. 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl. Bei der Bezeichnung von Ketendimeren, folgt auf den Rest R"' der Ausdruck Ketendimeres.
So entspricht Phenylketendimeres der Formel
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Benzylketendimerem der Formel
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und Decylketendimeres ist (C,0 H CH=C=0) 2. Beispiele von Ketendimeren umfassen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl- - ss-naphthyl- und Cyclohexylketendimeren, sowie auch die Ketendimeren, die aus Montansäure, Naphthensäure, 9, 10-Decylensäure, 9, 10-Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Rizinoleinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure und Eleostearinsäure gebildeten Ketendimeren, sowie auch Ketendimeren, hergestellt aus natürlich vorkommenden Mischungen von Fettsäuren, d.
h. solche Mischungen, wie Kokosnussöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl, Rindertalg, Schweinefett und Walspeck. Weiterhin können Mischungen aus irgendwelchen der oben genannten Fettsäuren untereinander eingesetzt werden.
Vorschrift 5 : Eine Emulsion eines aus einer Mischung von Palmitin- und Stearinsäure hergestellten Ketendimeren wird wie folgt erhalten : 880 Teile Wasser, 60 Teile kationischer Maisstärke und 10 Teile Natriumligninsulfonat werden miteinander vermischt und mit 98%iger Schwefelsäure der PH-Wert dieser Mischung auf etwa 3, 5 eingestellt. Die erhaltene Mischung wird etwa 1 h lang auf 90 bis 95 C erhitzt.
Anschliessend wird soviel Wasser der Mischung zugesetzt, dass das Gesamtgewicht der Mischung 1750 Teile beträgt. Anschliessend werden 240 Teile des Ketendimeren in die Mischung zusammen mit 2, 4 Teilen Thiadiazin eingerührt. Das Thiadiazin dient dabei als Konservierungsmittel. Die erhaltene Vormischung wird bei 650C in einer Stufe in einem Homogenisator bei 28. 10. Pa homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wird mit Wasser auf einen Ketendimerfeststoffgehalt von etwa 6% verdünnt.
Wie bekannt, werden hydrophobe, cellulosereaktive Leimungsmittel sowohl bei der Innenleimung als auch bei der Aussenleimung von Papier verwendet. Die in den erfindungsgemässen Leimzusammensetzungen enthaltenen Beschleuniger können in Kombination mit dem Leimungsmittel bei irgendeinem dieser Verfahren verwendet werden.
Beispiel 1 : Die Produkte der Vorschriften 1 und 5 wurden unter Zusatz der benötigten Menge Wasser zu einer Leimzusammensetzung kombiniert, die 0, 10% Ketendimeres und 0, 10% des stickstoffhaltigen Polymeren gemäss Vorschrift 1 aufwies.
Beispiel 2 : Die Produkte der Vorschriften 2 und 5 wurden unter Zusatz der nötigen Menge Wasser zu einer wässerigen Leimzusammensetzung kombiniert, die 0, 10% Ketendimeres und 0, 10% des stickstoffhaltigen Polymeres gemäss Vorschrift 2 aufwies.
Beispiel 3 : Die Produkte der Vorschriften 3 und 5 wurden unter Zusatz der nötigen Menge Wasser zu einer wässerigen Leimzusammensetzung kombiniert, die 0, 10% Ketendimeres und 0, 10% stickstoffhaltiges Polymeres gemäss Vorschrift 3 aufwies.
Beispiel 4 : Die Produkte der Vorschriften 4 und 5 wurden unter Zusatz der nötigen Menge Wasser zu einer wässerigen Leimzusammensetzung kombiniert, die 0, 10% Ketendimeres und 0, 10% des stickstoffhaltigen Polymeres von Vorschrift 4 aufwies.
Vergleichsbeispiel : Nach der Vorgehensweise der Beispiele l bis 4 wurde eine wässerige Leimzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, dass als stickstoffhaltiges Polymeres ein Aminopolyamidepichlorhydrinharz Verwendung fand. Das Aminopolyamid war abgeleitet von Adipinsäure und Diäthylentriamin. Test-Ergebnisse zeigten, dass dieses kationische Polymere nicht als Leimungsbeschleuniger für Ketendimeres dient.
Die oben angegebenen Leimzusammensetzungen werden auf die Oberfläche einer Bahn aus Wasserpapier mit einem Flächengewicht von 65 g/m2 aufgebracht. Diese Bahn wird auf einer Pilotpapiermaschine aus einer 50 : 50 Hartholz : Weichholz-Fasermischung hergestellt. Jede Leimzusammensetzung wird auf einen PH-Wert von 7 eingestellt, bevor sie auf die Papierbahn im Spalt einer horizontalen Leimpresse aufgebracht wird. Die Leimpresse läuft mit etwa 12, 3 m/min und die Feuch-
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tigkeitsaufnahme beträgt 70%. Es wurde bei allen Versuchen die gleiche Retention des Ketendimerleimungsmittels auf den Cellulosefasern festgestellt. Die geleimten Blätter werden bei 93 C 20 s lang in einem Laboratoriumstrommeltrockner auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5% getrocknet.
Der Leimungsgrad wird mittels des Hercules-Leimtestverfahrens mit der Testlösung Nr. 2 bezüglich der
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peratur. Es ist bekannt, dass ein Ketendimerleimungsmittel seine Leimungseigenschaften am Papier im wesentlichen innerhalb von 3 Tagen erreicht. Nach diesem Zeitpunkt sind die Leimungseigenschaften des Papiers im wesentlichen konstant. Das"Ab-Maschine"-Resultat ist ein kritischer Wert, da er die Geschwindigkeit wiedergibt, mit der die Leimung fortschreitet. Die Aufbringung der Leimungszusammensetzung auf die Oberfläche des Papiers eliminiert jeden Retentionseffekt des verwendeten kationischen Polymeren.
Die Ergebnisse der Leimversuche sind in der folgenden Tabelle I angeführt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Hercules-Leim-Test
<tb> Leimzusammensetzung <SEP> Ab-Maschine <SEP> natürlich-gealtert <SEP>
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> auf <SEP> 80% <SEP> Reflexion <SEP> auf <SEP> 85% <SEP> Reflexion
<tb> 1 <SEP> 127 <SEP> 540
<tb> 2 <SEP> 26 <SEP> 517
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 450
<tb> 4 <SEP> 165 <SEP> 536
<tb> Vergleichsbeispiel <SEP> 0 <SEP> 525
<tb> Kontrolle <SEP> (Ketendimeres <SEP> allein) <SEP> 0 <SEP> 450
<tb>
Die vorliegende Beschreibung dient zur Erläuterung der Erfindung, sie stellt jedoch keine Beschränkung der Erfindung dar.
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